（化学工程专业论文）mncutio2催化剂的制备及其低温催化氧化no的实验研究.pdf

硕士论文m n c u t i 0 2 催化剂的制备及其低温催化氧化n o 的实验研究 摘要 燃煤电厂烟气的n o x 中9 5 以上是n o ，若能将n o 部分氧化成n 0 2 ，然后湿法脱除： 则有利于建设资源节约型社会，发展循环经济。第一步n o 的催化氧化是关键。本课 题实验研究了m n c u 厂r i 0 2 的制备及其低温催化氧化n o 的性能，探讨了非均相n o 氧化 动力学，对催化氧化化学吸收工艺过程进行了模拟研究。研究结果为新型n o 氧化催 化剂的工业化应用提供了依据。 首先，结合b e t 、x r d 、s e m 、f t - i r 等表征手段，在固定床多相催化反应装置 上对一系列过渡金属氧化物催化剂m t i 0 2 ( m = m n 、c o 、c e 、f e 、c u 、c r 、n i 、z n 和z r ) 催化氧化n o 活性进行了测试，筛选出m n c u t i 0 2 在低温有最好的活性。作 为p 型半导体的m n o x 和c u o x 接受电子速率快，表面吸附氧浓度较高；c u 2 + 可能取 代晶格中的m n 2 + ，降低了费米能级，可促进p 型半导体的导电，加快了反应物的吸 附，加速催化氧化反应的进行。实验研究了各种制备方法及条件对m n c u t i 0 2 活性 的影响，结果显示在由溶胶凝胶法制得的n 0 2 上负载总含量1 0 、m n c u = 2 的锰铜 双活性组分，浸渍、干燥后，3 0 0 下焙烧得到的催化剂表现出最好的氧化n o 效果。 在3 0 0 p p m n o 、1 0 0 2 、空速4 1 3 2 4 h d 的模拟烟气条件下，2 2 0 时n o 转化率为5 0 ， 3 0 0 时最高，为7 6 3 。较低的焙烧温度( 3 0 0 ) 有助于催化剂获得较大的比表面 积( 3 0 4 m 2 g ) 和孔体积( o 0 5 m l g ) ，有利于催化剂活性的提高。 其次，实验研究了各种工艺条件( 温度、n o 浓度、空速、0 2 浓度、h 2 0 和s 0 2 的存在) 对m n c l l 厂n 0 2 活性的影响，结果表明催化剂的活性曲线在1 5 0 0 之间 呈凸状，空速的降低、n o 浓度的减小、0 2 浓度的增加均使n o 的转化率显著提高。 连续实验表明催化剂的稳定性良好。2 2 0 时，催化剂基本不受h 2 0 的影响，有良好 的抗水性能。温度的升高和水量的减少有助于减小h 2 0 对催化剂活性的影响。在空 速较低且s 0 2 浓度较大的条件下，该催化剂显示出一定的抗硫性能。 再次，通过实验结合计算对m n c 娟0 2 作用下非均相n o 氧化动力学进行了研 究。结果表明：在3 0 0 以下，0 2 浓度小于8 时，n o 浓度对应的反应级数口为1 1 0 6 1 ， 0 2 浓度对应的反应级数为0 3 9 7 2 ，活化能肪为2 5 7 5 7 0 5 j m o l 。外扩散阻力对反应 的影响基本可以忽略，而内扩散阻力的影响不能忽略。 最后，以2 0 0 m w 燃煤机组为对象，结合n o 催化氧化和氨法吸收部分，利用 c h e m c a d 软件模拟了同时脱硫脱硝工艺过程。结果为工业化开发提供了一定的参考。 关键词：一氧化氮，催化氧化，动力学方程，抗水、硫性能，过程模拟 硕士论文 a b s t r a c t t h ec o a l f i r e dp o w e rp l a n to v e r9 5 o fn o xi sn o ，i fn oc o u l db ep a r t i a l yo x i d i z e d t on 0 2 ，t h e nr e m o v a lb yw e tm e t h o d ；i tw i l lb eb e n e f i c i a lf o rd e v e l o p i n gr e s o u r c e s e c o n o m i cs o c i e t ya n dc i r c u l a t e de c o n o m y t h ef i r s ts t e p ：c a t a l y t i co x i d a t i o no fn oi s c r u c i a l t h ep r e p a r a t i o no fm n c u t i 0 2a n di t sc a t a l y t i co x i d a t i o no fn oa b i l i t ya tl o w t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h eh e t e r o g e n e o u sk i n e t i co fn oo x i d a t i o nw a sd i s c u s s e da n d t h ec a t a l y t i co x i d a t i o n - c h e m i c a la b s o r p t i o np r o c e s sw a sa l s os i m u l a t e d t h er e s u l t sp r o v i d e t h ee v i d e n c e sf o r t h ei n d u s t r i a l i z a t i o na p p l i c a t i o no ft h en e wn oo x i d a t i o nc a t a l y s t s f i r s t l y , c o m b i n e dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fb e t ，x r d ，s e m ，f t i ra n dt g d t a ， t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fas e r i e so ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d ec a t a l y s t sm 厂r i 0 2 ( m = m n ，c o ， c e ，f e ，c u , c r , n i ，z na n dz r ) w e r es c r e e n e du n d e rt h ef i x e db e dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s r e a c t i o ns e t u p t h em n c u t i 0 2s h o w st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e a sp t y p es e m i c o n d u c t o r s ，m n o xa n dc u o xr e c e i v ee l e e t o r n sm u c hf a s t e r , a b s o r bm o r eo x y g e n o nt h es u r f a c e ；c u 2 + m a ys u b s t i t u t eo fm n 2 + i nt h el a t t i c e ，r e s u l ti nd e c r e a s i n gt h ef e r m i e n e r g yl e v e la n dp r o m o t i n gt h ee l e c t r i ca b i l i t yo fpt y p es e m i c o n d u c t o r , s ot h er e a c t a n t s w e r ea b s o r b e df a s t e ra n dt h ec a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nw i l lb ea c c e l e r a t e de v e n t u a l l y t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo v e r m n - c u 厂r i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a ta c t i v i t yc o m p o n e n t s 诵m10 t o t a ll o a d i n g s ， m n c u = 2 ，s u p p o r t e do nt h et i 0 2w h i c hw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，i m p r e g n a t e d ， e v a p o r a t e da n dc a l c i n a t e da t3 0 0 c ，e x h i b i t e dt h eb e s te f f e c to fn oo x i d a t i o n u n d e rt h e s i m u l a t e df l u eg a sc o n d i t i o n s ：3 0 0 p p m n oa n d1 0 0 2a tag h s vo f4 1 3 2 4 h 1 ，t h en o c o n v e r s i o nr e a c h e d5 0 a t2 2 0 ，a sw e l la st h eh i g h e s tn oc o n v e r s i o no f7 6 3 w a s r e a c h e da t3 0 0 c al a r g e rs u r f a c ea r e a ( 3 0 4 m 2 g ) a n dp o r ev o l u m e ( o 0 5 m l g ) c o u l db e o b t a i n e da tar e l a t i v el o w e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 。c ) ，a n dc o n t r i b u t et oah i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t y t h e n , t h ee f f e c t s o fs e v e r a ld i f f e r e n t o p e r a t i o nc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e s ，n o c o n c e n t r a t i o n s ，g h s v , 0 2c o n c e n t r a t i o n s ，t h ee x i s t e n c eo fh 2 0a n ds 0 2 ) o nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fm n c u t i 0 2w e r es t u d i e d t h er e s u l t sa p p e a rt h a ta c t i v i t yc h i n er a i s e db e t w e e n 1 5 o o ，t h ed e c r e a s eo f g h s va n dn oc o n c e n t r a t i o no rt h ei n c r e a s eo f 0 2c o n c e t r a t i o n w i l lb o t hm a k et h en oc o n v e r s i o ni n c r e a s e d 1 1 地c a t a l y s ta p p e a r e ds t a b l ed u r i n gt h e c o n t i n u o u se x p e r i m e n t s t h ec a t a l y s tw a sa l m o s tn o ta f f e c t e da t2 2 0 w h e nh 2 0w a s i n t r o d u c e di nt h es t r e a m ；a n ds h o w e da n t i s u l f u ra b i l i t yu n d e ral o w e rg h s vw h e nl a r g e n 硕士论文m n - c u t i 0 2 催化剂的制备及其低温催化氧化n o 的实验研究 a m o u n to fs 0 2w e r ei n t r o d u c e d m o r e o v e r , t h eh e t e r o g e n e o u sk i n e t i co fn oo x i d a t i o no v e rm n c t i 0 2c a t a l y s tw a s s t u d i e db ye x p e r i m e n t sa n dc a l c u l a t i o n s u n d e rt h ec o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r e sb e l o w3 0 0 1 2a n d0 2c o n c e n t r a t i o nb e l o w8 ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o no r d e rw i t h r e s p e c tt on ow a s1 10 61 ，w h i l et h er e a c t i o no r d e rw i t hr e s p e c tt o0 2w a s0 3 9 7 2a n dt h e e n e r g yo fa c t i v a t i o nd e t e r m i n e dw a s2 5 7 5 7 0 5j m 0 1 1 1 1 ee f f e c to fo u t e rd i f f u s ec a l lb e i g n o r eb a s i c l y ，h o w e v e rt h ei n n e rd i f f u s ec a n n o t l a s t l y ，2 0 0 m wc o a l f i r e dp o w e rp l a n tw a ss i m u l a t e da se x a m p l e ，c o m b i n e do ft h e c a t a l y t i co x i d a t i o no fn oa n da m m o n i aa b s o r p t i o np a r t ，t h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o n a n dd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s sw a ss i m u l a t e db yc h e m c a ds o f t w a r e t h er e s u l t sp r o v i d e dt h e r e f e r e n c ef o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o n a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：n i t r i co x i d e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，k i n e t i c se q u a t i o n ，a n t i w a t e ra n ds u l f u r a b i l i t y ，p r o c e s ss i m u l a t i o n h l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：劲年6 月如日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：加卜年伯伽日 硕士论文 m n c t i 0 2 催化剂的制备及其低温催化氧化n o 的实验研究 1 绪论 1 1 课题的研究背景 随着我国的经济发展的加快，环境污染问题越来越受到人们的关注。s 0 2 和n o x 对人类健康和自然界的生态平衡造成极大的危害【l 】。我国一次能源生产的2 3 仍然是 煤炭，燃煤发电约占电力结构的8 0 。火电厂产生的燃煤烟气是s 0 2 和n o x 的主要来 源【2 1 。通过近年来的不断努力，s 0 2 污染已得到基本控制，我国的酸雨类型也由硫酸 型逐步转变成硫酸和硝酸混合型。在治理s 0 2 污染的同时加强对n o x 的控制是当前大 气污染治理迫切需要解决的问题之一。在现有大部分火电厂已安装湿法脱硫装置的基 础上，开发经济合理、高效、环境友好、资源可回收利用的烟气同时脱硫脱硝技术是 当前亟需解决的问题。 1 1 1 我国s 0 2 和n o ；的排放现状 图1 1 为我国近年来s 0 2 排放量的统计数据。从2 0 0 3 年以来，我国s 0 2 的排放 量逐年呈下降趋势。据初步测算，2 0 0 9 年全国s 0 2 “十一五”减排目标已提前一年实 现 3 1 。2 0 1 0 年1 月2 5 号召开的全国保护工作会议上，环境保护部向社会公布了2 0 1 0 年污染减排目标：s 0 2 排放量在提前一年完成减排任务的基础上，力争比上年再减排 4 0 万吨【3 1 。 2 $ x 1 0 3 2 0 x 1 0 3 ， 呈1 s x l 0 c o 笔1 0 x 1 0 3 山 5 o x l 0 2 o o 2 0 0 1如0 22 32 0 m2 s2 0 0 6 2 0 0 72 0 图1 1 我国2 0 0 1 。2 0 0 8 年s 0 2 排放量统计【3 卅 f i g 1 1s t a t i s t i c a lo fs 0 2e m i s s i o ni no u rc o u n t r yb e t w e e n2 0 0 1 2 0 0 8 1 3 卅 在s 0 2 排放得到基本控制的同时，电力行业n o x 的排放量迅速增长，国家将于“十 二五”期间加大对n o x 排放的控制力度。环境保护部于2 0 1 0 年1 月2 7 日颁布了火 l 1 绪论硕士论文 电厂氮氧化物防治技术政策，这一技术政策将在颁布之日起执行。据中国环保产业 协会组织的中国火电厂氮氧化物排放控制技术方案研究报告的统计分析，2 0 0 7 年火电厂排放的n o x 总量为8 4 0 万t ，比2 0 0 3 年的5 9 7 3 万t 增加了近4 0 6 ，约占 全国n o x 排放量的3 5 4 0 。2 0 0 7 年我国单位发电量的n o x 排放水平为3 1 9 k w h ， 高于发达国家1 9 9 9 年的单位发电量排放水平。2 0 0 8 年全国n o x 排放量达到2 0 0 0 万 吨，已成为世界第一的n o x 排放国。如无控制，全国n o x 排放量在2 0 2 0 年将达到3 0 0 0 万吨，严重超出了环境的承受能力。因此，n o x 控制形势严峻。 1 1 2s 0 2 和n o ，的危害 s 0 2 对人体的危害包括2 个方面【7 捌：一方面是s 0 2 气体本身的毒性作用，能刺激 呼吸道，引起支气管痉挛，引起呼吸道疾患或哮喘；另一方面是酸中毒现象，会破坏 糖类和蛋白质的代谢，并能刺激造血器官，引起内分泌器官及骨组织的改变，破坏生 殖功能。s 0 2 在空气中的浓度达到0 0 2 m g l ，f l p f l 邑对机体产生危害，浓度超过0 3 m g l 的时候，可能会引起死亡。大气中的s 0 2 经空气氧化，与降水混合形成酸雨。它对水 生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑和材料等方面均有较大的危害。酸 雨同样会对各种露天文物遗迹以及大理石雕塑等产生腐蚀破坏作用。 在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的n o x 中，n o 占9 5 以上，n o 为无色无臭 气体，很容易与血液中的血色素结合，造成血液缺氧而引起中枢神经麻痹，n 0 2 的毒 性是n o 的5 1 0 倍，它对人体的心脏、肝脏、肾脏和血液组织有强烈损害。n o 在阳 光的照射下分解产生氧原子，引起一系列连锁反应，并进一步与大气中的污染物发生 反应生成光化学烟雾，它们不仅会减少能见度，而且多人的眼睛、呼吸道与肺有强烈 的毒害作用，并能致癌。光化学烟雾是一种二次污染，可造成区域性的氧化剂污染和 细颗粒物污染，使区域空气质量退化，减少太阳辐射，引起气候变化，对生态系统造 成损害拶，l o j 。 产生n o 的途径主要有两条：一是煤燃料中的杂环氮化物在火焰中发生热分解和 氧化；另一是空气中的氧和氮在高温下直接化合。正确选择脱硫脱硝技术是一个关键 性的问题。 1 2 烟气脱硫、脱硝技术现状 1 2 1 脱硫技术 目前，世界各国研究开发的火电厂脱硫控制技术已达2 0 0 多种【1 1 】，但真正实现工 业应用的仅1 0 多种。已经进行工业示范和应用的技术类型总体来说可以分为3 大类 【1 2 1 ，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f g d ) ， 目前被公认为是控制危害最有效的途径。 2 硕士论文m n c u t i 0 2 催化剂的制备及其低温催化氧化n o 的实验研究 燃烧后烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 是目前世界上唯一大规模 商业化应用的脱硫技术。按脱硫的方式可分为湿法、半干法和干法3 大类1 1 3 1 。 湿法烟气脱硫技术应用最为广泛，占脱硫总装机容量的8 3 左右，而其中占绝对 统治地位的石灰石石膏法是目前世界上最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺。但是脱 硫石膏的性能跟天然石膏有很大的差距，现在脱硫石膏的用途越来越狭窄，脱硫石膏 是低价值副产物，堆积占地面积大，处理困难。 氨法烟气脱硫技术突显其优势，除脱硫率高，还具有同时脱除n o x 的能力。其最 大特点是使低浓度烟气中的s 0 2 资源化利用，回收我国日益缺乏的硫资源，实现经济 的可持续发展【1 4 , 1 5 】。 查阅国外各公司的氨法脱硫技术专利【l 们，在各公司的氨法脱硫技术中，以美国 g e 氨法工艺最为典型，该公司于1 9 8 7 年和1 9 9 4 年相继公开了完整的氨法脱硫工艺 专利u s5 3 6 2 4 5 8 ，u s4 6 9 0 8 0 7 0 9 , 2 0 1 。 氨法脱硫过程是以( n h 4 ) 2 s 0 3 - n h 4 h s 0 3 混合液为基础来吸收烟气中的s 0 2 【2 1 1 。实 际对s 0 2 起吸收作用的是( n h 4 ) 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 s 0 3 对s 0 2 有良好的吸收能力，吸收后生 成n h 4 h s 0 3 ，在与注入的氨水反应生成( n h 4 h s 0 3 ，又为吸收s 0 2 提供了吸收剂，维 持( n h 4 ) 2 s 0 3 - n h 4 h s 0 3 混合溶液对8 0 2 的吸收能力。 氨法烟气脱硫是目前较成熟的、已初步工业化的脱硫工艺1 2 2 2 4 】，主要包括吸收、 氧化、结晶三个过程。其工艺流程一般为除尘后的锅炉烟气经换热器，进入冷却装置 ( 高压喷淋水雾降温、除尘) ，冷却到接近饱和露点温度的洁净烟气再进入到吸收洗 涤塔中【2 5 1 。吸收塔内布置有两段吸收洗涤层，使洗涤液和烟气得以充分接触，反应后 的烟气经塔内的湿式电除尘和除雾后，再进入换热器升温，达到排放标准后经烟囱排 入大气，脱硫后含有硫酸铵的洗涤液经结晶系统形成副产品硫酸铵【2 6 】。氨法脱硫工艺 系统较简洁，副产品硫酸铵可作农用化肥，能较好的适应我国烟气脱硫发展的需要。 氨法脱硫技术与其他脱硫技术相比具有以下优势【2 7 3 1 l ： ( 1 ) 氨是良好的碱性吸收剂，从化学反应机理上分析，s 0 2 与n h 3 反应属于酸碱 中和反应，氨的碱性强于现行的钙基吸收剂，所以有利于s 0 2 的吸收。 ( 2 ) 石灰石石膏法的脱硫产物石膏处理困难，造成对环境的二次污染；而氨法将 回收的s 0 2 和n h 3 全部转化为( n h 4 ) 2 s 0 4 化肥，不产生任何废水、废液和废渣二次污 染，将污染物全部资源化并且符合循环经济要求的技术。火电厂可利用价格低廉的高 硫煤，既大幅度降低发电成本，又降低了脱硫费用，一举两得，同时促进了我国煤炭、 电力和化肥工业的长期发展。 ( 3 ) 氨法脱硫技术系统简单，需要设备体积小，占地面积与钙法脱硫技术比较， 占地节省5 0 以上，也便于老锅炉的改造。石灰石石膏法需要大量的庞大设备和能 耗对吸收剂进行粉碎、研磨等预处理工序，吸收剂利用率低；而氨法则无需对原料进 1 绪论硕士论文 行预处理工序，能耗低。因为装置阻力小，氨法脱硫装置可以利用原锅炉引风机的潜 力，大多无需新配增压风机。系统阻力较常规脱硫技术节电5 0 以上，另外循环泵的 功耗降低了近7 0 。 ( 4 ) 氨法的吸收剂n h 3 对与烟气中的其它成分如：n o ”c 0 2 同样有吸收作用， 脱硫过程中形成的( n i - 1 4 ) 2 s 0 3 对n o x 还具有还原作用。所以，氨法技术有同时脱出烟 气中多种污染物的研究前景【3 2 。3 5 1 。 1 2 2 脱硝技术 燃煤锅炉的脱硝技术可分为两大类【3 6 1 ，即燃烧中控制技术和燃烧后控制技术。其 中燃烧中控制技术是根据n o x 产生的机理而产生的，主要有低氧燃烧法、二段燃烧法、 烟气再循环法等。燃烧后脱硝技术可分为干法、湿法和干湿结合法三大类。 当前采用的脱硝技术主要是s c r - n h 3 ( n h 3 选择性催化还原脱硝技术) ，该法脱 硝效率高，但投资运行费用高，实际运行过程中存在喷氨量不易控制，烟气中的灰尘 易使催化剂堵塞，未反应的n h 3 逃逸等问题，造成对环境的二次污染。另外，我国普 遍使用含硫量高的煤，燃烧后产生的硫组分会降低催化剂的使用寿命。其它脱硝技术 如表1 1 所剩3 刀。 表i i 烟气脱硝技术概括1 3 7 i t a b l e 1 1s u m m a r i z eo ff u e lg a sd e n i t r i f i c a t i o nm e t h o d s 3 7 1 净化方法技术要点 选择性催化还原法 选择性非催化还原法 水吸收法 稀硝酸吸收法 碱性溶液吸收法 氧化_ j 吸收法 吸收还原法 络合吸收法 用n h 3 作还原几将n o x 催化还原为n 2 ：烟气中的氧气很少与 n h 3 反应，放热量小。 在高温和没有催化剂的情况下，通过烟道气流产生的氨自由基与 n o x 反应；烟气中氧参加反应，放热量大。 吸收效率低，仅可用于气量小、净化要求不高的场合，不适应净 化含n o 为主的燃煤烟气中的n o 。 用稀硝酸作吸附剂对n o x 进行物理吸收与化学吸收：可以回收 n o x ，消耗动力较大。 用n a o h 、n a 2 s 0 3 、c a ( o h ) 2 、n h 4 0 h 等碱溶液作吸附剂对n o x 进行化学吸附，对于含n o 较多的n o 。烟气，净化效率较低。 用浓h n 0 3 、0 3 、n a c i o 、k m n 0 4 等作氧化剂，先将n o x 中的 n o 部分氧化为n 0 2 ，然后再用碱溶液吸收，使净化效率提高。 将n o 。吸收到溶液中，与0 4 h 4 ) 2 s 0 3 、q h 4 ) h s 0 3 、n a 2 s 0 3 等还 原剂反应，n o 。被还原为n 2 ，其净化效果比碱溶液吸收法好。 利用络合剂f e ( i i ) e d t a 、f e ( i i ) 一e d t a - n a 2 s 0 3 以及f e s 0 4 等直 接同n o 反应，n o 生成的络合物加热时重新释放出n o ，从而使n o 能富集回收。 4 硕士论文m n c u t i 0 2 催化剂的制备及其低温催化氧化n o 的实验研究 表1 1 ( 续) 吸附法 等离子体法 微生物法 用丝光沸石分子筛、泥煤、风化煤等吸附烟气中的n o 。 通过高能电子产生的活性基团，将n o 氧化为n 0 2 和h n o x ，然 后脱除。 适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用n o x 为氮源，将n o x 还原成无害的n 2 ，而脱氮菌本身获得生长繁殖。 1 2 3 同时脱硫脱硝技术 随着大气污染的日趋严重，以及人们环保意识的逐步增强，烟气脱硫脱硝一体化 工艺的出现引起了各国普遍关注。一体化工艺将脱硫脱硝技术合并在同一套工艺流程 中进行，不但可削减装置数量、，降低投资成本和节省操作费用，而且可减少废物产生， 又同时达到脱硫脱硝目的。发展s 0 2 和n o x 协同脱除技术是当今国际上的一个研究热 点。 当前国内外广泛应用的脱硫脱硝工艺是w e t f g d + s c r 的组合技术，该法投资运 行费用高，设备占地面积大，同时不便于对现有的老锅炉进行改造，所以无法在我国 大范围推广应用。开发更加经济，环保，高效，符合我国国情的同时脱硫脱硝技术， 成为科技工作者的重要任务，引起广泛的兴趣。 大型锅炉烟气中n o 、绝大部分( 约9 5 ) 为n o ，n o 无论在水中或碱液中都不 被吸收。因而n o 较s 0 2 难脱除。若能低成本的将烟气中的n o 氧化，就可以进行湿 法脱除，这种方法投资小，同时将烟气中的硫、氮资源回收利用，变废为宝。 随着技术经济的发展，循环经济理念的深入，发达国家也日益重视s 0 2 和n o 的 回收利用。 s 0 2 n h 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 n h 4 n 0 3 图1 2 氨法联合脱除s o z 、n o 。和h g 工艺 f i g 1 2u n i t e da m m o n i am e t h o dr e m o v a lo fs 0 2 ，n o ia n dh gp r o c e s s n 2 绪论十论文 u s 6 9 3 6 2 3 t ( 2 0 0 5 ) 号利 3 8 1 介绍了种用氨法脱除同时n o 。、h g 和s 0 2 的工艺， 该工艺先将烟气进行氧化处理，可采用强氧化剂，放电等方式使n o 氧化为n 0 2 ，将 h g 氧化成h g o 。然后用吸收荆脱除s 0 2 、n o 和n 0 2 ，吸收后的浆液产生( n r h ) 2 s 0 4 、 n h 4 n 0 3 的混合肥料，n h 3 气溶胶和h g o 口j 用湿式静电除尘器脱除。工艺流程如图 12 所示。 u s6 9 5 8 1 3 3 ( 2 0 0 5 ) 口专利介绍了一种联合湿法脱除酸性气体和n o ，的方法。该 方法为首先将烟气脱除s 0 2 等酸性气体，生成( n h 一) 2 s 0 4 ，随后通过换热，使烟气中 的n o 氧化成n 0 2 ，与氢水反应生成n h 4 n 0 3 。其中关键是使n o 氧化成n 0 2 。工艺 如图13 所示。 图1 3 联合湿法脱除酸性气体和n o , 工艺示意图 f i g 1 3 u n i t e d w e tr e m o v a lo f a c i dg a s e sa n d n o p r o e m s 在技术路线的选择上需要结合我国的国情和各地的实际情况选择工艺路线，发展 具有我幽特色，利于经济循环发展，资源综合利用、有效控制污染的技术。在这样的 前提下，催化氧化化学吸收同刚脱硫脱硝工艺便被提出。 1 3 催化氧化_ 化学吸收同时脱硫脱硝技术 1 3 1 技术优势 利片j 烟气中的氧催化氧化n o 。与化学吸收相结合，可用于原有湿法或半干法烟气 脱硫装置的改造，在催化剂韵作用下，利用烟气中的氧将n o 部分转化成为n 0 2 ，利 用原有的脱硫吸收塔可将它们高效吸收转化为硫酸盐和硝酸盐，该技术可方便的用 6 m c u h 如催化荆的制蔷其低温催化氧化n o 的实验研究 于改造现有装置，节省投资且不浪费已有设备。若足石灰石法，则副产物c 缸n 0 3 ) 2 可作为酸性土壤的肥料，而c a ( n 0 2 ) 2 作为混凝土工程施工的新型添加剂，具有很好的 防腐功能，副产物c a s 0 4 沉淀，而c a ( n 0 2 ) 2 和c a f n 0 3 ) 2 溶于废水，能够分离。若是 氨法，则副产物( n 出) 2 s 0 4 、n h a n 哂是农业混合铵肥。 1 3 2 工艺流程 工艺流程如下：锅炉产生烟气经静电除尘器后大约为1 5 0 2 0 0 c 左右，通过装有 氧化催化剂的固体床催化反应器，将烟气中的n o 部分氧化成n 0 2 ，通入喷淋塔中吸 收，吸收剂可为石扶石浆液，氨水，或其它碱性溶液，根据吸收剂的不同得到不同 的副产物，净化后的烟气有烟囱排出。流程如图1 4 所示。 图1 4 催化氧化氨吸收同时脱硫脱硝工艺流程 f i g 1 4 c a t a l y t i c o x i d a t i o n - a m m o n i aa b s o r p t i o ns i m u l t a n e o u sd e s u l p h u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s 第一步：在催化剂的作用下，烟气中的啦将n o 部分氧化为n 0 2 ( s e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o n ) 选择性催化氧化。 总反应：n o + 0 2 _ n 0 2 第二步：烟气中的s 0 2 和n 0 2 被氨水反应吸收生成硫酸铵和硝酸铵 总反应：s 0 2 + 2 n h 3 + h 2 0 + 1 2 0 2 叶( n 出h s 0 4 总反应：2 n 0 2 + 2 n h j + h 2 0 + 1 2 0 2 _ 2 n h 4 n 0 3 也称s c o ( 12 ) f 13 1 对于第一步，首先，电厂烟气中的n 仉的浓度( 4 0 0 西0 0 i i l 咖3 ) 远低于化学工 业排放尾气中的n 仉的浓度。而n o 的氧化速度与其摩尔浓度的平方成正比所以在 1 绪论硕士论文 n o 浓度较低时，空气氧化速度则非常缓慢，没有工业应用价值。为加速低浓度n o 的氧化，可采用的氧化方法主要有使用强氧化剂法( 如：c 1 0 2 、0 3 、k m n 0 4 、h 2 0 2 和k e c r 2 0 7 等) ，催化氧化法，等离子体法等。其中最具工业化应用潜力的是催化氧 化方法。催化氧化氨吸收燃煤烟气同时脱硫脱硝技术尚未开发成功。氧化n o 催化剂 的研发成为人们关注的重点。 1 4n o 的氧化 n o 除生成络合物外，无论在水中或碱液中都不被吸收。为了有效地吸收n o x ， 须将烟气中的n o 部分的氧化成n 0 2 4 0 l 。 通常将n 0 2 在n o x 中所占的比例称为n o x 的氧化度。实验表明氧化度为5 0 , - 6 0 ( n 0 2 占n o x 的体积分数达到5 0 6 0 ) ，此时对n o x 的吸收效率最高。这是由于 n o + n 0 2 生成的n 2 0 3 溶解度较大的缘故【4 1 1 。由于n o 不能单独被碱液吸收，所以碱 液吸收法也不宜直接处理燃烧烟气或n o 比例很大的废气。 1 4 1 热力学平衡关系 图1 5 为在总压o 1 m p a 、0 2 体积分数1 3 0 、n o 。浓度小于0 2 浓度时n o x 氧化 度与温度的关系【4 2 】。可以看出：高温时n o x 氧化度很低，表明n o 在高温时较稳定； 反之n 0 2 在低温时较稳定。当温度超过2 0 0 。c 时，n 0 2 开始明显分解，且随0 2 体积 分数的增加，n 0 2 的稳定性增强。但实际过程中，低温n o 的氧化速率很慢，生成 n 0 2 在催化剂表面呈强吸附，进而形成硝酸盐，对反应有阻碍作用。 8 0 邑 o 吝4 0 z 2 0 o 禽 i 十3 0 0 2 + 2 0 0 2 + 1 0 0 2 。 + 5 0 2 嘶1 0 2 俐 f j，簪 | 。蚺 巡& # l b 一一 02 0 04 0 0 6 0 08 0 01 0 0 0 t ( c 图1 5 不同氧分压下遵循热力学平衡的n o 。氧化度与温度的关系【4 2 】 f i g 1 5t h er a t i oo fn 0 2 f n o ia c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u ma saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ef o r v a r i o u sp a r t i a lp r e s s u r eo fo x y g e n 4 2 1 硕士论文 m n c u m 0 2 催化剂的制各及其低温催化氧化n o 的实验研究 1 4 2 化学工业中n o 。的氧化 在化学工业中，硝酸厂、草酸厂、硝铵厂、炸药厂等一些生产和应用硝酸的企业 排放的尾气中含有n o ；对环境造成很大的污染，需对尾气进行处理。硝酸生产中n o 的氧化方法【4 3 】分为干法氧化和湿法氧化。干法氧化( 空气氧化) ：将气体通过一个氧 化塔( 或氧化段) 让气体在其中充分的停留，从而达到氧化的目的。n o 的氧化速度 与其摩尔浓度的平方成正比，所以在n o 浓度较高时，空气氧化的速度也较高；而浓 度较低时，氧化速度则非常缓慢。湿法氧化：是将气体通入一个氧化塔( 或氧化段) 内，塔中用接近成品酸浓度的冷凝酸进行循环，使n o 在较低的温度下进行充分氧化。 n o 氧化的条件：加压，低温及最适宜的气体浓度。根据研究气液相直接接触传热和 传质效率要比干法高很多，气体的冷却效果较好，n o 的氧化速率较快。 在硝酸生产中，n o 经废热锅炉，第一、二尾气预热器到快速冷却器之间这段设 备内，n o 气体进行换热，同时被逐渐氧化成n 0 2 ，这段氧化过程在气相中进行。而 后气体进入氧化吸收塔下部的氧化段，这段氧化过程为湿法氧化。选用筛板塔，硝酸 溶液与气体逆流接触，n o 氧化率达9 9 。主要参数：氧化段气体氧化平均温度为4 5 ， 气体平均压力0 4 0 5 m p a 。任晓丽等 4 4 1 进行了常压湿法治理化学工业中n o x 废气的研 究，对稀硝酸吸收n o x 的填料塔和板式塔进行了模拟，研究了碱液和尿素吸收n o x 的工艺。 1 4 3 燃煤电厂烟气中n o 。的氧化 电厂烟气中的n o x 的浓度远低于化学工业排放尾气中的n o 。的浓度。所以要考 虑可行的方法。现有的氧化方法主要有使用强氧化剂法( 如：c 1 0 2 、0 3 、k m n 0 4 、 h 2 0 2 和k 2 c r 2 0 7 等) ，催化氧化法，等离子体法，利用温度的变化冷却至室温使n o 氧化成n 0 2 等。其中最具工业应用潜力的是催化氧化法。 1 4 3 1 等离子体法 等离子体法是通过高能电子产生的活性基团，将n o 氧化为n 0 2 和h n o x ，然后 脱除。根据高能电子的来源，该法可分为两大类：电子束法和气体电晕放电法。电子 束法比较单一，电晕放电技术包括脉冲电晕法，直流电晕法，介质阻挡放电法和表面 放电法等。 浙江大学的魏恩宗等【4 5 】进行了n o 在直流电晕放电诱导的自由基簇射过程中的电 晕氧化的研究，对自由基生成，电极气选择，单电极结构性能，多电极布置特性及烟 气条件影响等进行了实验研究。模拟烟气两级混合瓶充分混合后，进入电晕放电反应 器，电极气使用空气、氧气或氮气，通过干燥或加湿，根据实验条件配制；在线测量 0 3 浓度，n o x 浓度和放电电压数据，处理后的气体用3 0 的n a o h 溶液吸收，尾气 排放室外。 9 1 绪论硕士论文 1 4 3 2 强氧化剂法 强氧化剂直接氧化n o 的方法成本过高，很少用于工业过程。 ( 1 ) 山0 4 为氧化剂 1 9 7 7 年，s a d a 等m 在一个半间歇搅拌槽反应器中进行了一系列实验，实验温度 为2 5 c ，n o 体积分数为1 5 0 o - , 2 0 。在强碱溶液中，n o 与k m n 0 4 的反应可认为是 n o 转化为n 0 2 。，即 n o + m n 0 4 + 2 0 h 三n o ；+ m n o j + h 2 0( 1 4 ) 在弱碱性或中性溶液中，可认为n o 转化