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l l d p e 聚合反应器冷凝态操作模型化研究 摘要 气相法线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 工艺因其流程简单、技术经济 性好；操作条件缓和、操作弹性大、安全性好等优点而得到广泛应用。但 是气相法流化床工艺有限的移热能力，限制了其生产能力的进一步提高。 针对气相法聚乙烯技术撤热能力有限的状况，出现了冷凝态操作工艺。目 前，国内传统的气相法聚合工艺正在进行着这种冷凝态操作工艺的改造， 在这种新工艺的扩能改造中开展相应的模拟研究是非常必要和有价值的。 本文针对气相法冷凝态u d p e 工艺，以流化床反应器为主要研究对 象，根据物料和能量衡算方程式，建立了聚合反应器的全混流模型和两相 模型。采用从聚合反应机理出发的反应动力学模型，模型参数选用文献发 表的关于z i e 酉e r - n a t t a 催化剂的动力学参数。 模型的创新之处在于考虑冷凝剂对反应器行为的影响。基于冷凝态操 作全混流模型和两相模型，根据实际操作条件，模拟计算出聚合物产率、 反应器内乙烯浓度、催化剂残留量、催化剂效率、反应器内热质分布等重 要变量；系统研究了冷凝剂含量、催化剂进料流率和入口温度等对反应器 行为的影响；提出了各参数的合理范围，为u d p e 流化床反应器的优化 控制提供了可以参考的依据。 实际生产数据与模拟计算结果符合较好，表明两模型均能准确描述 u d p e 流化床反应器的行为。 北京化t 人学顺i ：学位论文 关键词：线性低密度聚乙烯，聚合反应器，冷凝态操作，模型化，反应 器行为 i l a b s t r a c t m o d e l i n go fg a s p h a s el i n e a rl o wd e n s i t y p o l y e t h y l e n ef l u i d i z e d b e dr e a c t o ri n c o n d e n s e dm o d e a b s t r a c t g a s p h a s ef l u i d i z e db e di sw i d e l yu s e di nl i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l ，l d p e )p o l y m e r i z a t i o n u s i n gag a s - p h a s en u i d i z e db e dp 0 1 y m e r i z a t i o n p r o c e s sr e d u c e st h ee n e 玛yr e q u i r e m e n t sa sc o m p a r e dt oo t h e rp r o c e s s e sa n d m o s ti m p o r t a n t l yr e d u c e st h ec a p i t a li n v e s t m e n tr e q u i r e dt om nap r o c e s s h o w e v e r ，t h el i m i t e dh e a tt r a n s f e rc a p a c i t yf e s t r i c t st h es p a c et i m ey i e l d s ，】胁 s o l v et h e p r o b l e m ， t h ec o n d e n s e dm o d ep r o c e s sw a sc r e a t e d n o w ； t h e g a s p h a s ep r o c e s si no u rc o u n t r yi sc h a n g i n gt ot h ec o n d e n s e dm o d ep r o c e s s c o n s e q u e n t l y ，i ti sn e c e s s a 巧t ob u i l dm a t h e m a t i c a lm o d e l ，w h i c hc a np r o v i d e b a s i sf o rt h eo p t i m i z a t i o no ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r s ac o n t i n u o u ss t i r r e dt a n km o d e la n dat w o p h a s em o d e la r ed e v e l o p e d ， w h i c hc o m p r i s e sm a s sb a l a n c ee q u a t i o n s ， e n e 唱yb a l a n c ee q u a t i o n s a n d r e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o n s t h ep a r a m e t e r si nt h el 【i n e t i cm o d e la r er e t r i e v e d f r o mt h ea r t i c l e sp u b l i s h e d t h ei n n o v a t i o no ft h i sm o d e li s c o n s i d e r i n g t h ei n n u e n c eo ft h e c o n d e n s e dl i q u i dt ot h er e a c t o rb e h a v i o r b a s e do nt h ec o n t i n u o u ss t i r r e dt a n k m o d e la n dt h et w o p h a s em o d e li nc o n d e n s e dm o d e ，t h el l d p ey i e l d ，t h e m 北京化丁人学硕i ：学位论史 e t h y i e 薹l e n e e 曲a t i o n ，t h ec a t a l y s tf 蠹重c i o ni nt h ep o l y e t h y l e n e ，t h ec a t a l y s t a c t i v i t y a n dt h ed i s t r i b u t i o no fc o n c e n t r a t i o na n dh e a t ，a n ds o0 n ， a r e c a l c u l a t e di 1 1t h ei n d u s t 巧s i t u a t i o n n o to n l yt h ek e yr e s u l t sa r ec o m p u t e d ，b u t a l s ot h eb e h a v i o ro ft h er e a c t o ra l o n gw i t ht h ec o n d e n s e dl i q u i d ，t h ec a t a l y s t f e e dr a t ea n dt h ee n t f a n c et e m p e f a t u r ee ta la r ea n a l y z e d t h e yp f o v i d e f e 董e 】哈藏c e sf o fl h eo p t i l 建i z a t i o 纛o f h el 玉d p e 爨u i d i z e db e di 蕤c o 藏d e 鞋s e d l 埝o d e 确e托s u l ts h o w st h a tt h es i m u l a i o n诧s l l l t s a g r e ew i t h t h ea c u a i p a r a m e t e r sw e l l 】 ( e yw o 】5 t d s ：1 i n e a rl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ， c o n d e n s e d m o d e ， f l u i d i z e d b e dl e a c t o r ，l n o d e l i n g ，陀a c t o fb e h a v i o f 符号说明 英文字母 彳，反应器横截面积，m 2 c ，浓度，m o l m 3 c ，平均浓度，m 0 1 m 3 c ：，恒压摩尔热容，j m o l k - 1 d ，颗粒直径，m d ，反应器内径，m d f ，i 组份的扩散系数，m 2 s 。1 e ，活化能，j m o l 4 h ，反应器高度，m ，反应器壁的导热系数，j m s k 1 日k ，单位气泡体积的热量传递系数，j m 。3 s 一k 1 七，导热系数，j m s - 1 k 1 足，传质系数，s 1 ，反应速率常数，m 3 k g q 叮1 s d 七，o ，指前因子，m 3 k g c 灯1 s 。1 肘矿，摩尔质量，k g m o l 1 p ，压力，p a 口删，催化剂的进料量，k g h 1 q o ，聚合物产出的体积流量，m 3 s 1 r ，气体常数，8 3 1 4 ，j m o l 一k 1 z ，温度，k z ，平均温度，k ，平均沸点，k 【，速率，m s 。1 y ，体积，m 3 x ，液相摩尔分率 ) ，气相摩尔分率 ，日，反应热，j m o l 1 k ，聚合物灰分，k g c a t k g p e 。1 。日，摩尔蒸发焓，j m o l 。1 希腊字母 北京化t 人学硕i ? 学位论文 。，最小流化条件下的床层孔隙率 6 ，气泡相的体积分率 p ，密度，k g m 3 ，粘度，p a s 1 驴，形状因子 下标 o ，表观气速 f ，j ，组份 6 ，气泡相 c ，临界状态 e ，乳相 p ，聚合物颗粒 s ，固体 z ，液体 g ，气体 伽，反应器入口 w ，反应器壁 一，参考值 ，巧，起始流态化 x i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：奎亟垫园期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：查垦丝 翩繇卑岛磐 尽期： 如。q 箩 7 第一章文献综述 1 1l l d p e 生产工艺进展 1 1 1l l d p e 的性质和用途 第一章文献综述 线性低密度聚乙烯( u n e a rk l wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，简称l l d p e ) ，是2 0 世纪 7 0 年代开发成功的乙烯与a 烯烃的共聚物，其分子呈线型结构。l l d p e 性能介于 l d p e ( 低密度聚乙烯，k l wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ) 和h d p e ( 高密度聚乙烯，h i g l ld e n s i t y p o l y e t h v l e n e ) 之间，在分子结构上每1 0 0 0 个碳原子上有1 0 2 0 个甲基侧链以及少量 的乙基和丁基侧链。其m w m n 为2 8 5 0 ，比l d p e 小，窄的分子量分布决定了它 适合于注塑成型而不适合吹塑成型1 1 。在力学上，由于主链上短支链的存在，决定了 其韧性相对于h d p e 来讲是比较好的。u d p e 的刚性、模量和热性能比h d p e 差一 些，但它的加工性能、拉伸强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等比普通的l d p e 要 好，并可耐酸、碱、有机溶剂等。 表1 1 线性低密度聚乙烯的主要性质【2 l 1 【 a b l e1 - lp h v s i c a lc o n s t a n to fl l d p e 性质指标 密度g 锄。3 断裂强度m p a 断裂伸长率 邵氏硬度 软化点 脆化温度 熔体流动速率( 1 0 l i l i n ) g 薄膜 包装薄膜 挤出级 滚塑级 注射成型级 0 9 2 o 3 4 8 目前，l l d p e 制品由于质量轻、易加工、韧性好、抗撕裂强度高等优点，应用 领域十分广泛，主要制品有地膜、农膜、棚膜、包装模、缠绕膜、防渗膜、涂覆膜、 电缆及护套、管材、中空容器、注塑容器、滚塑容器等。 舛 3 一一一椰 l 8 ， 北京化t 人学f 硕i j 学位论义 1 1 2 国内外生产和消费状况 随着科学技术、特别是军事工业与尖端技术的发展，聚烯烃树脂的生产及加工技 术有了更快的进步。s r i 咨询公司的研究报告显示【3 】，2 0 0 6 年全球l l d p e 产能为2 2 4 8 m t a 。未来几年全球l l d p e 需求的平均年增速将超过6 ，预计到2 0 0 9 年全球l l d p e 需求量将达到2 0 9 0m t a 。其中，2 0 0 6 年世界l l d p e 生产及消费状况见表1 2 。 表1 22 0 0 6 年世界u d p e 生产及消费能力【4 l i a b l e1 - 2p r o d u c t i o na n dc o n s u m p i i o nc a p a c i t yo fl l d p ei nt h e 、 的r l d 从表1 2 我们可以看出，中东、加拿大和亚洲是u d p e 最大的净出口国和地区， 主要净进口地区和国家将是西欧、经济发达国和发展中国家、地区如美国以及中国等。 国内u d p e 生产装置主要生产1 丁烯共聚产品，而1 己烯共聚产品只占很少的 比例。由于产品档次不高，很多专用料要从国外进口，如管材专用料、电线电缆专用 料、汽车油箱专用料、大型中空容器料等【引。 近年来，我国聚乙烯生产发展很快，产能有了大幅度提高，但需求量急速增加， 目前依旧不能自给，仍然需要大量进口。国内l l d p e 生产状况如表1 3 所示。目前， 国内的u d p e 生产有8 套采用u c c u i p o l 低压气相法专利技术；4 套采用b p 公司 气相聚合工艺技术；2 套采用加拿大n o v a 公司s c l a i r 溶液法；1 套采用北欧化工双 峰技术；1 套采用美国p h i l l i p s 环管浆液法。由于自给率低，2 0 0 3 年，u d p e 的进口 量为1 0 4 0k t ，占聚乙烯进口总量的2 2 【1 1 】。预计未来几年，随着经济的发展，国内 对u d p e 的需求将保持较快增长势头。 国内目前主要u d p e 生产装置状况见表1 3 。 2 第一章义献综述 表l - 3 国内l l d p e 主要生产装置状况【8 - 9 】 t a b l el - 3t h es i t u a t i o no ft h el l d p ep r o c e s su n i t si i lc h i n a 1 1 3l l d p e 生产工艺技术 当前，世界上u d p e 的工业生产方法主要分为4 种【甜7 1 。其中包括：( 1 ) 低压气 相法，以美国u c c 的u n i p o l 和英国b p 石油化学公司的气相流化床法为代表；( 2 ) 溶 液法，以美国d o w 化学公司和加拿大n o v a 公司的工艺为代表；( 3 ) 淤浆法，按反 应器形式分为搅拌式反应器和环管式反应器2 种工艺，其中，搅拌釜式淤浆聚合工艺 的代表公司有德国h o e c h s t 及日本三井油化公司，环管反应器淤浆聚合工艺的代表为 美国p h i l l i p s 石油公司；( 4 ) 高压改良法，以法国c d f ( 煤化学) 公司的o r k e m 法为 代表。 1 1 3 1 低压气相法 气相聚合工艺是u d p e 应用最广的一种工艺，采用流化床反应器，生成的聚合 物粒子依靠流化气体支撑并且间歇排出，催化剂经过计量后从反应器侧线加入反应 3 裴京讫t 人学颀| ：学位论文 器。反应生成的热量，由循环气从反应器项部带爨，经过冷却器移逝反应热。大量未 反应的气体经循环气压缩机压缩后和新加入的原料一起从反应器底部进入，重新参加 反应，反应生成的聚合物通过反应器底部的出料阀间歇排啦。反应温度为8 0 l o o ， 压力为o 。7 2 om p a 。气相l i d p e 聚合工艺的乙烯转化率低，并且温度控制必须精 确。 1 1 3 2 溶液法 溶液法聚合时，乙烯、1 辛烯和惰性溶剂( 如环己烷、己烷和饱和c 8 c 9 链烷 烃) 与改性的z i e 甜e r _ n a t t a 催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器中。此工艺所 需温度( 王6 0 ) 和压力( 2 。鹨脚a ) 较高，固含量为9 2 5 ，聚合物以热敲状态 出料并直接进入挤出造粒设备。乙烯单程转化率较高，一般 9 0 。惰性溶剂的选择 将影响操作条件及产品牌号。 1 1 3 3 淤浆法 淤浆法按反应器形式分为釜式反应器和环管式反应器。釜式法通过单个或多个反 应釜串连操作。稀释荆( 如己烷) 中浆液质量浓度为1 5 4 5 。反应后浆液经离心 分离除去大部分稀释剂，回收稀释剂循环利用。反应压力为o 5 1 om p a ，反应温度 为8 0 9 0 。环管式由大口径夹套管组成双环路反应器，表面体积比大，易于撤热， 搅拌时轮使反应混合物呈湍流态以5 l o 珏涵通过管道，循环回路稀释剂异丁烷中浆 液质量浓度一般为3 0 3 5 ，反应温度为9 0 l o o ，反应压力为3 4m p a 。淤浆 法转化率高，一般超过9 0 ，健是单耗高。另外，淤浆聚合中，低密度聚合物在溶剂 中溶解度大，溶胀后使反应体系粘度增大，导致操作困难，限制了生产能力的提高。 重。重0 。4 高压改良法 高压法操作的操俸压力为王5 0 4 m p a ，反应温度为3 5 0 ，单程转化率为 2 0 4 0 。 综合比较可以看出，气相法有以下不可比拟的优点：( 1 ) 气相聚合工艺流程简单， 技术经济性好。( 勾操作条件缓和，操作弹性大，产品质量高，品种牌号多。( 3 ) 由于 体系中几乎不含有液体，紧急状态时容易迅速泄压和排空，安全性好【6 1 。 4 第一帝文献综述 1 2 气相法l l d p e 冷凝态技术 1 2 1 冷凝态技术发展 根据上文所述，气相法聚乙烯技术因其工艺简单，安全性好而得到广泛应用。由 于聚合反应是强放热反应，反应器的生产能力取决于反应系统的撤热能力【1 引。为了维 持稳定的反应器温度，必须通过某种形式的外部热量传递来移出反应产生的热量。在 非冷凝操作中聚合热是通过循环气体的显热移出的，而显热量与流体流量、流体温升、 流体热物性等有关。在反应器的设计与操作中，循环气体流速不能任意增加，以免聚 合物粉体出现过量夹带。另一方面，循环气体的温升数值( 即聚合反应器出口温度与 入口温度之差) 受限于换热器或循环气体的露点温度，而不能任意扩大【l 引。特别是当 生产共聚产品时，由于循环气体露点的提高，可用的温差减少，产量愈加受到限制。 针对气相法聚乙烯技术撤热能力有限的状况，8 0 年代初出现了冷凝态操作工艺。 所谓冷凝态操作工艺【扯2 2 1 ，是指将冷凝液体引入流化床反应器，借助液体的蒸发 潜热，使流化床反应器内的聚合热量通过气体吸收升温显热和冷凝液体吸收蒸发潜热 共同带出反应器，从而提高反应器单位时间、单位体积的聚乙烯产量( 即时空收率， s t y ) 的工艺。冷凝介质一般为共聚用的高级a 烯烃或惰性饱和烃类物质。冷凝介质 的选择和组成百分率的变化应使其混合物的露点介于进口温度和反应温度之间，并且 和反应温度保持一定的温差以提供足够的传热推动力，据文献推荐露点温度应小于反 应温度至少5 6 。在此前提下，冷凝剂含c 数越高，相应移热能力越裂引。为区别 起见，原来的常规气相法聚乙烯工艺则称之为非冷凝操作工艺。 采用冷凝操作模式后，循环气冷却从无相变热转化为有相变对流换热，增强了换 热能力。冷凝液随循环气进入反应器，汽化时的相变潜热可吸收大量的反应热，从而 提高了反应器的生产能力。 1 2 2 主要专利技术 1 2 2 1u c c 冷凝技术 冷凝态工艺( c o n d e n s i n gm o d et e c l l i l o l o g y ) 首先是由美国的u n i o nc a r b i d e c o q ) o m t i o n ( u c c ) 在2 0 世纪8 0 年代初开发的i 矧。它允许流化床聚合反应器带液操 作，利用液体的蒸发潜热带走聚合产生的热量，从而提高生产能力。在u c c 的冷凝 态操作工艺中，夹带在循环气中的冷凝液的质量百分比应低于2 0 ，优选在1 0 以下， 具体的数值应该由树脂的牌号特性决定。 u c c 工艺定义了一个极限气速，气体速度超过该极限气速时，被夹带的液滴会被 进一步雾化，通常，混合室内的表观操作气速与极限气速之比至少为0 1 8 ：1 。另外， 5 蔻京纯丁人学硕| j 学位论文 在进行工艺改造的同时，u c c 将原来的立管雕幄型导流器改为环形圆盘，气流通过 环形导流器分成两股，一股通过圆盘中心进入气体分布板用于流化催化剂及聚合物颗 粒，另一股沿着封头的壁面上井，用来阻止冷凝液在封头下部的壁面聚集，使夹带的 冷凝液迅速均匀雾化，再通过气体分布板进入流化床层【勰。 在u c c 工艺中，由于流化床出口气流对细颗粒的夹带作用，聚合物细粉会进入 循环系统。囊进行冷凝操作时，为了防止冷凝液和聚合物缨粉形成淤浆焉堵塞通道， 必须保持管道中的液固质量比不小于1 0 。 1 2 2 2e 麟超冷凝工艺 董9 舛年l o 胄，e x x 潍化学公司取得了冷凝工艺以及提高生产强度为特征的流化 床聚合反应器专利技术1 2 剐。e x x o n 的冷凝工艺是在u c c 的u n i p o l 工艺基础上发展而 形成，其特点在于对流纯床带液操作的稳定控制以及新型催化剂的应用。量x x 滟技术 可将反应器的s t y 提高到3 倍以上，并预测达到4 倍左右，对应的循环气体的带液 量可以接近5 0 ，突破了u c c 冷凝工艺的操作范围，融o n 称之为“超冷凝技术 ( s u p e fc o n d e n s i n gm o d e ) 。 e x x o n 发现流化床的流化密度与循环气体中冷凝介质的组成有较强的相关性，流 化床稳定操作的关键是流化密度和堆积密度之泷毖须稳定在一今临界值以上。因此得 出结论：调节冷凝剂的浓度可以对流化密度进行有效的控制。根据流化态原理，流化 密度越小，流化质量越差。从瑟缛出冷凝剂的浓度对流化状态豹控制规律。根据专利 瞄l 所述方法确定了循环气体中合适冷凝组分浓度后，再通过外部的热交换器调节循环 气体的入口温度，从丽达到控制反应器生产能力和s w 的目的。考虑到循环气体的 露点温度与聚合反应温度越接近，聚合物颗粒结块的可能性越大，所以作为稳定性的 又一依据，融x o n 规定聚合温度与露点温度之差不能小于5 。6 ，以此作为提高s w 的约束条件。 另外，e x x o n 超冷凝模式将茂金属催化剂和流化床反应器冷凝态工艺相结合，茂 金满催化剂应用于冷凝态工艺后能生产的聚合物牌号比钛基摧化剂更广【臻蠲。 1 2 2 3b p 冷凝工艺 1 9 9 4 年b p 公司获得了与e x x o n 超冷凝技术相似的“高产工艺 ( h i 曲 p f q 妇娃i v 诹r c h q l q 嬲) 的专剥【2 9 l 。b p 的冷凝工艺的特征是剩用在流化床反应器内 均匀分布的气液雾化喷嘴，将预聚体浆料和冷凝液一起直接喷入流化床反应器，从而 实现催化剂和冷凝液的更均匀分布，使流化床中的聚合反应和数热均匀、温和，减少 局部热点i 铡。虽然这种冷凝操作工艺增加了一些辅助设备和操作步骤，但可以获得较 好的雾化和换热效果，并且工艺操作调节的灵活性大。b p 技术的冷凝剂喷入速度必 第一章义献综述 须和床内液体的蒸发速度相匹配，一般对于传统的高效催化剂，每立方米流化床上液 体的引入速率为o 5 1 5m 3 l l ，循环气体中的液体质量含量为5 7 2 0 。 “高产工艺 在反应器回路下方增加了一个冷凝液处理小回路，循环气体经冷却 冷凝后，冷凝液体与未冷凝液体在分离罐中进行分离，分别进入流化床反应器。分离 液体在进入流化床反应器前，可进行再冷却，这比只通过液体蒸发潜热冷却效果更好， 从而进一步提高生产率。另外，通过在引入流化床之前进行液体冷却，可降低夹带在 液体中的预聚物在引入流化床之前的聚合倾向。 在压缩机前增加了一台换热器，当从反应器出来的循环气混合物经第一台换热器 时无气相组分冷凝，而易汽化的液态烃又能在此汽化，减少了压缩机前循环气中的冷 凝液，从而大大降低了压缩机的能耗。 1 2 3 冷凝态技术产生的重要影响 冷凝工艺对气相法聚乙烯生产技术的发展产生多方面的重要影响【3 l 】： ( 1 ) 显著提高流化床反应器的时空收率( s t y ) 。专利报道，s t y 的增加幅度为2 4 倍，因此生产同样数量的聚乙烯所需要的设备投资和操作费用将会减少。不仅如此， 由于具有与现有各种气相法工艺的相容性，冷凝工艺还适用于对现有气相法聚乙烯工 业装置的技术改造。 ( 2 ) 明显增加气相法工艺对各种类型催化剂和共聚单体的适应能力。催化剂可以 是钛系、铬系催化剂、也可以是茂金属催化剂；可以采用气相进料，也可以采用淤浆 进料：可以适应高级a 烯烃单体易于冷凝的特点，提高生产的柔性。 ( 3 ) 可明显降低气相法流化床工艺的静电效应，增加操作的稳定性。 1 3 乙烯聚合反应器建模进展 由于烯烃聚合机理及反应器操作的复杂性，其过程设计和优化很大程度上依赖于 过程数学模型的建立。有关烯烃聚合的模型研究，可以分为3 个层次【3 2 】：微尺度，中 尺度，宏尺度。微尺度的建模主要描述烯烃聚合的动力学机理。中尺度的建模主要描 述聚合物粒子形态发展，相间和相内的传热和传质。宏尺度模型对反应器类型进行合 理假设，描述宏观混合、质量平衡、能量平衡等。 对于传统气相聚乙烯流化床的模拟研究已经被广泛展开，然而，对于冷凝模式操 作的模拟研究却很少，仅有陈爱掣2 3 3 3 】和杨荆剁粥5 j 等建立的反应器模型或在粒子尺 度上的模拟【3 6 1 。 下面分别介绍了工业聚乙烯流化床反应器的模型，包括全混流模型、两相模型和 三相模型。 7 北京化丁人学硕l ：学位论文 1 3 1 全混流模型 全混流模型1 3 7 mj 是聚乙烯流化床反应器模型中最简单的模型，模型假设流化床为 拟均相，床层的流体力学参数为流化床内气泡相和乳相的平均流体力学特征，温度和 浓度分布均匀。全混流反应器模型假设及方程见表附1 。 m c a u l e y 等比较了两相模型和全混流模型，发现在实际工业操作条件下，即表观 气速介于3 6 倍最小流化速率时，两者的模拟结果相差很小，这也和工业上实际聚 乙烯流化床反应器内温度在整个床层内几乎均一的事实是一致的。m a h m o o d 魁i z a d e h 等提出一种全混流串连模型，该模型采用w u 等提出的混合指数关联式，得到乙烯聚 合流化床的混合指数为o 4 o 5 ，认为反应器中流体介于全混流和平推流之间，模型 可以预测基本的反应器参数。杨宝柱等假设流化床为全混流反应器，建立了稳态操作 时的聚乙烯颗粒粒径分布预测模型，计算结果与实验数据基本一致。王靖岱等将流化 床内的宏观过程模拟为一个全混流反应器，该模型能够预测在工业生产过程中，聚合 物的熔体流动指数和密度，误差分别为8 1 9 和0 1 3 ，预测精度能够满足生产需要。 陈爱晖等采用全混流模型模拟冷凝态聚乙烯操作，得到不同操作负荷下，进入反应器 的循环物流的露点、组成和温度对反应器运行状态的影响。 1 3 2 两相模型 两相模型【4 2 郴j 由气泡相和乳相组成，各组分在两相间进行物质和能量交换。一般 假设气泡相为平推流，可分为将乳相作为平推流的平推流平推流( p f r p f r ) 模型， 以及将乳相作为全混流的平推流全混流( p f r c s t r ) 模型。根据气泡的运动形态， 又可以分为气泡大小恒定模型和气泡长大模型。典型两相模型假设及方程见附表2 。 c h o i 和m c a u l e y 分别用恒定气泡尺寸模型来描述乙烯聚合流化床反应器行为， 模型假设流化床中存在两个相态：乳相为全混流，气泡相为平推流。其中，m c a u l e y 的模型不考虑气泡的聚并和破裂，小粒子对气泡大小的影响，认为这些现象对传质和 传热影响很小。h h a t z a n t o n i s 等将气泡叵定模型进一步改进，假定气泡尺寸随反应器 高度改变从而得到气泡长大模型，气泡长大模型更加真实的描述了气相法乙烯聚合流 化床反应器。甜i a s h e m s h a l 【i 等建立的两相模型，将流化床分成若干段，每一段包 括气泡相和乳相，认为聚合反应不仅在乳相中发生，而且发生在气泡相。 1 3 3 三相模型 三相模型【4 9 。5 0 】是在两相模型的基础上，将乳相分为气体乳相和聚合物颗粒相，可 以更好地模拟颗粒的形态发展和性质变化，这对于研究产品性质是及其重要的。典型 三相模型方程如附表3 所示。 8 第一章文献综述 f a b i a n oa nf e m a n d e s 等将三相模型用于流化床乙烯聚合，模型假设流化床中存 在三个相态：气泡相、气泡晕相和固体相。模型在气泡恒定模型的基础上考虑了固体 颗粒粒径的变化，指出了反应器中聚合物的物理化学特性，可以用于预测烯烃聚合过 程中颗粒的生长情况。模型的缺点在于计算复杂，为了满足所有的边界条件，需要大 量的迭代运算。 1 4 小结 本章主要介绍了气相法冷凝态线性低密度聚乙烯( u d p e ) 流化床反应器模型化 的背景。介绍了u d p e 的性质用途，国内外u d p e 的生产及消费。综述了u d p e 工艺的发展，以及冷凝态操作工艺的由来、进展。另外，本章综述了文献中的一些建 模思路，以及近年来国内外在烯烃聚合微观形态建模和宏观反应器建模方面取得的研 究成果。 9 北京化t 人学f 硪i j 学位论义 第二章乙烯聚合反应机理 2 1l l d p e 催化剂的发展 在l l d p e 工业发展史上，催化剂的技术进步起着极其重要的作用，正是由于催 化剂的不断发展和更新换代，才使得u d p e 工业生产蓬勃发展。目前，用于生产 u d p e 的催化剂主要有铬基、z i e 舀e r n a t t a 、茂金属催化剂。在此基础上，非茂金属、 后过渡金属、双功能聚烯烃催化剂等也成为近年来研究开发的热点。 2 1 1 铬系催化剂【5 1 巧2 】 一般铬系催化剂是通过在载体上加载氧化铬而制成的，且载体上一般含有微粒状 的二氧化硅、氧化铝等。后来，在催化剂制备的初始过程中加入一些含其它元素的化 合物，以此来提高催化剂的催化能力和改进聚合物的性能。这些其它元素化合物主要 包括钛、锆、铝、氟等元素化合物。 铬系催化剂最初由p h i l l i p s 公司开发，用于生产h d p e ，后来被改进，也用于u d p e 的生产。用铬系催化剂生产的u d p e 具有较宽的分子量分布，即不同分子链上的共聚 单体的含量不同，一般是分子量越低共聚单体含量越高，共聚单体单元在同一分子链 内倾向嵌段分布。 p h i l l i p s 公司在淤浆法生产工艺中采用高效铬系催化剂，催化剂效率高，单体转化 率高达9 0 ，产品无需脱灰，聚合时无其它副产物生成。生产的u d p e 产品比一般 l l d p e 分子量分布宽，熔体强度高，具有更高的韧性和更宽的加工性。 2 1 2z i e g l e r - n a t t a 催化剂【5 3 彤】 z i e 酉e r - n a t t a 催化剂是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于 其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯生产中占有重要的 地位。通常认为传统的z i e 西e 卜n a t t a 催化剂中存在多种活性中心，而不同的活性中心 具有不同的聚合速率，对共聚单体的活性也不相同。这样使聚合速率和共聚单体的插 入速率不均一，使生成的u d p e 分子量分布较宽。这类催化剂克服了铬系催化剂的 缺点，共聚活性得到提高，可以制备出成本低、密度低、相对分子质量及其分布可控 和聚合物形态好的u d p e 产品。 n 0 v a 化学公司开发出的s c l a i n e c hz i e 皿e 卜n a t t a 催化剂，生产的辛烯u d p e 密 度为o 9 2 0g c l ，熔融指数为1 og ( 1 0 m i n ) ，由其制成的薄膜，显示出优良的耐穿 刺性、良好的抗撕强度和光学性能。n o v a 公司和b p 公司合作，开发出的n o v a c a t 系 1 0 第二章乙烯聚合反应机理 列具有单一活性中心的z i e 西e r - n a t t a 催化剂，可用于气相法l l d p e 生产。 e q u i s t a r 公司开发的新型z i e m e 卜n a t t a 催化剂，生产的己烯l l d p e 密度为o 9 1 6 g c i i l 一，熔融指数为o 7g ( 1 0 m i n ) ，其具有优良的加工性能和耐撕裂强度。 h u n t s m a n 公司采用d s m 公司的溶液过程和新一代的z i e e r n a t t a 催化剂，生产 出一种增强型辛烯l l d p e 薄膜树脂。 b a s e u 公司采用z i e 酉e 卜n a t t a 催化剂生产以丁烯和己烯共聚的u d p e ，具有窄分 子量，并且生产的薄膜制品显示良好的光学性能、高强度等性质。 中国石化北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出b c g 和s c g 1 气相法p e 催化剂，其催化活性高，生产的聚合物堆密度高、流动性好。中国石化北京化工研究 院还开发出p e 淤浆进料催化剂b c s 0 1 ，在中国石化广州石化气相p e 装置上进行的工业 应用试验结果表明，与进口同类催化剂相比，b c s 0 1 的催化剂活性可提高1 0 2 0 。 上海立得催化剂有限公司开发了可用于气相法的s l c g 和可用于淤浆法的s l c s z i e 酉e r - n a t t a 催化剂，均可生产窄分子量分布的u d p e 。s l c s 型淤浆催化剂的催化活 性为2 7 0 0 0k g p 矾g c a t ，对共聚单体的响应性比进口同类催化剂提高5 8 ，对氢 气的响应性比进口同类催化剂高出1 0 2 0 ，可使反应器的聚乙烯产量达到3 3 3 4 t l l ，并且操作控制平稳，产品质量优越。 中石化石油化工科学研究院研制的t h 1 l 型高效气相法淤浆催化剂以氯化镁、四 氯化钛为原料，不需使用四氢呋哺作给电子体，不使用硅胶作催化剂载体，不需在线 还原系统。用t h 1 l 型催化剂生产的产品粒度分布均匀，8 0 在6 0 目以上，几乎没 有细粉，可以减轻流化床反应器的粉料夹带，减缓反应系统的堵塞，有利于稳定生产。 2 1 3 茂金属催化剂【渊l 茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成的催化体系，其催化聚合机理是 由茂金属与助催化剂形成阳离子型催化活性中心。其中，茂金属化合物指由过渡金属 元素( 如b 族元素钛、镐等) 或稀土金属元素和至少一个环戊二烯的衍生物作为配 体组成的一类有机金属配合物。助催化剂指【叫协助茂金属络合物形成催化活性体的化 合物，主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。茂金属催化剂具有活性高、具有单一活性 中心、共聚能力强等特点。由于茂金属催化剂具有单一活性中心，使聚合速度和共聚 单位的插入都比较均匀，生产的u d p e 产品分子量分布较窄，分子链间共聚单体的 组成分布非常均匀。这些结构特点使线性茂金属聚乙烯与常规u d p e 树脂膜相比， 具有独特优点：光学透明性好，低温冲击性能优异，抗撕裂和抗穿刺强度高，热密封 起始温度低，密封性能出色。 e x 】【o n 公司采用茂金属催化剂，生产出丁烯或己烯基m u d p e 。后与u n i v a t i o n 公司合作，开发出第二代茂金属催化剂，生产的m u d p e 既具有与己烯基u d p e 相 j = 京纯t 入学谚 j 学 童论文 同的机械性能，又具有接近p e 的加工性能。 d o w 化学公司采用茂金属催化剂生产的e 1 i t e 乙烯辛烯共聚m u d p e ，主要用于 流延拉伸膜、农膜、购物袋和食品包装，用来代替普通的u d p e 。 三并公司生产的茂金属催化u d p e 为己烯基l i d p e ，其分子量呈双峰分布，加 工性能与l d p e 不相上下，可在现有的l d p e 吹膜设备上进行加工。 m o b i l 公司在气栩流纯床爱应器中采用茂金属催纯荆，在与z i e 醇e r - 陡t a 催优剂 相同的条件下，用1 。己烯共聚生产超强u d p e ，其透明度甚至好于l d p e 。 中国葛化石油化工科学研究院一直致力于茂金属继化荆的研究，开发出具有自主 知识产权的茂金属催化剂。其中，a p e 1 g 和肿e 1 s 茂金属催化剂已经进行了淤浆 工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试评价试验，并在中国石化齐鲁石化公司6 0 k t 矿1 装置成功进行了工业试验，制得m u d p e 树脂。 目前，茂金属催化剂处在一个与z i e 誊e r n a t t a 催化剂相互补充、共同发展的新时 期。依据目前茂金属聚乙烯的发展速度预言，今后l o 年茂金属聚乙烯将会占据明显 的市场份额，成为主导的聚乙烯产品。 2 1 4 非茂金属催化剂【碰w 1 】 非茂金属催化剂又名后过渡金属催化剂，其中金属元素的种类涉及到第谣族中的 元素，目前研究比较多的为f e 、c o 、n i 、p d4 种元素，络合物的配体种类有磷氧配 体、二亚胺配体和亚胺莲乏啶配体等。催纯荆的组成除了金属络合物之外，还需要加入 助催化剂m a o 或者离子型硼化合物组成均相催化剂。非茂金属催化剂是单活性中心 催化剂，因此可以按照预定的强的精确地控制聚会物的链结构。同时，非茂金属催化 剂还表现出用传统z i e g l e r _ n a t t a 催化剂或茂金属催化剂都不能达到的各种性能，例如 可以接受除碳、氢以外的元素。 d u p o n 公司已经获得用n i 和聪二亚胺络合物制备烯烃聚合物的专利，最近又 获得f c 和c o 二亚胺络合物催化剂的专利。 酗公司生产的警基铝氧烷活他的& 、e o 络舍催化荠j 的活性相当予或高于相同条 件的茂金属催化剂，这种非茂金属催化剂的活性及控制聚合物性能等方面具有茂金属 催化荆的优点，并可以用更低的成本生产范围更宽的聚合物。 加拿大n o v a 公司开发的单中心非茂金属催化剂，辅以高强力搅拌的反应器，开 发出的辛烯共聚u d p e 的透明度高、光泽好、强度高、加工性能优。 a t o 触a 公司正在歼发的新型后过渡金属催化剂，已在美国和欧洲申请了关于丙烯 和乙烯均聚和共聚，包括使用极性共聚单体的多项专利。 中匡科学院上海有机所和中国石纯扬子石溜化工股份有限公司成功开发出聚烯 烃结构可控的s t s 系列非茂金属催化剂，提高了催化剂稳定性、提高了催化剂效率、 1 2 第二章乙烯聚合反应机理 减少了主催化剂成本、适应了多种聚合工艺要求，并且用s t s 系列催化剂合成的聚烯 烃产品具有特殊的力学性能。 2 1 5 双功能催化剂【仫7 4 l 双功能催化剂是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚 或三聚生产出1 丁烯或1 己烯，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚 生产u p e 。 尽管乙烯齐聚和共聚催化剂多种多样，僵由于双功能催仡剂体系的齐聚和共聚是 在弱一反应器中，在相同条件下同时进行，要求两个催化体系不能相互干扰，嚣且协 调同步进行才能合成适合要求的l i d p e 。将来的研究发展方向是通过齐聚和共聚催 化剂的调配达到对聚合物结构的调控，最终合成价格低廉和性能优异的u d p e 。 2 1 6 复合催化剂f 7 5 】 复合催化剂为茂金属催化剂和z i e 酉e r n a t l a 催化剂等相混合的催化剂，可以在反 应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的l l d p e 产品，该类聚乙烯具有好的机械性 能和加工性能。 b p 公司采用混合z i e 誊e 扣n 烈a 和茂金属催化刹体系，在气相装置上生产了第一 代超韧u d p e ，进而发展了第二代产品，用复合催化剂生产宽分子量分布和长支链 聚乙烯，其加工性能和机械性能类似于l p e 和l i d p e ( 7 0 ：3 0 ) 的掺合物。 q u 氇n l u m 公司耀z i e 窿瞥n a 拄a 和茂金属混合催化荆