（化学工程与技术专业论文）煤热解、气化过程中含氮化合物的生成与释放研究.pdf

太原瑾工夫擘撵士研究生学位论文 撼要 我国的能源资源禀赋特点是“富煤少油缺气”。煤本身并非污染源，但对煤的不合理 剃用和利用技术的落后，使得我国这样一个以煤为主蒙能源的国家环境污染严黧。除s 0 2 羚，n 瓯迄蘧一耱极其严黧兹大气污染魏，甚至低滚浚藏，裁会辩久类产生危鬻。为了减 少对环境有害的氮氧化物的形成和排放，必须首先了解复杂的氮氧化物形成过程巾n o 。及 其前驱物的生成桃理，尤其鼹影响其生成的主要因素。本文在我室以及国内外阏行研究工 誓筝静基硝上，针对媒热勰、气纯过程孛禽氮凌翡形袋及其释藏遗行了磊舅究。主黉惫摇下裂 几个方面的内容： ( i ) 选撵成煤环境不同的中国和浚大利亚的6 靴不同变质程度的煤样作为研究对象， 考察了或漾环凌和煤静变联程度霹含氮物释藏静澎桶。结果表弱a 乎相同碳窘懿的两静媒 样、几乎相同挥发分含量的两种煤样均阁其成煤环境不同，在热解、气化过程中释放n h 3 帮h c n 的娥律不同。煤的碳含量、挥发分含量和显微组分组成是影响热解过穰中n h 3 和 h c n 形成的主臻媒痿特鬣，变蒺程度越低，挥发分含殛越丈煞漂辩，n h 3 帮h c n 豹释敖 凝基本上越大；富含惰质缀的煤种受热发生二次缩聚的程度比镜质组小，含氢熬团易于迁 移，形成的n h 3 也较多。0 2 气化生成n h 3 和h c n 产察最大值出现的温度随煤变质程度的 灞大面增加，低除煤在较低滠度时易予形成n 0 2 ，隧滠度静身高遴渐减少。 ( 2 ) 采用固定床和具有固定床流化床反应器特蚀的新型反成漩置，研究了预置样程 窿井温、漓落式快速舞温帮一定进样速零的气体夹带棒快速井温条l 牛下，煤及焚新生焦中 含氮物释放研究。结果表秘，秀温速率和煤迸祥方式影晌挥发分的誊厅出和半焦蚋形残籍 歪 以及含氮杂环结构破裂程度，进而影响刹所需活性基豳、含氢基团的形成及其袭面迁移， 煤氮生成h c n 、n h 3 零珏n o x 的行为有较大差异。 _ 1 0 0 0 t h 的电厂煤粉锅炉氮氧化物最高允许排放浓度为：液态排渣1 0 0 0 m g m 3 ；固 态排渣6 5 0 m g m 3 ) 1 2 ，而欧美、日本等国的火电厂污染物排放限制更为严格a 氮的氧化物n o 。( 主要是n o 和n 0 2 ，其次是n 2 0 ，n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，和n 2 0 5 ) 大部分 是在燃料燃烧过程中形成的，各种氧化物形态在大气中自成一个循环系统，其危害性有 太原理工大学博士研究生学位论文 以下几方面： 1 ) n o ，n 0 2 易与动物血液中的血红蛋白结合形成亚硝基血红蛋白或亚硝基高铁血 红蛋白，使血液输氧能力下降，引起中枢神经麻痹症。n 0 2 还对呼吸器官粘膜有强烈的 刺激作用，引起肺气肿和肺癌，其毒性比s 0 2 和n o 要强。n 0 2 对人体的心脏、肝脏、 l 肾脏和造血等组织也都有损害。 2 ) n o 。形成光化学烟雾后，其毒性更强。当大气中有碳氢化合物存在时，氮氧化 物可参于臭氧，过氧乙酰基硝酸酯( p a n ) ，硫酸，酮类及醛类等为主要成份的光化学 反应形成光化学烟雾，不仅会降低可见度，而且对人的眼睛和呼吸道有强烈的刺激性， 使眼睛红肿，肺功能发生变化，至于p a n 有致癌作用，则对人体的健康危害更大。 3 ) n o 能破坏了平流层( 同温层) 中的臭氧层，使之失去了对紫外光照射的屏蔽 作用，从而对地面生物造成危害。 4 ) n o 。，s o 。和粉尘共存，可生成毒性更大的硝酸或硝酸盐气溶液，并形成酸雨。 n o 。的释放主要是来源于煤的燃烧过程，包括煤中的氮和空气中的氮两种形成途 径。我国煤炭中氮的含量一般处于o 5 - 2 5 的范围之内，以各种方式直接燃烧的煤又 占总量的8 5 左右，每年排入大气氮氧化物的数量之大将可想而知。在煤燃烧过程中， 按照氮的来源和形成条件的不同，n 0 x 的生成途径大致可归纳为下面的三种形式： 1 ) 热力型n o 。( t h e r m a ln o 。) ，燃烧用空气中的氮气在高温下氧化而生成的氮 氧化物。空气中的氮气一般是很稳定的，温度对n o 。的形成速率具有决定性的影响，故 热力型n o 。又称为温度型n o x 热力型n o 。的生成速率与燃烧温度的关系符合阿累尼乌 斯定律，随温度的升高按指数规律快速增加，在低于1 3 0 0 。c 时几乎看不到n o 的生成， 只有在高于1 3 0 0 。c 时，n o 的生成反应才变得明显。氮气浓度、氧气浓度和在高温区的 停留时间也是影响热力型n o x 生成的主要因素。 2 ) 快速型n o 。( p r o m p t n o x ) ，燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子基团如c h ， c h ：等反应生成的氮氧化物。碳氢化合物燃料在富燃料燃烧的情况下，会分解出大量的 c h 、c h 2 、c h 3 和c 2 等基团，它们会破坏燃烧空气中n 2 分子的键而发生反应形成h c n 、 c n 等，且反应速率很快，然后与火焰中形成的大量o 、o h 等基团作用形成n c o ，进 一步氧化为n o 。，形成的h c n 浓度在火焰面内最大，火焰面的后面降低。从n o x 的氮 来源来看和热力型一致，而其生成机理和燃料型n o 。非常相似。 3 ) 燃料型n o 。( f u e ln o 。) ，燃料中的有机氮化合物在燃烧过程中受热分解，随后 2 太原理工大学博士研究生学位论文 氧化而形成的氮氧化物。常规中燃料或多或少均有氮的存在，其中尤以煤为多，它们以 氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成环状或链状的氮化物。燃料热解、气化或燃烧时 首先形成的是氮氧化物的中间产物，如h c n 、n h 3 等等，它们在氧化性气氛中将形成 氮的氧化物形态。燃料中的有机氮以碳氮三键( c ；n ) 和单键( n c ，n h ) 形式存 在，其键能分别为7 9 1 k j m o l 和4 5 0 k j m o l ，在燃烧时比空气中的氮气( 以三键氮( n - - = n ) 形式存在，键能为9 4 5 k j m 0 1 ) 易于分解。在粉煤燃烧中占总n o 。的8 0 ，在流化 床煤燃烧中大于9 5 。燃料型n o 。对火焰温度不太敏感。 三种n o 。的氮来源、生成途径和生成条件不同，但它们之间也有一定的联系。图 1 1 所示为煤粉炉中三种类型n o 。生成量范围随炉膛温度的变化关系。由图可见，煤粉 燃烧生成的n o ；中燃料型n o 。是最主要的，占n o 。生成量的6 0 - 8 0 以上，热力型n o 。 的生成和燃烧温度的关系很大，快速型n o 。在燃烧过程中的比例较小。空气中的氮形成 的n o 。可以通过改变燃烧火焰温度、避免产生局部高温区、缩短气体在炉内高温区的停 留时间、调节燃烧系统的氧气量、烟气再循环和燃料分级燃烧等工艺条件进行抑制。随 燃料氮含量增加，生成n o 的转化率下降，但n o 。的绝对生成量仍将增加。燃料型n o 。 在煤粉炉中所占的比例较大，同时其生成机理非常复杂，不仅受煤结构和煤本身物化特 性的影响，还受工艺条件的影响。燃料氮一方面可以和氧反应形成氮氧化物，另一方面 通过不同的反应机理可以形成分子氮形式n 2 ，图l - 2 所示为n o 转化率( r ) 随燃料氮 含量的变化关系1 2 j 。 1 2 主要含氮物的种类及其特性 氮是元素周期表中第v a 族的第一个元素，其价电子层结构为2 s 2 2 p 3 。该族元素在 性质递变上表现出从典型的非金属到金属的一个完整过渡。氮是非金属元素，通常使用 s 轨道和p 轨道成键，它能获得电子或者和其它原子或基团共享电子以达到稳定的8 电 子结构。从电负性低的原子获得一定数目的电子形成阴离子n 3 。，这种阴离子的化合物 遇水强烈水解，生成n h 3 ；与其它原子共用电子形成共价健，氮和与电负性较小的氢可 以共享电子对形成具有三角锥形立体结构的三个共价单健的n h 3 ，氮分子或者氮原子和 碳、硫等原子之间形成如n - - - n ，c h 3 - - c w - n 等叁键化合物；与电负性更大的元素化合时 主要形成氧化数为+ 3 和十5 的化合物。但是在少数化合物中，氮原子并不具备稳定的8 电子结构，如n o 和n 0 2 ，它们都有一个未成对的电子，是顺磁性物质，其结构通常无 法用分子轨道描述。氮元素的基本性质列于表1 - 1 1 3 中，氮的各种氧化态及其代表性化 3 太瓣理工大学搏士璜究生学位论文 合物如表1 - 2 所示 4 1o 氮分子是豳两个氮原予用一个键和两个键结合而戚的双原子分子 n ；n 是嬖极蛙分予，键戆为9 4 9k j - t o o l ，黪鬻稳定。 黧1 - 1 煤耪燃烧巾n q 翘生成爨每炉膛温痊的 关系( z e l k o w s k i ，1 9 8 6 ) f i g 1 - 1n o xr e l e a s e dd u r i n gc o a lc o m b u s t i o na s af u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 图1 - 2n o ；的转化率与敲浊撑某孛的燃料氮 关系( k o l a r , 19 9 f i g i - 2c o n v e r s i o ny i e l d so f n o x a sa f u n c t i o no ff u e l ，ni no i l c o a l 表1 - 1 氮元素秘基本性蒺 t a b l e1 - 1e l e m e m a r yp r o p e r t i e so f n i t r o g e n 氮是氮的最燕要化合物之一，在氨分予中的氮原子遐以三个s 杂化轨道上的求成 对嘏予帮三令氢形成三个6 键，隽一夺毋杂佬鞔遵被一瓣瓤电子瑟瑟占蠢，其分予缭棱 为三角锥形，氮原子位于锥顶。工业上氨的制备是在高温、高压和催化荆存在下用氮气 和氨气合成的，该反应与温度和压力的关系如表l 一3 所承1 4 1 。由表可见，低温和商腿肖 秘予氨豹转稼，德是低子6 7 3 k 辩反应速辜攒後，嚣溢凄遵寒薅n 秘又会发生分瓣，冀 平衡浓度很低，窟际反应条件是3 0 0 7 0 0 a t m ，7 7 3 k 和使用f e 催化荆。 n2+3h2#300-700arm,773k2 n h 3 髫= 一4 6 。1 9 e j q ( 1 ，1 ) 4 太原理工大学博士研究生学位论文 表1 3 反应( 1 1 ) 在不同温度和压力下氨的平衡浓度( 体积百分数) t a b l e1 - 3e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no f n h 3f r o mr e a c t i o n ( 1 1 ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 氨极易溶于水，与酸作用得到相应的铵盐。氨中氮的氧化数为- 3 ，所以它只可能转 化为高氧化数的化合物，即氨具有还原性。氨在氧气中燃烧可被氧化为n 2 ，n o ，等；氨 通过某些炽热的氧化物( 如c u o ) 能氧化为氮气5 】；氨还可和碳作用生成氰化物和氢。 4 n h 3 + 3 0 2 ，一2 n 2 6 - 2 0 4 n h 3 + 5 0 2 - 一4 n o + 6 h 2 0 4 n h 3 十4 0 2 2 n 2 0 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 7 0 2 _ 4 n 0 2 + 6 h 2 0 2 n h 3 + 3 c u o 一3 c u + n 2 + 3 h 2 0 2n h 3 + c 呻n n 4 c n + h 2 n h 3 + c h c n + h 2 氰化氢和氯化氢相似，是无色气体，挥发性大，水溶液呈酸性，称为氰氢酸。氰 氢酸是无色透明的低沸点液相，苦杏仁味，剧毒。h c n 在常压下于2 5 9 9 1 k 冻结成固 体，2 9 8 8 5 k 沸腾为气体，上述两温度间为液体。3 种状态的h c n 分予均为氢键缔合。 h c n 化学性质活泼，与n a o h 、k o h 等发生化学反应可生成金属氰化物：与h 2 反应可 形成c h 3 c n 、c h 3 n h 2 、n h 3 等；h c n 加成在c = c 、c = o 、c = n 、c ；n 等不饱和键上 5 太原瑗工夫擎溥士研究生孥静论文 会生成腈；h c n 也可以和许移盎属反应形成配位化合物。 氯麓露成多静氧往凌，荬氧往悫获+ l 剿+ 5 ，其中骇n o 巍n 0 2 较为重要。氮麴氯 化物的性质列于亵i - 4 。氮的戴化物大多数不稳定，易分解，低氧化数的n ：o 及n o 在 常濑下较为稳定，黼温时分解： 2 n 2 0 三2 n 2 + o h 3 n o 型翌3 兰n 2 0 + n 0 2 n 2 0 秘氢翁主要反应为： n 2 0 十 2 * n 2 + h 2 0 n o 遇氧立即氧化为n 0 2 ： 黧2 n o + 2 一2 n 0 2 上式反应速率与周围环蠛中的n o 含藏多少有关，警漩度舞2 9 3 k ，n o 茺i p p m 时r t 0 n o 转化为n 0 2 需要8 小时以上；当n o 为5 p p m 时，1 0 n o 转化为n 0 2 需磔1 5 小时，5 0 n o 转纯滏n 0 2 霭簧 氇7 5 枣辩。照既可知，n o 浓疫较 鬟嚣雩n o 霹鼓稳定存 在。在实际过程中，由于n o 戴傀为n 0 2 的速率缓慢，燃燃烧后辩爝气在炉内箨簿时阕 很缀，在炉膛燃烧中心所生成的n o 来不擞与烟气中的氧气反应而排出，烟气中麴有 9 0 。9 5 熬n 0 。仍然罄n o 秘澎式存在，只有在捧澎夫气黪滚动过罄中n o 旁逐澎餐纯 成n 0 2 n 0 2 在4 1 3 k 时即开始发生分解，在8 7 3 k 可以分解毙全。 帮2 n 0 2 忡2 n o + 0 表i - 4 氮的虢诧物性蒺 t a b l e1 - 4p r o p e r t i e so f n i t r o g e n o u so x i d e s 一 c h e m i c a lf o r m u l a n 2 0 n o n 2 0 3n 0 2 n 2 0 5 c o l o r m e l t i n gp o i m ( k ) b o i l i n gp o i n t ( k ) p r o p e r t y “删垂爱窖锵 r e db r o w ng asso l i d ：鳓w 1 6 2 1 5 2 6 3 8 5 ，1 2 9 4 3 5 。d e c o m p o s i t i o n o b v i o u s d e c o m p o s i t i o n a e t i v e n 2 0 3 - n o + n 0 2 c o l o u r l e s s s o l i d 3 0 3 o x i d a t i “m b e r + 1+ 2 十3 十4十5 1 1 篓堡! i 篓 。 一。 氮翡标难嫁使鹜蠡袭i - 5 艨示，簌表孛数据哥囊，慈爱氧琵态中h n 0 3 亵n o f 是n 6 渤塞g 嫩 嚣 ， 9 稚e 詈m 撼洳 篡= 一 魍 ， 鳃 w 訾：一 太原理工大学博士研究生学位论文 稳定的化合物，在负氧化态时，n h 3 和n h 4 + 是最稳定的化合物。+ 5 价氮本身是较强的 氧化剂，3 价的氮是弱的还原剂。在反应中生成各种价态的产物都有可能，但是究竟得 到那种产物，仅仅根据电极电位很难预测。 表1 - 5 氮的标准电位图( v ) t a b l e1 - 5s t a n d a r dp o t e n t i a ld r a w i n go f n i t r o g e n ( v ) a c i d i cn s o l l i t i o n a l k a l i n e s o l u t i o n + 1 4 5 0 4 1 _ 0 7 3 2 n h 3 h 2 0 n o 微溶于水但不和水发生反应，n o 在不同温度下的溶解度见表1 - 6 。n 0 2 气体易 溶于水并与水发生反应，生成h n 0 3 和h n 0 2 的混合物。n 0 2 能溶于水，生成硝酸和亚 硝酸，亚硝酸在通常情况下不稳定，很快发生分解，放出n o 和n 0 2 ，其化学反应式如 下： 2 n 0 2 + h 2 0 一h n 0 2 + h n 0 3 2 h n 0 2 n o + n 0 2 + h 2 0 除无机氮化物以外，还有以有机物形态存在的有机氮化物，如：胺盐、吡咯、吡啶 等【6 i 。氨分子中的部分或全部氢原子被烷基、环烷基、芳基等取代就生成了胺。烷基取 代生成的胺叫脂肪胺，芳基取代生成的胺叫芳胺，胺基处于碳环之中的叫环胺。胺是碱 性化合物，其化学性质与氮原子上的氢原子被置换的多少有关。 表1 - 6 不同温度下n o 在水中的溶解度( b ) t a b l e1 - 6s o l u b i l i t yo f n oi nw a t e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 毗咯( c 4 h s n ) 属于含氮5 元杂环体系，具有平面五角形结构，因是六电子体系， 在反应中具有芳香性，它与环戊二烯负离子基是等电子的。n 电子通过环体系离域，反 7 太瓣理工夫学簿圭醭究生学位论文 映出毗咯具有共掀杂化结构，其兼具弱酸、弱碱性，结构式般用。代表。毗咯的共振 整黥鲶为1 0 0 k j m o l ，褶当予幕鹣2 3 ，夯予映淹帮噻跨之阕。懿略酶彀子结构与苯黪籀 似，除与苯酚相似的反应以外，开环和扩环魇应是其特有的。一般亲电取代反应先发生 在钕，然后是8 位，丽开环反威发生于c - n 键。 魄淀f e 爨捧) 麓结构是苯环瓣1 个c h 换成1 个氮蘸子，5 个c 稚个k 楚予黼一 个平面，以s p 2 轨道相互重叠形成6 个d 键，每个原子还释有一个p 轨道( 其中有个电 子) 避直予环蟊鞠互重迭组成4 n + 2 ( n = 1 ) 个电子的大嚣键，其结构式为 l 。眦啶环上 不存在一般的单敢键，它的c c 和c - n 键键长非常相避，平均纯程度较高，与苯鄢相 似也有一定的芳褥性。吡啶环上的氮原子具衡一对未共用电子，能与甄离子结合而黑碱 犍，臻土绘电子萋溷豹弓l 入使溅瞧增强，吸嘏子基国豹弓l 入搜碱性减弱。璐乏淀巧土鬣原 子的电负性大于碳原予，使分子内的电荷分雄不均匀，氮原子上电子云密度较高，环上 2 ，4 位较低，3 位上的电子云密度稍高，芳蒋族的典型亲电子取代反应主要发生在3 位， 亲核反虚裂主要发生子2 ，4 绽上。蹴睫 擎麓一耱毅黩，熊生成典銎麴拳驻盐，季驶楚 是眦毫睫类化合物的共轭碱，例如啦啶与碘甲烷反应放热生成毗啶碘甲烷。 l 。3 煤中氮的稃在形态及其对氮化物释放的影响 1 3 1 煤孛静氯及英富裁团存在形态 在组成煤的主要有机质元素碳、氢、氧、氮、硫中，氮是人们研究蹬少的一种元豢。 一般认为煤中的氮几乎全部以露枫物的形式耔在，是在溅炭化阶段固定下来的。成煤撞 穆和萤释含有豁骚自质、氨鏊蔽、时绿素、# f ； 国) r p h y r 翰、生蘩碱( a l k l o i d s ) 等臻辫蔻 其主要来源。然而，最近的研究报道无机氮也以不可忽略的含量存在于煤中，特别是高 阶煤。文献豫1 0 1 对澳大剩亚煤榉进行分拆德 热，半无烟煤中含有类似予含铵伊剥石的含 铵孝占材料的无枫氮形式，除涎潮煤和半秃烟煤| 三l 乡 ，遥发现中等变旗程度煤祥中瞧存 在糟与粘土矿物元素有关的无机氮系列。b o u d o u 和b u r c h i l l 等1 1 ，1 2 1 对一系列煤样的研 究续栗表硬：在援煤裁半烟煤( 6 0 7 7 w t c d a f ) 之阅，煤中豹氮含爨隧煤黔的增翻嚣 增大，在碳含量为8 0 8 5 w t ( d a 0 时达到最大值，在碳含量大子8 5 0 0 减少。闰 1 3 所示为碳含擞为7 9 9 5 ( d a f ) 的1 8 2 种英国煤样的总氮含量随碳含量变化的关系曲 线髑碳含量为5 0 - 9 5 ( d a o 麴i n d o n e s i a n 煤榉孛氮含量灏碳含量的关系图。藩文敏簿”划 认为煤中氮含爨的变化不仅舄煤的变质穗魔有关，而鼠在相当程度上受成潆时代骆影 8 太原理工大学博士研究生举位论文 晌。他认为煤中氮含量与成煤泥炭沼泽中蛇还原程度鸯十分密切鲍关系，还缀程度越弱 的煤，由于奠中的氮被戴化生成n o x 气体丽逸出，残留于煤中静氮含量就越低；他所l 归 纳出的我国煤中氮含量随荩挥发分或飘含量变化的必系式为，n r v = a + b v 。或n r h = a + b h ，其中：n v 是以撂发分v 为变爨求出的煤中予燥无灰基氛食量；n 。楚| 三乏氢含量 h r 为变量求船的煤中干燥无灰基氮含撼；a ，b 为常数。g i v e n 等【i 4 对氮含量鹣疆微组分 的变化进行的研究认为，镜质组( 1 。曲2 0w t n ，d m m 0 党质组( 1 1 1 4 p 惰质组 国3 1 2 ) ，娥大戆氮台鬃存在予镜葳缀区域瘫。类戳瓣趋势也放葵健研究者发现5 琏晒j 。 c a r b o nc o m e 卅w t d m 呻 黧、 9 一 一谶- 一 矾弧。s b 。缪) ，一 j 。t - ， ：二0 一，挚慨。 0l234 矾蜘g e n ，耐( h 匀 图1 0 煤中氮食量随碳含羹的变化关系“，8 1 f i g + 1 - 3t h e r e l a t i o no f n i t r o g e nc o n t e n ta n dc a r b o nc o n t e n t 煤中含氮官能团的确定对于煤利用过程中氮化物形成与分布的研究具脊匿要的意 义，对煤中氮宫能团存张形态的研究起始于2 0 世纪8 0 年代前期。由于当时没有合适的 定量方法邋行瓣定，天销难浚7 簿潆串氮魏形态缝褥。在旱颡静文藏孛，缝大多数煤孛 氮官能团的分析都是基于降解的方法，即借助于破坏性热解、蒸馏或者抽提，将煤的大 分子结构破裂成小分子，从丽使它具谢可鉴别性，褥通过滴定生成产物对可滋碎片进行 纯学分耩，铡如电位溘窥法就是翔毙。这些方法虽然瞧髭提筷一筵有霜熬倍患，毽峦予 在分析测试前原煤的结构已经破坏，蘸排、裂解、加氯和聚合等二次反应的发生将会使 其有效性受到较大的限制【蚋。因此刹用无破坏性光谱分析法确定煤和煤衍生物中氮官能 霞技术就淹之应运丽生，如：孩疆熬强( n m r ) 、红矫竞谱( r ) 、x - 射线党毫子髓 谱( x p s ) 和x 射线近边吸收结构谱( x - r a ya b s o r p t i o nn e a r e d g es t r u c t u r es p e c t r o s c o p y ) 9 孤 稀 阳 鼯 她 慧w誉_*_l#誊 警毫耋暮冰善。墓棼差oc口a是互 太鞭遴工夫学搏士磷究生学谴论文 等等。 n m r 睾隽一稚溅定纯台物缨稳豹分携手羧在2 0 整纪碡o 年代窭瑷殴寒，已经残为 一种j 常有用的分析测试工具。 n c p m a s n m r 在固体燃料的含氨窗能团研究方丽盛 然也得到应用，但由于”n 的同位素比较少，实验时间也缎长。j r 在这个领域中也占有 一壤之蟪，霹溺予凳塞分辑菲簸瞧n - h 中戆氮秘一些爨分予整易挥发的煤渡薅产瑟中粒 含氮臂能团，n 一 键在3 4 6 0 - - 3 4 8 0 c m 。处的伸缩振动峰可作为相应的特征吸收峰。假因 为固体燃料的吸收波非常复杂，包含庞大的分离吸收信号，所以还需借助于统计方法对 氮浓爱戆诗冀蓬稳涮量蹙之阗熬糖关毪进嚣校正。x a n e s 楚一耱较敏感，无酸坏瞧秘 测定元素特征峰的方法，它是利用荧光检测从样品发出的信号来实现测定，主要依据建 k 一边缘附近的特殊形状和位鹭变化与化学环境的关系较大，具有好的分辨特性，可用于 鏊爱籀瘟藜氮戆纯学结 鸯。虽然由予氮辩边缘夔鬣l 量魏，x a n e s 溺建煤中氮 较粼 难，但是x 。射线光束和检测器的不断改进终究使这种方法在确定煤中氮的不同化学形 态方顾得到广泛应用。x p s 是一种表面分析方法，具有鬏阿探测的优点，它既可测定表 蘑元豢筵成氇霹激绘氆表露墓瓣特锤密含羹憨荣惠。交予褒瑟装翟在一定程凄土代表7 内部的某些特性，因此可以从京的结果中推断出有意义的内部化学结构信息。但是有黼 的能鬣分辨能力商时使得氮的不同官能团形式之间很难区分，而且x p s 对表面影响特 鬟敏感，配鲡表纛笺住等。蘧麓x p s 菠拳豹苓錾发震，宪羰壹菝毅秘 缝筠酸嚣瞧戆 特点在确定煤中氮的不同结构形态方面得到较好的应用，邂渐成为研究煤中氮官能团的 最离散分析方法之一。图1 - 4 所零谱图口7 】是使用x p s 技术测定的含氮模型化合物焦榉中 不弼形态含氮浚麓藏舍螽绫，霹滋看密x p s 鍪谱戆够魄较滂褒缝分辨密蚕耪台氮鬻麓 团农固体燃料中的存在形式。 煤豹最初x p s 研究结果8 ，1 棚表明n ( 1 s ) 能谱可分别用于对应4 0 0 3 o 3 e v 左右 静瞧嚷鳖氮( 5 一元琢) 彝3 9 8 ，6 0 3 e v 焘窟豹虢蓰鍪氮( 6 - 元巧) 瑟耱缝分攫强弱熬 合，但是，随着研究的不断进行，许多研究港发现了一些熨为复杂的现蒙。w a l l a c e 唧】等 发现某些煤样中礴少量的未知缀分出现在高能带。k e l l y 和k e l e m e n 等 2 1 , 2 2 把n ( 1 s ) 波谱 串键挠必4 0 1 4 - + 0 2 e v 左右豹第三耱维分翳为季氮豹灵献，并发疆醚漾除静增褰，零鬓 减少而毗啶型氮增加，热解和氮解将引起荦氮的减少，该组分在毗咯和毗啶峰附近能够 较好地拟合，但对这神宫能圜的性质了解甚少，仍存在饕许多其它的锵释。n e l s o n 等1 2 剐 分翳对同一潆释瀚两个样品在氯气中干瘸镪鞠漫据竞逶行了x p s 分耩，缝采爱溪潼懿 1 0 太原理工大学博士研究生学位论文 光样品的表面氧化物引起4 0 1 5 e v 左右的峰的增大和3 9 8 6 e v 左右的吡啶型峰的减小， 从而得出4 0 1 4 e v 的峰和吡啶型氮的氧化物有关。k a m b a r a 等【2 4 1 对含芳香胺基官能团的 5 对氨基水杨酸的x p s 研究发现，在n ( 1 s ) 波谱中的4 0 1 4 土0 2 e v 处出现了明显的谱峰。 b u c k l e y 9 认为n ( 1 s ) 波谱中4 0 1 5 e v 左右的组分可能来源于吡啶氮的质子化或者氧化物， 但后者值得怀疑，因为模型化合物的x p s 研究结果表明吡啶氮的氧化物相对应的峰在 4 0 3 e v 左右，远离4 0 1 4 e v ，且这种组分的浓度和毗啶氮的变化量有关。他【25 还认为在 烟煤和无烟煤中，无机氮峰也可能出现在4 0 1 4 e v 左右。p e l e s 等社6 】在煤的x p s 波谱中 的4 0 2 - - 4 0 5 e v 左右发现第四个峰，但由于这个峰的特征很不明显，因此定义为n - x ，暂 时把它归结为一种氮的氧化形式。l i 等口7 1 认为，在脂肪胺基官能团有相同能带的基础上， 独立于平朔烟煤的n ( 1 s ) 谱中4 0 0 5 e v 左右的组分为胺基氮。k a m b a r a t 2 4 1 也认为可能有胺 基的存在。k e l e m e n 阱】对酸处理过的煤进行研究，认为可能有部分芳环胺基存在，但是 量很少，不超过5 m o l 。 k i r t l e y 等阮2 9 1 成功地将x a n e s 技术应用于研究石油沥青质和煤中的氮结构形态 的确定，结果显示毗咯型和吡啶型氮仍是煤中氮的主要存在形式，且两组分的相对含量 分别为5 3 和4 7 ，其吡咯型氮的比例显著低于x p s 测定p i t t s b u r g h # 8 所得到的值 ( 6 5 8 5 ) 。同时煤中还有少量的吡啶酮和芳香胺基的氮结构存在，且含氧量高的低 变质程度煤种含有比高变质程度煤中较多的吡啶酮的类似物和较少的毗啶型氮，认为在 成煤过程中，吡啶酮脱氧后会形成吡啶型氮化物。m u l l i n s 等也通过x a n e s 发现煤中存 在吡啶酮( 从褐煤的4 0 到高挥发性烟煤的6 ) 和不饱和芳香胺基( 1 0 ) 3 0 3 2 有趣的是，芳香胺基几乎和早期研究中季氮的含量相同，六元环含氮类的吡啶酮( n - 6 ( o ) ) 与季氮也有着密切的联系。 煤中各种氮官能团比例分配随煤阶的变化也有研究。j o n e s 等【l8 对四种煤样和一种 v i t f i n i t e 焦进行的研究得出从褐煤到无烟煤吡咯型和吡啶型氮含量之比为2 ：1 ，比例均 不随煤阶变化。b u r c h i l l 等 1 2 】对碳含量在8 0 - 9 5 之间的八种u k 煤的研究结果表明，吡 咯型氮是氮的主要存在形式，不同形式氮官能团的含量随煤阶的不同而变化；p e t e r 等1 2 驯 对褐煤到无烟煤的一系列煤种的研究也发现了吡啶型氮随碳含量的增加而增大。x p s 和 x a n e s 研究结果均表明毗咯型氮是煤中氮的主要存在形式( 占煤中氮的5 0 8 0 ) ，存在 于褐煤到无烟煤的各种煤阶的煤中；吡啶氮也是较普遍的氮的存在形式( 占煤中氮的 2 0 - 4 0 ) ，它的含量随煤阶升高而增加；季氮是煤中另一种氮的存在形式( 占煤中氮 太原理工大学博士研究生学位论文 的0 2 0 ) ，尤其在低阶煤中季氮含量比较显著，且随煤阶的升高而减小。虽然文献中 得到的不同形式的氮的比例不完全相同，但其变化趋势大致一样，如图1 - 5 所示【3 3 1 。 b i a t t i n ge ”l 芎y ( e 砷 图1 4 模型化合物热解焦样的x p s 谱图 f i g 1 - 4x p s ( n l s ) s p e c t r ao f c h ”龇i n e d f r o ma c r i d i n e 图1 5 煤中不同形态氮官能团随碳含量的变化 f i g 1 5n i 们g e nf u n c f i o n a l i t yi nc o a la saf u n c t i o no f r a n k ( c l o s e ds y m b o l s ，a u s t r a l i a nc o a l s ；o p e nw m b o l s ，u sc o a l s ) 1 3 2 煤中氮官能团在热解、气化过程中的变化 煤中的氮在受热过程中将随着煤热解的进行发生一系列的化学反应，这些反应可以 概括为两类：前期热分解反应和后期多相反应。前期反应主要包括：小分子量的含氮支 链以较弱的共价键同碳原子结合，受热后随挥发分一起进入气相，生成h c n 、n h 3 等 含氮物或者以吡啶、吡咯等含氮形式残留于焦油中。后期反应包括上述挥发分中的含氮 物质进一步受热发生的气固、液固、气液之间的复杂反应，另外还包括在焦内部的含氮 物之间的相互转化，例如：部分吡咯氮转化为吡啶氮：部分季氮转化为吡啶氮等。由于 影响氮的化学反应的因素多种多样，例如加热速率、惰性气体流速、压力、粒径等，使 得上述各种氮的反应重复、交叉、多元化，生成的产物也就大不相同。 k a m b a i _ a 等3 4 , 3 5 1 使用x p s 技术对吡咯型氮，吡啶型氮和季氮随热解温度的变化 进行了研究，如图1 - 6 ( a ) 所示。季氮在低温下易于分解，1 2 1 8 k 以上季氮几乎消失， 毗啶氮分解率随热解温度升高而增加，毗咯型氮分解随温度变化关系与煤的种类有关， 碳含量越高其分解率越低；图中结果还显示在相同温度条件下，吡咯型煤氮分解率小于 毗啶型煤氮，与毗咯、吡啶热稳定性的大小规律相反，煤中的含氮结构不能简单的归属 1 2 孚oc售u鲁弓暑皇葛_qe 太豫理工大学搏_ = i ：研究生学搜论文 于吡咯和吡啶结构。w o j o t w i c z 和p e l s 等 3 6 , 3 7 】在煤和模型化合物热解过程中氮官能团特 。陡粒鹾究中发戮，攥孛氮富黪黼在热鳃过程中静交纯壤援受熬麓湿度、时趣露煤类羹豹 影响。在温和热解条件下，挥发分由大分予的交联键破裂形成，异环含氮结构稳定，含 氧留能团以c 0 2 ，h 2 0 和c o 形式释放而被消耗，与氧有关的季氮发生转变生成吡啶型 氮；湿度低于8 7 3 k 蘧乏咚型氮稳定，褰予鼗瀑寝魏晦羹氮逐濒爨失，蘩氮巍啦嚏型氮含 量增加，同时伴随有h c n 和n h 3 的释放；在低于7 2 3 k 时吡啶型氮向季氮转变，高于 8 7 3 k 后吡啶氮和季氮的相对比例不变。k e l e m e n 等【3 8 】在快速和慢速两种升温速率条件 f 对煤熬疑过稳中熬氮迁移避嚣了臻究，缨莱懿图1 - 6 强) 顼示。羲乏噻莘嚣教踺塑氮慧毵 温热解煤焦中氮的主要存在形式；在较低濑度时，季氮随温度升高丽降低，吡啶裂氮增 加；热解温度升高，季氮和吡啶型氮增加；慢速热解形成的焦和焦油中的季氮是类似的， 露在抉速热磐过毽孛焦毙焦演会毒较多熬攀氮。s t a n e z y k 等1 3 霹疆究了嫫璧纯台麴在热簿 过程中氮官能团的变化，发现在低温下吡咯型结构向毗啶型转化，毗啶型结构也向毗咯 型转化；随碳化温度的增加，吡咯型氮和毗啶型氮转化为更稳定的季氮。k a p t e i j n 等【4 0 】 逶避x p s 箍谱对攘鍪瞧e 铙、铙气疆遵纛中含氢富麓溺瓣疆究认为，搂鍪焦申：羰蘩驱 体和氮前驱体的必型与形成的氮官能团的变化无关，均表现为在气化过程中，尤其是 0 2 气化，具有氮的累积和季氮向吡啶氮的转化。s c h m i e r s 等1 4 】以聚乙烯咔唑，聚乙烯 瞧旋，聚乙烯曦瞎浚繇等聚会摸鍪链台凌隽臻究对象遂行熬薅实验，愆x p s 测定黪驻 体和热解焦中氮的官能团结构，结果认为热解过程中氮行为不仅取决于含氮官能团，而 且取决于其所处的化学环境。 无税纯台穆添麴雾l 霹氮窝蕤霾静交纯巍骞较大瓣影藕，o h t s u k a 簿貔硬窕强驾表麓， 褐煤在1 1 7 3 k 热解时，加铁煤焦中的氮含髓与原煤相比减少许多，毗咯型氮与吡啶型氮 含燃的比值也明鼹降低，而攀氮含量则随铁加入量的增多而增加，这烂示了铁对煤中毗 珞黧氮豹藤去其鸯较好戆镗纯转纯终强，蠲辩铁窳磊稳戴簇予或蔽瓣簸糖互终焉鼹经懿 啶溅氨向季氮型的转变。 1 3 太骧理工丈学褥：圭= 婿究垒学薤论文 一 j 驰姻 j ：，彳善i ：坶鼬蜘+ n- j ：7 寥一i 舳扩1 0 0 01 2 0 01 4 0 0 1 6 1 斑耕强l 淞蜘缸越孤争旺a 摭搀i k ( a ) t 哪e n t a r e k ( b ) 圈l 省煤中氮自勺不同形态陋温艘燮化 f i g a - 6d e c o m p o s e d f r a c t i o no f d i f f e x e n tf o r mo f c o a ln i t r o g e na sa f u n c t i o no f p y r o l y s i st e m p e r a t u r e 文献报道认为煤中含氮宙能团静形式与氨氧化耪及赫主要蓠驱耨n h 3 和h c n 释放 之间并不存在简单的对应关系。n e l s o n 等4 3 , 4 4 1 在7 7 3 1 3 7 3 k 温度祭件下使用流化床 反斑器进嚣了浚大嚣受褥媒、次耀煤弱絮煤懿系列煤热鳃过程孛攥氮富鼗塑与n h 3 秽 嚣c ! n 释放关联静研究，结果表明开始脱挥靛分过程串含甄焦油熊二次热裂艇反应蕊n h 3 和h c n 产生的主要途径，h c n 的形成与原煤样品中的吡咯型含氮物礴关，而高瀑璐成 瓣h c n 曩| l 受散靛鍪氮窘量秘影嫡；n i - 1 3 帮h e n 器薮与煤靛类望及含氯篷无关t k a m b a r a 等f 2 4 ，3 5 的研究液孵燃料氮主簧以n h 3 ，h c n 帮n 2 等形式释放予气褶之中，其释救量 取决于煤的特性与反应温度；攀氮在煤热解过程中的迁移机理虽然不明确，但季氮煨终 转变舞n h 3 蓬确定懿，在衮温嚣燃饕羹转铯炎n f - 1 3 麴黛冒鼗蘧避零氮送嚣襞鬓；蠢斌 嚏型氮和部分b 盹咯型氮主要形成h c n 文献认为煤中还存在着n c f - * * n n 态胺基 氮，褐煤比齑煤阶煤包含辫多该形式的氮化物，这龄胺基在低温下w 分解产生n h 3 。 3 0 i m s s o n 等弼遵试笼n 氇静形成霹来源雩：虢焦鸯舂魏n 疆蒸錾帮部分h c n 鹣二次爱癍e “磐f 4 唰通过降解毗咯型氮和毗啶型氮的模粼化台物，发糯吡啶氮形成t t c n 和h c c c n ， 而不是n h 3 ，毗咯氮降解为h c n 和c h 3 c n ；并对n h 3 产生于季氮的龅法提出质疑，而 试蕊漾中魏氮主爨存在予杂环中，n h 3 懿影成簧隶氦囊在戆多骂芳番体系提供氢 焦骞 多种途径可以供氢，吸附在焦表面的氢自幽基进攻含氮菏环使芳环活纯，自由基尤蕻是 1 4 鼹 雌 瓣 妣 黼 岫 _焉蒜荫群慧#暂搴警国 太艨理工大学搏士霹究生学位论文 氢可持续迁移到氮的位置，导致氮还原释放出n h 3 s c h a f e r 等【4 7 1 也认为所检测到的n h 3 著不麓搜双解释为来鱼子煤中豹驶基，嚣缀w 戆是释放愆h c n 继续反应顼致；n h ，主 要转化为n o ，h c n 可以转化为n o 或n 2 0 。w o j t o w i c z 簿f 3 i l 进行的低溢焦的氧化实验 表明，n 0 2 释放可能同吡咯型氮的存在有一定的联系，毗咯型氮和吡睦型氮以大约5 ：1 麴魄秘形戒n o 鞠n 2 0 ；对予焦氮在n o 移地o 之闯酶分醚，氮宫戆臻豹影嘀没有德到 确四的关联。煤转化过程中h c n 和n h 3 的形成与释放怒徭相互独立，煤中胺基的分解 能否增加n h 3 的释放量以及煤中氮的不同存在形态与气棚含氮物如何关联还不太清楚。 1 4 模螯纯含物豹磅突 模型化合物鼹有确定的化学组成和氮官能团的结构特征，使用模烈化合物进行机理 分孝厅，既能避免熨杂的热解产物豹影响又糍帮助确定煤中氮结构豹反应性。为了进一步 认谈稍揭示燃辩氮形成气耜含氮物孵梳理，人 j 选择多静耪含氮模型仡合纺避嚣了实验 研究，表1 8 列出了相关的文献和研究结果，提供了煤程热解阶段的氮化物释放的些 有价经信息，但其中有些结论熬互相矛盾的，甚至是无法解释豹。 许多研究者 4 8 - 5 9 1 认为啦晦、啦啶等禽氮模型讫合物的热解产黼主要为h c n a x w o r t h y 及其合作者【4 8 1 和h o u s e r 及其合作 4 9 1 在一个流动的毛细管反应器中对吡啶的 热分鼹实验发现h c n 是其主臻产品。此外，m a e k i c 等程莲力为0 7 1 1 m p a 静擎脉冲 振荡反应管中避行的毗啶燕解窝验l s 。】和在全搅拌混合反成器中进行的琏乏啶帮2 - 甲鏊髋 啶热解实验【5 6 1 均发现，在所研究的温度范围内主要气相禽氮产物为h c n 。m a c k i e 等还 发瑷在低于1 4 0 0 k 鹣温度对瑶炔薅( h c c c n ) 为主要产黼，两较高瀑发时h c n 豹产率 逐渐增大。同时，a x w o r t h y 和m a c k i e 等均发现还有少鏊的乙腈( c h 3 c n ) 、丙烯腈 ( c h 2 c h c n ) 和苯基氰( c 6 h 5 c n ) 的存被，图1 - 7 ( a ) 所示为吡啶猩单脉冲振荡反应 器孛袋有热鳃产燕豹分配魄铡。m a c k i e 等媳对毽乏咯进行- f1 2 0 0 - 1 7 0 0 k ，9 ；7 5 i 。3 5 m p a 下的单脉冲振荡镑热解实验，实验结果如图l 一7 所示，在较低温度下主要产晶题s c 略 的氰基烯烃异构体和h c n ，随温度升高，h c n 、乙腈( c h 3 c n ) 、丙烯腈( c h 2 c h c n ) 和蓉基鬣( e 擦5 c n ) 产率迅速增鸯瑟。 l s 太缀理工大学麟圭臻究生学位论文 t l g l t 阅 蟊l 一7 辩啶、辩媾在a f 气裁审热艇客菰产赫遮温凄豹盎纯 f i g 1 7d i s t r i b u t i o no f n i t r o g e n c o n t a i n i n gp r o d u c t sw i t ht e m p e r a t u r ei nt h ep y r o l y s i so f a7 0 0 0 p p m m i x t u r eo f p y r i d i n e i na r g o n a n d a 5 0 0 0 p p m m i x t u r eo f p y r r o l e i na r g o n 文献中n 珏3 形成辊瑾逛存程着许多不同静假设，b a s s i l a k i s 等强1 】认为含氢攘鍪纯合 物热解过程中无n h 3 的生成；但文献 5 9 ，6 0 却认为n h 3 怒砒略和毗啶含氮模型化合物 重要的热勰产品。h 蛐苴l 越n e n 镣【5 9 】的研究发现含氧宫能团澍h c n 和n h 3 形成的比例具 鸯较大静影响，穗羯是o h 蒸戮鲞接在环弦梭孛键连会罐麓n h 3 豹产率。由表1 - 8 豹文 献瓷料可以看出，模型化合物热解过程中n h 3 的形成与烟炱( s o o t ) 藏固体含碳