（化学工程专业论文）丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究.pdf

z h a n gw e i t a o b e ( n o r t hu n i v e r s i t yo fc h i n a ) 2 0 0 9 t o n e at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a st e rofe n g i n e e r i n g m c h e m i ca le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e e h n 0 1 0 9 y s u p e r v i s o r p r of e s s o rl ig u i xi a n m a y , 2 0 1 1 位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会 务。 作者虢撷怖 日期珈年6 月 新够锄芝嗍刎年矽月 2 工程硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 插图索引 附表索引 第l 章绪论l 1 1 异佛尔酮的性质l 1 2 异佛尔酮的应用l 1 3 异佛尔酮的生产概况3 1 4 异佛尔酮的合成方法4 1 4 1 异丙叉丙酮法4 1 4 2 丙酮缩合法4 1 4 3 异佛尔酮合成方法小结5 1 5 合成异佛尔酮的催化剂研究进展6 1 5 1 液相法催化剂的研究进展6 1 5 2 气相法催化剂的研究进展8 1 6 研究思路1 2 1 7 本章小结1 2 第2 章实验部分l3 2 1 实验药品与实验仪器13 2 1 1 实验药品l3 2 1 2 实验仪器1 4 2 2 实验装置1 4 2 3 催化剂的制备一1 6 2 3 1 催化剂制各方法16 2 3 2 催化剂成型1 6 2 4 产物分析及定量计算1 6 2 4 1 气相色谱1 6 2 4 2 定量计算方法1 7 2 5 催化剂及产物的分析手段1 8 2 5 1 红外分析( i r ) 1 8 2 5 2x 射线衍射( x r d ) 。1 9 2 5 3 气相色谱仪( g c ) 1 9 2 5 4 气质联用仪( g c m s ) 1 9 第3 章结果与讨论2 2 3 1 制备条件对催化剂反应活性的影响2 2 3 1 1 镁铝比对催化剂活性的影响2 2 3 1 2 水解温度对催化剂活性的影响2 3 3 1 3 共沉淀溶液p h 值对催化剂活性的影响2 3 3 1 4 焙烧温度对催化剂活性的影响2 4 3 2 单因素实验2 5 丙酮气相法合成异佛尔酮的文验研究 3 2 1 反应温度对反应结果的影响2 5 3 2 2 丙酮流速对反应结果的影响2 6 3 2 3 催化剂用量对反应结果的影响2 7 3 3 正交试验2 8 3 3 1 正交试验方案2 8 3 3 2 正交试验结果及计算2 9 3 4 本章小结3l 第四章异佛尔酮的动力学研究3 2 4 1 概j 态3 2 4 2 机理探讨3 2 4 2 1 以缩合及加成原理为前提3 2 4 2 2 以吸附一脱附原理为前提。3 5 4 3 本章小结4 0 结论与展望。4 l 参考文献4 2 致谢4 6 附录a 。4 7 附录b 。4 8 工程硕士学位论文 摘要 的精细化工原料，在化工、医药等众多行业中用途广泛， 口为主。丙酮气相法合成异佛尔酮是一条具有广阔发展 备了镁铝复合催化剂，在固定床反应器中进行丙酮合成 异佛尔酮的反应，并通过i r 、x r d 、g c 、g c m s 等手段对催化剂和反应结果 进行分析表征。系统地研究了镁铝比、水解温度、共沉淀溶液p h 、焙烧温度对 催化剂性能的影响以及反应温度、丙酮流速和催化剂用量对反应性能的影响。确 定催化剂的最佳制备条件为：m g ：a 1 = 3 ：l ，水解温度为8 0 ，共沉淀溶液p h - - 9 5 ， 焙烧温度为5 0 0 。通过单因素实验考察影响反应的关键因素，并由正交试验确 定最优反应条件为：反应温度3 4 0 ，丙酮流速o 1 5 m l m i n ，催化剂用量9 5 9 。 论文从反应机理出发，讨论了丙酮合成异佛尔酮的动力学特征，并通过控制 步骤从而计算得出k 和e a 等反应动力学参数。 关键词：催化剂；丙酮；气相；异佛尔酮 t h em a g n e s i u ma l u m i n u mc o m p o s i t ec a t a l y s t sa r ep m p a m db yc o p r e c i p i t a t i o n t h er e a c t i o no f s y n t h e t i z i n gi s o p h o m mb ya c e t o n ei sc a r r i e dt h r o u g has t a t i cb e d t h e a m l y s i so f c a t a l y s ta n dr e a c t i o np r o d u c t sc o n t a i n s ：i r , x r d ，g c ，g c m sa n de t e t h i s a r t i c l em a k e sai n v e s t i g a t i o no nt h ei n f l u e n c eo fm g ：a 1 , h y d r o l y z i n gt e m p e r a t u r e ， c o p r e c i p i t a t i o ns o l u t i o n s p ha n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r et o c a t a l y s t sa n dt h e i n f l u e m eo f m a r i o nt e m p e r a t u r e ，a c e t o n ev e b c i t ya n dc a t a l y s tt ot h er e s u l t s t h eb e s t 工程硕上学位论文 插图索引 图1 1 异佛尔酮产品链 3 图1 2 异佛尔酮合成路线 4 图2 1 丙酮气相缩合反应流程示意图1 5 图2 2 固定床反应器1 5 图2 3 实验产物色谱图1 7 图3 1 不同镁铝比催化剂性能对比2 2 图3 2 水解温度对镁铝复合催化剂的晶形影响2 3 图3 3 溶液p h 值对镁铝催化剂的晶形影响2 4 图3 4 焙烧温度对催化剂活性的影响2 5 图3 5 反应温度对反应的影响2 6 图3 6 丙酮流速对反应的影响2 7 图3 7 催化剂用量对反应的影响2 8 图4 1i n k 与r 1 的线性关系4 0 i i l 丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究 附表索引 表1 1 异佛尔酮的物化性质l 表1 2 异佛尔酮合成方法的对比6 表1 3 液相催化剂研究进展8 表1 4 各类气相法催化剂的研究进展 1 l 表2 1 化学药品汇总表1 3 表2 2 实验及检测仪器汇总表 1 4 表2 3 产物分析结果 1 7 表2 4 镁铝复合物、氧化镁与氧化铝的红外谱图数据1 8 表3 1 不同镁铝比催化剂性能对比2 2 表3 2 焙烧温度对催化剂活性的影响2 4 表3 3 反应温度对反应的影响2 5 表3 4 丙酮流速对反应的影响2 6 表3 5 催化剂用量对反应的影响2 7 表3 6 三因素三水平反应条件表2 8 表3 7 正交试验方案2 9 表3 8 正交试验结果3 0 表4 1 反应速度与丙酮转化率、w a * o 3 8 表4 2 不同反应温度下的l ( 4 值3 9 i v 工程硕士学位论文 1 1 异佛尔酮的性质 第1 章绪论 异佛尔酮0 s o p h o m n e ，简称m ) 的分子式为c 9 h 1 4 0 ，其化学名为3 ，5 ，孓三甲 基2 环己烯1 酮，外观为无色或淡黄色透明液体，易燃，有类似樟脑的气味【。 其一般性质见表1 1 。 表1 1 异佛尔酮的物化性质 t a b l e l 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f i s o p h o m m 名称性质 熔点 沸点( 7 6 0 m m h g ) c 比重( 山2 0 ) ( k g m 3 ) 黏度c p ( 2 0 c ) 闪点 着火点 蒸汽压m m h g ( 2 0 c ) 折射率( 2 0 c ) 溶解性 8 1 2 1 5 2 0 9 2 2 9 2 6 2 9 6 4 6 2 0 2 1 4 7 5 9 微溶于水，在水中溶解度为1 2 w t ( 2 0 c ) ， 能与烃、醛、醇、酯、醚等均匀混合 1 2 异佛尔酮的应用 异佛尔酮具有吸湿性很低，挥发速度微小，溶解能力强，分散性好，流平性 好，是一种良好的溶解高分子材料的溶剂，能够溶解硝化纤维素、丙烯酸酯树脂、 醇酸树脂、聚酯环氧树脂等。异佛尔酮用途广泛，除了做溶剂外还在其他许多方 面应用： 在聚氨酯方面的应用：异佛尔酮经加成、加氢再经光气化制得异佛尔酮二异 氰酸酸酯( i p d i ) ，是聚氨酯涂料中的重要脂肪族异氰酸酯原料。近年来，我国 的聚氨酯工业发展迅速，主要品种4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d r ) 和甲苯二异 氰酸酯( t d i ) 在国内已经大规模工业化生产；而具有特殊性能的异氰酸酯品种， 如六亚甲基二异氰酸酯( h d 0 、氢化m d i ( h m d i ) 、萘基二异氰酸酯州d i ) 、异 正在逐步取代t d i 用来制造涂料，采用i p d i 为原料制造的涂料可以避免原来涂 料易变黄等不足，并提高涂料的快干性、耐候性、防油性等；在二组分聚氨酯涂 料方面，i p d i 与三元醇的加成化合物合成二聚异氰酸酯型异氰酸酯，与醇酸树 脂、饱和聚酯、羟基丙烯酸并用，用于大型车辆的涂装和作为汽车修补涂料，能 以封端异氰酸酯的形式用作静电喷涂粉末涂料和溶剂型工业涂料的交联剂，特别 在罐体涂装和线圈涂装方面的应用较多【2 】。 在医药方面的应用：异佛尔酮加氢后生成的3 ，3 ，5 三甲基环已醇是一种用途 非常广泛的产品，以它为原料制备的医药环扁桃酯是一种血管扩张药，适用于脑 动脉硬化症、脑外伤后遗症、肢端动脉痉挛症、手足发内膜炎闭塞性内膜炎等血 管障碍疾患【9 , 1 0 】。 在农药方面的应用：异佛尔酮在5 4 0 6 5 0 条件下经催化芳构化反应制得 的3 ，5 一二甲酚是合成维生素e 及火棱威杀虫剂的重要原料；异佛尔酮还用作制 除草剂斯达姆3 4 ，在除草剂 d c p a ”中作耐寒防冻剂，在高纬度地区( 如俄罗斯、 朝鲜和东南业) 大量需求；异佛尔酮还可以用作拒鸟剂，保护公共工程木杆免遭 啄术鸟损坏1 1 1 j 。 此外，异佛尔酮还可用于丝网印刷，能够有效的防止油墨干燥速度太快及封 网等特点，使图案变得清晰完整；还用作环氧树脂固化剂等许多方面；异佛尔酮 加氢反应后得到的3 ，3 ，5 三甲基环己醇与邻苯二甲酸反应合成的酯被专门用作 p v c 的增塑剂，使塑料具有弹性；它与长链脂肪酸反应后生成的酯作为润滑剂 的配合剂，具有良好的粘度和高度的水解稳定性。异佛尔酮加氢后得到的三甲基 环己醇还可以用来制备三甲基已二酸，该品是合成新型增塑剂、润滑剂、二睛、 二胺及二醇的重要中间体【1 2 j 。 异佛尔酮用途非常广泛，市场前景广阔。其合成所需的原料丙酮近年来在国 内发展迅速，基本上大于国内需求。因此开发异佛尔酮不仅有原料优势，又可大 大提高产品的附加值，同时对促进聚氨酯、医药、香料等行业的发展具有重要意 义【1 引。由异佛尔酮衍生的相关工业产品链见图1 1 f 1 舢。 2 工程硕士学位论文 异佛尔酮 + n 勘 + n h 3 加 、 氢 异佛尔酮二胺 三甲基环己氨 环氧树脂固化剂 聚合催化剂、医药中间体 3 , 3 ，5 三甲基环己酮 c o c h r 油漆、树脂等溶剂 异佛尔酮二异氰酸酯 - h n 氢 3 , 3 ，5 三甲基环己醇 香料原料、酯化剂 氧 化 加氢、纠三甲基己二酸 心口癸醇 i 三甲基己二胺 增翅剂、聚氧酯、 聚酯树脂 二癸基三甲基己二酸酯 环氧固化剂 加 润滑剂、增塑剂 c o c h 氢 i 三甲基六甲撑二异氰酸酯 三甲基己二醇 扰性聚氨酯聚酯、溶剂 图1 1 异佛尔酮产品链 f i 9 1 1t h el i n kp r o d u c t so fi s o p h o r o n e 1 3 异佛尔酮的生产概况 早在2 0 世纪6 0 年代，德国就已经成功开发了异佛尔酮的生产工艺，并建成 世界上第一套工业化生产装置。近年来，随着化学工业尤其是合成树脂工业的快 速发展，异佛尔酮的需求不断增长。目前，异佛尔酮的生产和消费集中在西方发 达国家，主要生成厂家有美国罗姆哈斯公司、陶氏化学公司、英国b p 公司、德 国维巴公司以及日本大赛璐公司等，总生成能力约为1 0 万吨年【1 4 1 。 近年来，在国内仅有几家企业建设小规模的异佛尔酮生产装置。由于规模小、 产量低、技术落后，因此我国异佛尔酮工业化生产与发达国家还有很大的差距， 丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究 主要依赖于进口。2 0 0 9 年我国的进口量约为8 0 0 0 吨，进口单价约为1 6 0 0 美元 吨，产品主要来自于美国、德国和法国。2 0 1 0 年国内需求量近1 5 0 0 0 吨。因此， 开发和生产异佛尔酮具有广阔的市场前景。 由于我国异佛尔酮的合成技术不成熟，价格较贵，一直制约着其在我国的生 产与消费。随着国内涂料等行业规模的不断扩大，对异佛尔酮的需求有了一定的 增加，异佛尔酮自身及其衍生物的开发和应用，对精细化工的发展必将起到积极 的推动作用。因此，自主研发异佛尔酮的合成以及产业化放大势在必行。 1 4 异佛尔酮的合成方法 合成异佛尔酮的工艺主要分为两种：异丙叉丙酮法和丙酮缩合法。其中工业 化或具有工业化发展前景的合成方法以丙酮缩合法为主。 1 4 1 异丙叉丙酮法 异丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯在催化剂的作用下，经环化、水解可制得异佛尔 酮。该路线的优点是反应条件温和、操作简单、设备投资少；缺点是原料价格高， 导致产品成本高，以至于难以推广应用，故该方法只做理论研究与反应机理分析， 工程硕士学位论文 丙酮缩合法按反应物的状态分为两种：一种是加压液相缩合法；一种是气固 相催化缩合法。 1 4 2 1 液相法 液相缩合法一般是在高温高压下进行，而丙酮在高压下大部分是以液态形式 存在，所以称之为丙酮液相缩合法，简称液相缩合法。 液相缩合法早期主要采用氧化钙、乙醇钠和氨基钠作为催化剂，后来大多用 碱金属氢氧化物作为催化剂，也有用镁铝复合物作为催化剂的报道。 早在1 9 世纪末，f i t t i g 和b r e d t 等就用氧化钙催化丙酮缩合反应得到少量异 佛尔酮；m l b 公司报道【1 8 】了用氨基钠催化丙酮缩合反应制得少量异佛尔酮的研 究。随后出现了以碱金属氢氧化物( 例如n a o h 、k o h 、b a o h 、c a ( o h ) 2 等) 作为 催化剂，催化丙酮液相缩合反应的相关报道。由于金属氢氧化物制备简单，且对 丙酮缩合反应具有较高的催化性能，因此，国内外对其研究较为广泛。自1 9 8 9 年开始我国的科研工作者便开始对异佛尔酮合成进行理论以及应用研究【1 9 刎。液 相法工艺成熟，是目前国外主要采用的工业化方法，从操作上可分为间歇和连续 两种方法。由于连续法操作方便，有利于降低成本、提高产量，且易实现自动化 控制，所以国外大多采用连续法进行生产。液相缩合法具有催化剂简单、选择性 好等优点，适用于工业化生产。但该方法仍存在一些缺点，如反应需在加压条件 下进行，不易操作控制；碱性溶液( 如氢氧化钾溶液) 容易腐蚀设备且分离回收较 困难；丙酮转化率不高，生产成本较高等【2 1 1 。 1 4 2 2 气相法 丙酮气相缩合法就是丙酮蒸汽在较高温度下连续通过固体催化剂床层依次 完成醇醛缩合( a i d o l c o n d e m a t i o n ) 、脱水、共扼加成( 麦克尔加成、m i c h a e lr e a c t i o n ) ， 分子内缩合、再脱水等反应，最终得到异佛尔酮。该反应一般是在2 0 0 4 0 0 下进行。气相法具有操作简单、污染小等优点，属于绿色环保工艺，由于气相反 应的连续性，使其在原料的使用率与生产效率等方面都具有很重要的工业化意 义。 1 4 3 异佛尔酮合成方法小结 目前，异佛尔酮的液相合成方法已经实现了工业化，异佛尔酮常见合成方法 的对比见表1 2 。通过对各种合成方法的综合比较，气固相缩合法制异佛尔酮不 仅具有其固有的优点，而且还具有无污染的绝对优势，能使整个合成过程为清洁 工艺流程，符合绿色化工发展的总趋势，其发展前景广阔1 2 2 1 。 丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究 表1 2 异佛尔酮合成方法的对比 t a b l e l 2e v a l u t i o no f s y n t l 舱t i cm e t h o d so fi s o p h o r o n e 1 5 合成异佛尔酮的催化剂研究进展 1 5 1 液相法催化剂的研究进展 英荷壳牌公司的b a l h r d 等【2 3 】报道了用2 0 的n a o h 溶液作催化剂的液相缩 合法。反应温度控制在1 5 0 ，反应时间3 h r ，丙酮的转化率为1 7 ，异佛尔酮 的选择性为3 9 。 英荷壳牌公司的b a l l a r d 等【2 4 1 研究了连续反应条件下，不同k o h 浓度、投 料速度和停留时间等条件下丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性。丙酮的转化率为 1 9 3 ，异佛尔酮的选择性为4 7 7 。 英荷壳牌公司的f i f e 2 5 】在1 9 4 7 年用2 5 的n a o h 溶液作催化剂，9 0 的丙 酮水溶液在1 7 0 下反应3 7m i n ，水既当溶剂又当反应物，使高缩合产物水解。 丙酮转化率1 3 6 ，异佛尔酮选择性5 1 0 。 法国的s i d a 公司在1 9 5 5 年的英国专利【2 6 】中报道了用碱土金属氢氧化物 的醇溶液做催化剂的液相合成方法。反应温度控制在1 8 0 2 1 5 ，氢氧化钠甲 醇溶液的浓度为5 0 ，压力控制在2 5 4 0 a t m 左右，反应时间1 5 3 0 m i n ，丙酮的 转化率为3 9 7 ，异佛尔酮选择性6 8 。 6 工程硕士学位论文 加拿大的k o h a n 等在1 9 6 8 年的英国专利【2 7 】中详细论述了碱金属氢氧化物催 化丙酮自身缩合，考查了不同的反应时间、催化剂浓度以及丙酮和水配比对反应 结果的影响。丙酮的转化率最高能达到3 9 6 ，异佛尔酮选择性为5 5 4 。 黄操胜等1 9 8 9 年在文章【2 翻中指出，在具有搅拌装置的高压釜中，加入一定 量的丙酮、氢氧化钾和少量的水。在密封下加热，当釜内温度达到2 0 5 + 5 ( 2 时， 在该温度下保持1 5 - 2l u - ，然后降至室温，取出釜内的反应液，反应液呈黄色， 静置后明显分成二层。将反应液在常压下进行蒸馏，蒸出未反应的丙酮。剩余的 反应液静置分层，上层液体即为粗异佛尔酮”。将粗异佛尔酮在减压蒸馏装置中 进行减压蒸馏，收集9 6 - - 1 0 04 c 2 0 m m h g 馏分，得浅黄色或无色的透明液体即为 异佛尔酮。丙酮的转化率为5 0 ，异佛尔酮的产率为1 8 2 0 。 毛丽秋等 2 9 】在2 0 0 0 年提出氢氧化钾是丙酮一步缩合合成异佛尔酮的有效催 化剂，他们找到了最佳反应条件：7 5 的丙酮水溶液，0 7 w t 的k o h ，温度2 5 0 c ， 时间4 h r ，压力3 5m p a 左右。在最佳反应条件下，丙酮转化率为6 7 5 ，异佛 尔酮选择性达到9 2 7 ，收率为6 2 6 。中试反应在大连第四仪表厂生产的k y x - 2 型高压反应釜中进行。将5 9 氢氧化钾溶于2 0 0 m l 水中，加入1 0 0 0m l 丙酮( 约 7 9 5 d 。反应物充分混匀成均相，置高压反应釜中，在2 0 0 c 、2 5 m p a 下搅拌反 应5 h r 。待反应液冷却降压后，粗产物进行油水分离，常压蒸馏回收未转化的丙 酮3 3 7 9 ，残余物减压蒸馏，收集9 2 , - - 9 4 2 6 6 6 p a 馏分，得异佛尔酮2 5 5 9 ，产率 4 0 1 ，产品纯度 9 8 o 。 李平 3 0 1 将一定量的丙酮、水和催化剂加入反应釜中，反应温度为 1 5 0 - 3 0 0 ，压力为3 o 3 5 m p a ，时间为1 5 - 2 h r 。该条件下得到的异佛尔酮总 收率为6 0 0 - - - 7 0 0 ，二丙酮醇产率为1 6 0 ，异丙叉丙酮产率为7 0 ，高沸物 含量约为3 肛7 0 ，丙酮转化率为3 0 肛4 0 0 。 液相催化剂研究概况见表1 3 。 7 丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究 表1 3 液相催化剂研究进展 t a b l e1 3t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f c a t a l y s ti n 1 i qu i dp h a s e r e a c t i o n 1 5 2 气相法催化剂的研究进展 1 c a ( o h ) 2 一c a o 联合碳化物公司的v a u g h n 等【3 l 】以c a ( o h ) 2 为催化剂在3 5 0 c 条件下催化丙 酮缩合反应，得到异佛尔酮的收率为2 5 2 ，该催化剂的反应活性及稳定性较差。 王玉环等1 3 2 】介绍了丙酮在固体碱c a ( o r d 2 c a o 上的反应，考察了焙烧温度 对催化剂反应性能的影响。结果表明c a ( o i - i h 在5 5 0 焙烧条件下，催化剂的活 性较高。实验采用硬质玻璃管反应器，在常压下反应，温度为2 5 0 3 7 0 ，丙 酮转化率最大为4 7 4 ，异佛尔酮单程收率3 7 7 。 2 钙铝复合氧化物 p a p a 等【3 3 】介绍了用于丙酮缩合反应的氧化钙氧化铝催化剂的制备方法。反 应温度为3 0 0 ，结果丙酮转化率为1 5 9 - 2 4 3 ，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择 性为7 6 7 ，但异佛尔酮选择性较低。 缩合反应的影响。 在反应温度为2 2 0 。c - 2 5 0 时，催化剂活性( 1 1 9 ) 及异佛尔酮的选择性( 6 0 0 呦 达到最高。该催化剂对异佛尔酮选择性能够保持平稳，但催化剂的活性下降，主 要是由于生成不挥发性产物的积聚所致。作者提出减少高聚物的形成及降低积炭 的方法是促进环状化合物的形成，因为无环产物的形成与活化需要的能量高，因 此降低温度有助于i p 的生成，另外降低转化数或催化剂的碱性能够减少高聚物 的形成。 美国的f o l e y 等【4 2 j 在1 9 9 9 年用掺入c s 的碳纳米材料作为催化剂来催化丙酮 缩合反应，在2 2 5 时，丙酮转化率为1 1 9 ，异佛尔酮选择性为6 1 。 5 m 0 2 n 与m 0 2 c 催化剂 j 等【4 3 】报道了碳化钼和氮化钼做催化剂应用于丙酮的缩合反应，并与 m g o ，u s y 和1 p t s i 0 2 进行了比较，发现m 0 2 n 与m 0 2 c 的反应速度比m g o 和 u s y 要快，且m 0 2 n 碱性比m 0 2 c 强( 比m g o 弱) ，而m 0 2 n 又含有强酸位，但 比u s y 酸性要弱。发现m 0 2 n 对丙酮缩合生成异丙叉丙酮( m o ) 、l ，3 ，5 三甲基 苯和异佛尔酮( m ) 具有较好的催化活性，而且在高转化率下，m o e n 还可以催 化m o 使之发生氢化反应生成m i b k 。 7 镁铝复合物 联合碳化物公司的r c i c h l e 【4 4 】在1 9 7 8 年介绍了加入水溶性l i 或z n 盐的镁铝 复合氧化物催化剂的制备方法。丙酮转化率1 0 2 ，异丙叉丙酮和异佛尔酮的总 选择性为9 4 2 。 阿里斯泰克化学公司的s c h u t z 等【4 5 】在1 9 9 2 年报道了制备阴离子粘土型镁铝 复合氧化物催化剂的工艺。催化剂的通式是：( m 9 1 x a k ) ( o i 4 ) 2 x a ，x 是一个从 0 1 到0 5 的数字，a 是单价的有机阴离子r c o o ，r 是c n h 2 n + l ，n = 0 4 。单程 最高选择性7 0 6 ( 转化率为2 0 2 时) 。 住友化学公司的i s h i n o 等【4 6 】在1 9 9 3 年介绍了镁铝催化剂制备方法以及气相 反应的工艺，当转化率为2 9 1 时，异佛尔酮的选择性为6 1 。 住友化学公司的f u k a o 等【4 7 1 9 9 4 年在欧洲的专利中介绍了镁铝复合氧化物 9 丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究 催化剂的三种制备方法：( 1 ) 通过加热负载在铝上钙盐得到的载体型催化剂：( 2 ) 通过碱式的镁盐溶液和铝盐溶液反应，再加热至3 0 0 6 0 0 * ( 2 共沉淀得到的共沉 淀型催化剂：( 3 ) 由假薄水铝矿与水合物酸如硝酸或醋酸产生胶凝状物，然后让 胶凝状物与氧化镁或氢氧化镁反应。异佛尔酮的最高选择性能达到6 1 ，此时丙 酮转化率2 5 3 。 住友化学公司的u e d a 等1 4 s 在1 9 9 4 年报道，在一个不等温的间接加热的流 化床反应器中，用加入了l i 盐的氧化镁、氧化铝混合物做催化剂，反应温度 2 8 0 3 2 0 ，压力为3 8a t m 。结果丙酮转化率为1 8 6 ，异佛尔酮选择性为 7 9 4 。 联合碳化物公司的b r a i t h w a i t e 等【4 9 j o 】在1 9 9 5 年和1 9 9 7 年报道了制备异佛尔 酮的专利，使用锻烧的m g o 和a 1 2 0 3 混合物作为催化剂，用气相法制备异佛尔 酮。丙酮的转化率为3 1 3 时，异佛尔酮的选择性为6 1 2 。 印度的s a l v a p a t i 等【5 l 】在1 9 9 9 年对比了几种催化剂对丙酮缩合反应时异佛尔 酮选择性的影响，镁铝复合物在3 6 0 时，异佛尔酮的选择性达到最高4 5 。 党明岩等 5 2 】在2 0 0 2 年指出，镁铝复合氧化物是丙酮气相法合成异佛尔酮的 l 的催化剂，纯度9 9 以 应条件下，丙酮转化率为 工程硕士学位论文 表1 4 各类气相法催化剂的研究进展 t a b l e1 4t h er e s e a r c ha n dd e v c b p m e n to f c a t a l y s ti ng a s e o u s p h a s er e a c t i o n 响缩合反应的关键因素，并由正交试验确定最优反应条件。论文从反应机理出发， 讨论了丙酮合成异佛尔酮的动力学特征，并通过控制步骤从而计算得出k 和e 曩 等反应动力学参数。 1 7 本章小结 本章对异佛尔酮的工业应用和生产现状进行了介绍，从而反映出了研发和制 备异佛尔酮的重要性。对异丙叉丙酮法和丙酮缩合法两种合成方法进行了综述， 几种合成方法都存在优点和缺点，根据目前国内的实际需要，并通过研究和对比， 确定出最终的实验研究方法。 1 2 工程硕士学位论文 第2 章实验部分 品与实验仪器 2 1 i 实验药品 实验所用主要化学药品汇总见表2 1 。 表2 1 化学药品汇总表 t a b l e 2 1c h c m i c a l ss u m m a r y 丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究 2 1 2 实验仪器 实验及检测仪器见表2 2 。 表2 2 实验及检测仪器汇总表 t a b l e 2 2e x p e r i m e n ta n dt e s ti n s t r u m e n l ss u r n n l a r y 仪器名称生产公司 7 6 9 y p 1 5 a 粉末压片机 b y c p i i 高压微反加氢实验装置 r e 5 2 9 9 旋转蒸发仪 r m f 系列马弗炉 d z f 型真空干燥箱 s a r t o r i u s l7 0 2 电子天平 d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器 s h b i i i 循环水式多用真空泵 a v a t r3 6 0 f t 型变换红外光谱仪 d m a x 2 4 0 0 型x 射线衍射仪 3 4 2 0 a 气相色谱 g c 7 8 0 9 0i i 气相色谱 l c 2 0 0 0 高效液相色谱仪 h p 6 8 9 0 5 9 7 3 气相色谱质谱联用仪 l c q d e c ax pp l u s 离子阱多极质谱分析仪 天津市科器高新技术公司 大庆博亚自动化设备有限公司 上海亚荣生化仪器厂 台湾，上海博鑫代理 北京科伟永兴仪器有限公司 德国s a r t o r i u s 公司 郑州长城科工贸有限公司 郑州长城科工贸有限公司 美国n i c o l e t 公司 日本理学 北京北分科学仪器有限公司 上海天美科学仪器有限公司 上海天美科学仪器有限公司 美国a g i l e n t 公司 美国f i n n i g a 公司 2 2 实验装置 丙酮气相缩合反应在固定床中常压进行，图2 1 为反应流程示意图，图2 2 为固定床实图。 1 4 l - 丙酮；2 - 液压泵；3 - 控制阀：4 - 预热器；5 固定床；6 冷凝器；7 水；& 氮气瓶 图2 1 丙酮气相缩合反应流程示意图 f i 萨1r e a c t i o np r o c e s ss c h e m a t i cc h a r t 图2 2 固定床反应器 f i 9 2 2t h es t a t i cb e dr e a c t o r 1 5 丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究 2 3 催化剂的制备 2 3 1 催化剂制备方法 制备方法一：取一定量的氧化铝、冰乙酸和蒸馏水加入到三口烧瓶中，机械 搅拌l h ，再加入一定量的氧化镁和蒸馏水，恒温9 0 ，继续机械搅拌7 h r ，过滤 后将滤饼放入真空干燥箱中1 1 0 下烘干，在4 2 0 下焙烧5 h 。 制备方法二：将一定量的硝酸镁与硝酸铝溶于一定量的去离了水，将溶液加 热到预定温度得溶液a ；另将一定量的氢氧化钠溶于去离了水或者取一定量的氨 水溶液作为溶液b ：在搅拌和恒温下，将溶液b 滴加到溶液a 中，经一定时间 晶化后的 ，再轻轻 u ) ，氮气 工程硕士学位论文 角v - 气e - 轴e 5 t , 0 - ；婚 - 车0 0 - 3 3 守 ； 一2 略 h 、畸。刀 i 钟 s o ；善妻 墨蓦 违oii； l l 了 图2 3 实验产物色谱图 f i 醇3c h r o m a t o g r a mo f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 对谱图进行分析结果见表2 3 。 表2 3 产物分析结果 t a b l e 2 3t h er e s u l t so f p r o d u c t s 注：1 、某一峰面积占总峰面积的百分比。 在图中来看，保留时间t = o 6 0 3 r a i n 的是未反应的丙酮；t = 1 5 8 6 r a i n 的为异亚 丙基丙酮；t = 2 8 1 0 r a i n 的是内标物环丁酮；t - - - - 6 0 9 6 m i n 的是目标产物异佛尔酮。 2 4 2 定量计算方法 产物中的原料和目标产物采用内标法进行定量计算。具体方法为：通过恒摩 尔法计算，配制出标准溶液样品，通过气相色谱计算出校正因子；用同样的方法 得出所需反应产物以及内标物的体积，反应一定时间后，取一定体积的反应产物 1 7 丙酮气相法合成异佛尔酮的实验研究 移入容量瓶中，加入相应体积的内标物环己酮，配成待测样品，通过单点校正( 基 于校正因子) 可计算出原料的转化率及目标产物的选择性和收率。计算公式如下： 丙酮转化率x 计算公式： xs i 磊m x = i 苦一1 0 0 (2-1)s s l 厂l + l a v , 、7 o 一一 异佛尔酮选择性s 计算公式： s = 器1 0 0 ( 2 - 2 ) 异佛尔酮收率：y = x x s ( 2 3 ) 注：s l 一丙酮色谱峰面积 s i 一产物异佛尔酮的色谱峰面积 f i 丙酮的摩尔校正因子 昏一产物异佛尔酮的摩尔校正因子 计量系数n i = 产物异佛尔酮的总碳数俪酮的碳数 2 5 催化剂及产物的分析手段 2 5 1 红外分析( m ) 由红外谱图( 见附录) 可以得出镁铝复合物中同时含有氧化镁和氧化铝的特 征峰，而且还具有氧化镁和氧化铝都没有出现的特征峰：v = 1 3 8 9 c r n - 1 、v = 9 0 5 c m 1 、 v = 5 6 1 c m 1 ，这表明镁铝复合物并不是简单的氧化镁和氧化铝之间的结合，还出 现了两者协同作用所产生的特性。 表2 4 镁铝复合物、氧化镁与氧化铝的红外谱图数据 t a b l e 2 4t h ei rr e s u l t so f m a g n e s i u m a l u m i n a t e 、m g oa n da h 0 3 1 5 2 5 3 气相色谱仪( g c ) 测定条件为：c uk a 射线源， - - 7 0 0 ，扫描速率为15 0 m i n 。 进行系统的分析和对比，以确 采用北京北分3 4 2 0 a 型号气相色谱对反应产物进行分析，由峰面积通过单 点校正的方法对反应结果进行定量计算，产物气相色谱图见图2 3 。 2 5 4 气质联用仪( g c m s ) 为了确定反应产物的结构组成，通过气质联用仪对其进行分析。 将保留时间1 0 1 7 m i n 的产物( 见附录) 与n i s t 数据库中的异佛尔酮标准图 进行对比，其吻合度很高，推测可能得断裂途径如下【1 4 j 3 】： 1 、m e = 1 3 8 为分子离子峰： 0 ( 2 4 ) 2 、m e = 1 2 3 为断裂一个c n 3 碎片的离子峰： 焱最一a 一 ， o o 乃一 ( 2 6 ) 将保留时间3 9 2 m i n 的产物( 见附录) 与n i s t 数据库中的二丙酮醇标准图 进行比对，其吻合度非常高，可能是两分子丙酮缩合生产的产物，因此推测可能 1 9 q = r 2 r 3 ，由此可知，反应温度对实验i 影响程度较大，而丙酮流速和催化剂用量的影响相对较小。 3 0 工程硕士学位论文 而对于反应温度中的三个温度，其k 值分别为：3 4 7 1 ，4 7 5 6 和6 0 2 l ，即 k 1 l k 1 2 ，表示当丙酮流速为0 1 5m l m i n 时，相对于其他两种条件更有利于异 佛尔酮的生成。这是由于丙酮流速的大小决定了丙酮气体在催化剂活性表面的停 留时间，停留时间不宜过短，时间太短则反应时间太短，不利于反应的进行；但 也不宜过长，停留时间过长则生成的副产物会增加。选择适宜的停留时间有助于 异佛尔酮的生成，故选0 1 5 m l m i n 为最佳的丙酮流速。 对于催化剂的用量，三种条件下的k 值分别为：4 4 8 4 ，5 8 1 6 和3 9 4 8 ，即 k 2 3 k 1 3 k s 3 ，催化剂用量为9 5 9 时，异佛尔酮的收率最大。催化剂量少的时 候，则催化活性不够，反应不能够充分的进行，影响反应结果；催化剂量多的时 候，生成副产物的机率增加。因此，较优的催化剂用量为9 5 9 。 通过分析得出，最优的反应条件为剐b i i ci i ，即：反应温度3 4 0 ，丙酮 流速0 1 5 m l m i n 及催化剂用量9 5 9 。 在此条件下，计算其工程平均值( 即异佛尔酮的理论最高收率) 如下： ( 1 3 k 3 t y ) + ( 1 3 k 2 2 一y ) + ( 1 3 k 2 3 一y ) + y = ( 2 0 0 7 1 5 8 3 卜( 1 8 4 7 1 5 8 3 ) + ( 1 9 3 9 1 5 8