（化学工程与技术专业论文）金属氧化物半导体纳米材料的制备与性能研究.pdf

摘要 金属氧化物半导体纳米材料的制备与性能研究 摘要 氧化锌和二氧化锡是两种用途广泛的半导体材料，由于纳米材料具有 一些特殊的性能，更加扩展了它们的应用范围，使其制备研究成为当前材 料研究的热点之一。本论文分别采用电化学沉积和水辅助气相沉积方法制 备了氧化锌和二氧化锡纳晶薄膜、二氧化锡纳米带，并探索了所制备材料 在染料敏化太阳能电池，电催化方面的应用。主要研究工作包括以下三方 面。 1 通过在沉积液中添加具有吸附基团的曙红染料，采用电化学沉积的方 法制备了多孔z n o e y 复合纳晶薄膜，z n o 为六方晶型纤锌矿，单晶z n o 在垂直于f t o 导电玻璃基底上沿c 轴方向有较好的择优生长取向。在较 负电位下可以沉积出较厚的薄膜。通过z n o e y 复合纳晶薄膜上曙红的脱 附和再吸附过程，可以得到曙红敏化的氧化锌纳晶薄膜。将其应用于染料 敏化太阳能电池中，表现出良好的光电转换性能。 2 采用电化学沉积的方法，在7 0 。c 下，在添加不同浓度的丁基罗丹明 ( b r h b ) 的氧气饱和的氯化亚锡的酸溶液中，制备了多孔二氧化锡纳晶 薄膜。溶液中加入盐酸为了抑制s n c l 2 的水解，b r h b 含有氨基取代基能 溶于酸性的沉积溶液中，同时b r h b 含有羧基能吸附在二氧化锡表面，所 以采用b r h b 作结构导向剂控制s n 0 2 晶体生长，从而控制晶体的结构和 薄膜的表面形貌。由于b r h b 的加入，沉积的薄膜具有多孔结构形貌和四 l 北京化工人学硕l ：学位论文 方金红石晶体结构。b r h b 的添加促进了多孔结构的形成，多孔结构提高 了二氧化锡薄膜降解苯酚的电催化性能。 3 采用水辅助气相沉积法，以高纯锡粒为原料合成高纯度的二氧化锡纳 米带，二氧化锡纳米带为四方金红石结构，表面光滑。同时研究了由合成 的二氧化锡制备的薄膜的电催化氧化苯酚的性能。 关键词：多孔氧化锌单晶薄膜，二氧化锡薄膜，电化学沉积，结构导向剂， 水辅助气相沉积法，电催化氧化 h 摘要 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t l 0 n o f m e t a l - o d es e m i c o m d u c t o rn a n o m a t e i u a l s a b s t r a c t z n oa n ds n 0 2 ，a sas e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，a r ew i d e l ya p p l i e di nm a n y f i e l d s r e c e n t l y , t h e i ra p p l i c a t i o n i se x t e n d e df u r t h e rd u et os o m es p e c i a l c h a r a c t e r i s t i c sa st h es i z eo ft h ep r e p a r e dm a t e r i a li sd e c r e a s e dt on a n o s c a l e m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h i sa r e ai nt h ew o r l d i nt h i s t h e s i s ， n a n o p o r o u sz n oc r y s t a l l i n e t h i n f i l m s ，n a n o p o r o u ss n 0 2t h i nf i l m sa n d c r y s t a l l i n es n 0 2n a n o b e l t sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n d w a t e ra s s i s t e dv a p o rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e t h e i ra p p l i c a t i o n so nd y es e n s i t i z e d s o l a rc e l l ，e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nw e r es t u d i e d t h em a j o rr e s e a r c hw o r k a n dr e s u l t sf o rt h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nw a se m p l o y e dt op r e p a r en a n o c r y s t a l l i n e z n o e yh y b d p o r o u s t h i nf i l m sf r o ms o l u t i o n c o n t a i n i n gd y e w i t h a d s o r p t i o ng r o u p z n oi sh e x a g o n a lw u r t z i t ec r y s t a l s i n g l ec r y s t a lz n oh a s p r e f e r r e dg r o w t h d i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h ef t oc o n d u c t i v e g l a s s s u b s t r a t ea l o n gt h ec - a x i s i nt h em o r en e g a t i v ep o t e n t i a l ，w ec a nd e p o s i ta t h i c k e rf i l m t h r o u g hd e s o r p t i o na n dr e - a d s o r p t i o np r o c e s s ，e o s i n ys e n s i t i z e d n a n o c r y s t a l l i n ez n o f i l m sc a nb e p r e p a r e d t h i sk i n do ff i l mw a sa p p l i e dt o d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sp r e s e n t i n gg o o dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 2 p o r o u sc r y s t a l l i n es n 0 2t h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l ye l e c t r o d e p o s i t e df r o m a no x y g e n s a t u r a t e da c i d a q u e o u ss o l u t i o no fs n c l 2c o n t a i n i n gd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fb u t y lr h o d a m i n eb ( b r h b ) a t7 0 。c h c lw a sa d d e dt o s u p p r e s sh y d r o l y s i so fs n c l 2 ，b r h bc a l lb ed i s s o l v e di nt h ea c i dd e p o s i t i o n s o l u t i o nd u et oi t ss u b s t i t u t e so fa m i d o c y a n o g e n ，a n dc a na d s o r bo nt h e s u r f a c eo fs n 0 2d u et oi t sc a r b o n a t eg r o u p t h e r e f o r e ，i tw a su s e da sa 北京化t 人学硕l ：学位论文 s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n tt oc o n t r o lt h ec r y s t a lg r o w t ho fs n 0 2a n dt h u sa f f e c t s t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ed e p o s i t e df i l m t h e e l e c t r o d e p o s i t e dt h i nf i l m ss h o wp o r o u sm o r p h o l o g ya n dr u t i l e t y p es n 0 2 c r y s t a l l i n es t r u c t u r ed u et oa d d i t i o no fb r h b ，a n dt h e s es t r u c t u r ef e a t u r e s w e r ec o n t r o l l e d b yt h ea d d e da m o u n to fb r h b t h es n o zt h i nf i l m e l e c t r o d e p o s i t e dw i t ha d d i t i o no fb r h be x h i b i t se l e c t r o c a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c e n h a n c e m e n to no x i d a t i o no f p h e n o ld u et oi t sp o r o u ss t r u c t u r e 3 s n 0 2n a n o b e l t sw e r es y n t h e s i z e db yt h ew a t e r - a s s i s t e dv a p o rd e p o s i t i o n m e t h o du s i n gh i g hp u r es np a r t i c l e sa st h es o u r c em a t e r i als t h es n 0 2 n a n o b e l t ss y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o dh a v er u t i l es t r u c t u r ea n ds m o o t hs u r f a c e t h es n 0 2t h i nf i l mp r e p a r e db ys n 0 2n a n o b e l t sh a sg o o de l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt od e g r a d ep h e n 0 1 k e yw o r d s ：p o r o u sz n o c r y s t a l l i n e t h i n f i l m ，s n 0 2 t h i n f i l m ， e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n ，s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ， w a t e r - a s s i s t e dv a p o rd e p o s i t i o n ，e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 拉登 日期：至! 丝：羔：兰三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位沦文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位沦文。 保密论文注释：本学位沦文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：叠盘日期：型丝茎：至墨 导师签名：鱼窆三! 主 日期：猃坦2 主1 第一章绪论 第一章绪论 在科学技术高速发展的2 1 世纪，生物技术、信息、先进制造技术、环境、能源 和国防的发展必然对材料提出更高更新的需求，新材料制备的创新研究是对社会发 展、经济繁荣、国力增强最有效的战略研究领域，其中纳米材料将是起重要作用的新 材料之一。纳米材料是当今新材料研究领域中最富有活力的研究对象，对社会发展和 未来经济有着十分重要的影响。 1 1 纳米材料概述 早在上世纪6 0 年代【l 】，著名的诺贝尔奖获得者f e y n m a n 就预言：如果我们对物体 微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异于寻常的特性， 就会看到材料的性能产生丰富的变化。f e y n m a n 所说的材料就是纳米材料。 纳米材料是指粒子尺寸在1 1 0 0n m 之间的材料。广义来说，纳米材料是指微观 结构至少在一维方向上处于纳米尺寸或作为基本单元构成的材料。按维数，纳米材料 的基本单元可分为：( 1 ) 零维，在任意方向上都是纳米级，如原子团簇、纳米尺度颗粒等；( 2 ) 一维，指在空问有两维处于纳米尺度，如纳米管、纳米棒、纳米丝等；( 3 ) 二维，指三 维空问中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。 1 1 1 纳米材料的基本特性 1 1 1 1 库仑堵塞与量子隧穿 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当 体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的。 这样就是说在一个小体系的充放电过程中，电子不是集体传输，而是一个个单电子的 传输，通常把这种单电子的输运行为称为库伦堵塞。如果两个量子点通过一个“结”连 接起来，一个量子点上的单电子穿过能垒到达另一个量子点上的行为称为量子隧穿。 1 1 1 2 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 北京化t 大学硕：l ：学位论文 级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。利用量子尺寸效应可以容易地通 过改变颗粒的尺寸来改变其能隙，量子尺寸效应是半导体纳米材料所具有的非常重要 的特征。 1 1 1 3 表面效应 纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上 的变化称为表面效应。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加。因为表面原 子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性， 易与其它原子相结合稳定下来，所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及 表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性。 1 1 1 4 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更h 、晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小，导致电、磁、光、热、力学、声等特性呈现新的小尺寸效 应。如纳米银的熔点为3 7 3k ，而银块则为1 2 3 4k ；纳米铁的抗断裂应力比普通铁提 高1 2 倍。 1 1 1 5 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这 种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的 折射率比微粒的折射率相差很大时产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场 强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。 上述的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、介电限域效应、库仑堵塞与量子 隧穿都是纳米微粒基本特性，它们对纳米微粒的电学和光学性质产生很大影响。 1 1 2 纳米材料的制备及应用 纳米材料的制备在纳米科技中占有极其重要的地位，其制备方法主要有液相法和 2 第一章绪论 气相法两种，液相法包括水热法、溶胶凝胶法、化学沉淀法等；气相法包括通电加热 蒸发法、气体冷凝法、气相沉积法等。 由于纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应量和宏观量子隧道效应等 使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出特殊特性。因此，纳米微粒在催化、传感、 电子材料、光学材料、磁性材料、高致密材料的烧结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面 有广阔的应用前景。纳米科学技术的诞生和发展将对人类社会产生深远的影响，并有 可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问 题。纳米材料将成为材料科学领域一个大放异彩的明星展现在新材料、能源、信息等 各个领域，发挥举足轻重的作用。 金属氧化物如氧化锌、氧化锡、二氧化钛是一类n 型半导体材料，由于其在能源、 环境等领域具有广泛的应用前景，使这类纳米材料的制备、性能和应用的研究受到广 泛的重视。 1 27 n 0 纳米材料 1 2 17 n 0 的研究现状及应用 氧化锌作为一种半导体材料，具有较宽的带隙( e g = 3 3 7 5 e v ) 。在9 0 年代以前， 人们就一直进行把z n o 作为阴极射线荧光粉的研究。从1 9 9 1 年，人们越来越重视z n o 荧光粉在平板显示器中的应用【2 】。直到1 9 9 6 年，才发表了第一篇关于z n o 微晶结构 薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射论文【3 1 ，此后，香港和日本的科学家在1 9 9 7 年实现 了在室温下光泵浦z n o 薄膜紫外光激剔4 1 ，1 9 9 7 年5 月“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w i l lu v l a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作了专门报道【5 】。这种材料又重新引起人们的注意， 并迅速成为半导体激光器件研究的新热点【6 】。近年来，香港科技大学、同本、美国西 北大学、怀特洲大学进行了这方面的研究工作。同时，z n o 在发光领域的应用也在国 内得到重视，在1 9 9 4 年山东大学的张德恒等人【7 】用射频偏压溅射法制得了具有快速 紫外光响应的六角密排结构z n o 薄膜。1 9 9 6 年国家重点实验室李剑光等人【8 】用磁控 溅射法首次制备出z n o 单晶薄膜。1 9 9 7 年zxf u 等人【9 】在硅衬底上成功生长z n o 单品薄膜，天津大学的w l z h a n g 等人【1 0 】研究了z n o 紫外发射的时间响应。 z n o 的研究现状从国际上来看，对z n o 材料研究的主要内容包括： ( 1 ) z n o 的p 型掺杂和p n 结的制作。 ( 2 ) 高质量z n o 薄膜和现有器件改进。 ( 3 ) z n o 可见区发光机理的研究。 总之，z n o 材料的光电特性和应用前景己成为现阶段的研究热点。其光泵浦紫外 3 北京化工人学硕i ：学位论文 激光的发现使制作发光管和紫外激光器等器件成为可能。且高质量z n o 薄膜制作的高 频表面声波器件、压电、紫外探测器和气敏材料等的应用市场很大。z n o 的研究工作 已经取得了进展，但z n o 的研究还存在许多问题，一些关键的理论研究和技术工艺问 题还有待进一步讨论研究。 1 2 2 纳米z n o 的制备方法 目前，人们已研究出多种纳米z n o 的制备方法，按照物料状态可分为：固相法、 气相法和液相法。 1 2 2 1 固相法 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通过发 生固相反应直接制得纳米粉末。该方法具有工艺流程短，设备简单安全等优点，所以 有比较乐观的工业生产前景，其缺点是制备过程中容易引入杂质，并且容易氧化金属， 颗粒不均匀以及形貌难以控制。这种制备方法方面有代表性的工作如下。 中科院兰州化物所刘伟明等【l l 】采用2 0 2g 无水硫酸纳、2 0g 氢氧化钠混合后，在 2 5 0w 的红外灯照射下，在玛瑙研钵中充分研磨2 0m i n 。接着把白色混合物转移到烧 杯里，分别用去离子水和无水酒精多次洗涤。最后通过离心分离得到白色产物，沉淀 得到的白色产物在真空干燥箱于6 0 ，干燥1 0h 后即得平均粒径约为3 0n 1 1 5 0n l n ，长 6 0 0n m 的纳米棒。文中讨论了z n 2 + 和o h 一比率影l h j z n o 样品的颗粒大小和形貌，并讨 论了z n o 纳米棒的生长机理。 俞建群等【1 2 】采用把乙酸锌、草酸氨按l ：1 的摩尔比充分混合后，放于玛瑙研钵 中充分研磨3 0m i n ，把研磨的产物放在真空干燥箱于7 0 ，干燥4h 得到前躯体二水 合草酸锌，然后将其前躯体置于马弗炉中升温至4 6 0 恒温2h ，最终得到平均粒径 2 0n l 的氧化锌粉末。 1 2 2 2 气相法 气相法指利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物 理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法【1 3 】。气相法包括喷雾 热分解法、化学气相反应法、溅射法、等离子体法、激光气相合成法等。气相制备方 法方面有代表性的工作如下。 4 第一章绪论 杜国平等【1 4 】以高纯锌粉和活性炭为原料，两者按2 ：l 充分混合，取两者的混 合物2 4g 置于3 0m l 的陶瓷坩埚内，坩埚底部有一层碳粉，坩埚不需要遮盖，将盛 药品的坩埚置于箱式炉中，将温度升温至9 3 0 ，在空气中恒温3 0r a i n 。自然冷却到 室温得到四足状的z n o 晶须。通过电镜结果发现：在同一个坩埚中生成了两种不同长 度的四足状z n o 晶须，四足状z n o 晶须的腿是六角面。有些四足状的z n o 晶须是层 状的结构。 m i t a r a i 1 5 】用氧气做氧化剂、高纯锌粉为反应原料，在高温下6 0 0 c 9 0 0 。c ，用高 纯氮气作为载气，载气流量为2 6 2l m i n ，进行氧化反应。该方法制得的氧化锌，粒径 介于l o 2 0n l t l 之问，产品分散性好，但产品纯度较低，有原料残存。 t a k h e el e e 等【1 6 】采用有机金属化学沉积法制备z n o 纳米墙。以z n ( c 2 h 5 ) 2 和0 2 作为 生成z n o 纳米结构的z n 币i o 元素的来源，z n ( c 2 h 5 ) 2 气泡在1 0 * c 的恒温槽中被冷却，氮 气作为载气通过z n ( c 2 h 5 ) 2 气泡，混有氮气的z n ( c 2 h 5 ) 2 前躯体被输送到内部直径为5 m m 的石英管中，氧气被输送到外部的直径为3 0m l t l 的石英管中。通过氧气和前躯体 的预反应来抑$ o z n o 颗粒生成。z n ( c 2 h 5 ) 2 和氧气分别以流速5 2 0l m a o l m i n 和8 9 0i _ t m o l r a i n ，输送到反应室，在温度为8 0 0 ，压强为6 0 托，没有金属催化剂的存在，z n o 纳 米结构在2l x m 厚的g a n 基底上生成。 t o m a k i y o 1 7 】等用氧气作为氧化剂，锌粉为反应原料，在高温8 5 0 c 以上的温度， 用n 2 作载气输送氧气，在石英管中发生氧化反应，制得粒径介于1 0 5 0n n l 纳米氧化 锌粉末。 1 2 2 3 液相法 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一 定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法具有设 备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成易于控制等优点。液相法包括 沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶凝胶法等，其中应用最广的是溶胶凝胶 法和沉淀法。液相氧化锌制备方法方面的工作如下。 山东大学的吴丽丽等人【l8 】采用水热法制备单晶，以z n c l 2 4 z n ( o h ) 2 为前躯体，溴 化十六烷基三甲基铵( c t a b ) 作为改性剂，通过控制z n o 纳米棒各种反应条件来控 制z n o 纳米棒的形貌。并发现制备的z n o 纳米棒可以吸收可见光和紫外光。因此这 种z n o 纳米棒在实际应用中可当作光催化剂。 刘志峰等【1 9 】以p e g 为模板采用溶胶凝胶法制备了多孑l z n o 薄膜，首先将乙酸锌 ( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 溶解到5 0m l 的无水乙醇中，在5 0 的恒温下，用磁力搅拌器 搅拌使其充分混合。当溶液变成乳状液时，作为螯合剂的n h ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 ( d e a ) 、 北京化t 人学硕i ：- - 学位论文 和去离子水添加到乳状液中，其 n h ( c h 2 c h 2 0 h h z n ( c h 3 c o o ) 2 - 2 h 2 0 摩尔比为 1 ：1 ，去离子水乙酸锌摩尔比为1 ：1 ，经过一段时间的搅拌，乳状液变澄清，这时加 入不同浓度的p e g ，继续搅拌2h ，直到形成透明的胶体。用涂覆法将制备的胶体涂覆 在干净的玻璃基底上，其牵引速度为6e m m i n 被涂好的膜在1 0 0 的温度下干燥 1 0 m i n 。为了制备一定厚度的膜，反复重复上述过程6 次。把制备的膜放在5 0 0 的马 弗炉中煅烧，升温速度为2 。c m i n ，在5 0 0 恒温lh 。 曹建明采用溶胶凝胶法，分别以柠檬酸三铵、柠檬酸和己二酸为络合剂，以无水 乙醇、乙酸为原料，制得了平均粒径为1 7n m 左右的六方晶型z n o 2 0 】。h i n g o r a n is 等【2 i 】用微乳液法，反应中f 辛烷为油相，硝酸锌为水相，碳酸铵为反应物，溴化十六 烷基三甲基胺做表面活性剂。制得约1 4n l n 的z n o 纳米粒子。n i 等【2 2 】分别将0 0 0 1m o l 的z n c l 2 和0 0 0 2m o lk o h 溶解到少量水中、将两者的溶液混合得到白色絮状物，加 入0 0 0 0 5t o o lc t a b ，1 2 0 恒温5h ，自然冷却到室温得白色沉淀，分别用乙醇、蒸 馏水洗涤数次，在5 0 恒温5h 制得z n o 。 1 2 3z n o 的电沉积制备方法 氧化锌化学稳定性较低，换句话说，可以在温和的条件获得一个高度结晶的和形 貌可调的氧化锌材料。电沉积是一种电化学氧化还原过程，近年来，应用电沉积的方 法己经成功制备了高温超导氧化物薄膜、纳米金属多层膜、金属化合物半导体薄膜及 电致变色氧化物薄膜，使这种技术又引起了人们的更多重视。采用电化学方法，可以 在锌盐溶液中电沉积氧化锌薄膜。在1 9 9 6 年，i z a k i 等和p e u l o n 等分别以硝酸锌和溶解 氧的还原反应电沉积了氧化锌薄膜，在2 0 0 1 年，p a u p o r t e 7 等报道了阴极还原h 2 0 2 电沉 积制备z n o 的方法。以不同反应物电沉积制备氧化锌的反应机理如下： n 0 3 + h 2 0 + 2 e n 0 2 。+ 2 0 h 0 2+ 2 h 2 0 + 4 e - h 2 0 2 + 2 e - 4 0 h - 2 0 h 。 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 上述反应生成的o h 。与溶液q 丁的z n 2 + 反应生成z n ( o h ) 2 ，然后脱水形成z n o ，反应式如 下 z n 2 + + 2 0 h _ z n ( o h ) 2 一z n o + h 2 0 在硝酸盐，氧气，双氧水反应体系中，总的反应式分别写为 6 第一章绪论 n 0 3 。+ z n 2 + + 2 e 。，n 0 2 + 2 0 h + h 2 0 z n 2 + + 0 50 2 + 2 e 一z n o z n 2 + h 2 0 2+2 e z n o+ h 2 0 ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 在上述所有情况下，当水温在4 0 。c 以上可以直接得到高度结晶的氧化锌薄膜，而 不需要高温烧结等后处理过程。硝酸盐离子还原是一个缓慢的动力学控制反应，然而 另外两种物质还原过程是扩散控制过程。硝酸盐离子通常表现为惰性，只有在某些金 属离子的存在才能被还原。锌离子起催化剂的作用，所以锌离子的表面浓度影响氧化 锌的生长速率。 电化学方法还原硝酸根离子是一种传统的手段。在i z a k i 电沉积n i ( o h ) 2 薄膜以前， 用相同的方法已经成功的制备了陶瓷薄膜，如c d o ，z r 0 2 ，t i 0 2 和其他混合氧化物。然 而，得到的这些材料主要是绝缘的、亚稳态、无定形的氢氧化物，然后再通过高温退 火转换为结晶氧化物。虽然热处理可以提高这些材料的结晶度，在溶液中电沉积制备 s n 0 2 ，i n 2 0 3 和f e 2 0 3 纳米晶体己经被报道。然而，对于电沉积制备氧化锌，可以直接 制备出结晶性好的薄膜。这是因为在氧化锌生长过程中发生了溶解及再结晶的生长过 程，使沉积材料可重组为完美的氧化锌晶体。 此外，在单晶基底上电沉积制备的z n o 还展现了它的异质外延生长特点。在单晶 基底g a n 的( 0 0 2 ) 表面上通过电沉积法制备的z n o 和g a n 具有相同的纤维锌矿结构和 相近的晶格参数( z n o ：( a = 3 2 5 a ，e = 5 2 1 k ；g a n ：a = 3 1 6 - 3 1 9 a ，e = 5 1 3 5 1 9 a ) 。 z n o 表现出独特的平面六角形取向。这种外延生长的薄膜厚度可以超过1g m ，而z n o 保持单晶结构。 1 2 4 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理 1 2 4 1 染料敏化太阳能电池的结构 近年来z n o 广泛应用于染料敏化太阳能电池和光催化研究中。下面以染料敏化 t i 0 2 纳晶薄膜太阳能电池为例介绍染料敏化太阳能电池的结构。其主要由三部分组 成，如图1 - 1 所示，呈现“三明治”结构：( 1 ) 对电极，具有高电化学活性的电极。( 2 ) 染料敏化的t i 0 2 纳晶薄膜工作电极，由透明导电玻璃及其上吸附了染料的t i 0 2 纳晶 多孔薄膜组成。染料分子能够吸收入射光能量而激发产生电子，这些电子在t i 0 2 薄膜 7 n 京mr 人学l 学也论史 内被收集和传递。( 3 ) 电解质溶液包括氧化还原离子和溶剂。氰化还原离予般是 r 以，它能够还原被氧化了的染料分子并起到电子传输作用。 图i - 1 染料敏化的t i 0 2 太评| 能电池的结构简图 f 强1 l d y e s e n s i t i z e d t i 0 2s d c e l l $ t n l e t u r e d i a g r a m 242 染料敏化太阳能电池的工作原理 染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池的工作原理与传统光电化学太阳能电池 的工作原理有很大差别。如图1 2 所示，由于t i 0 2 的禁带宽度为32e v ，可见光不能 将t i 0 2 激发，因此需要在t i 0 2 表面吸附一”层对可见光吸收性能良好的染料光敏剂。 在可见光作用下，吸附在工作电极的染料分子中的电子受激发而跃迁到激发态。出于 激发态不稳定，电子很快注入到较低能级的t i 0 2 导带，此时染料分子变为氧化态。进 入t i o z 导带中的电子在纳晶前0 2 多孔薄膜中输运并被s n 0 2 导电玻璃收集，然后通过 外电路流向对电极，产生光电流。氧化态的染料分子被电解液中的r 还原为基态，使 染料分子得到再生，i 。被氧化为1 3 。同时电解质中的1 3 扩散到阴极( 对电极) 井从阴 极得到电子还原成1 。，完成了一个光电化学反应的循环。在整个光电转换的循环过程 中除了以上过程之外，还存在着另外两个重要的反向反应过程即复合反应过程：注入 t i 0 2 导带中的电子与染料氧化态s 发生的复合反应以及t i 0 2 导带中的电子与电解质 溶液中的i ，的复合反应，由这些复合反应产生的电流叫做暗电流，有效抑制暗电流能 够提高电池的光电性能。 一l 【 鬯m百目臣增且怆 一 、 ， 一n ev s t h e v 囤l 染科敏化纳晶t i 0 2 太刚能电池的。1 ：作原理示意图 f 地1 - 2 d y e - s e 出i t i z e x l t i 仉s o l a rc e l l w o r k p r i n c i p l e 染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的工作原理和主要的光化学、光电化学和电化学过 程表示在图中，从图可以看到，该电池的动力学过程主要包括以下七个过程。 ( 1 )染料( s ) 受光激发由基态跃迁到激发态( s + ) ： s + h v ，s ( 1 1 ) ( 2 )激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中： s + _ s + + e - ( c b ) k m l = 1 0 1 01 0 “s 1 ( 1 - 2 ) ( 3 ) i - 离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 r + 2s + _ i ，。+ 2 s ，k 3 = 1 0 8 s “ ( i - 3 ) ( 4 ) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合： s + + e - ( c b ) 一s ，k b = 1 0 “ ( 1 - 4 ) ( 5 )导带中的电子在纳米晶的网络中传输到后接触面( b c ) 后流入到外电路 中： e ( c b ) _ e ( b c ) ，k y = 1 0 3 1 0 吁。，b c 代表后接触面( b a c kc o n t a c t ) ( 1 - 5 ) ( 6 )纳米晶薄膜中传输的电子与进入t i 0 2 薄膜孔中的b 离子复合： i ，+ 2e - ( c b ) 一31 3 ，j o = 1 0 - “1 0 4 a 曲1 2( 1 - 6 ) ( 7 ) b 离子扩散到对电极上得到电子使b 离子再生： i i + 2 f ( c e ) _ 3k ，i f t f f l a 卿i 2 ( t - 7 ) 激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短激发态分子有 可能来不及将电子注入到半导体的导带中就己经通过非辐射衰减而返回到基态。( 2 ) 、 ( 4 ) 两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( k ) 与逆反应速率 常数( k b ) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电子复合的机会越小，电子注入的效率 就越高。i - 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入到z n o 北京化t 人学硕i ：学位论文 的导带中。步骤( 6 ) 是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的 传输速率常数( k s ) 越大，电子与1 3 离子复合的交流电流密度( j o ) 越小，电流损失 就越小。步骤( 3 ) 生成的1 3 离子扩散到对电极上得到电子变成i 一离子，从而使i 。离子 再生并完成电流循环。 目前国内外对纳晶薄膜材料的研究相当活跃，但是多数研究集中在t i 0 2 纳晶薄膜 的方面。z n o 与t i 0 2 相比，具有相似的能级结构，并且，z n o 具有比t i 0 2 更好的电 子转移性能。近年来，z n o 纳晶薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用研究越来越受到 重视。 1 3s n 0 ：纳米材料 1 3 1s n 0 ：纳米材料的性能特性 近年来，氧化物纳米结构的研究成为化学、材料、物理领域的热点课题。氧化物 纳米结构有着优异的化学和物理性质，同时又易于构建纳米器件有利于工业化生产， 因而在纳米光子学、纳米电子学、激光器件以及未来新一代集成电路设计里有广阔的 应用前景【2 3 , 2 4 】。在传统领域，氧化锡是一种性能优良的半导体氧化物材料，它具有低的 电阻率( 1 0 4 c 2 c r n 1 0 6 f l c m ) 、宽的带隙以及其它半导体中少见的高透光性，所以是理想 的传感器材料和太阳能电池电极材料。最近几年，随着以氧化锡纳米线制备的高性能 锂电池、高灵敏度化学传感器、场效应晶体管等实验的成功，纳米材料氧化锡的研究 引起了的高度重视。 o 一0 卜s n 图1 3s n 0 2 晶体正四面体金红石结构 f 蟾1 - 3s n 0 2c r y s t a lt e t r a h e d r a lm t i l es t r u c t u r e 二氧化锡( s n 0 2 ) 是n 型半导体，禁带宽度为3 7 4 0c v ，具有正四面体金红石 结构( 如图1 3 所示) 。由于其具有高表面活性和大比表面积，以及特殊的晶体结构、 吸附特性和表面特性，使其催化活性和选择性与传统催化剂相比表现出独特的性质。 l o 第一章绪论 但其性能与比表面有着很大的关系。 1 3 2s n 0 2 纳米材料制备方法 在纳米材料的研究与应用中，一个重要的挑战是如何以可控有效的方式将孤立的 原子和分子聚集成我们期望的纳米材料，其中包含了对其成分、形态、尺寸、结构等 诸方面的控制。合成s n 0 2 纳米材料有很多种方法包括：溶胶凝胶法、水热合成法、 化学气相沉积法、电沉积法等。 1 3 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法，它通过液相化学途径在低温下制备粒径分布均匀、纯度高、化学活 性大的单组分和多组分分子级混合物。通过液相过程实现其它工艺途径无法达到的多 元组分材料和复合材料。其原理是将无机盐经水解或会属醇盐或聚合反应制得溶胶， 进一步缩聚为凝胶，凝胶经干燥热处理后，即得到超细粉末。一般来说，溶胶凝胶过 程包括水解、缩聚、络合三个相互制约的反应过程，这个过程的控制将直接与溶胶 凝胶的性能和质量密切相关，其中控制溶胶凝胶化的主要参数有反应温度和时间，溶 液的p h 值、溶液浓度等。通过调节工艺条件，可制备出粒径小、粒径分布窄的超微粒。 溶胶凝胶法的特点是合成温度高、产物纯度高、超微颗粒均匀、制备过程容易控制且 不需要贵重设备，适应工业化生产，不足之处是原料成本高，在高温下热处理容易发 生团聚。 m s h o y a m a 等e 2 5 】以s n c l 2 和c h 3 0 c 2 h 4 0 h 为原始材料，p e g 作为化学修饰试剂， 利用溶胶一凝胶法制备- j s n 0 2 薄膜。在前躯体溶液中，p e g 的质量分数在0 1 6 4 变化， 原始材料充分混合并在1 0 4 。c 下，在氮气保护下回流3h ，使它的浓度为1m 。通过旋涂 法把s n 0 2 薄膜沉积在硅片，接着立刻在2 8 0 下烧结。旋涂和烧结过程反复重复3 次， 最后把制得的薄膜在4 8 0 或7 8 0 的恒温中烧结2h ，得n s n 0 2 薄膜。文中指出通过 添j j 【i p e g ，s n 0 2 薄膜的微观结构发生了显著变化，p e g 有效地阻止了s n 0 2 颗粒的团聚。 且随着p e g 浓度的增加，s n 0 2 薄膜对c o 气体的灵敏度增高。这表明增大纳米材料s n 0 2 颗粒的比表面积是提高它的气敏性的关键。 杨宁等【2 6 】采用溶胶凝胶模板法成功制各- j s n 0 2 纳米纤维。文中以s n c l 2 2 h 2 0 、 乙醇、盐酸为原料，经2 4h 老化形成白色沉淀物。添加适量的水，再经过2 4h ，白色 沉淀消失，形成透明的胶体。并且讨论了它的微观结构和电化学性质，电镜照片表明 s n 0 2 纳米纤维分布均匀，相互平行，s n 0 2 纳米纤维具有管状结构。 p k c h u r l 等【2 7 】采用凝胶溶胶法制备了掺杂t i 4 + 的s n 0 2 的粉末。首先s n c h 5 h 2 0 北京化t 人学硕1 j 学位论文 溶于含有乙醇和去离子水( 乙醇与去离子水的体积比为1 ：1 ) 的溶液中，s n c h 5 h 2 0 浓度为2m o l l ，剧烈搅拌2 0m i n 。将t i c l 4 添加到含有分散齐u p e g 的溶液中，在8 0 下， 搅拌3 0m i n 。这时t i 与s n 的原子比为5 ：9 5 。把氨水加入到金属氯化物的溶液中，直至 p h 达到7 。在空气经过4 8h 搅拌，经过5m i n 的离心分离，收集固体凝胶。为了除去氨 水和氯化物成分，在去离子水和乙醇中反复分离，直至氯离子完全被清除。凝胶放在 6 0 干燥箱中烘干4h 去除水分。 1 3 2 2 水热合成法 水热合成法是在以水为溶剂的密闭容器中，在一定的温度和水本身的压强下，含 有多种阳离子的盐溶液在水中直接析出氧化物，直接得到复合粉体的方法。由于反应 在高温高压的水热条件下水接近临界状态，反应物质在水中的化学反应性能和物理性 能发生了很大变化，成为一种湿化学制备超细粉体的方法。该方法可以进行某些在常 温下无法完成的反应，又