（化学工程专业论文）znse纳米晶体的研究.pdf

摘要 z n s e 是一种重要的直接带隙的i i 族半导体材料，在0 5 2 2 0um 波长范 围内具有良好的透射性能和稳定的折射性能，是制造光电器件的理想材料之一。 本文采用水热法制备z n s e 纳米晶体，以硒源的不同组成了四种实验方案，分别 是以硒粉、溶胶硒、硒代硫酸钠以及亚硒酸钠为硒源制备z n s e 纳米晶体。通过 实验研究了反应温度、时间等条件对产物的影响，在实验过程中加入可能影响晶 体形态的模板剂等，考察其对产品的影响，并比较各工艺路线。采用x 射线衍 射仪( x r d ) 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 等研究了所制备粉体的相结构、组成以及形貌。 实验结果表明，由这四种方案所制备的z n s e 纳米晶体均为立方相闪锌矿结 构，得到的z n s e 纳米晶体粒度最小的是以硒代硫酸钠为硒源的方案。以硒代硫 酸钠为硒源，以乙酸锌作为锌源，加入还原剂，1 8 0 反应1 2 h ，可以得到粒度 较小的z n s e 纳米球。但此方案若要制备除球形以外的其它形貌的晶体时，不能 依靠加入模板剂的方法。此方案的一大优点是n a 2 s e s 0 3 毒性低，但是却不稳定， 一段时间后便会分解。由于n a 2 s e s 0 3 不稳定，可以采用n a 2 s e 0 3 为硒源。以 n a 2 s e 0 3 为硒源，以乙酸锌作为锌源，n a o h 水溶液为反应介质，b 为配位模板 剂，1 6 0 反应2 4 h 时可以得到z n s e 纳米棒，并且可以通过改变反应温度达到改 变产物的形貌的目的。若要获得粒度较小的z n s e 纳米晶体，并且能够容易控制 其形貌，可以采用以溶胶硒为硒源的方案。以溶胶硒为硒源、以z n ( a c ) 2 2 h 2 0 为锌源，水乙醇溶液体系中，1 8 0 加热7 h 制备的z n s e 纳米晶体粒度较小，并 且可以通过调整模板剂的种类来改变z n s e 纳米晶体的形貌。若只是要求方案简 单易行，对晶体粒度的要求不是很高，则可以采用z n 粉和s e 粉制备z n s e 纳米 晶体，并且实验中可以通过加入模板剂来控制产品的形貌。以s e 粉为硒源，以 z n 粉为锌源，1 8 0 加热7 h 制备的z n s e 纳米晶体平均粒径约为7 0 n m 。 关键词：水热法硒源z n s e a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n td i r e c tb a n d g a pi i v is e m i c o n d u c t o r , z n s ei so n eo ft h ei d e a l m a t e r i a l st oo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sb e c a u s eo fg o o dt r a n s p a r e n c ya n dh i g hr e f r a c t i v e i n d e xa t0 5 - 2 2 0l am i nt h i sw o r k , t h e r eh a v ef o u rr o u t e st o p r e p a r ez n s e n a n o c r y s t a lb yh y d r o t h e r m a lm e t h o dd u et ot h ed i f f e r e n ts e l e n i u ms o u r c e s 1 1 1 e s e l e n i u ms o u r c e sa r es ep o w d e r s ，s es o l ，n a 2 s e s 0 3a n dn a 2 s e 0 3 t e m p l a t e sw e r e a d d e dt op r o v ei ft h em o r p h o l o g yw a sa f f e c t e di nt h ep r o c e s so fs y n t h s i s t h e i n f l u e n c e so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c ha sh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n ds o a k i n g t i m eo nt h eg r a i ns i z ea n dm o r p h o l o g yo fz n s en a n o c r y s t a lw e r er e s e a r c h e d x r d ， x p s ，s e ma n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g y t h en a n o c r y s t a lw a sc u b i cb l e n d ez n s ep r e p a r e db ya l lo ft h ef o u rr o u t e s t h e s m a l l e s tp a r t i c a ls i z eo fz n s en a n o s p h e r ew a sp r e p a r e db a s e do nt h er e a c t i o n s b e t w e e nn a 2 s e s 0 3 z i n c a c e t a t ea n dr e d u c t a n ta t18 0 f o r12 h t h em o r p h o l o g yo f n a n o c r y s t a lw a s n tc h a n g e db ya d d i n gt e m p l a t e s o n ea d v a n t a g eo ft h i sr o u t ei st h a t n a 2 s e s 0 3i sl e s st o x i c ，b u ti ti su n s t a b l e c o m p a r e dw i t hn a 2 s e s 0 3 ，n a 2 s e 0 3w a s s t a b l e z n s en a n o r o dw a sp r e p a r e db a s e do nt h er e a c t i o n sb e t w e e nn a 2 s e 0 3 ， z i n c a c e t a t e ba n dr e d u c t a n ti nt h es o l u t i o no fn a o ha t16 0 f o r2 4 h 1 1 1 e m o r p h o l o g yo fz n s en a n o c r y s t a lw a si n f l u n c e db yt h et e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g y o fz n s en a n o c r y s t a lp r e p a r e db ys es o lc o u l db ec o n t r o l l e de a s i l yb yc h a n g i n g t e m p l a t e s t h i ss y n t h e t i cw a yw a sb a s e do nt h ed i r e c tr e a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n s a n ds es o li naw a t e r - e t h a n o lm i x e ds o l u t i o ns y s t e m t h ep a r t i c a ls i z eo fz n s e n a n o c r y s t a lp r e p s r e da t l8 0 f o r7 hw a ss m a l l 1 1 1 em o s ts i m p l ea n dt h ee a r l i e s t r o u t et os y n t h e s i z ez n s ew a st h ed i r e c t e d r e a c t i o nb e t w e e nz np o w d e ra n ds e p o w d e r t h ea v e r a g ep a r t i c a ls i z eo fz n s es y n t h e s i z e da tl8 0 f o r7 hw a sa b o u t 7 0 n m ，a n dt h em o r p h o l o g yo fz n s en a n o c r y s t a la l s oc o u l db ea l t e r e db yt h e t e m p l a t e s k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s e l e n i u ms o u r c e s ，z n s e 主要符号说明 符号 b c x d e b e g e k f w h m h v i x k 0 l x 入 0 主要符号说明 物理意义 衍射峰的半高宽 原子的相对比 晶粒大小 电子的结合能 禁带宽度 光电子的动能 衍射峰的半高宽 x 射线的能量 元素x 的峰 s c h e r r e r 常数 元素x 的灵敏度因子 x 射线波长 衍射角 6 8 i l l i l n m 戟 眦 眦吖 眦 吖 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：冯曼秀签字日期：1 叼 年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤奎盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 冯乏秀 导师签名： 签字日期：叩年6 月 日 签字日期：芦d 少年多月多日 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 纳米是一种度量单位，纳米是1 0 亿分之一米，约相当于4 5 个原子串起来 那么长1 1j 。材料是人类一切生产和生活活动的物质基础，历来是社会生产力的标 志。人类历史的发展过程本身就是一部材料发展的历史，一种新材料的出现，往 往会引起生产力的大发展，推动社会进步。从石器、陶瓷器、青铜、铸铁、钢、 信息材料、复合材料到今天的纳米材料等各种各样新材料的出现，均标志着一个 相应经济发展的历史时期。特别是第二次世界大战结束以来的6 0 年，经济的发 展速度远远超过了过去几个世纪，这与全球范围内的新材料、高新技术产业发展 和相应的经济增长是分不开的，从而导致新产业革命加速到来，其基础无不与新 材料的研制和开发休戚相关口】。 2 0 世纪以电子技术为代表的第二次工业革命中晶体管的应用标志着微米技 术的应用，使人类进入了电气化、电子化，以计算机和网络通讯为代表的新时代， 或称微米时代，部分地解放了人类的脑力劳动，促进了生产力的飞速发展。现在， 纳米材料和纳米科技的飞速发展为我们提供了新材料时代的可能【3 】a 半导体是其导电性介于导体与绝缘体之间的一类物质，半导体纳米粒子是指 粒径在1 1 0 0 n m 之间的半导体微粒。近年来，随着科学技术突飞猛进的发展， 纳米技术获得了进一步的提高，半导体纳米微粒的研究也得到了越来越广泛的关 注。纳米技术赋予了这种功能材料既有别于体材料又不同于单个分子的特殊性 质，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效应、介电 限域效应、光吸收特性及电化学性质等。量子尺寸效应使能级改变，能隙变宽， 使微粒对光的吸收向短波方向移动，直观上表现为样品颜色的变化【4 1 。纳米粒子 的表面效应引起纳米微粒表面原子输运和构型的变化，使纳米粒子的比表面积及 表面结合能都迅速增大，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对光 学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响f 5 】。 在半导体化合物中，特别是i i v i 族化合物半导体因其良好的光电和热电性 能引起了科学家们的注意。i i v i 族化合物半导体是指i l 族元素与族元素组成 的二元或多元化合物材料。其中主要是指i i 族元素中的z n ，c d ，h g 以及v i 族 元素中的s ，s e ，t e 组成的化合物。在它们组成的化合物半导体中，h g s e 、z n t e 、 第一章前言 c d t e 、h g t e 具有闪锌矿的晶体结构，而c d s 、c d s e 、z n s e 、z n s 、h g s 既存在 闪锌矿结构又存在纤锌矿的结构，见表1 1 【6 1 。i i v i 族元素之间形成的材料不仅 具有优良的半导体发光性能，更具有优异的光电催化及光电转化活性等，主要被 用于光电器件领域，其中z n s 、z n s e 、c d s 和z n t e 是蓝绿光半导体器件材料， 而c d s 和c d s e 是熟知的太阳能电池半导体材料。 表1 1 1 1 v i 族半导体化合物的结构和物理参数 t a b l e1 1 ：t h es t r u c t r u ea n dp h y s i c a lp a r a m e n t e r so fs e m i c o n d u c t o rc o m p o u n df f a m i l yo fl l v 1 ) 本章综述了纳米材料和纳米科技以及纳米晶体的合成方法，介绍了本课题的 研究背景，提出了本课题的研究内容。 1 2 纳米材料与纳米技术 1 2 1 纳米材料的定义与分类 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米材料是定义在 1 l o o n m 尺度范围内的纳米颗粒和由纳米颗粒组成的薄膜和块体。广义的纳米材 料的定义是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或由纳米基本单元 构成的材料1 7 j 。 由一种或多种现有的元素和物质出发组成纳米粒子，它们在组成和尺寸上的 每一种变化都可以产生不同的物理和化学性质，显然这导致了近乎无限种纳米材 第一章前言 料的可能。在纳米材料的发展过程中，出现了很多种不同的称谓，对于常用的概 念有必要对其进行严格的定义：1 8 ( 1 ) 团簇：团簇化合物是指被配体外壳包围的那部分，配体外壳能够隔 离分子( 稳定的，可隔离的，可溶的) ： ( 2 ) 胶体：含l 1 0 0 0 n m 范围内粒子的稳定的液相，胶体颗粒是尺寸为 l 10 0 0 n m 的颗粒； ( 3 ) 纳米粒子t1 1 0 0 n m 范围内的固体粒子，可以是非晶体、微晶聚集 体或微单晶； ( 4 ) 纳米晶体t 在纳米尺寸范围内的单晶固体粒子； ( 5 ) 纳米结构或纳米尺度材料：任何在纳米尺寸范围内的固体材料：三 维为纳米粒子，二维为纳米薄膜，一维为纳米线； ( 6 )量子点：至少有一维在尺度上显示出尺寸量子效应的粒子。 在常温和常压下，固体材料通常可以分为金属、陶瓷、半导体、复合物以及 聚合物等，它们可被进一步区分为生物材料、催化材料，涂料、玻璃、磁性材料 和电子材料等【8 1 。对于纳米材料也有与上述类似的分类，但更为普遍的是按照三 维空间中未被纳米尺度约束的维数( 此处所指的维数与上面分类中的不同) 来划 分纳米材料： 7 1 ( 1 ) 零维，指空间三维尺度都处于纳米尺度，如纳米微粒，纳米团簇； ( 2 ) 一维，指三维空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线，纳米棒，纳米 管； ( 3 ) 二维，指三维空间中有一维处于纳米尺度，如纳米薄膜； ( 4 ) 三维，指由上述三种纳米材料单元组成的块体材料。 1 2 2 纳米科技的定义 纳米科技是指在纳米尺度( 1 n m 1 0 0 n m 之间) 上研究物质( 包括原子、分 子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理 查德费恩曼。1 9 5 9 年他在一次演讲中指出，我们需要新型的微型化仪器来操 纵纳米结构并测定其性质。1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 最早使用纳米技术一词描述精细 机械加工。2 0 世纪7 0 年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的 研究，但是多数主流科学家对此持怀疑态度。 纳米技术的迅速发展是在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初。8 0 年代初微观表 征和操纵技术的发展对纳米技术的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米 尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速成为一个有广泛学科内容和潜在 第一章前言 应用前景的研究领域。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔 的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。1 9 9 1 年，碳纳米管被人类发现， 它的质量是相同体积钢的1 6 ，强度却是钢的1 0 倍，成为纳米技术研究的热点。 1 9 9 3 年中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字， 标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。随着纳米科技的一步步发 展，特别是2 1 世纪以来，纳米技术已经走向市场，服务于人类【1 】。 1 2 3 纳米效应 ( 1 ) 表面效应 表面效应是指纳米颗粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小 而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。 由于表面原子数增多，表面出现非化学平衡、化学价态严重失配，出现许多活性 中心，表面台阶和粗糙度增加，导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很 大差别。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机材料的纳米 粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 ( 2 ) 小尺寸效应( 体积效应) 当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等物性 呈现新的效应即小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振 频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变；分子谱发生改变等。 小尺寸效应还使纳米颗粒的熔点发生改变，如普通金属金的常规熔点为1 3 3 7 k ， 当金的颗粒尺寸减小到2 纳米时，金微粒的熔点降到6 0 0 k 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽的现象。量子尺寸效应也会导 致纳米粒子的磁，光，声，热，电以及超导电性等特性与块体材料的显著不同。 例如，纳米颗粒具有高的光学非线性及特异的催化性能。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有波粒二象性，具有贯穿势垒的隧道效应。近年来，人们发现 一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧 道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应 第一章前言 m q t ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。宏观量子隧道效应决定了磁带、磁盘 信息贮存的时间极限。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光 电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 ( 5 ) 介电限域效应 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 现象。当介质的折射率和微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导 致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种增强称为介电限域效应。一 般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的 介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都有非常重要的影响【2 一。 1 3 纳米材料的制备方法及表征方法 1 3 1 制备方法 纳米粒子的合成方法有很多，但是可以太体分为物理方法和化学方法【l 】。 1 3 3 1 物理方法 ( 1 ) 真空冷凝法：用真空蒸发、加热、 子体，然后骤冷。其特点纯度高、 求高； 高频感应等方法使原料气化或形成等粒 结晶组织好、粒度可控，但技术设备要 ( 2 ) 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操 作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀； ( 3 ) 机械球磨法：采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材 料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均 匀。 1 3 3 2 化学方法 ( 1 ) 气相沉积法：利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品 纯度高，颗粒分布均匀； ( 2 ) 沉淀法：把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。 其特点简单易行，但产品纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物； ( 3 ) 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处 理得纳米粒子，其特点产品纯度高，分散性好、粒度易控制； ( 4 ) 溶胶凝胶法：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而 第一章前言 生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制； ( 5 ) 微乳液法：两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡 中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。其特点粒子的单分散性 和界面性好。 另外还有模板法、电化学法、金属有机化学法和激光烧蚀法等。 1 3 2 表征方法 8 0 年代初，扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等微观表征的 发展对纳米技术的发展起到了积极的推动作用。随着纳米技术的不断发展，又反 过来促进了纳米材料表征方法的不断进步。目前，纳米材料的表征方法有很多， 如扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等，并且仍不断有新的方 法被提出。 1 3 2 1 电子显微镜( e l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多 物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒 大小有关，还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料 的重要研究内容之一。 纳米材料常用的形貌分析方法有扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 法。扫描电镜( s e m ) 和透射 电镜( t e m ) 形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料。其提供的 信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒的大小、分布等。扫描 电镜( s e m ) 分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌图像。透射电镜( t e m ) 具 有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不 仅可以获得样品的形貌、颗粒大小以及分布，还可以获得特定区域的元素组成及 物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于 3 0 0l l m ，否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜( t e m ) 一般需 要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜( s t m ) 主要针对一些特殊导电固体 样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的 形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微 镜( a f m ) 可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道 显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。总之，这四 种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多优势，但扫描隧道显微镜( s t m ) 和 原子力显微镜( a f m ) 具有进行原位形貌分析的特点。 第一章前言 扫描电子显微镜( s e m ) 之所以能放大很大的倍数，是因为基本电子束可以集 中扫描一个非常小的区域( 1 0 n m ) ，在用小于l k e v 能量的基本电子束扫描小于 5 n m 的表面区域时，就能产生对微观形貌较高的灵敏度。 扫描电子显微镜( s e m ) 的原理与光学成像原理相近，主要利用电子束切换可 见光，利用电磁透镜代替光学透镜的一种成像方式。扫描电镜的优点是：有较高 的放大倍数，2 0 倍 - - 2 0 万倍之间连续可调；可直接观察各种试样凹凸不平表面 的细微结构；试样制备简单。扫描电镜主要用于观察纳米粒子的形貌，在基体中 的分散情况，粒径的测量等方面“钔。 透射电子显微镜( t e m ) 主要由电子光学部分、真空部分和电子部分三个部分 组成。( 1 ) 电子光学部分：它是透射电子显微镜的最主要部分，由照明系统、成 像系统和像的观察记录系统三个系统组成。其中，照明系统由电子枪和几个聚光 镜组成，其功能是为成像系统提供一个亮度大、尺寸小的照明光斑；成像系统包 括物镜、中间镜和投影镜，物镜的任务是形成第一幅电子像或衍射像，完成由物 到像的转换并加以放大，既要求像差尽可能小又要求高的放大倍数，中间镜是弱 激磁长焦距可变倍率透镜，它控制透射电镜总的放大倍数，投影镜是一个短焦距 强磁透镜，它把经中间镜形成的二次中间像及衍射谱投影到荧光屏上，形成最终 放大的电子像及衍射谱。( 2 ) 真空部分：这是使电子束稳定、防止样品污染的重 要保证，另外这还是防止出现炫光和提高像衬度的重要保证。( 3 ) 电子学部分： 电子学部分提供电源与控制系统。除了上述三个主要部分之外，透射电子显微镜 还包括样品台等其它部分1 1 1 j 。 透射电子显微镜( t e m ) 不仅能观察晶体形貌，还能利用透射电镜的电子衍 射能够较准确地分析纳米材料的晶体结构，但只有配合x r d ，小角x 射线散射 ( s a x s ) ，特别是e x a f s 等技术才能有效地表征纳米材料，这也是透射电镜与扫 描电镜区别之一。 1 3 2 2x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 晶体是由原子，离子或分子在空间周期性排列而构成的固态物质，晶体结构 的周期性可用点阵来描述。x 射线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电 磁场，迫使原子中的电子和原子核也进行周期振动，振动的电子就成了一个发射 电磁波的波源，以球面波的形式向四面八方散发出与x 光波长、频率、相位相 同的电磁波。当x 射线以一定的方向射入晶体时，与晶体中的原子散射发生作 用后，再向各个方向发射x 射线的现象称为衍射。由于晶体中原子散射的电磁 波相互干扰而在某一方向得到加强，其相应的方向称为衍射方向。晶体的衍射方 向，与构成晶体的晶胞大小，形状以及入射x 射线的波长有关，衍射线的强度 第一章前言 则与晶体内原子的类型和所处的位置有关。由于每种晶体都具有特定的点阵结 构，就会有特定的衍射图。 在实际应用中，x 射线衍射法又可分为多晶粉末法和单晶衍射法两种。对于 纳米材料，用的较多的还是粉末衍射法，它是确定微粒是否为纳米微粒的首选手 段，其原因不仅因为仪器价格低，使用方便，更重要的是能提供许多有价值的信 息i l2 | 。x 射线粉末衍射法是鉴定物质晶相的有效手段，可以根据特征峰的位置 鉴定样品的物相。 每种物质都有特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度 有着对应的关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。从衍射图上，我们 可以确定样品的物相和晶格常数，通过衍射峰的宽度可以粗略判断是否为纳米微 粒，根据s c h e r r e r 公式可估算出平均粒径。还可以通过将未知物相的衍射花样与 已知物相的衍射花样相比较，可以逐一鉴定出样品中的各种物相【1 3 】。这种方法不 仅能进行物相结构分析，还可以定性分析。 利用d e b y e s c h e r r e r l l 4 】公式，用衍射峰的半高宽f w h m 和位置( 20 ) 可以计 算纳米粒子的粒径。d e b y e s c h e r r e r 公式如下： d ：生 b c o s l 9 其中，d 为沿晶面垂直方向上的厚度，也可以认为是晶粒大小，k 为衍射峰 形s c h e m e r 常数，一般取0 8 9 ，入为x 射线波长，b 为衍射峰的半高宽，0 为衍 射角。 1 3 2 3x - 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) x 射线光电子能谱可以进行物质表面的元素的化学价态以及元素的结合状 态分析。 x 射线光电子能谱的基本原理是用x 射线去辐照样品，使原子或分子的内 层电子或价电子受激而发射出来。这些被光子激发出来的电子称为光电子。测量 光电子的能量，以电子动能为横坐标，相对强度为纵坐标做出光电子能谱图，从 而获得试样的有关信息【l5 1 。在光电子的产生过程中，x 射线的能量h v 将一部分 用于克服电子的结合能e b ，另一部分则转变为逸出光电子的动能e k 。从x p s 准 确测出光电子动能后，即可求出样品的电子结合能。各种原子，分子轨道的电子 结合能是一定的，据此可以鉴别各种原子或分子，即可以进行定性分析。利用电 子所处的化学环境不同而引起的化学位移，可分析材料表面的原子价态和化学键 的有关信息【1 2 】。 第一章前言 根据x p s 中各种元素的结合能峰位可以确定样品所含的元素成分，而从各 个峰的积分面积和灵敏度因子可以计算出各元素的百分含量。x p s 中元素组分的 半定量计算公式为： i x 令盎 口1口2 其中，c x _ 原子的相对比；i x 一元素x 的峰面积；a 广元素x 的灵敏度因子。 由于光电子能谱的取样深度很浅，所以x p s 只是一种表面分析技术。 1 3 2 4 俄歇电子能谱( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , a e s ) 俄歇电子能谱法在靠近表面0 5 - 一2 n m 范围内化学分析的灵敏度高，数据分 析速度快；俄歇电子能谱可以分析除氢氦以外的所有元素，现已发展成为表面元 素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。新型的俄歇电 子能谱仪具有很强的微区分析能力和三维分析能力，其微区分析直径可以小到 6 n m ，大大提高了在微电子技术和纳米技术方面的分析能力。此外，俄歇电子能 谱仪还具有很强的化学价态分析能力，不仅可以进行元素化学成分分析，还可以 进行元素化学价态分析。俄歇电子能谱分析是目前最重要和最常用的表面分析和 界面分析方法之一。由于具有很高的空间分辨能力( 6 n m ) 以及表面分析能力 ( o 5 2 n m ) ，因此，俄歇电子能谱尤其适合于纳米材料的表面和界面分析。俄歇 电子能谱仪在纳米材料尤其是纳米器件的研究上具有广阔的应用前景【1 0 】。 除此之外还有很多的分析方法，如光致发光图谱，紫外可见图谱等。 1 4 本课题的背景和意义 z n s e 在常温下为黄色固体，分子量为1 4 4 3 4 9 m o l ，密度为5 2 7 9 c m 3 ，不溶 于水和乙醇，溶于强酸。z n s e 是一种重要的直接带隙的i i 族半导体发光材料， 具有两种晶体结构：闪锌矿和纤锌矿，前者是室温稳定相，而纤锌矿是高温相， 两者的相变温度在1 0 0 0 左右。z n s e 在0 5 - 2 2 0l am 波长范围内具有良好的透 射性能和稳定的折射性能，是制造光电器件的理想材料之一【1 6 】。因此有必要对纳 米z n s e 的合成及其光电性能作深入的研究。用z n s e 材料制成的半导体蓝色激 光器和发光二极管在水下通讯、通信、复印、高密度的信息储存、高分辨率的图 像显示、信号指示以及医学、基础研究、环境检测、战地生化检测等方面有着极 第一章前言 为广阔的应用前景。蓝色激光器用于彩色高分辨率的图像传真，在海底等一些特 殊环境下通信更为安全可靠。 基于z n s e 材料的广泛应用，科学工作者已经发展了各种用于制备z n s e 材 料的方法。根据参与反应原料的起始状态，主要可分为气相法和液相法。制备 z n s e 半导体发光材料的气相法主要有分子束外延( m b e ) 法、化学气相沉积( c v d ) 法、离化原子团束外延( i c b ) 法等。此外，z n s e 纳米材料的制备方法还有脉冲激 光蒸发法、有机金属气相外延法等。气相法制备的纳米材料一般具有高纯度、 粒径小、尺寸均匀、分散性好等优点，适合制备各种金属与非金属纳米材料，但 其设备昂贵，工艺复杂，难以控制。液相法是利用液相溶液化学反应来制备纳米 材料的一种有效方法，主要有化学共沉淀法、溶胶一凝胶法和水热法等【l 刀。 水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度和水的压强下，原始 混合物进行反应，是一种合成新化合物的方法。随着水热法被人们采用的越来越 频繁，又具有了其扩展的定义，水( 溶剂) 热合成是指在密闭体系中，包括水在 内的有机或无机溶剂处于亚临界、临界和超临界状态下，原始混合物进行化学反 应合成新的化合物。水热法是合成具有特种结构和性能的固体化合物及各种新型 功能材料( 主要是无机材料) 的_ 种有效方法。水热法为各种前驱物的反应提供 了一个在常压下无法得到的特殊的物理化学环境【1 8 】。与传统的无机材料的制备方 法一高温固相法相比，水热法有以下优点：( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应 温度低，反应物活性提高，这使得水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以 及难以进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法；( 2 ) 由于水热条件下，存 在特殊的中间态以及特殊聚合态，因此能合成具有特种介稳结构、特种凝聚态的 新合成产物( 包括一些亚稳态化合物) ：( 3 ) 水热反应的低温条件有利于合成不能在 熔融体中生成的物质以及高温分解相，是得到低温型晶体的唯一方法；( 4 ) 水热 合成的溶液条件，有利于生成具有平衡缺陷浓度、规则取向、晶形完好的晶体材 料，且合成产物的纯度高，易于控制产物晶体的粒度；( 5 ) 易于调节水热条件， 有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的合成，并能均匀的进行掺杂；( 6 ) 由 于水热反应是在密闭体系中进行，反应过程无污染，可谓绿色合成。基于以上这 些优点，水热法是探索晶体生长习性的理想方法之一【1 9 】。水热合成也受到一定的 限制，如在制备碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等非氧化物时，由于反应物对 水敏感而无法使用，且水热法对温度的敏感度较高。 水热条件下，晶体晶面发育的完整性、晶体的粒度等与生长条件密切相关。 在不同的水热条件下，如：温度、浓度、反应时间的不同，往往会导致所形成的 晶体有不同的形态。目前能较好解释水热条件下晶体形貌的理论是“负离子配位 多面体生长基元”模型1 2 0 - 2 4 1 。在此模型中，晶体的生长形态由构成晶体的各面的 第一章前言 生长速率决定，还与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关。该理论有两个假 设：第一，在体系中存在着不同的生长基元，其中存在一个最稳定，出现几率最 大的有利基元；第二，晶体生长可以简化为生长基元在界面上的叠合，但在界面 上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求，即生长基元结构单元与相应晶体结 构单元一致。 以上各种方法都存在着或多或少的不足之处，而实现在较为温和的条件下制 备材料是材料科学家所追求的目标。因此开发条件温和、经济并且简单易行的制 备金属半导体纳米晶体的新方法，仍然是纳米材料的目标。基于水热法所具有的 优点，本论文主要采用水热法制备相应的纳米晶体。 半导体金属硒化物纳米颗粒并不像金属硫化物那样容易制得，这主要是因为 硒源远比硫源难于获得。目前常用的硒源有：硒粉、n a 2 s e s 0 3 、n a 2 s e 0 3 、h 2 s e 、 硒脲等。 使用金属元素硒与金属单质直接反应是最早使用的方法。钱逸泰院士等人在 用元素直接反应合成硫化物的基础上以s e 粉与金属粉末为原料在乙二胺介质中 采用溶剂热法成功合成多种硒化物纳米棒和纳米颗粒【2 5 - 3 0 1 。p e n g 等人在水热条 件下用单质锌粉和单质硒粉在1 8 0 保温2 4 h 条件下得到了立方相z n s e 纳米颗 粒【27 i ，其平均尺寸为7 0 - 1 0 0 n m 。李亚栋等人在水乙醇混合溶液体系中合成了硫 化物、硒化物纳米晶体【3 1 】，仍以硒粉作为硒源，但参加反应的硒源为溶胶状的硒， 而锌源采用氯化锌。 s e 的化学惰性使其在合成硒化物之前必须将单质还原成s e 厶，因此使用 强还原剂是很有效的方法，如还原剂n 2 h 4 h2 0 ，n a b h 4 ，k b i - h 等【3 2 , 3 3 】。直接采 用还原剂时得到的产物纯度会更高。曹传宝等人f 3 4 】利用s e 与n a o h 的歧化反应 将s e 溶于强碱溶液生成s e 二，首次成功通过水热法在密闭的不锈钢反应釜中。 选用e d t a 作为络合剂和软模板，合成了z n s e 纳米棒。e d t a 既起到了络合剂 的作用，也起到软模板的作用，对于有效控制z n s e 的形貌起着关键作用。 z h u 掣”j 以硒脲( s e l e n o u r e a ) 为硒源与z n ( a c ) 2 反应，用超声化学合成了3 n m 左右的z n s e 颗粒。硒化氢是制备半导体金属硒化物纳米材料的理想硒源，但是 难于合成，价格昂贵，毒性大等缺点注定使它们难以获得广泛应用。 n a 2 s e 0 3 是一种稳定性和溶解性都十分理想的无机硒源，若使用合适的还原 剂，能够将+ 5 价的硒还原为2 价的硒离子，但其具有一定的毒性。 n a z s e s 0 3 是一种良好的可溶性硒源，并且它的优点之一就是比n a 2 s e 0 3 和 h 2 s e 的毒性低，环境友好，对人体和环境的伤害小。 制备z n s e 纳米晶体的方法如此之多，对硒源的选择也很多，但是我们需要 一些既能环境友好，制备的z n s e 纳米晶体粒度以及形貌可控，并且又能符合光 第一章前言 学器件使用要求的方法来制备金属半导体纳米材料，这就需要我们的进一步研 究。 1 5 本论文的主要研究内容 基于水热法所具有的优点，本论文主要采用水热法制备相应的纳米晶体。根 据硒源的不同组成了四个实验方案，分别是以硒粉、溶胶硒、硒代硫酸钠以及亚 硒酸钠为硒源进行了半导体z n s e 纳米晶体的制备。由于水热法对温度等条件的 敏感度较高，所以在实验过程中考察实验条件对z n s e 纳米晶体的影响，加入可 能影响晶体形态的模板剂等，考察其对产品形貌等的影响，并对四种工艺路线进 行比较。 第| _ 章硒粉制备硒化锌纳米晶体的研究 2 1 引言 第二章硒粉制备硒化锌纳米晶体的研究 近年来，i i v i 族半导体的制备吸引了光学仪器制造者们的注意，特别是蓝 色发光二极管和激光二极管。在湿化学合成方法中z n s 、c d s 由于其硫源容易获 得，z n s 、c d s 半导体纳米颗粒的合成方法已经有了广泛的报道，而在z n s e 和 c d s e 纳米晶体的制备中，有机分子的高温分解和以h 2 s e 为路线是主要的合成方 法。但是这些方法有一定的限制，如使用的h 2 s e 具有剧毒以及使用复杂的有机 分子前驱体等。在过去的几十年里，科学家们付出了很大的努力去寻找z n s e 和 c d s e 等i i v i 族半导体纳米晶体的新的合成方法，以期采用温和的合成条件如降 低反应温度、避免使用复杂的反应物和剧毒的前驱体掣3 6 】。 比较简单的金属硒化物纳米颗粒的制备方法是将金属元素和硒元素在高温 碱性条件下通过固相反应的方式直接合成，这种方法简单易行，并且不需要复杂 或者有毒的有机分子前驱体等，但同时也存在着一些不足，如得到的产物粒径较 大。但是综合考虑来讲，直接将锌粉和硒粉在高温下通过固相反应的方式直接合 成是比较简单易行的。李亚栋等在溶剂热条件下开创了元素直接反应合成金属硫 属化合物的纳米材料的新途径，并提出了溶剂热合成液相络合分子模板自组装机 制。p a r k i n 等人在液氨中室温下直接利用锌粉和硒粉合成了z n s e 和c d s e 纳米 晶体【3 7 1 。c w a n g 等人也通过低温水热法，利用锌粉和硒粉直接合成了z n s e 和 c d s e 纳米晶体m 】。h u ag o n g 等人在氢氧化钠溶液中直接利用锌粉和硒粉合成 了z n s e ，反应温度为1 5 0 ，反应2 4 小时【3 8 】。 由于锌粉和硒粉直接合成所具有的优点，所以本实验也采用了金属元素直接 固相合成的方法来制备硒化锌纳米晶体，研究了反应温度、反应时间对实验所得 产品的影响，并尝试加入模板剂来研究其对产品形貌带来的影响。 第二章硒粉制备硒化锌纳米晶体的研究 2 2 硒化锌纳米晶体的制备与表征 2 2 1 实验仪器与试剂 表2 - 1 ：z n s e 纳米晶体制备中用到的仪器 t a b l e2 1 ：e x p e r i m e n t a la p p a r a