（化学工程专业论文）丙烯与极性单体3丁烯1醇的共聚合研究.pdf

浙江人学硕上学位论文 摘要 等规聚丙烯( i p p ) 是重要的聚烯烃品种之一，呈刚性，耐热性、耐化学性 好，且密度低，无毒、易加工，是一种性能优良的热塑性合成树脂。但是它低温 韧性差，粘合性差，与其它聚合物的相容性差，因此工业应用受到一定的限制。 通过与极性单体共聚的方法将极性官能团引入i p p 链中，不但能保持其原有的性 能，而且还有效地改善其韧性、表面性能( 如粘合性、染色性和印刷性) 、与溶 剂或其它聚合物的相容性等。 本文采用茂金属催化剂r a c 一 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 实现了丙烯与极性单体3 丁烯一1 一 醇的共聚合。极性单体中极性基团的存在一方面会改变烯烃的配位聚合反应活 性，另一方面它还能与配位催化剂络合形成稳定的配合物，阻止共聚反应的进一 步进行。因此，当选用茂金属催化体系时，极性单体一般须经保护之后才能与烯 烃进行共聚。本文采用三异丁基铝( t i b a ) 将3 一丁烯1 一醇进行保护处理，二者 在7 8 低温和室温下先后反应一段时间，得到共聚单体b b l 。通过对共聚产物 1 h 、1 3 c 核磁谱图、红外谱图的分析，确认采用基团保护法可成功制备丙烯与极 性单体3 丁烯1 醇的共聚物。 本文还考察了聚合温度、极性单体加入量、a i z r 摩尔比、催化剂浓度等因 素对共聚合过程及其产物结构和性能的影响。发现对聚合活性而言，存在一最佳 聚合温度( 5 0 0 c ) ，在此温度下活性最高；极性单体的加入会降低聚合活性，其 用量越大，活性下降越多；若要提高活性，可增加催化剂浓度及a 1 z r 摩尔比。 聚合物的分子量随聚合温度、催化剂浓度、a 1 z r 摩尔比的增加而减少，但是增 加极性单体加入量可提高聚合物的分子量。欲提高共聚物中极性单体的摩尔分 率，除去增加极性单体加入量外，还可适当降低a i z r 摩尔比或升高聚合温度、 催化剂浓度。共聚物的熔点随分子量、极性单体摩尔分率的增加而提高。 另外，为了控制颗粒的形态，解决粘釜的问题，降低m a o 的用量，本文进 行了催化剂的负载化研究。结果表明，采用负载催化剂后，粘釜问题得到了改善。 各实验因素对负载催化剂聚合过程及其产物结构与性能的影响，与均相催化法一 致，所得共聚物中o h 摩尔含量、粘均分子量及t m 均有所升高，但是负载后催 化剂的活性降低明显。 关键词：聚丙烯；共聚合；极性单体：茂金属催化剂；负载催化剂 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tc o m m o d i t yp o l y o l e f i n s ，c o m m e r c i a lp o l y p r o p y l e n e i sc h a r a c t e r i z e db yg o o di m p a c ts t r e n g t h ，r i g i d i t ya n dc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n di sl o w i nc o s t h o w e v e r , t h el a c ko ff u n c t i o n a lg r o u p si np o l y p r o p y l e n es i g n i f i c a n t l yl i m i t s t h ea r e a si nw h i c hi tc a nb ea p p l i e d i n t r o d u c i n gp o l a rg r o u p st op o l y p r o p y l e n ec h a i n s i so n ee f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h ec h a r a c t e ro fp o l y p r o p y l e n e t h ea d d i t i o no f f u n c t i o n a lg r o u p st op o l y p r o p y l e n eb ym e a n so fc o p o l y m e r i z a t i o nc a nn o to n l yk e e p t h ei n t r i n s i c p e r f o r m a n c eo fp o l y p r o p y l e n e ，b u t a l s o c h a n g e s o m ei m p o r t a n t p r o p e r t i e s o fp o l y p r o p y l e n e ，s u c ha st o u g h n e s s ，a d h e s i o n p r o p e r t i e s ，s u r f a c e p e r f o r m a n c e sa n dc o m p a t i b i l i t yw i t hs o l v e n ta n do t h e rp o l y m e r s i nt h i sw o r k ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n ea n d3 - b u t e n 一1 一o la sp o l a r m o n o m e rw a sa c h i e v e db yu s i n gm e t a l l o c e n ec a t a l y s tr a c 一 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 f u n c t i o n a l g r o u p si np o l a rm o n o m e r sn o to n l yi n f l u e n c et h er e a c t i v ea c t i v i t yo fc o o r d i n a t i v e p o l y m e d z a t o n ，b u ta l s of o r ms t a b l ec o m p l e x 试t 1 1t h ec o o r d i n a t i v ec a t a l y s t ，w h i c h c a np r e v e n tc o p o l y m e r i z a t i o nf r o mt a k i n gp l a c e t h e r e f o r e ，p o l a rg r o u pi nm o n o m e r s s h o u l db ep r o t e c t e db e f o r ec o p o l y m e r i z a t i o nw i t ho l e f i n s i nt h i sw o r k ，h y d r o x y l e n d g r o u po f3 - b u t e n 一1 一o lw a sb y p r o t e c t e dr e a c t i n gw i t ht i b aa t 一7 8 a n dr o o m t e m p e r a t u r es e q u e n t i a l l y t h er e s u l t a n to ft h i sr e a c t i o nw a st e r m e da sb b1 1 h - n m r , ”c - n m ra n df t i rh a v ec o n f i r m e dt h a tt h ec o p o l y m e ro f p r o p y l e n ea n d3 - b u t e n 1 一o l w e r eo b t a i n e dt h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o no f p r o p y l e n ea n db b l e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fa d d e db b l ，a i z rm o l a rr a t i o a n dt h ec o n c e n 订a t i o no fg i v e nm e t a l l o c e n ec a t a l y s to nt h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s a n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi t sp r o d u c t sh a v eb e e ns t u d i e d i th a sb e e nf o u n d t h e r ee x i s ta no p t i m u m r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea b o u t5 0 ，a tw h i c hp o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t yr e a c h e dm a x i m u m i n c r e a s ei nc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n da y z rm o l a rr a t i o a n dd e c r e a s ei nb b la m o u n tc a ni n c r e a s ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y m o l e c u l a rw e i g h t o fc o p o l y m e rw a sd e c r e a s e dw h e nt e m p e r a t u r e ，a i z rm o l a rr a t i oo rc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e d h o w e v e r , m o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e rw a si n c r e a s e d w h e nb b la m o u n tw a si n c r e a s e d m o r eb b l ，l e s sa i z rm o l a rr a t i o ，h i g h e r i i i 浙江大学硕士学位沧文 t e m p e r a t u r eo rh i g h e rc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw o u l dl e a dt oh i g hp o l a rm o n o m e rr a t i o i nc o p o l y m e r s t h em e l tt e m p e r a t u r eo fc o p o l y m e rw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei n e i t h e rm o l e c u l a rw e i g h to rp o l a rm o n o m e rr a t i oi nc o p o l y m e r s c o p o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n ea n db b lh a v e b e e na l s oc a r r i e do u tu s i n g s u p p o r t e dc a t a l y s t st oa v o i dr e a c t o rf o u l i th a sb e e nf o u n dt h a te f f e c t so f t e m p e r a t u r e ， a m o u n to fa d d e db b l ，a i z rm o l a rr a t i oa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s to nt h e c o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sa n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r 【i e so fi t sp r o d u c t sw e r e s i m i l a rt ot h a tf o u n di nh o m o g e n e o u sp r o c e s s e s c o m p a r e dw i mt h ec o p o l y m e r o b t a i n e dw i t l lh o m o g e n e o u sc a t a l y s t t h eo n eo b t a i n e dw i t ht h es u p p o r t e dc a t a l y s t s h a sh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ，p o l a rm o n o m e rr a t i oa n dm e l tt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h ea c t i v i t i e so fs u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r em u c hl o w e rt h a nt h a to fh o m o g e n e o u s c a t a l y s t k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；p o l a rm o n o m e r ；m e t a l l o c e n ec a t a l y s t ； s u p p o r t e dc a t a l y s t i v 浙江，k 学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 聚烯烃材料占整个高分子材料的三分之一，具有良好的力学性能、电学性能、 化学性能和加工性能，而且价格低廉，广泛地应用于日常生活、工农业生产等领 域，对国民经济的发展起着十分重要的作用。据报道，目前全世界每年的聚烯烃 产量超过8 0 0 0 万吨，其中聚丙烯的年产量已超过4 3 0 0 万吨，成为最重要的通 用聚合物之一。烯烃聚合催化剂经过半个世纪的发展，取得了巨大的进步，随着 高效催化剂的出现，人们不断合成出具有不同结构的聚烯烃。由于聚烯烃的结构 和性能有着密切的关系，因此，人们希望能够通过分子设计来合成各种具有不同 结构的聚烯烃来满足各种应用需求。 由于聚烯烃具有非极性、表面能低、分子呈化学惰性等特性，极大地影响了 其在许多方面的应用，难以满足社会日益增长的需求。对聚烯烃进行功能化改性 一直是研究的热点之一。在众多方法中，将极性单体引入聚烯烃链中的构思一直 受到人们的高度重视。极性官能团的弓i 入，不但能够保持聚烯烃原有的性能，而 且能够有效地改变聚烯烃的许多重要性质，如韧性、粘合性、表面性能( 染色性 和印刷性) 、与溶剂和其它聚合物的相容性、交联性、反应性、与填料的亲和性 以及光降解性等。 烯烃与极性单体共聚物的制备有多种方法，其中一种为直接共聚法，即烯烃 与极性单体在催化剂作用下进行配位共聚。z i e g l e r - n a t t a 催化剂、茂金属催化荆 及后过渡金属催化剂均能实现烯烃与极性单体配位共聚反应，但是三种催化剂各 有利弊。 本文采用茂金属催化剂实现了丙烯与极性单体3 一丁烯1 醇的共聚合，考察 了聚合温度、a i z r 比、催化剂浓度、单体加入量及催化剂负载化等因素对聚合 反应过程及产物性能的影响。 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 烯烃与极性单体共聚合的研究 由于聚烯烃的非极性和惰性的特点，使其很难染色，且与其他材料的相容性 差，限制了聚烯烃材料的应用。对聚烯烃进行功能化改性可以改善材料的表面极 性，提高聚烯烃的印染性及其与其它材料的相容性，拓宽聚烯烃材料的应用领域。 将聚烯烃功能化有三种方法【1 】：直接共聚法、后功能化方法和反应性基团功 能化方法。直接共聚法，是烯烃与极性单体直接发生共聚反应制备含功能基团的 烯烃共聚物。后功能化方法，是从已经制备的非极性聚烯烃出发，通过自由基弓| 发极性单体反应，制备侧链含功能基团或长链的聚烯烃。反应性基团功能化方法， 第一步是通过聚合反应在聚合物中引入硼、对甲基苯乙烯等链转移剂或者引入非 共轭二烯烃等反应性共聚单体，然后硼单体可以直接转换成极性基团，也可以转 换成自由基和阴离子，通过自由基或者阴离子聚合反应有效地、有选择性地将反 应性基团转变为功能基团，而非共轭二烯烃聚合后未参加反应的双键可以进行下 一步化学反应制备功能化聚烯烃。三种方法中，以第一种方法最为简单有效，只 要选择合适的催化剂和共聚单体，就可以得到所需要的功能化聚烯烃。 2 1 1 极性单体简介 极性单体是指基团上含有o 、n 、s i 或卤素等杂原子的一类特殊烯烃。引入 极性基团后，聚烯烃的化学性质会发生很大的变化。在烯类单体中引入吸电子基 团和供电子基团，都会影响到烯类单体的分子轨道能量。一般来说，极性单体对 配位共聚合反应的影响程度有如下规律：含氧的极性单体) 含氮的极性单体) 含 卤素的极性单体。通常含氮的烃类单体和含卤素的烃类单体，对催化剂的钝化作 用较小；含氧的极性单体，对催化剂的钝化作用较大。目前研究较多的单体主要 有：烯丙基硅烷，含卤素的烯类单体，含氮的烯类单体，含氧的烯类单体如酯、 醇、酮等闭。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂可实现含卤素的长链极性单体与烯烃 的直接共聚合。所用的催化剂有t i c l 3 a i e t e c i 和r a c e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 。卤 素与双键的距离对聚合反应会产生影响。如果卤素与双键的距离太近，卤素原子 会影响双键的电子性质，使共聚反应不能进行。因此，目前所研究的含卤素的烯 2 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 烃单体主要为直链取代小烯烃。 胺类也是改性聚烯烃的极性单体之一。s h e l l 公司用t i c l 3 e t 2 a i c i ( 过量) 催 化n 苯基1 0 - 十一碳烯胺与1 己烯共聚合，其极性单体含量约为9 - 1 3 口】。相 比之下，叔胺类极性单体i v b 族过渡金属催化剂催化下比较容易聚合，这是由 于n 原子上取代基对其进行保护作用的结果。 在烯烃与极性单体共聚合研究中，含氧的极性单体是研究得最多的一类。 由于该类极性单体对催化剂的钝化能力强，所以一般需要用官能团保护的方法才 能使该类单体与烯烃共聚合。典型的保护剂是烷基铝助催化剂，因为烷基铝可与 含氧的极性单体形成络合物。另外也可以采用化学方法对极性基团进行保护。 a a l t o n e n 等以茂锆金属为催化剂，加入过量的甲基铝氧烷作为单体的保护剂，对 各种含氧单体与乙烯【4 1 和丙烯5 】的共聚进行了非常全面的研究。结果表明，能够 形成稳定的、保护的铝酸盐的单体( 酵和某些羧酸) 催化剂失活效应较小，而那 些较弱( 酸性较小或极性较小) 的极性单体( 如酮和酯) 却难以进行共聚；通过 对含甲基酯、三丁基酯单体和含伯、仲、叔醇单体的共聚研究表明，立体保护对 于保持催化剂活性也是非常重要的。 2 1 2 烯烃与极性单体共聚的特征 极性基团的存在一方面会改变烯烃的配位聚合反应活性，另一方面它还能与 配位催化剂络合形成稳定的配合物，阻止共聚反应的进一步进行 6 1 。因此极性单 体一般须经保护之后才能与烯烃进行共聚，其方法主要有化学保护和空间保护。 化学保护是先用一种保护试剂与极性单体络合，然后在催化剂作用下与烯烃共 聚。一般用的保护试剂为含a l 、b 和s i 等保护基团的化合物，其中a l 基保护试 剂应用的最多。极性单体与保护试剂络合后，其中的杂原子由于与保护试剂结合 而降低了其配位能力，从而使共聚反应得以顺利进行。空间保护也有两种方法： 一是增大杂原子周围位阻基团的体积，以阻碍杂原子与催化剂活性中心的配位； 二是在双键与含杂原予的极性单体之间插入一个或多个亚甲基位阻基团。 2 1 3 早期的烯烃与极性单体共聚合研究 最早实现烯烃与极性单体共聚的方法，是使用高压自由基共聚。由于自由基 的稳定性较差，乙烯和小烯烃在通常条件下很难进行链式自由基聚合反应。1 9 3 3 年，英国帝国化学公司( i c i ) 意外发现，在2 0 0 m p a 和1 7 0 的极端条件下，在 3 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 氧的作用下，发生自由基聚合生成聚乙烯。后来，荷兰科学家m i c h i e l s 发明了 3 0 0 m p a 的压缩机，使乙烯高压自由基聚合技术于1 9 3 9 年实现了工业化。通常 是在1 5 0 - 3 0 0 m p a 和1 5 0 - 3 3 0 的高温高压条件下，以氧为引发剂，经自由基聚 合，得到不规则支化的低密度聚乙烯( l d p e ) ，俗称高压聚乙烯【3 j 。 在乙烯高压自由基聚合的条件下，可进行乙烯与乙酸乙烯酯的高压自由基共 聚合，所得的乙烯乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) 的应用极为广泛。在高温高压条 件下，乙烯与乙酸乙烯酯的竞聚率均接近1 ，其共聚合反应属于理想共聚，e v a 是无规共聚物，链结构组成比较均匀1 7 1 。除具有与高压聚乙烯l d p e 相近的性能 外，高分子量e v a 还具有突出的透明性、韧性和耐低温性能。e q u i s t a r 是生产 e v a 的专业公司，商品名为u l t r a t h e n e e v a ，吹塑料的乙酸乙烯酯( v a e ) 含量 为9 ；挤塑e v a 涂料共有5 个品牌，v a e 含量为9 * 0 - 1 8 ；膜用e v a 树脂也 有5 个品牌，v a e 含量为9 1 8 ，主要用于食品和药品的包装；转动成型e v a 含量为9 。 乙烯与v a e 也可以进行溶液聚合和乳液聚合。e v a 分子中的聚乙烯链段具 有内增塑作用，使其玻璃化转变温度( t g ) 较低，有利于乙烯与v a e 的乳液聚 合。工业上利用高压乳液自由基聚合制备高分子量e v a 乳液，其产品广泛应用 于涂料、黏合剂、弹性体、纺织助剂等【纠1 1 。低压溶液共聚合只能得到低聚物， 主要用作原油和柴油的降凝剂【心d 3 1 。 在醇溶液中，e v a 与醇钾反应，醇解或酯交换后生成乙烯乙烯醇共聚物 ( e v 佣) 1 1 4 1 。e v o h 的分子间作用力很强，是半晶态聚合物，透气率很低，高 分子e v o h 与聚乙烯进行共挤出制备多层复合膜，这种多层复合膜具有优异的 气( 汽) 阻隔性能，广泛用于食品、药品和茶叶等的包装。调节醇钾的用量，也 可以醇解e v a ，制备乙烯乙烯醇乙酸乙烯酯三元共聚物1 5 7 1 。控制醇解度，可 调三元共聚物的结晶度，从而得到应用和加工性能各异的极性单体改性的聚烯烃 材料。低分子量的e v o h 和乙烯乙烯醇一乙酸乙烯酯三元共聚物被用作悬浮聚合 的分散剂和黏合剂等。 在乙烯高压自由基均聚的相似条件下，也可以进行乙烯与丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯的共聚物反应。典型的聚合反应条件是2 0 0 m p a 和2 0 0 - 2 8 0 ，通常用二 叔丁基过氧化物作引发剂，优化反应条件，共聚合可在均相条件下进行。表2 - l 4 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 列出了乙烯与( 甲基) 丙烯酸酯的竞聚纠睨1 1 。 表2 - 12 0 0 m p a 大气压下乙烯与( 甲基) 丙烯酸酯的竞聚率 乙烯的竞聚率很小，通常小于0 0 6 ，而( 甲基) 丙烯酸酯的竞聚率却很大， 通常大于3 5 。尽管乙烯与( 甲基) 丙烯酸酯的竞聚率的乘积小于l ，共聚反应 属于无规共聚合反应，但由于竞聚率差别较大，要获得极性单体插入率小于1 0 ( 摩尔) ，且化学结构组成均匀的共聚物并不容易。与丙烯酸酯相比，甲基丙烯 酸酯的竞聚率更大，高压共聚合反应和聚合产物结构更不容易控制。对于丙烯酸 酯而言，随着取代基链长的增加，其竞聚率减小，共聚物在高压液态乙烯中的溶 解度也增大，这有利于高压共聚合反应平稳地进行和共聚物结构的调控。从表 2 1 中所列数据还可以发现，随着反应温度的升高，乙烯的竞聚率稍有增加，而 丙烯酸酯的竞聚率明显降低，二者的竞聚率差减小，这有利于获得化学结构均匀 的共聚物，同时，随着温度的升高，反应体系的浊点压力减小，也就是说，共聚 物中极性基团的相互作用减小，导致共聚物在高压液态乙烯中的溶解度增加，这 也有利于高压共聚合反应平稳地进行和共聚物结构的调控。 ( 甲基) 丙烯酸的极性高于( 甲基) 丙烯酸酯，从理论上讲，用( 甲基) 丙 烯酸与乙烯进行共聚合，更有利于获得性能优异的改性聚乙烯材料。然而，丙烯 酸或甲基丙烯酸的竞聚率差值太大，在2 4 0 和2 0 0 m p a 条件下，丙烯酸或甲基 丙烯酸的竞聚率高达8 = 1 = 2 和1 1 士3 ，而乙烯的竞聚率仍为0 0 5 - 0 0 7 1 2 2 - 2 3 1 工业上 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 在2 0 0 和2 0 0 m p a 条件下，进行乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的高压自由基共聚 合反应。为了减小共聚物分子间的强相互作用，避免发生相分离，极性单体的插 入率要控制在6 ( 摩尔) 以下，( 甲基) 丙烯酸在供料液中的含量必须控制在 o 5 ( 摩尔) 以下鲫。 早在2 0 世纪7 0 年代，人们就发现，尽管乙烯和马来酸酐这样的强极性单体 在通常条件下都不能进行自由基均聚反应，但它们却能进行自由基共聚合反应， 生成交替共聚物。以降冰片烯为代表的多环烯烃也难以进行自由基均聚反应，但 它们不仅可与马来酸酐发生共聚合反应，生成交替共聚物，这类共聚物被用作 1 9 3 r i m 光刻胶1 2 5 】；而且也能与丙烯腈和( 甲基) 丙烯酸等常用极性单体发生共 聚合反应，生成富极性结构单元的共聚物嗍。 2 i a 烯烃与极性单体配位共聚的催化剂体系 最早实现烯烃与极性单体共聚的方法，是使用高压自由基共聚。虽然用高压 自由基共聚可以比较容易地把极性单体引入聚烯烃链中，但是它需要大量的能源 和昂贵的设备费用，所以在高分子工业中一般采用配位共聚的方法。催化剂的选 择则成为烯烃与极性单体共聚的关键。现有的催化剂体系主要有四种： z i e g l e r - n a t t a 催化剂、茂金属催化剂、稀土催化剂和后过渡金属催化剂1 2 7 。 2 141z i e g l e r - n a t t a 催化剂 有关烯烃与极性单体共聚的较早报道是在1 9 6 4 年。h o p k i n g s 和m i l l e r 等人 用t i c l 4 和正丁基锂催化剂，进行了乙烯和丙烯酸叔丁酯共聚的研究1 2 8 1 。实验考 察了加入单体的方式、预处理、浓度、催化剂组分和温度等因素对共聚产物组成 的影响。 随着对z i e g l e r - n a t t a 催化剂研究的深入，发现均相与非均相的z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化烯烃聚合的一个共同特征是配位的单体插入金属碳( m t - c ) 键：而 催化剂的活性中心如m 、v 和z r 易于和杂原子中未成键的电子对反应，催化剂 和官能基团之间形成了稳定的化合物，将阻碍单体的插入，从而导致聚合活性中 心的失活。因此要想实现极性单体与烯烃的共聚，必须设法减小乃至消除这种不 利的相互作用。p a d w a 总结了以下七种方法 z t i ，这些方法对茂金属催化剂也同 样适用：( 1 ) 在双键与极性基团之间插入一个或多个亚甲基位阻基团；( 2 ) 增 大杂原予周围位阻基团的体积；( 3 ) 在杂原子上或其相邻位置引入吸电子取代 6 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 基，以减弱杂原子的供电子特征；( 4 ) 降低引发剂组分与杂原子反应的可能性 ( 可通过选择合适的过渡金属配位体，在允许双键聚合的同时，通过位阻或电子 效应以限制其与杂原子反应的能力) ；( 5 ) 用一电子给体如苯甲酸乙酯与催化 剂的有机金属组分预络合，以降低它的反应活性；( 6 ) 用一l e w i s 酸与极性单体 预络合，通常所用的l e w i s 酸为助催化剂氯化烷基铝等；( 7 ) 用一极性溶剂与 催化剂的活性中心络合以防止它与杂原子反应，但允许乙烯基单体接近、配位和 聚合。综合应用以上几种方法可以获得更好的共聚效果。 早期，含卤素的极性单体与烯烃的共聚研究较多。1 9 6 5 年，c l a r k 和p o w e l l 用t i c l j a i e h c i 催化剂制备了4 - 碘- 1 丁烯、5 氯1 戊烯、5 溴i 戊烯以及1 1 - 氯、 1 1 溴和11 碘的1 十一烯与4 - 甲基1 戊烯的共聚物嗍：b a c s k a i 相同的催化体系 合成了4 溴1 丁烯、5 氯- l - 戊烯、5 溴1 戊烯、8 氯1 辛烯、8 溴1 辛烯及11 氯1 十一烯与丙烯、4 甲基1 戊烯的共聚物，还有8 一溴1 辛烯与乙烯、丙烯的 三元共聚物p o l 。这些是有关极性取代烯烃配位共聚的最早报道。o v e r b e r g e r 等人 以v c i ，a i ( i - b u ) 3 或t i c i j a i e h c i 为催化剂使5 ，5 ，5 三氟1 戊烯和4 三氟甲基1 戊烯与烯烃共聚1 3 1 1 。 a m i a r d 用v o c i g a i e h c i 使2 - ( 5 降冰片烯2 基) 吡啶与乙烯共聚，其中极性 单体要用a i e t c l 2 进行保护；但5 降冰片烯2 基甲酯与乙烯、丙烯、i 丁烯和二环 戊二烯可以直接共聚1 3 2 1 。l a n d o l l 和b r e s t o w 等人用t i c i c a i e t 2 c 1 催化剂使丙烯与 l o - 十一烯酸进行共聚 3 3 1 。封麟先等人先合成了极性单体4 戊烯氧基三甲基硅烷， 然后在络合型t i c l 3 a i ( i - b u ) 3 催化体系下使其与1 辛烯共聚。进一步酸化水解， 得到了不同羟基含量的1 辛烯与戊烯4 醇1 的共聚物跚。p u r g e t t 和v o g l 用一份烷 基铝活化的t i c h ( t i c l 3 从) 与四份铝基助催化剂( a i e t 2 c i n s 炙a l ( i - b u ) 2 c 1 ) 结合， 制备了1 0 - 十一烯酸( 2 ，6 - - - 甲苯) 酯与1 十二烯、1 辛烯、l 一己烯、丙烯和乙 烯的共聚物1 3 ”。 酮，醚单体与铝基助催化剂的作用很弱，不容易被保护试剂络合，因此在聚 合时不能被有效地保护，一般会使催化剂失活。 2 1 4 2 茂金属催化剂 茂金属催化剂是近年来发展起来的，通常包括作为主催化剂的茂金属化合 物，以及作为助催化剂的甲基铝氧烷( m a o ) 或有机硼化合物组成的催化体系。 7 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 其催化机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成的阳离子型催化活 性中心。茂金属化合物一般是由钛( n ) 、锆( z r ) 、铪( h f ) 等过渡金属元素或 稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物为配体组成有机金属化合 物。与z - n 催化剂相比，茂金属催化剂有如下特点： 属于单活性中心催化剂，由茂金属催化剂得到的聚合物具有比较窄的分子 量分布( m w d ) ，作为共聚催化剂时，可以使共聚单体在聚合物主链上均匀分布。 具有优异的共聚能力，能使乙烯与大多数共聚单体共聚。 催化体系具有很高的活性，不过需要指出的是，这要在极高的助催化剂配 比下才能得到。 茂金属催化剂中铝基助催化剂m a o 对极性单体有保护作用，因此也能使极 性单体共聚合。其催化原理与z i e g l e r - n a t t a 催化剂基本相同，但催化活性要比后 者高得多。 大多数功能基团都会与金属配位，因此，要实现烯烃与极性单体的共聚合， 对含杂原子的功能基团都需要保护与去保护。有机硼基团与有机铝类似，也可以 作为保护基团，这已经引起了人们的极大兴趣。c h u n g 等发表的一系列论文充分 证明了这一点。他们利用茂锆m a o 催化体系实现了乙烯，含硼基团a 烯烃的共聚 反应；产物中的硼基团可转化为各种极性功能基团p 6 蜘。 含氧单体，是极性单体中研究最多的一种。烯烃与( 甲基) 丙烯酸酯等常用 极性单体的配位共聚合是高分子化学具有挑战性的课题，( 甲基) 丙烯酸酯等极 性单体中的杂原子极易与催化剂中的金属活性中心发生配位，使得共聚反应无法 发生。例如，烯烃与极性单体的共聚反应能被1 ，2 插入后倒数第二个羰基的后 螯合作用而抑制，l ，2 插入的过程阻止单体进入空的配位场。如图2 1 所示，从 热力学的角度看，极性单体更倾向于2 ，l - 插入，得到更稳定的烯醇式中间产物。 而这种烯醇式中间体，允许( 甲基) 丙烯酸酯继续以2 ，1 插入方式进入，进行 基团转移聚合，或配位阴离子聚合。但在共聚合反应体系中，一旦金属氧烯醇 键形成了，烯烃就很难插入到增长的分子链中，从而导致共聚合反应失败。人们 盼望金属烯醇式结构能发生重排，从氧金属烯醇式结构转变为碳金属烯醇式中 间体。这种转变在钯催化体系中已经发现，这种含碳的中问体可使乙烯插入。 8 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 r i l i 山i - - ， r r 图2 1 ( 甲基) 丙烯酸酯的两种插入方式 阳离子型茂金属催化剂虽可催化m m a 均聚，但在催化乙烯与m m a 共聚时， 遇到了较大困难，主要原因是乙烯聚合按经典的配位插入机理进行，而m m a 的 聚合却按基团转移或称配位阴离子的机理进行，极性单体一旦插入到催化活性中 心和增长着的分子链之间，立即转化为烯醇式，使聚合反应终止。但h o e c h e r 等 正是依照这一原理，聚合反应进行一段时间后，停止供气并加入m m a ，使聚合 反应发生机理转移，制备了聚乙烯与p e b - p m m a 二嵌段共聚物的混合物1 4 6 1 。 y a s u d a 等人用茂镧催化剂( c 5 m e 5 h s m r ( r _ 虢基、h ) 分别制备乙烯与m m a 、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和内酯的嵌段共聚物h 7 - 4 9 。9 - 十一烯酸甲酯、l o - 十一 烯酸叔丁基酯在e t ( i n d ) ：，z 】c 1 2 m a o 催化剂作用下可以与丙烯共剩射。 舡烯烃醇，使人们改性聚烯烃材料使用最多的功能单体。早期的专利报 道1 5 0 l ，用t i c b 倍半氯化乙基铝可实现丙烯与烯丙基酵的共聚合，聚合物中含烯 丙基酵结构单元可达4 ( 质量) ，但催化活性非常低。a a l t o n e n 等对含氧单体与 烯烃的共聚合反应研究较多，他们发现l o - 十二烯1 醇用m a o 预处理或增加a 1 z r 摩尔比，会使催化剂的活性增加，但会导致功能单体插入率和聚合物的分子量降 低【5 1 1 。a a l t o n e n 等人用( n - b u c p ) 2 z r c l 2 ，m a 0 催化乙烯与1 0 十二烯1 醇的共聚 合反应，合成了官能化的聚乙烯。增加极性单体的量，聚合物分子量下降、分子 量分布明显变宽，并出现双峰。双峰的分子量以及产物的两个玻璃化转变温度 ( t g ) 都表明存在着宏观的相分离以及可能的多活性中心。当醇在反应物中含 量增加时，催化剂的活性迅速降低，这主要是醇使催化剂部分失活。用一系列非 桥连的、乙基桥连的和甲基硅桥连的茂金属催化剂在同样条件催化乙烯与1 0 - 十 二烯1 醇的共聚合，比较实验结果发现，用甲基硅桥连的茂金属催化剂m e 2 s i ( 2 - m e - - 4 ，5 - b e n z o i n d ) 2 z a c h ，极性单体的插入率最高可达3 m 0 1 。研究表明， 当醇的加入量很低时，催化剂是单活性中心的，聚合物显示了窄的分子量分布； 9 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 但是当醇的加入量升高时，生成了另一个类型的活性中心；当醇加入量适中时， 催化体系有两种活性中心存在。对于分子量降低的一个可能的解释是，当共聚单 体量增加时，反应中链转移的可能性也随之增加。a i z r 摩尔比对聚合活性的影 响很大。在低a l 胁摩尔比下大部分烷基铝和极性单体反应，因而活性很低。 非桥联茂锆催化乙烯与醇共聚合反应时，所得共聚物的分子量降低，分子量 分布变宽，这可能是由于醇与茂金属之间发生反应形成的另外催化活性中心所 致。立体规整的桥联茚锆催化剂对极性单体具有更好的耐受性，得到的共聚物的 分子量分布窄，共聚单体转化率和插入率都比较高。桥联结构也是非常重要的， a a l t o n e n 等人【5 2 l 还研究了以m a o 为助催化剂，立体手性异构的e t i n d 2 z r c h ， m e 2 s i i n d 2 z r c h ，m e 2 s i 2 - m e i n d 2z r c h 和m e 2 s i 2 m e * 4 ，5 b e n z o l n d 2z r c l 2 等几 种立体手性异构的催化剂的聚合活性。结果发现，在与乙烯的共聚中，硅桥联的 催化剂要比亚乙基桥联的催化剂活性高，但加入极性单体后失活更快。使用硅桥 联的催化剂m e 2 s i 2 一m e l n d 2z r c l 2 和m e 2 s i 2 一m e - 4 ，5 b e n z o l n d 2z 疋1 2 ) 时，极性 单体的转化率较高。这些体系虽然催化丙烯均聚得到的均聚物分子量很高，但加 入极性单体后，产物分子量就明显下降。可见，乙基桥联催化剂对功能单体的容 忍性更好，而硅基桥联催化剂的共聚能力较强，使得功能单体的转化率和插入率 高。 含氮原予的极性单体也是研究较多的一种。洳烯烃与含氨基功能化舡烯烃的 共聚物的熔点要比均聚物的低，聚4 甲基1 戊烯的熔点为2 2 3 c ，而共聚物的熔 点为1 5 9 1 8 6 c 。由于叔胺具有抗氧化性的功能，共聚物的热分解温度明显升高。 s h e l l 公司在专利中报道了t i c l 3 a 1 e h c l 催化含大位阻氨基烯烃的均聚与共聚，功 能单体也要与一倍量的烷基铝进行保护。( o - ( n ，n 一二正丁基) 氨基- 洳十一烯和 o - ( n ，n 二苯基) 氨基酗十一烯可与己烯、4 甲基1 戊烯或辛烯发生共聚合反 应，得到了具有相似性质的聚合物【5 3 】。用t i c l 3 a i e t 2 c i ( 过量) 还可催化1 ( n - 苯基) 氨基1 0 - 十二烯和己烯的共聚合反应，所得共聚物的性质与叔胺功能化烯 烃与己烯共聚物的相似。2 0 世纪6 0 年代，g i a n n i n i 等利用t i c i 正烷基铝催化体系， 实现了氨基功能化a 烯烃的聚合【3 1 。研究发现，大位阻胺不需要保护即可直接聚 合，且活性较高；但像二甲基氨基和二乙基氨基单体等小位阻胺必须用等量的 a l e t 2 c l 保护才可发生聚合反应。由5 - ( n ，n 二异丙基氨基) 1 - 戊烯或5 一( n ， 1 0 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 n 二异丁基氨基) 1 - 戊烯聚合，得到的是结晶聚合物，而由7 ( n ，n - 二异丙基 氨基) 1 - 庚烯或1 1 ( n ，n 二异丙基氨基) 1 - 十二烯聚合得到的是无定型聚合 物。与叔胺相反，即使位阻很大，仲胺( 如5 - n 叔丁氨基1 戊烯) 也会导致催化 剂失活。5 ( n ，n 二甲基) 氨基，5 一( n ，n 一二乙基) 氨基一，5 - ( n ，n 二正 丁基) 氨基1 戊烯等小位阻的叔胺功能化小烯烃聚合收率很低，只得到油状物。 他们也研究了二异丙基氨基与双键之间间隔数目对聚合反应的影响。研究发现， 氨基与双键之间至少存在三个亚甲基才能得到可控的聚合行为。 w a y m o u t h 研究小组用各种茂金属催化剂研究了含氨基功能化a 烯烃的聚合 反应【斗5 5 1 。当用乙基桥联四氢茚锆甲基正离子e t ( 4 h i n ) 2 z r m e + 催化5 ( n ，n 二异丙基) 氨基1 戊烯与己烯或4 甲基1 戊烯的共聚时，基本上是理想共聚 ( n r 2 = 0 9 9 ) ，聚合物的组成非常宽。4 甲基1 戊烯的竟聚率为3 ( r l - 3 ) ，更易 与功能单体共聚创5 6 1 。1 ( n ，n - - - 异丙基) 氨基戊烯不与己烯发生共聚合反应， 表明功能单体的双键在舡烯烃共聚单体的插入过程中起决定作用。与大体积的5 - ( n ，n 二异丙基) 氨基1 戊烯、5 ( n ，n 二苯基) 氨基1 戊烯相比，5 ( n ， n 二甲基) 氨基1 戊烯和5 ( n ，n _ - - 7 基) 氨基1 - 戊烯的催化活性要低一些。 这与z i e g l e r - n a t t a 催化剂的情况完全一致。可见，无论是z i e g l e r - n a t t a 催化剂，还 是茂金属催