（化学工程专业论文）丙二醇单甲醚丙酸酯合成反应动力学研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 煞越日 期 2 0 0 5 占 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学：术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：越试导师签名 日期 硕士学位论文 摘要 丙二醇单甲醚丙酸酯是p 系列二元醇醚溶剂中的新成员，它不仅具有优异的 溶解性能，更是二元醇醚溶剂中生殖毒性最低微的产品，因而被称为“绿色溶剂”。 丙二醇单甲醚丙酸酯是由丙酸和丙二醇单甲醚在酸性催化剂作用下酯化反应而 得。然而目前的工艺仍然采用液体酸催化剂、带水剂以及传统的“反应分离一 循环”工艺过程，存在废水多，能耗大的缺点。本文提出将反应精馏耦合技术用 于丙二醇单甲醚丙酸酯的合成，重点研究反应精馏过程模型所需的反应动力学模 型。 本文建立了由丙二醇单甲醚和丙酸合成丙二醇单甲醚丙酸酯的拟均相二级 反应动力学模型和测定反应动力学数据的间歇釜式反应器装置。分别采用浓度目 标函数法和温度目标法对模型参数进行估计。 以对甲基苯磺酸作为催化剂合成丙二醇单甲醚丙酸酯，在催化剂用量为反应 原料的o 7 时，反应6 0 分钟达到反应平衡。动力学研究的结果为：浓度目标法 获得的正、逆反应的指前因子分别为4 2 9 2 1 0 4l 2 ( t o o l g m i n ) “和3 8 1 8 l z ( m o i - g m i n ) ，活化能分别为5 8 1 3k j t o o l 。和3 4 3 4k j - m o l 一：温度目标法获得 的正、逆反应的指前因子分别为1 3 8 8 1 0 。l 2 ( t o o l gr a i n ) 。手日1 3 2 9 l 2 ( m o t g - m i n ) ，活化能分别为6 9 6 8k r m o l 4 和31 4 7k j m o l 一。 首次提出采用大孔强酸性离子交换树脂作为催化剂合成丙二醇单甲醚丙酸 酯，当催化剂用量为反应原料的9 时，反应6 0 分钟达到反应平衡。采用浓度目 标函数法拟合大孔强酸性离子交换树脂催化合成丙二醇单甲醚丙酸酯的动力学 参数。得到了正、逆反应的速率常数分别为3 0 8 1 1 0 6l z ( m o l g m i n ) 。和8 9 8 8 1 0 7 l 2 ( m o l g - r a i n ) 一，活化能分别为8 0 1 2 k j - m o l d 和8 9 4 9k j m o l 。通过对催化 剂粒径的考察，表明催化剂的内扩散阻力可以忽略不计。 关键词：丙二醇单甲醚丙酸酯对甲苯磺酸大孔强酸性离子交换树腊反应动力学模型 a b s t r a c t a b s t r a c t p r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e rp r o p i o n a t e ( p m p ) i sn e wm e m b e rc fps e r i e s s o l v e n to fg l y c o le t h e r s ，i tn o to n l yh a st h ee x c e l l e n ts o l u b i l i t y , b u ta l s oh a st h el o w e s t g e n i t a lt o x i c i t ya m o n gt h ea l lo fg l y c o le t h e r s ，a sar e s u l ti ti sc a l l e d ”g r e e ns o l v e n t ” p m pw a sm a n u f a c t u r e db ye s t e r i f i c a t i o no fp r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e ra n d p r o p i o n i ca c i di nt h ep r e s e n c eo fa c i dc a t a l y s t s h o w e v e r ，t h el i q u i da c i dc a t a l y s t ， w a t e r - e n t r a i n m e n ta n dt r a d i t i o n a lt e c h n o l o g y 一”r e a c t i o n s e p a r a t i o n i e c y c l i n g 。1 w e r ea d c i p t e di nc u r r e n tp r o c e s s i n g ，w h i c hl e to u tg r e a tw a s t e rw a t e ra n dz o n s u m e d l o t so fe n e r g y i nt h i sp a p e r , ar e a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a sb r o u g h tf o r w a r dt ot h e s y n t h e s i so f p m p , a n dt h em a j o rr e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h er e a c t i o nk i n e t i c sm o d e l ， w h i c hw a s n e c e s s a r yf o rt h ep r o c e s sm o d e l i n go f r e a e t i v ed i s t i l l a t i o n t h ep s e u d o h o m o g e n e o u ss e c o n d - o r d e rk i n e t i c sm o d e lw a se s t a b l i s h e da n dt h e b a t c hs t i rr e a c t o rw a sb u i l tf o rm e a s u r i n gk i n e t i c sd a t ai nt h i sp a p e r t h ec o r t c e n t r a t i o n t a r g e tf u n c t i o na n dt h et e m p e r a t u r et a r g e tf u n c t i o nw e r ec a r r i e do nt h ee s t i m a t i n go f m o d e lp a r a m e t e r s t a k i n gt o l u e n e - p - s u l f o n i ca c i da st h ec a t a l y s ts y n t h e s i z e sp m p , w h e n t h ed o s a g e o fc a t a l y s t sf o ro 7 o ft h er a wm a t e r i a l s t h er e a c t i o nb a l a n c ew a sr e a c h e da f t e r6 0 m i n u t e s t h ep a r a m e t e r so ft h ek i n e t i c sm o d e lb yc o n c e n t r a t i o nt a r g e tf u n c t i o nw a sa s f o l l o w i n g ：t h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o r o fp o s i t i v er e a c t i o na n dr e v e r s er e a c t i o n r e s p e c t i v e l yw a s4 2 9 2 x1 0 4l 2 ( m o l g - m i n ) a n d3 8 1 8l 2 ( m o l g m i n ) 1 ，a n dt h e a c t i v ee n e r g yr e s p e c t i v e l yw a s5 8 13k j m o l 一1a n d3 4 3 4k j m o l 一1 t h ep a r a m e t e r so f t h ek i n e t i c sm o d e lb yt e m p e r a t u r et a r g e tf u n c t i o n w a sa s f o l l o w i n g ：t h e p r e e x p o n e n t i a lf a c t o ro fp o s i t i v er e a c t i o na n d r e v e r s er e a c t i o nr e s p e c t i v e l yw a s1 3 8 8 1 0 6l 2 ( m o l g r a i n ) 一a n d1 3 2 9l 2 ( m o i g r a i n ) ，a n dt h ea c t i v ee n e r g y1 。e s p e c t i v e l y w a s6 9 6 8k j m 0 1 1a n d3i 4 7k j - m o l - 1 m a c r e p o r o u ss t r o n ga c i di o ne x c h a n g er e s i nw a sa d o p t e dt os y n t h e s i z ep m p f o r t h ef i r s tt i m ew h e nt h ed o s a g eo fc a t a l y s t sf o r9 o ft h er a wm a t e r i a l s ，t h er e a c t i o n b a l a n c ew a sr e a c h e da f t e r6 0m i n u t e s t h ep a r a m e t e r so ft h ek i n e t i c sm o d e lu s i n g m a c r o p o r o u ss t r o n ga c i di o ne x c h a n g er e s i n a sc a t a l y s t sb yc o n c e n u a t i o nt a r g e t f 1 m c t i o nw a so b t a i n e d ，t h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o ro fp o s i t i v er e a c t i o na n dr e v e r s e r e a c t i o nr e s p e c t i v e l yw a s 0 8 1 1 0 6l z ( m o l g m i n ) 。1a n d8 9 8 8 1 0 7l 2 ( m o i g m i n ) ， l t 硕士学位论文 a n dt h ea c t i v ee n e r g yr e s p e c t i v e l yw a s8 0 1 2k j m o l a n d8 9 4 9k j m j l t h e i n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z eo fc a t a l y s t so nt h er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ei n t e m a l 出f l u s i o nr e s i s t a n c eo fc a t a l y s t sc o u l db en e g l e c t e d k e y w o r d s ：p r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e rp r o p i o n a t e ；t o l u e n e 1 ) 一s u l f o n i c a c i d m a c r o p o r o u ss 订o n ga c i di o ne x c h a n g er e s i n ；r e a c t i o nk i n e t i c sm o d e l 硕士学位论文 第一章前言 二元醇醚类溶剂具有两个强溶解功能的基团醚键和羟基( 或酯基) ，前 者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解水溶性化合物， 有“万能”溶剂之称。根据制备的原料来源，二元醇醚类溶剂分为两大类：e 系 列溶剂和p 系列溶剂。e 系列溶剂是指以环氧乙烷( e o ) 为原料制成的乙二醇 醚及其酯类化合物。p 系列溶剂是指以环氧丙烷( p o ) 为原料制成的n - - 醇醚及 其酯类化合物旧】。 自从2 0 世纪3 0 年代二元醇醚类溶剂进入工业化生产以来，乙二醇醚一直占 据市场主导地位。1 9 8 8 年以前，世界二元醇醚类溶剂消费量的8 2 为e 系列溶 剂。但是，自1 9 8 2 年欧洲化学工业毒性中心( e c e t o c ) 发表了e 系列溶剂产 品的毒性研究报告后，e 系列溶剂的生殖毒性以及对骨髓发育的破坏作用引起了 广泛的关注【“】，国外许多e 系列溶剂的生产装置逐步改为生产p 系列溶剂。1 9 8 8 年美国和西欧的丙二醇醚产量分别达到7 7 万t 和7 万t ，分别占美国、西欧二元 醇醚产量的1 9 和2 3 ，并以每年6 的速度增长f 2 】。1 9 9 3 年国外丙二二醇醚的产 量增至3 0 万吨。用毒性低微的p 系列溶剂全面的替代毒性大的e 系列溶剂已经 成为二元醇醚溶剂市场的重要发展趋势。随着人们对乙二醇醚毒性的避一步认识 以及相应环保法规的公布和实施，丙二醇醚将越来越受到人们的重视，其发展速 度会越来越快，预计近几年内需求量可能超过4 5 万t a 【似1 。另一方i 面，p 系列 溶剂的家族成员也不断壮大，以最大限度的满足应用要求和环保要求，丙二醇单 甲醚丙酸酯就是其中的新成员之一，不仅改进了丙二醇单甲醚乙酸酯对于不饱和 聚酯或聚氨酯类树脂的溶解性及其涂膜的干燥性不佳等方面的性能，而且具有更 低的毒性，是一种绿色溶剂 9 1 。目前，世界上只有台湾胜一化工股份有限公司一 家大规模生产p m p 年产量为l 万吨。 丙二醇单甲醚丙酸酯的合成是以丙酸和丙二醇单甲醚为原料，在酸性催化剂 作用下酯化反应生成丙二醇单甲醚丙酸酯和水。反应物和产物的沸点分别是 1 4 0 g c ，1 2 0 5 。c ，1 6 0 5 ，1 0 0 。c ，并且该体系还存在着丙酸和水的共沸点， 共沸温度为9 98 ，共沸组成为：水8 2 2 ，丙酸1 78 ( 重量含量) 。现有的 前言 工艺通常采用二甲苯等芳烃作为带水剂打破共沸，芳烃带水剂的使用既增加了分 离费用，又不利于生产操作人员的健康。另外，现有工艺主要采用液体酸催化剂， 存在设备腐蚀、三废多的缺点。为此，本文考虑采用反应精馏技术提高反应转化 率，并打破丙酸和水的共沸。众所周知，反应动力学是反应精馏过程设计的基础 之一。但是，目前对丙二醇单甲醚丙酸酯的合成反应动力学模型以及混舍体系的 热力学模型等基础研究未见报道。本文工作就是对该反应体系的反应动力学模型 进行研究，期望为合成丙二醇单甲醚丙酸酯的反应精馏工艺开发打下基础。 硕士学住论文 第二章文献综述 2 1 二元醇醚类溶剂概述 2 1 1 二元醇醚类溶剂分类与应用现状 二元醇醚溶剂因其具有两个强溶解功能的基团醚键和羟基( 或酯基) ， 前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解水溶性化合物， 有“万能”溶剂之称，广泛用于油漆、涂料、油墨、清洗剂、制动液以及化学中 间体等领域。它是由氧化烯烃( 环氧乙烷、环氧丙烷) 和低碳脂肪醇催化加成生 成的二元醇醚化合物，以及二元醇醚再进一步与低碳脂肪酸酯化所得白t 衍生物。 根据制各的原料来源，二元醇醚类溶剂分为以环氧乙烷为原料的e 系列和以环氧 丙烷为原料的p 系列两大类。根据环氧化合物加成的摩尔数不同，加成烷基的种 类及烷基数的不同，形成由几十个品种构成的产品家族 “l 。 e 系列产品有乙二醇单甲醚( e m ) 、乙二醇单甲醚醋酸酯( e m a ) 、二乙二 醇单甲醚( d m ) 、三乙二醇单甲醚( t m ) 、乙二醇单乙醚( e e ) 、乙二醇单乙醚 醋酸酯( e e a ) 、二乙二醇单乙醚( d e ) 、二乙二醇单乙醚醋酸酯( d e a ) 、三乙 二醇单乙醚( t e ) 、乙二醇单丙醚( e p ) 、二乙二醇单丙醚( d p ) 、乙二醇单丙 醚( e i p ) 、乙二醇单异丙醚醋酸酯( e i p a ) 、二乙二醇单异丙醚( d i p ：、三乙二 醇单异丙醚( t i p ) 、乙二醇单丁醚( e b ) 、乙二醇单丁醚醋酸酯( e b a ) 、二乙 二醇单丁醚( d b ) 、二乙二醇单丁醚醋酸酯( d b a ) 、三乙二醇单丁醚( t b ) 、 乙二醇单辛醚( e h ) 、二乙二醇单辛醚( d h ) 、乙二醇单苯醚( e p h ) 。 p 系列产品有丙二醇单甲醚( p m ) 、丙二醇单甲醚醋酸酯( p m a ) 、二丙二 醇单甲醚( d p m ) 、二丙二醇单甲醚醋酸酯( d p m a ) 、三丙二醇单甲醚( t p m ) 、 丙二醇单乙醚( p e ) 、丙二醇单丙醚( p p ) 、丙二醇单丁醚( p b ) 、丙二二醇单异丁 醚( p i b ) 、丙二醇单叔丁醚( p t b ) 、丙二醇苯基醚( p p h ) 、二丙二醇单丁醚( d p b ) 、 二丙二醇单丙醚( d p p ) 、三丙二醇单丁醚( t p b ) 、丙二醇单乙醚醋酸酯( p e a ) 、 丙二醇单甲醚丙酸酯( p m p ) 、丙二醇单甲醚丁酸酯( p m b 和p m b ：。 自2 0 世纪3 0 年代二元醇醚类产品问世以来，由于市场需求增长，产品产量 文献综述 不断增加，1 9 9 5 年世界二醇醚总产量达到1 0 8 万t 。美国、西欧和日本是二元醇 醚的主要生产消费国和地区。1 9 9 5 年这3 个地区的二元醇醚总产量达到10 1 1 5 万t 。主要生产厂家有联合碳化合物公司、道化学公司、伊士曼化学公司、巴斯 夫股份公司、b p 化学公司、s h e l l 化学公司和a r c o 化学公司。a r c o 化学公司 是生产丙二醇醚最大的公司。目本生产二元醇醚的厂家中最大的是四日市化学有 限公司、日本乳化剂公司、日本触媒公司、协和油化公司、大赛珞化学工业公司、 东邦化学工业公司、三井东压化学公司和丸善石油化学公司h “j 。 在e 系列和p 系列两大系列产品，历来以e 系列醇醚产品占主要地位。但 是自1 9 8 2 年欧洲化学工业和毒理中心( e c e t o c ) 发表了有关乙二醇醚及其酯 类产品的毒理研究报告后，欧、美、日各国因e 系列溶剂( e b 除外) 的生殖毒 性非常强烈，已将之列为毒性化学物质加以管制，乙二醇醚类溶剂的使用受到限 制。而p 系列因其毒性低，物理化学性质与e 系列醇醚相似，近来在许多领域 正逐步替代e 系列醇醚溶剂。虽然国际市场上二元醇醚的消耗量逐年增加，但在 大多数地区，乙二醇醚系列的生产和消费呈持平略有下降趋势，而丙二醇醚系列 上升较快。以美国为例，1 9 9 6 年总消耗量为3 6 6 万吨，较1 9 9 0 年减二po 8 6 万 吨，降低率为2 3 。乙二醇醚系列产品大部分是降低的，乙二醇甲醚系列产品 降低1 3 7 7 - 8 】；乙二醇乙醚系列降低得最多，为4 1 5 ；乙二醇丁醚稍有增加， 增长率为3 。而丙二醇醚系列增长幅度很大，增长率为1 2 8 。最新的估计是， 丙二醇醚在全球的年增长率估计为5 6 ，亚洲的增长潜力更大，目前已经达 到约1 0 ，远远超过其他溶剂的水平。所有种类溶剂的年增长率在欧洲和北美约 为2 ，亚洲为3 q 。因此，国外争相发展丙二醇醚的工艺技术，装置规模均 在万吨级以上，最近，s h e l l 公司在荷兰p e m i s 建设了一套世界最大规摸的1 0 万 吨年丙二醇醚装置。 2 1 2e 系列和p 系列溶剂毒性比较 e 系列醚醇类或其乙酸酯类化合物吸入人体后易分解为烷氧乙酸醚，从而诱 发对红血球异常及生殖系统的毒害阳 1 2 - 1 4 j 。丙二醇单甲醚与低碳脂肪酸直接酯 化所得的衍生物，如p m a 、p m p 、p m i b 、p m b 等，在生物体内迅速分解为丙 二醇单甲醚，并再进一步代谢为c 0 2 、葡萄糖苷酸或丙二醇等1 2 - 1 a l 。表2 1 所示 4 硕士学位论文 为乙二醇甲醚和丙二醇单甲醚的毒性比较口1 。 表2 - 1乙二醇甲醚与丙二醇甲醚毒，l 生比较 t a b l e2 1c o m p a r i s o no f t o x i c i t yb e t w e e ne ma n dp m 表中数据为不能观察到明显毒害影响的临界浓度值( 单位为m g l ) ，从表2 1 中可以看出，丙二醇甲醚在生殖毒性上比乙二醇甲醚低了3 3 0 倍，这也是目前 丙二醇醚替代乙二醇醚，消费量快速增长的主要原因。 即使在同系列产品中，不同品种的毒性也不同，如在e 系列巾，乙i 醇单丁 醚的毒性就比乙二醇甲醚低，所以，即使乙二醇单丁醚的产量在e 系列中最大， 占e 系列总量的比例为4 3 6 4 。因此各国均大力开发和生产更低毒性的二，i 醇 醚溶剂，并对某些产品实行专利保护。丙二醇单甲醚丙酸酯即足台湾胜一化工股 份有限公司开发的一个新品种，它是目前二元醇醚溶剂中毒性最低的一个。其毒 性分析指标如表2 2 所示l j l 。 表2 - 2 丙二醇单甲醚丙酸酯的毒性分析指标 t a b l e2 - 2t o x i c i t yo f p r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e rp r o p i o n a t e 项目动物 指标 急性口服毒性 急性皮肤毒性 急性吸入毒性 畸型胎研究 急性毒性 急性毒性 最初的皮肤刺激研究 最初的的眼睛刺激研究 皮肤的促进感受性研究 生物分解试验 鼠 鼠 鼠 鼠 淡水水蚤 一般鲤鱼 兔 兔 肠鼠 g c10 0 ( 2 8 d a y s ) 一一一 班班堋v川咿m=詈妣眦 一一埘删删删一一 文献综述 从表2 2 中的数据可以看出，丙二醇单甲醚丙酸酯的毒性比丙一醇甲醚的毒 性更低，经老鼠实验，胎儿致畸率为零。因此被称为绿包溶剂。 2 2 丙二醇单甲醚丙酸酯 2 2 i 丙二醇单甲醚丙酸酯的物理性质 丙二醇单甲醚闪酸酯为无色透明液体，有芳香味。分子量：1 4 6 。1 8 - 。英文 名称：p r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e rp r o p i o n a t e ，简称p m p 。它有两种同分 异构体：i 一甲氧基一2 一丙醇丙酸酯和2 一甲氧基一1 一丙醇雨酸酯，分子结构 式如下： 0 0 c c h 2 c h 3 i c h 3 0 c h 2 c h c h3 ( 1 一甲氰基- - 2 - - 丙醇丙酸酯) ( 2 - - 甲氧基一1 一丙醇丙酸口自) 仲p m p伯p m p 1 一甲氧基一2 一丙醇丙酸酯的沸点为1 6 0 5 ，c a s 登记号：1 4 8 4 6 ：2 5 7 1 。 2 一甲氧基一1 一丙醇丙酸酯的沸点1 6 9 。c ，c a s 登记号：1 4 8 4 6 2 5 8 2 。这两种异 构体的毒性有些差异 1 4 - 1 5 1 ：2 一甲氧基一1 一丙醇丙酸酯的生物毒性要略高于1 一甲氧基一2 一丙醇丙酸酯，主要因为2 一甲氧基一1 一丙醇丙酸酯在生物体内分 解为2 一甲氧基一1 一丙醇，约有6 8 并进一步分解为2 一甲氧基丙酸，该物质结 构类似于有生殖毒性的烷氧基乙酸。而l 一甲氧基一2 一丙醇丙酸酯则侄生物体 内分解较为彻底，6 0 分解为c 0 2 ，其余以丙二醇、葡萄糖苷酸等残留住尿液中， 所以1 一甲氧基- 2 - - 丙醇丙酸酯是希望得到的丙二醇巾甲醚丙酸酯产品，通常 用1 一甲氧基一2 一丙醇丙酸酯代表丙二醇单 _ f j 醚丙酸酯( 也是本文所指的化合 物) 。 2 2 2 丙二醇单甲醚丙酸酯的用途 虽然丙二醇单甲醚丙酸酯的毒性非常低，但是其溶剂性能并不亚于z 二醇叶i j 6 h 0 c洲肥o chc j oo 2 hchc 硕士学位论文 醚和丙二醇甲醚等其它二元醇醚溶剂。主要的用途有【4 0 6 1 ： ( 1 ) 涂料用稀释剂：如用于聚氨酯木器漆、聚酯木器漆、聚酯类罐头涂料、聚 酯氨基汽车涂料等。因其具有优良的溶解性及相对高的偏油性，能有效地 延长产品的保存期，防止产品的预固化。 ( 2 ) 合成树脂用原料：如用于丙烯酸树脂、醇酸树脂等溶解。因其溶解性优良、 比重较小，可以调节树脂的固体含量，并减少使用量，降低成本， ( 3 ) 油墨用溶剂：由于其毒性低，可以广泛应用于食品包装的印刷油墨，并有 良好的流平效果及光泽度。 ( 4 ) 电子清洗剂：可替代1 ，l ，1 一三氯乙烷，降低对环境的污染，减少有毒 污水排放。 ( 5 ) 化妆品用溶剂：由于产品无毒，亦可作为化妆品的部分溶剂。 2 3 二元醇醚羧酸酯的生产工艺 2 3 1 合成二元醇醚羧酸酯的催化剂 二元醇醚具有一个羟基，具有醇类化合物的一些性质。二元醇醚羧酸酯的合 成就是利用了这一特性，与低碳脂肪酸进行酯化反应，从而将二元醇醚化合物衍 生化，制备一系列具有独特功能的新醇醚溶剂。因为属于酯化反应，所以一些通 用的酯化反应催化剂也适合用于二元醇醚羧酸酯的合成。 酯化反应通常采用液体酸催化剂，分为无机酸和有机酸两大类【1 7 。18 l ：无机酸 类的有硫酸，盐酸及磷酸等；有机酸类的有乙酸，草酸，柠檬酸，对甲基苯磺酸， 甲烷磺酸。使用这类液体催化剂( 尤其是经典的浓硫酸) 的酯化反应为均相反应， 催化剂不易分离，并且设备腐蚀严重。而固体酸催化荆的使用克服这些缺点。以 离子交换树脂、分子筛、固体超强酸和杂多酸等为代表的固体酸催化剂在酯化反 应中的应用被广泛研究。“ye t c 1 9 l 研究了如h y ， i x ，h m ，以及h z s m 5 等 多种沸石在醋酸丁酯合成上的应用。强酸性离子交换树脂作为固体催化剂应用 已有多种规格的工业品出售，国外的品种如：a m b e r l y s t 3 6 ，b a y e rk 2 4 4 1 ， a m b e r l y s t - 1 5 ，d o w e x5 0 w x 8 ，i m d i o n 1 3 0 ，d e l o x a n ea s p f i l t r o l - 2 4 c l a y ， k 1 0 m o n t m o r r i l o n i t ec l a y ，s u l p h a t e dz i c o n i a ，t x 一6 6 等1 2 0 】。这类固体酸催化剂在 文献综述 二元醇醚羧酸酯的合成中也得到了广泛应用。 方永成等【2 【j 专利报道了用对甲基苯磺酸和苯磺酸树脂为催化剂合成丙二醇 单烷基醚醋酸酯催化蒸馏工艺。北京化工大学李峰、段雪等t 2 2 1 用锆基催化剂合成 了醇醚醋酸酯。赵兵等1 用杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 催化合成合成丙二醇单z 醚乙酸 酯。朱新宝等 2 4 l 报道了用一种硫酸根固体超强酸s 0 4 2 t i 0 。n m ；0 ，( m = z r ，s i ， a 1 ，n = 0 1 ) 合成丙二醇单甲醚丙酸酯的工艺。还有文献报道了固体超强酸1 ，2 一 磷钨酸口”，在丙二醇单甲醚醋酸酯的合成中有着比浓硫酸、l a 2 固体酸催化剂、 强酸性离子交换树腊p u r i t ec t l1 0 更优异的性能。 对各种不同的固体酸催化剂，固体超强酸和杂多酸催化剂制各比较复杂，成 本高，离工业化有一定距离。强酸性离子交换树脂有成熟的商业品，具有易分离 回收、易活化再生、易于工业化应用等优点，其缺点是耐热性比较差，温度高于 1 6 0 后容易失活。 2 3 2 合成二元醇醚羧酸酯的工艺 酯化反应都是受热力学平衡限制的反应，在反应温度下，转化率不高，因此 未反应完的原料的分离能耗高。并且酯化反应体系大多是强非理想体系，存在一 个或多个的二元或三元共沸点，分离难度大。为此，e a s t m a nk o d a k 公司b6 j 首次 在用乙酸和甲醇酯化合成乙酸甲酯的工艺中采用反应精馏技术实现了在一个反 应精馏塔设备中实现了高纯度乙酸甲酯的合成，代替了传统的由一个反应器和九 个分离塔构成的复杂工艺。现在，反应精馏技术已经在醚化、酯化、水解、缩合 等反应中得到研究，并有部分工艺实现商业化运行。 反应精馏过程的优势主要有以下几个方面【2 ： ( 1 ) 反应的选择性高，如在连串反应中，反应中生成的中f 司目的产品很快 离开反应段，避免了迸一步的连串反应，提高了选择性。 ( 2 ) 节省能源，在放热反应中，反应热直接用于精馏过程液相汽化，减少 了外供热量，节省了能源。 ( 3 ) 由于沸点温度只和压力、组成有关，热量输入的变化只改变汽化速度。 在反应精馏中，每一级( 例如每一块塔板) 的组成、压力不改变，反应盈度亦不 变化，因此反应温度易于控制，减少了温度波动和随之而来的副产物生成。 硕士学位论文 ( 4 ) 由于精馏的存在，使反应产物及时移出，破坏了化学平衡，加快了化 学反应速度，增加转化率，提高生产能力。 ( 5 ) 反应器和精馏塔合成一个设备，节省了投资，简化了流程。 ( 6 ) 对于某一反应物大量过剩的反应过程，反应精馏过程可以大大减少过 剩反应物，减少循环费用。 乙二醇单甲醚醋酸酯和丙二醇单甲醚醋酸酯等二元醇醚羧酸酯的合成工艺 也采用了反应精馏技术。 崔俊泰等t 2 8 】专利报道了一种丙二醇单甲醚醋酸酯的催化精馏生产工艺，如图 2 2 所示。 口 田 图2 - 2p m a 的催化精馏生产工艺示意图 f i g u r e2 - 2 f l o w s h e e to f p m am a n u f a c t u r ei nc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n 原材料丙二醇单甲醚与醋酸与混合，导入至固定床反应器r l ，谚固定床反 应器r l 包含一种强酸阳离子交换树脂作为催化剂，在该固定床反应器中有6 0 的p m 转化为p m a ，r 1 出来的反应产物3 通入装有同样的强酸阳离子交换树脂 催化剂的反应性蒸馏塔c 1 ，在塔c l 的催化反应产物中，p m a 通过反应性蒸馏 被分离并且引导至塔的底部，而由未反应的化合物( p m 或h a c ) 和所产生的水 组成的残留物5 被引导至反应性蒸馏塔的顶部，并通入蒸馏塔c 2 ，在蒸馏塔c 2 中，未反应的化合物6 与水分离并被回收至原料的混合流中，水分7 则被出去。 该专利的另一工艺形式是不用固定床反应器r 1 而将原料直接导入反应性蒸馏塔 c 1 一。主要工艺条件：p m 与h a c 的配比1 ：1 1 0 至1 1 0 ：l 重时空速为1 1 0 小时。，固定床温度范围5 0 1 5 0 。c ，压力范围1 0 3 0 0 磅时二( 表压) 催化捌 文献综述 为强酸性阳离子树脂，如a m b e r l y s t1 6 ，a m b e r l y s ti5 ，k m b e r l y s t3 5 ，d o w e xm 3 i 等，塔顶压力4 0 0 毫巴，塔釜温度1 1 0 ，回 流比为6 。 方永成等 2 1 1 专利报道合成丙二醇单甲醚 醋酸酯的另一种加共沸带水剂的共沸反应精 馏工艺，如图2 3 所示。以雨二醇单甲醚与 醋酸为原料，甲苯为共沸剂，在酸性催化剂 ( 对甲基苯磺酸、苯磺酸树脂) 存在下进行 反应，反应温度为8 0 1 6 0 ，反应压力为常 压o 3 m p a ，其中反应原料在催化蒸馏塔内催 化反应与精馏过程同时进行，反应原料醋酸 与丙二醇单甲醚摩尔比为0 2 5 5 ：1 ，反应蒸 馏塔的理论板数为3 0 5 0 块，原料进料位置 在反应蒸馏塔的理论板数1 4 2 3 处，塔顶 共沸剂的回流量与进料量的重量比为o 0 3 o4 ：1 。 图2 3 加共沸剂的p m a 反应 精馏工艺 f i g u r e2 - 3 f l o w s h e e to fp m a m a r t u f a c t u r ei nc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n w i t ha z e o t r o p i cs o l v e n t 除了反应精馏技术的应用外，其他的场强化技术也在二元醇醚羧酸酯的合 成中得到应用。北京化工大学的李峰等【2 9 】用流动态微波酯化合成乙二醇单乙醚醋 酸酯，他们将微波炉进行了改装，建立了一套连续流动反应体系的微波辐照方法， 用该装置进行了乙二醇单乙醚与醋酸的催化酯化反应。用微波加热代替传统的加 热方式，使反应速度提高几倍以上。 2 3 3 合成丙二醇单甲醚丙酸酯的工艺 丙二醇单甲醚丙酸酯的合成是阻丙酸和丙二醇单甲醚( 以1 一甲氧基一2 一 丙醇为代表) 为原料，在酸性催化剂作用下酯化反应生成丙二醇单甲醚雨酸酯和 水，反应方程式如下： 0 h c h ，c 出c o o h c h o c h l c h c h ， k9 0 c o h 2 c h 3 宁c h 3 0 c h 2 c 1 h c h 3 + h ) o ( p a ) ( p m )( p m p )( w ) 0 硕士学位论文 台湾胜化工公司 1 7 - 18 首先专利报道了以浓硫酸、对甲苯磺酸等无机酸或有 机酸为催化剂的合成工艺，并于1 9 9 3 年8 月前后相继在美国、欧洲、日本、德 国、中国等申请了一系列的产品专利保护。专利插述的合成方法为：丙二醇单甲 醚对丙酸过量且摩尔比在1 o 2 0 之间，以硫酸、对甲基苯磺酸或甲烷磺酸为催 化剂在回流温度( 约1 4 0 。c ) 下反应5 小时，同时加入苯、甲苯、二甲苯及环己 烷等芳香族有机溶剂为共沸带水剂，以利反应进行，反直结束后，反应派中丙二 醇单甲醚丙酸酯得含量达到7 0 。而不加带水剂的反应，反应很容易达到平衡， 反应液中丙二醇单甲醚丙酸酯的含量只能达到4 5 。反应液经过两次精馏提纯精 制可得纯度为9 9 9 以上的丙二醇单甲醚丙酸酯。在一次精馏中，可先脱水脱酸。 为增加脱水脱酸的效率，使用共沸剂，节省能源。二次精馏可得到精制产品。 南京林业大学专利报道了f 2 4 】用硫酸根固体超强酸s 0 4 2 t 1 0 2n m 。o ，( m = z r ， s i ，a i ，n = 0 1 ) 为催化剂合成丙二醇单甲醚丙酸酶的方法。工艺流程示意图如 图2 4 。 图2 4p m p 生产工艺j j l 崔不蒽倒 f i g u r e2 - 4f l o w s h e e t f om a n u f a c t u r ef o rp m p 在带有精馏塔、冷凝器和分水器的反应釜中加入摩尔比在1 1 l2 之间丙二 醇单甲醚和丙酸，反应物料总质量1 2 的s 0 4 2 一t i q 催化剂t 以及反应物料总 质量8 1 0 的甲苯为共沸脱水剂，在1 3 0 1 5 0 。c 的反应温度下反应5 5 小时， 因为加入带水剂，在塔顶不断将反应生成的水分出，所以单程转化率最高可以达 到9 0 。反应结束后将反应产物沉降，分出催化剂循环使用或再生后循环使用u 产物送至精馏塔i ，将脱水剂、未反应原料蒸出，返回循环使用，塔釜粗产品送 至精馏塔i i 蒸出产品丙二醇单甲醚丙酸酯，产品含量大于9 9 5 。 文献综述 2 4 酯化反应动力学研究 2 4 1 幂函数型反应动力学模型 幂函数型速率方程，也称为均相反应动力学模型。 主往将浓度及温履对反应 速率的影响分离开来表示速率方型3 们，即 r = ；( r ) ( c ) ( 2 - 一1 ) 对于一定的温度，则温度函数f i ( t ) 为常数，以反应速率常数k 表示，而浓度函 数以各反应组分浓度的指数函数 五( c ) = c ；。c 争 ( 2 2 ) 以上两式中的浓度也可以根据研究体系用重量摩尔浓度、摩尔分率、质量分率、 气体分压、质量浓度、活度来替代【3 2 1 。结合阿累尼乌斯方程，幂函数型速率方 程分别如表2 4 所示： 表2 4 不同浓度表示的幂函数型速率方程表达式 t a b l e2 - 4t h ep o w e rl a we x p r e s s i o nd e p e n d so nt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nb a s 、s f 浓度的不同表示方法幂函数型速率方程表达式 l 摩尔浓度 r = k e e 7 凡7i - l ( c , y “1 ( 2 - 3 ) 重量摩尔浓度( 电解液) r = k e - 剧矗7 兀( 聊( 2 - 4 ) 摩尔分率 r = k e e 7 2 7h ( x 2 。( 2 - 5 ) 质量分率 ，= k e 出他r 兀( 矽) q ( 2 - 6 ) 气体分压 ，= k e e 7 r rf i ( p f ) 。( 2 - 7 ) 质量浓度 ，= k e 以蚀7 兀( c ，) ( 28 ) 活度 r = k e 圳盯兀( a 扩( 2 9 ) r 反应速率 k 指前因子 t 绝对温度( k ) e 活化能 塑圭兰竺堡查 r 气体常数 x 摩尔分率 x “质量分率 c 一一摩尔浓度( k g m o l e m 3 ) m 重量摩尔浓度( g m o l e k g h 2 0 ) c “质量浓度( k g m 3 ) p 气体分压( n m 2 ) a 活度 旺浓度的指数项 i 反应体系中的某一组分 因为浓度有多种定义表达式，所以用小写的字母c i 代表各种浓度的表示方 法，可逆反应的速率方程可用幂函数表示如下： 一 ，= 七n c i “ f _ l 一 一尼n c 夕 i = 1 2 4 2 双曲型反应动力学模型 双曲型速率方程可以表示成一般通式【3 0 】 反应速率= ( 反应动力学项) ( 推动力) 可丽预厂一 在这里： 反应动力学项= k e 一5 7 8 7 推动力= 墨( 兀c ? ) 一k ：( 兀c j ) 吸附项= k 。( 兀c i 。) k i ，k 2 ，k 。平衡常数 。浓度项指数 i ，j 反应体系中的某一组分 c 浓度 其他符号意义同上。当浓度采用不同定义表示时 ( 2 1 0 ) ( 2 - 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 21 4 ) 双曲型速率方程也有其相 文献综述 对应的表达式。 2 ，4 3 酯化动力学模型的研究 一般而言，双曲型速率方程属于多参数模型，适应性很强，能较好的关联实 验数据；而幂函数型速率方程形式最简单，应用时必须注意不超出实验操作条件。 p 6 p k e n 一等f 3 3 】研究指出，醋酸和甲醇的酯化反应及醋酸甲酯水解，应用酸性离子 交换树脂a m b e r l y s t1 5 作催化剂，双曲型速率方程的拟合结果要好于幂函数型。 但有时候，对同一组动力学数据分别用幂函数型和双曲型速率方程进行关联，结 果得到两种速率方程，其精度相差不大，也很难说哪一种更为优越3 0 】。 催化过程分为均相催化过程和非均相催化过程。在均相催化过程中催化剂 分子或离子在反应的初始阶段被消耗，而在随后的阶段中又被复原。在均相催化 的酯化反应动力学研究中，多数都用均相拟二级反应动力学模型。 李涛等口4 1 在以浓硫酸为催化剂合成丙二醇甲醚醋酸酯的研究中，动：学模型 为 d c a d t = 一k l c p m c 【a c + k i c p m a c h 2 0( 2 - l5 ) k t = - 3 1 2 1 0 8 e x p ( 6 6 6 0 0 r t )r 2 1 6 ) k l = 8 8 10 p ( 一5 5 0 0 0 r t )( 2 - 17 ) 在非均相催化过程中，被吸附的反