（化学工程专业论文）Felt3gt溶液及微生物脱硫技术的研究.pdf

f e 3 + 溶液及微生物脱硫技术的研究 专业：化学工程 研究生：王小燕指导教师：张永奎 我国急需研究开发适合本国国情的脱硫新技术以解决越来越严重的s 0 2 污染问题。含f e 3 + 的细菌菌液脱硫技术结合了无机化学与微生物学原理，能 够有效控制大气污染。 本文进行了酸性水溶液脱除s 0 2 、含f e 3 + 的酸液脱除s 0 2 和细菌菌液脱 除s 0 2 的对比实验。实验结果表明：酸性水溶液脱除s 0 2 ，即使氧气大大过 量，脱硫过程也仅为物理吸收。含f e 3 + 的酸液脱除s 0 2 ，由于f e ”的加入使脱 硫效果增强。f e 3 + 具有较强的催化氧化s 0 2 的能力，这种能力与其浓度有关且 受p h 值的影响较大。在f e 3 + 浓度1 。5 9 l 、初始p h 值2 。0 条件下，脱硫时间 近1 7 0 r a i n 时，脱硫率仍高达8 5 。细菌菌液脱除s 0 2 时，由于f e 3 + 和氧化亚 铁硫杆菌的共同作用，脱硫效果增加1 0 2 0 。氧化亚铁硫杆菌具有快速氧 化f e 2 + 的能力，这种氧化能力在p h 值1 5 时最强。工艺条件实验结果表明： 氧化亚铁硫杆菌菌液脱硫在定的细菌浓度( 1 0 7 个m l ) 下，f e 3 + 浓度为 1 5 9 l ，初始p h 值1 5 2 0 时可保证较高的脱硫率( 9 0 ) 。 本文还在p h 值1 5 2 0 、温度1 0 4 0 范围内对含f e 3 + 的细菌菌液脱除 s 0 2 的动力学进行了研究。结果表明：f e ”浓度对反应速率影响最大，影响 因素与反应速率r 之间的关系为； f l ( 0 e 。哪【f e 3 + 】2 式中，反应活化能e = 8 0 1 5 k j m o l ，频率因子l ( 0 - 3 7 4 x1 0 1 5 ( l m o l - l m i n l ) 。 该条件下的反应主要受化学反应控制，其速率控制步骤为f e “的氧化。氧化 亚铁硫杆菌的浓度对反应速率的影响通过氧化f e 2 + 为f e 3 + 来体现，其关系为： ，r、；1 【凡”】= 凡】r 1 | i 高高ij “i l 、。7j 其中k 4 、k 5 是与细菌浓度有关的反应速率常数。 关键词：微生物脱硫氧化亚铁硫杆菌动力学f e 3 + 催化 l s t u d y o nt h ed e s u l f u r i z a t i o no ff l u eg a s w i t h af e r r i c - m i c r o b i a ls o l u t i o n m a j o r ： c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：w a n g x i a o y a us u p e r v i s o r ：z h a n gy o n g k 珏i a st h ee n v i r o n m e n tg e t sw o r s e ，d e v e l o p i n gn e wd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s i sm o r ea n dm o r e u r g e n t t of i tt h ec h i n e s e p o l l u t i o n c o n t r o l p o l i c y t h e d e s u l f u r i z a t i o nw i t haf e r r i c - m i c r o b i a ls o l u t i o nw a ss t u d i e db yc o m b i n i n gt h e p f i a c i p l eo f b o t hi n o r g a n i cc h e m i s t r ya n dm i c r o b i o l o g y 下l i i sn e wm e t h o d 啮 s h o w n t ob ee f f e c t i v et oc e n t r e lt h ea i rp o l l u t i o n c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t s f o rs 0 2r e m o v e f r o mf l u eg a ss 罅e a mw a sc a r r i e d o u tw i t hd i l u t es u l f u r i ca c i ds o l u t i o n s a c i d i cf e r r i cs o l u t i o n so rm i c r o b i a ls o l u t i o n s i nt h ed i l u t es u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ，s 0 2i sr e m o v e df r o mt h ef l u eg a sb yp h y s i c a l a b s o r p t i o ne v e ni f0 2 i se x c e s s i v e , t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a s g r e a t l 了e n h a n c e d b yi n t r o d u c i n gf e r r i ci o ni nt ot h ea c i d i cs o l u t i o n t h ef e j + s e r v e sa sac a t a l y s tt 6 c o n v e r tt o $ 0 2t os 0 3 a st h er e s u l t ，i ti n c r e a s e st h ed r i v i n gf o r c eo f m a s st r a n s f e r f o rs 0 2f r o mg a st o l i q u i d t h ec o n c e n t r a t i o no ff e r r i c a n dp hs i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c et h ea b i l i t yo fd e s u l f u r i z a t i o n t h ed e s u l f u r i z a t i o nd e g r e ei su pt o8 5 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff e r r i ci o i li s 1 5 9 la n dd hi s2 0i n 1 7 0 r a i n i nt h e m i c r o b i a ls o l u t i o n ，b o t hf e r r i ci o na n dt h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sw e r eu s e d ，w h i l e t h er a t eo fd e s u l f u r i z a t i o ni n c r e a s e1 0 2 0 t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sc a l l o x i d i z et of e r r i ci o nt oa c c c l e r a t et h er e d o xc y c l e t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n f o rt h eb 沁一d e s u x u r i z a t i o nl o c a t e s 缸p h = 1 5 ，ah i g hd e s u l f u r i z a t i o nd e g r e e ( 9 0 ) w a so b t a i n e da tt h ec o n c e n t r a t i o no f t l l i o b a e i l l u sf e r r o o x i d a n s1 0 7 c e l l s m l f e r r i c i o b1 5 9 la n dp h1 5 2 o k i n e t i c so f d e s u l f u r i z a t i o ni nf e r r i c - m i c m b i a ls o l u t i o nw a sc o n d u c t e da tp h l 、5 以0a n d t e m p e r a t u r e10 - - 4 0 hs h o w s t h a tf e r r i ci o ni sad o m i n a n tf a c t o r a f f e c t i n gt h er e a c t i o nr a t e t h er e l a t i o n s h i pc a n b e e x p r e s s e df o l l o w i n g ， 辟k e - f 瓣i f e 3 3 2 l v h e r e t h ea c t i v a t i o n e n e r g y e i s8 0 1 5 k j m o l a n d t h e 矗e q u e n c y f a c t o r l ( 0 i s 3 7 4 x 1 0 1 5l t o o l - 1 r a i n t h eo x i d a t i o n o f f e ”i ss u g g e s t e dt ob et h er a t e - l i m i t e ds t e po f t h er a t e 1 i m i t e ds t e po f t h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o n t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s a f f e c tt h er e a c t i o nr a t eb ye n h a n c i n g t h eo x i d a t i o no f f e 2 + 。t h ec o n c e n t r a t i o no f f e 3 + c a l lb ec a l c u l a t e dw i t ht h ef o l l o w i n ge q u a t i o n ： t f e 3 + l = f e l 高川 h e r ek 4a n dk 5a l er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t st e l y i n go n t h ec o n c e n t r a t i o no f t h i o b a o c i l l u sf e r r o o x i d a n s k e y w o r d s ：m i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o nt h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s k i n e t i c s f e 3 + _ c a t a l y s t v f 矿离子溶液及微生物脱琉技术的研究 1前言 1 1s 0 2 污染现状 s 0 2 是大气中形成酸雨的主要排放气体之一，对环境污染严重。大气中的 s o ：主要来源于化石燃料如煤炭、石油、天然气的燃烧。就世界范围而言，不 同排放源占总排放量的比例各不相同，见表l f ”，其中煤燃烧排放的s 0 2 占总排 放量的2 3 ，并且8 5 左右的煤炭是通过直接燃烧方式加以利用的，这就导致了 大量s 0 2 的排放。 我国的大气环境污染是典型的煤烟型污染。燃煤燃烧排放的s 0 2 所造成的 酸雨已危及2 4 个省、市、自治区。近年来，随着国民经济的发展和能源消耗的 不断增长，我国酸雨问题变得越来越严重。监测和研究表明，中国华南、西南 地区的降水酸度上升较快，酸雨频率也在逐年增加，酸雨区面积仍在不断扩大， 约占国土面积的4 0 【2 j 。华南、西南地区的酸雨区，己成为与西欧、北美并列 的世界三大酸雨区之一。酸雨不仅严重腐蚀建筑物和公交设施，而且毁坏大面 积的森林和农作物，对生态环境产生严重的影响，每年给中国造成的经济损失 超过1 5 0 亿元1 3 j 。目前，世界各国都已注意到大气污染对人类生存的危害，都 己投入巨额资金对其进行整治，我国也制定了中国跨世纪绿色工程计划对 大气污染进行综合治理。 治理大气污染的根本途径之一是采取有效的脱硫措施，减少s 0 2 排放量， 其手段主要是在煤炭燃烧前、燃烧中、燃烧后进行脱硫【3 1 。从国内外各种主要 脱硫技术的应用和发展趋势表明，在现阶段及未来几年，烟道气脱硫( f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 仍将是控制我国s 0 2 污染最为有效的技术。 表1 - 1 世界范围内不同排放源s 0 2 捧放比例 排放源排放比例， 煤燃烧 原油加工 油品燃烧 有色金属冶炼 废品燃烧 其它燃料燃烧 6 6 o 4 5 1 8 1 0 8 o 3 0 4 四川大学硕士学位论文 1 2 烟气脱硫技术现状 在烟气脱硫技术中，除了溶剂物理吸收时利用亨利定律通过压力变化来吸 收脱除s 0 2 外，大多数情况下都是通过化学过程，亦即利用s 0 2 的化学性质进 行脱除与回收。s 0 2 主要化学性质见表1 - 2 。 表1 - 2s 0 2 的化学性质 s 0 2 的化学性质 举例 酸性，可被碱吸收 还原性，可被氧化剂氧化 氧化性，可被还原剂还原 s 0 2 c a o = c a s 0 3 2 s 0 2 + 0 2 + 2 c u o = 2 c u s 0 4 s 0 2 + 2 h 2 = s + 2 h 2 0 通过化学过程开发烟气脱硫技术已有一百多年的历史，各国科技人员已经 研究开发了2 0 0 多种烟气脱硫技术。传统的烟气脱硫技术按吸收工艺分为干法、 半干法和湿法三类，它们各有自己的优缺点。 干法脱硫是将干性脱硫剂加入炉内或喷入烟气中，脱硫剂与s 0 2 发生气 固反应以达到脱除s 0 2 的目的，目前主要有荷电干式喷射脱硫法、等离子体法 等【4 】。干法脱硫的优点是脱硫时烟气无需大幅度冷却，脱硫后的烟气可直接从 烟囱排出，脱硫过程中通常没有排水处理问题，产生的二次污染物相对较少， 但干法脱硫属气固相接触，设备较庞大，吸附剂的再生比较麻烦，而且对除尘 要求较高，否则会引起吸附剂床层的堵塞，因此干法的操作和维修复杂，脱硫 费用较高p 1 j 。 半干法脱硫工艺的反应在气、液、固三相中进行，利用烟气显热蒸发吸收 液中的水分，最终产物为干粉状。半干法主要有旋转喷雾干燥法和炉内喷钙增 湿活化法等，具有设备简单、投资较低、能耗小、无废水排放、占地面积小等 优点，但也存在控制不好时固态物易在吸收塔壁上沉积，雾化喷嘴易堵塞磨损， 浆池、料箱和管道易结垢，废料和再循环设备维修复杂、防尘设备可能引起局 部腐蚀等缺点【4 j 。 湿法脱硫是用液体吸收烟气中的s 0 2 ，其优点是气液接触良好、设备简单、 处理量大，除尘要求不高，费用较低1 5 ，但脱硫过程中烟气温度急剧降低，使 尾气排出时丧失了热浮力，烟气不易扩散，甚至使烟气温度降低到露点以下而 2 卜离子溶液及微生物脱硫技术的研究 凝结。这些原因使烟气在没有被空气稀释之前返回地面，增加了地面上空的s 0 2 浓发，带骏气豹潮湿烟气还将损裳设备。因此，溅法残臻瓣，缝经在接烟之翦 进行再加热，从而增加了脱硫费用。另外，湿法脱硫过獠还可能产生废液，需 要妥善处联，否剡迄成二次污染“l 。 由于烟道气中s 0 2 浓度甚低，如电厂烟道气中s 0 2 含整在o 0 5 o 3 ，而 烟道气的搀救量缝往很大，尤其怒电厂更为惊人，如一个三十万予瓦装帆的电 厂排烟量约为7 5 万标米3 ，时，如此大的气餐进行脱硫，将给工程造成一定的困 难。此外，回收烟气中s 0 2 所褥产晶的价值通常褥限。幽予这些原理使烟道气 脱硫在技术、经济上都存在较大的困难。因此，滋今为止烟气脱硫的方法虽已 有很多种，但能应用到工业的却为数甚少。从以上的比较可知：相对丽蠢，湿 法工艺其有一定的优势，箕应用识稽对较广，占烟气脱硫总装机容量的8 5 f w 。 典趔的湿法脱硫楚采用资源丰富、价格低廉的石灰，石灰石浆作为烟气中s 0 2 的 吸牧裁，这是舀前笸赛上技术最成熬、实蠲业绩激多、运行状况罐稳定的脱硫 工芑，脱硫率可高达9 0 以上。该工艺的副产品为石膏，由于石黉 利用价值有 限，多为搬弃处理潮。采爝“据奔法”避行脱硫，这种废物形式豹转移不仅没 有从根本上解决废物治理问题，而且产生二次污染、造成硫资源的浪费，不符 合霹持续发震兹蔽爨方锋。 l 。3 烟气脱巯技术发麓趋势 目前，控制燃煤烟气污染主黎通过原材料的“高效化”来减少设备投资和 舔耪瓣费臻；逶j 建控裁遥瞧串产物熬“资滚纯”戳减少二次污染，溺嚣麓裁产 品的收益冲抵部分污染控制费用；以及“综合化”的系统优化处理也将使烟气 污染控裁装爱戆改造帮运纾费臻大必降低。逶过“离散纯”、“瓷潦纯”、“综会 化”将可能最终实现烟气脱硫低成本的“经济化”目标。这是目前世界各国烟 气脱藏技拳发震熬丈趋势。因瑟瑟发“毫效纯”、“资源他”、“综会纯”鹣涵气 脱硫技术尤为重要。 在我黧，燃煤泡厂锅炉播敖熬s 0 2 约蠢总接敷璧豹l 按，中，l 、挺燃煤锅炉撵 放的s 0 2 占总排放置的4 0 t 4 1 ，中国的大气污染特征也怒由于大髓煤燃烧而形 成鹣。因此硬究羚发适会中小型燃煤锅炉烟气脱簸技本憝一重要豹谖题。在丑 趋严峻的现实面前，迫切需要探求适合我阑国情的烟气脱硫技术方案。 3 四川i 大学硕士学位论文 1 4 本课题的理论依据与思路 1 4 1f e 3 + 催化氧化脱除s 0 2 在湿法脱硫中利用过渡态金属离子催化氧化s 0 2 的方法一直是大气化学研 究的热点 9 1 8 】，利用f e 3 + 催化氧化脱硫便是其中之一。1 9 7 2 年日本正式投产的 工业脱硫装置中有选用铁催化剂的，称为稀硫酸吸收法，简称千代田法 ( c h i y o d a ) 1 9 】。该法化学原理比较简单，用2 4 的稀硫酸吸收烟气中的s 0 2 ， 由于在稀硫酸中加入了f e 孙作为催化剂，因此提高了吸收效果，被吸收的s 0 2 氧化成硫酸，硫酸可以回收利用如制造石膏。稀硫酸吸收法的化学反应式如下： s o a + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 _ 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4( 1 - 1 ) 2 f e s 0 4 + s 0 2 + 0 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3( 1 2 ) 2 s 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 2 h 2 s 0 4( 1 3 ) f 1 2 s 0 4 + c a c 0 3 + h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 - 4 ) v e 3 + 催化氧化s 0 2 的效果与如下因素有关： ( 1 ) 催化剂及其浓度早在三十年代布劳顿等( b r a n d t ) 1 1 7 1 8 1 已研究过多种 金属离子催化吸收烟道气中的s 0 2 ，并提出了具有实用价值的铁和锰离子，现 已应用于工业脱硫。锰的活性高于铁，但锰易中毒，铁不易中毒且廉价；另外 如果副产品石膏中混有锰离子，会使石膏产生脆性影响其机械强度，铁离子仅 使石膏色泽稍差但不产生脆性，因此稀硫酸法采用铁离子作为催化剂。铁离子 浓度与脱硫率之间存在着一定的关系，铁离子浓度较高( f e 3 + 】 1 2 9 l ) 时，脱 硫率也较高；浓度降低，脱硫率随之降低；当溶液中不存在铁离子时，脱硫反 应几乎不能进行【1 9 】。 ( 2 ) 液气比液气比值对脱硫率有较大的影响，通常液气比愈大脱硫率愈 高，但液气比大到一定值后脱硫率增加不多而动力消耗大。由于该工艺吸收剂 是稀硫酸，需要比较大的液气比才能达到一定的脱硫效率。一般对含 s 0 2 1 0 0 0 p p m 的废气，脱硫率要达到9 0 ，液气比必须达到4 0 l 标1 1 1 3 9 1 。 ( 3 ) 硫酸浓度硫酸溶液中s 0 2 的溶解度见表1 3 。硫酸浓度愈大，s 0 2 的溶解度愈低。硫酸浓度大于5 ( 重量) 时，脱硫装置的效率明显下降，所以 该工艺取较浓的酸是不合适的，通常操作维持2 3 的酸浓度以保持较高的脱 硫效果i l ”。 4 ! 芝：塞兰整哒墨丝皇塑避堕垫查鲤堡窒一 浅1 - 3 硫酸溶液中s 0 2 的溶解度( gs o z l o o g 溶液) ( 4 ) s 0 2 浓度烟道气中s 0 2 浓度敷岗，为保证一定脱硫率所需液气比值 也较大，使操作费用急速增长，故稀硫酸法只适予低浓度s 0 2 的脱除。通常s 0 2 浓度在1 5 0 0 p p m 以下采用3 8 i 栎m 3 的液气比值仍能达较高的脱硫率，其浓度 怒进1 5 0 0 p p m 时来糟更大的液气貔，驮而使设备费用和撩作费用更大。所以稀 硫酸法对于烟气中的s 0 2 禽量在1 5 0 0 p p m 以下对才较经济【l 5 ”j 。 f e 弦德纯氧豫s 0 2 的优点是嶷全、搡作简革、二次浮染少。融于所丽的吸 收荆是稀硫酸，遮行时没有结垢和堵塞之类的问题。其缺点是吸收塔较大，由 予蔽浚滚瘸量大，簧用较大豹泵，耗费的电能较多。 在酸性条件下，f e 3 + 催化氧化s 0 2 的反应速度与f e 3 + 浓度正相关 1 8 2 4 】。该 爱瘟是一个& ”浓密递减、f e 2 十浓度递壤豹过程，所渡潦着反疲鹣进行，s 0 2 的催化氧化和吸收速度受f e 3 + 的减少和老化进程所控制，进而失去脱硫作用， 教嚣大量豹空气畿亿妒苏僳嚣f c 3 鼢浓嶷彝活魏l 笛吨越。鑫予酸链条终下，空 气氧化f e 抖的速度较慢，所以空气和动力消耗大，脱硫成本增加。 1 4 2 氧化妲铁硫杆菌的氧化作用 氧化豫铁蘸栉嚣灏i o 妇c 1 l l 毽f e r r o o x i d a n s ，戳下蕊称t f 蘩臻! 秘无掇纯戆 自养型细菌，专蚀好氧，嗜酸，革兰氏阴性。氧化亚铁硫杆菌在简单无机盐培 养基孛生妖，不甓要暴赛鹣有枫葵分。它双c 0 2 麓碳源，娃x 为氮源，逶过 氧化二价铁、元素硫以及还原态硫化物等来获得嫩长过稷所需的能量。烟气中 豹0 2 、c 0 2 秘矿获盐适合缨萤生长。氧毡蛭铁巯枵藿黠嶷浓度豹薰金属藤子彝 灰份有较强的适_ 敝能力 2 9 “3 3 。 5 四川大学硕士学位论文 氧化亚铁硫杆菌生长代谢过程的特点： ( 1 ) f e 2 + 的氧化吲氧化亚铁硫杆菌氧化f e 2 + 的总反应为： 4 f e 2 + + 0 2 + 4 h + 4 f e ”+ 2 h 2 0 + 能量( 1 5 ) 氧化亚铁硫杆菌对f e 2 + 的氧化作用，可弥补f e 3 + 在催化氧化脱硫过程中由于f e 2 + 的生成使脱硫效果减弱的缺点和不足。这一代谢过程可分为两步： 2 f e 2 + _ 2 f e 3 t 屹e ( 1 6 ) 2 e + 1 2 0 2 + 2 h + _ h z o ( 1 - 7 ) 这两步是在细胞膜的两个部位进行的，第一步是与外膜或周质区相联系的，第 二步则与细胞内膜相联系1 3 2 。这种分离能阻止f e 3 + 进入细胞及将f e 3 + 及时送到 细胞膜外，该过程对本实验脱硫过程中f d + 的应用具有重要意义。 ( 2 ) 还原态硫的氧化【3 4 】氧化驱铁硫杆菌氧化还原态硫的反应式为： s + 0 2 + h 2 0 s 0 4 2 _ + h + + 能量 ( 1 8 ) s 0 3 2 + 0 2 + i - 1 2 0 + s 0 4 。+ h 、能量 ( 1 9 ) 氧化亚铁硫杆菌的这种脱硫能力在脱除s 0 2 的反应中可增强脱硫的作用，使脱 硫效果增强。 氧化亚铁硫杆菌虽然有如上的生长与代谢特点，但细菌生长过程中诸多因 素会影响其生长与代谢过程，这给实验条件的选择提出了更高的要求。氧化亚 铁硫杆菌生长延迟期的影响因素主要有t 3 4 3 6 】： ( 1 ) 溶液初始p h 值在适宜的p h 值( 1 6 左右) 环境下，它们能正常 完成延迟期内的生长过程，如合成新的原生质、形成一定量的满足细胞化学系 统的酶等等，因此具有较短的延迟期。在偏离适宜的p h 值情况下，就会引起 细菌原生质膜正负电荷的改变，这种改变同时又会引起原生质膜对个别离子渗 透性的变化，从而影响细菌对营养物质的吸收、酶的形成以及代谢的途径，延 长细菌生长的延迟期，甚至会抑制细菌的生长口”。 ( 2 ) 温度p l 】在最适宜的温度范围内( 2 5 3 5 t 2 ) ，延迟期较短，超过或 低于最适温度，都会不同程度地延长生长延迟期。这是因为细菌在适应新的环 境的延迟期中，菌数虽然保持不变，但并不意味着细胞处于静止或休眠状态； 相反，在这个阶段，单个细胞个体增大以至超过正常大小。它们在生理上生长 活跃，进行着极其复杂的生物化学反应，而这种反应需要在一定的温度范围内 进行。 f p + 离子溶液及微生物脱硫技术的研究 ( 3 ) 静置与振荡培养振荡培养比静置培养有较短的延迟期，说明在振 荡培养条件下，更有利于提高细菌对新环境的适应能力。这是因为振荡过程中 促进了氧和二氧化碳在溶液中的溶解；此外，振荡使细菌表面溶液不断更新， 有利于细菌对营养物质的吸收和代谢产物的排泄。 ( 4 ) 接种量不同接种量下细菌生长的延迟期不同。随着接种量的增大， 延迟期变短。据报导【3 4 l ，接种量( 体积，v ，v ) 分别为1 、3 、5 、1 0 、 1 5 时，对应的延迟期分别为3 8 、2 9 、2 0 、1 4 、4 h 。因此，在营养物质充足以 及其它条件允许的情况下，尽可能加大细菌的接种量，有利于缩短细菌氧化的 周期【3 5 】。 ( 5 ) 接种的生理状态细菌对数生长期时菌体分裂最快，氧化能力最强， 菌体整齐、健壮、代谢旺盛。处于对数期的细菌接种到新培养基中，其生长的 延迟期最短( 3 h ) ，甚至可以不经过延迟期而以对数速度生长；随着f e 2 + 的全部 氧化以及其它营养物质的基本耗尽或细菌生长过程中有害物质的产生，细菌繁 殖速率和死亡速率持平，此时细菌进入静止生长期，处于该期的细菌接入新培 养基中，其生长延迟期相对延长( 1 4 h ) ；静止期后，细菌的死亡速率超过了繁 殖速率，细菌进入衰退期，若将处于衰退期的细菌接入新培养基中，其生长的 延迟期较长( 3 0 h ) ：处于延迟期的细菌接种后，仍需一定时间方能进入对数生 长期【3 l 】。 由此可见，在适宜的p h 值和温度条件下，接种处于对数生长期的菌种， 同时增大接种量对于细菌的快速生长具有明显的作用。 1 4 3 本课题的技术思路 从以上理论分析可见，利用f e 3 + 催化脱除s 0 2 ，随着脱硫反应的进行，溶 液中f e ”浓度逐渐降低，f e 2 + 浓度逐渐升高，从而降低了f e 3 + 的浓度和活性，使 溶液脱硫率降低。氧化亚铁硫杆菌在酸性条件下具有氧化f e 2 + 的能力，同时在 一定程度上氧化低价硫。为此，本文结合氧化亚铁硫杆菌的代谢特点，针对f e 3 + 催化氧化脱硫过程中生成f e 2 + 而降低f e 3 + 催化活性的缺点进行分析，提出了具 有理论可行性的技术思路，即f e 3 + 与氧化亚铁硫杆菌菌液共同脱除s 0 2 。含f e 3 + 的氧化亚铁硫杆菌菌液利用氧化亚铁硫杆菌的生长特性再生f e 3 + 催化过程中生 成的f c 2 + ，同时氧化低价硫，从而达到增强溶液脱硫效果，降低脱硫费用的目 四川大学硕士学位论文 的，从理论上分析本课题思路是可行的，具有一定的创新性。 1 4 4 本课题的研究内容 依据本课题确定的思路，需要进行如下的脱硫研究工作： ( 1 ) 在本实验条件下对f e ”催化氧化s 0 2 的技术作深层次的理论研究，为 研究f e ”与氧化亚铁硫杆菌菌液共存体系脱硫提供技术理论依据。 ( 2 ) 确定铁离子和氧化亚铁硫杆菌菌液共存体系催化氧化吸收s 0 2 的工艺 条件。在f e ”催化脱硫的研究基础上，确定共存溶液对脱硫效果增强的程度， 对脱硫过程中各参数的变化进行分析，研究该复杂体系的脱硫特性。 ( 3 ) 对含f e ”的氧化亚铁硫杆菌菌液的脱硫动力学进行研究。在工艺条件 的基础上对含f e ”的氧化亚铁硫杆菌菌液作动力学研究，推导反应机理，为该 技术的工业应用提供理论依据。 f e ”离子溶液及微生物脱硫技术的研究 2 实验部分 2 1 菌种与培养 菌种为氧化亚铁硫杆菌，自成都市某温泉采样，经富集培养、分离、纯化 得到。 氧化亚铁硫杆菌采用9 k 培养基培养，见附录1 。 培养氧化亚铁硫杆菌在锥形瓶中进行，在锥形瓶中加入一定量的培养基， 接入1 0 ( v ，v ) 的菌种，然后将锥形瓶放入空气浴恒温摇床( h z q c 型) 中 振荡培养，温度3 0 。c ，转速1 6 0 r m i n ，培养4 8 h 后待用。 2 2 实验材料 主要实验药品见表2 - 1 。 表2 - 1 实验药品及相关指标 9 四川大学硕士学位论文 2 3 主要实验仪器 k x b 1 1 a 型恒温培养箱( 上海科析试验仪器厂) h z q c 型空气浴振荡器 ( 哈尔滨市东联电子技术开发有限公司) p h s 一2 5 型酸度计( 上海雷磁仪器厂) x s 一1 8 生物显微镜( 南京江南光电股份有限公司) s w c j 1 b u 型洁净工作台( 苏净集团苏州安泰空气技术有限公司) 分析天平( 湘仪天平仪器厂，0 0 0 0 1g ) 手提式蒸汽压力消毒器( 成都胜利医用设备厂) 7 2 1 型分光光度计( 四川分析仪器厂) 电子秒表( o 0 1 秒) ( 深圳市超速达实业有限公司) a d v e n t u r e r t m 天平( 0 0 0 0 1 9 ) ( 奥豪斯国际贸易有限公司) 调速电机( 4 0 w ，深圳天南海北实业有限公司) 电热恒温水浴器( 自制) x k b 2 5 红血球计数板 d t 3 2 c 数字测速仪 2 4 实验方法 2 4 1 s 0 2 混合气体配制 由于本实验无法利用含s 0 2 的实际烟道气，实验所需的s 0 2 混合气体采用 模拟烟道气，模拟烟道气的配制见附录2 。 2 4 2 工艺条件实验装置与操作方法 工艺条件实验的实验装置图如图2 1 。来自钢瓶1 的s 0 2 混合气体与钢瓶2 的压缩空气经转子流量计计量后，在混合瓶4 中混合。在混合气体流量、组成 稳定之前，气体经过一旁路，分别经过装有n a o h 溶液的吸收瓶8 、9 吸收后排 空。混合气体流量、组成稳定之后转动三通，气体经过吸收瓶1 0 、1 1 吸收进行 试验。吸收瓶l o 中装入含f e 3 + 的酸液或微生物法吸收液1 0 0 m l ，吸收瓶l l 中 装入碘量法吸收液1 0 0 m l 。( 吸收瓶均为特制1 2 5 m l 孟氏洗瓶，通过1 号玻沙 鼓泡口鼓泡) 。 实验开始前使吸收瓶1 0 为空瓶，混合气体只在吸收瓶1 1 中吸收，以测定 1 0 擎矿+ 离子溶液及微生锈脱硫技术箭研究 混合气髂中s 。2 鹣进v 1 浓度。残琉实验时农吸i | 芟簸1 0 孛装入含3 + 豹酸波或微 生物法吸收液，根据通气时间不同来进行实验。 工艺祭终实验对，秘始反应滚矮穗羧、氨水调节滚滚酸度，用分辑缝 f e 2 ( s 0 4 ) 3 调节溶液f e 3 + 含篷，采用培养4 8 h 处于对数生长期的氧化亚铁硫杆菌 嫠液f 鳃胞含量约l 妒个m l ) 进行实验。实验时空气流量2 5 0 m l m i n ，s o z 镪叛 混合气体流量1 5 0 m l m i n ，吸收瓶进口气体中s 0 2 浓度约为4 0 0 0 m g m 3 ，通气 定时间矮溶渡p h 值降低，此时加入氨水进行调节以控制溶滚p h 僮在实验范 围之内。 隔同n 恻| 哟l 尚尚lll j 3f ! 叭哟叶h 障 l ju 一 拍 1 s 0 2 锯菠2 空气钢溉3 转子溅量计4 气体混套甄 5 6 7 三遇阀8 9 1 0 1 1 吸收瓶1 2 尾气吸收瓶 1 1 t2 - 1 实验装鬟阁 2 。3 动力学实骏装星毒攥露方法 动力学实验的实验装鼹图如圈2 - 2 。研究微生物脱除s 0 2 的本征动力学实验 在全混滚攫搀蕊式反感器孛进纷。热减少嚣取撵导致溶滚髂积变往嚣攀| 起豹 误差，设计尺寸为 内径d = 1 8 0 m m ，釜高h = 2 9 5 m m ，脬h = 6 m m 的有机玻璃 横，真效体积5 l 。在距釜底5 0 m m 处开蠢一滚传取样日。反应器攘有极玻璃盖 密封，菰上开有五个小孔，分别安装酸度计、温魔计、聚四氟乙烯搅拌套、进 气嗣和出气日( 如图4 一1 ) 。实验黩滚层蔫发h o - - - ( ：耻l 。2 渺。为防止砖轮切向搅 拌运动使溶液产生漩涡，在器壁网周垂直均匀安装了四块宽度为d 1 0 的挡板， 将搅拌援内溶液的切寅运旗变为辘向积径起流动，增大被揽拌漉体鹃溃动程度， 婴! ! ! 奎兰堡圭兰垡堡苎一。 提高搅拌效果。 动力学实验的初始反应液用硫酸和氨水调节酸度，用分析纯f e 2 ( s 0 4 ) 3 调节 溶液f e 3 + 含量，采用培养4 8 h 处于对数生长期的氧化亚铁硫杆菌菌液( 细胞含量 约1 0 8 个m l ) 进行实验。反应器中装入3 0 0 0 m l 含不同f e 3 + 浓度、不同细菌浓度 的菌液作为反应液。s 0 2 钢瓶中的混合气体( s 0 2 含量1 0 5 m g m 3 ) 与空气以一定 比例计量混合后通入反应器进行实验。 1 s 0 2 钢瓶2 空气钢瓶3 转子流量计4 气体混合瓶5 酸度计 6 曝气管7 挡板8 封头9 出气口1 0 温度计1 1 搅拌浆 1 2 液体取样口1 3 水浴保温槽1 4 尾气吸收瓶 图2 - 2实验装置图 2 5 分析方法 溶液p h 值测定：精密酸度计( p h s 2 5 ) 。 活性细菌浓度的测定：血球计数板直接法，见附录3 。 铁离子浓度( 常量) 的测定：重铬酸钾容量法1 3 钔，见附录4 。 铁离子浓度( 微量) 的测定：邻菲哕啉分光光度法，见附录5 。 s 0 2 的测定：碘量法【删，见附录6 。 s 0 4 2 - 的测定：硫酸钡重量法，见附录7 。 1 2 轴离子溶液及微生物脱硫技术的研究 3 微生物脱硫工艺实验的研究 3 。l 实验参数的确定 ( 1 ) p h 值 气援巾s 0 2 与0 2 国熬本不发生反应i 9 】，本实验是铡翅溶解予溶液中的s 0 2 与溶解于溶液中的0 2 在催化剂的作用下发生反应。s 0 2 农一定的酸性溶液中存 在溶解平衡； s 0 2 + h 2 0 群h s 0 3 + 2 w( 3 - 1 ) h s 0 3 。攀s 0 3 2 。+ 2 时( 3 - 2 ) 随着溶液p h 值降低，溶液中浓度增加，溶解平衡向左移动，抑制了h 2 s 0 3 的电离，不利于s 0 2 的吸收，因此降低溶液p h 值对强化s 0 2 的吸收是不利的1 4 7 1 。 按f + 的水合平衡关系，初始f e 3 + 浓度5 6 9 l 时，f e 3 + 沉淀的p h 值为1 5 ； 当初始f d + 浓度为0 5 6 9 l 时，f e 3 + 沉淀的p h 值为2 3 t 2 0 1 。可见溶液中初始p h 值越低，越不易生成氢氧化铁流淀。可溶性f ，的浓度越裔。由于v e 3 + 偻化反 应中起液棚催化作用的主攘是可溶性的f e a + 2 8 1 ，因此降低溶液中p h 值谢利于 f e 3 + 的存在，可增强f e 3 + 的催亿效架。 根据氯化亚铁硫杆菌的生长条件，其适宜生长p h 值为：1 0 4 8 。 综合考虑这量个因素辩反应静影确，实验对溶液p 珏俊范围为1 0 2 0 。 ( 2 ) r e 3 + 浓度 稀硫羧法( 予代舀法) 静工蕊条俘实验结果表葫器9 1 ，麓着溶滚孛f e 3 + 浓度 的升高( 犬于1 0 9 l ) ，脱硫率增加，但f e 3 + 浓度增大到一定值( 4 9 l ) 聪，继 续增大鼹脱硫效暴豹影穗较夺。捩经济角度考虑，f e 3 + 浓度豹璜大会增麴成本 投入，因此过量增加f e ”浓度是没有必要的。综合考虑探索实验结果1 4 6 1 ，本实 验攘定f e 3 + 浓度藩爨蔻0 。1 5 1 5 0g ：l 。 3 。2 实验安摊 本实验的理论基础是f e 3 + 催化脱硫的特性【 叫9 】及氧化亚铁硫杆菌的代谢特 镊1 q ，瓣豹是考察含f e 3 + 熬氧识亚铁巯杼蓥蓥滚对残狳烟道气巾s c h 熬增强 作用。由予氧化溉铁硫杆菌菌液飘酸性，培养基中含有f e 3 + ，为了对比研究含 f e 3 + 懿缨蘩蔻渡聪凌瓣效浆，实骢峦3 部分搀残，鄹：( 1 ) 酸搜农溶液孛s 0 2 的脱除：( 2 ) 含3 + 的酸液中s 0 2 的脱除；( 3 ) 细菌菌液中s 0 2 的脱除。 四川大学硕士学位论文 3 3 实验结果与讨论 3 3 1 酸性水溶液中s 0 2 的脱除 用硫酸配制不同p h 值的稀硫酸溶液作为反应液进行脱硫实验。 由于进口混合气体中0 2 大大过量，因此该条件下的脱硫可能存在如下两种 方式，即溶解和氧化： s 0 2 + h 2 0 + h 2 s 0 3( 3 3 ) 2 s 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 - - - - 2 h 2 s 0 4( 3 4 ) 由实验结果( 详见表3 1 ) 可知， 反应液中未氧化的s 0 2 量与尾气中 的s 0 2 量之和约等于s 0 2 总量。溶 液中溶解的s 0 2 全部以s ( i v ) 的形 式存在，没有被氧化，可以认为反 应( 3 4 ) 在该实验条件下基本不发 生。 实验结果还表明，通气一定时 间后，反应液中未氧化的s 0 2 量为 一定值，尾气中的s 0 2 量与进口 s 0 2 量相等，此时s 0 2 在酸液中的 溶解达到饱和。 1 0 0 8 0 鼍6 0 。4 0 2 0 0 04 59 01 3 51 8 0 t m i n ”p h1 0 ”p h1 5 - p h2 0 图3 1 酸性水溶液中 脱硫率与时间的关系 由此可见，该条件下的反应以反应( 3 3 ) 进行，即此时的吸收主要为物理吸 收，存在吸收平衡( 式3 - l 、3 2 ) 。随着溶液p h 值降低，平衡向左移动，脱硫 率随之降低，图3 - 1 所示的脱硫结果图与理论分析结果吻合。 3 3 2 含f e ”的酸液中s 0 2 的脱除 配制不同f e ”浓度、不同p h 值的酸溶液作为反应液进行脱硫实验。实验 结果见表3 2 、3 - 3 、3 4 。 ( 1 ) 脱硫率随时间的变化 不同f e ”浓度、不同p h 值的溶液脱硫效果见图3 - 2 、3 3 、3 - 4 。 由脱硫效果图可知，在f e 3 + 浓度相同时，随着酸性降低，脱硫率升高。通 气时间相同时，p h 值1 0 的脱硫效果与酸性条件脱硫效果相比没有变化，但随 1 4 f e ”离子溶液及微生物脱硫技术的研究 着酸性降低，至p h 值2 0 时，即使在f e 3 + 浓度为0 1 5 9 l 、通气时间近1 7 0 m i n 时，脱硫率也高达6 9 8 1 。可见，溶液的p h 值变化对脱硫效果影响较大。 相同p h 值的溶液脱硫，f e 3 + 浓度越高，脱硫率越高。p h 值1 0 时这种增加 不明显，随着p h 值升高至2 o 时，增加非常明显。比较通气时 间1 0 0 m i n 、f e ”浓度由0 1 5 9 l 上升至1 5 0 l 时的脱硫效果， p h 值1 0 脱硫率增加约9 ，而 p h 值2 0 时脱硫率增加约1 7 。 由脱硫率随时间变化结果可 知，在实验测定范围内，含f e ” 的酸液脱除s 0 2 在p h 值2 0 、f e ” 浓度1 5 0 e d l 时脱硫效果最佳。 1 0 0 8 0 6 0 f 4 0 2 0 o 04 59 01 3 51 8 0 t m i n + p h1 0 + p h1 5 + p h2 0 圈3 3 含f e ”的酸液中 脱硫率与时问的关系 f e ” = 0 5 0 9 l 1 0 0 8 0 6 0 f 4 0 2 0 0 04 59 01 3 51 8 0 t m i n - - - o - - - p h1 0 “d h1 5 - o h2 0 图3 2 含f 矿的酸液中 脱硫率与时间的关系 f 占+ = 0 1 5 9 l 1 0 0 8 0 6 0 f 4 0 2 0 0 04 59 01 3 51 8 0 t m i n + p h1 0 + p h1 。5 + d