（化学工程与技术专业论文）金属有机骨架材料mof及mof偶氮二甲酰胺复合物的制备.pdf

摘要 金属一有机骨架材料( m o f ) 及m o f 偶氮二甲酰胺复合物的制备 摘要 金属有机骨架材料足一类新型多孔材料，在催化、吸附分离、气体 储存等广泛领域有很广阔的应用前景。本文采用对苯二甲酸( h 2 b d c ) 作配体，硝酸锌提供金属离子，氨水去质子化，首次通过慢扩散法这一新 途径合成单一晶相的新型金属有机骨架材料为配合物l ，并通过单晶衍 射、x 射线粉末衍射、傅立叶变换红外光谱和热分析等手段对配合物1 的结构和性质进行了研究。确定其化学组成为 z n ( n h 3 ) 2 ( b d c ) n ，它属于 单斜晶系，晶体群为p 2 ( 1 ) m 。晶胞常数为a = 5 2 5 3 ( 2 ) a ，b = 1 6 2 4 0 ( 6 ) a ， c = 6 0 0 2 ( 2 ) a ，胪1 11 1 6 8 ( 5 ) 。配合物1 结构中四面体的中心为z n ”，z n 2 + 分别与来自两个n h 3 的两个n 原子配位及两个对苯二甲酸的两个o 原子 配位。热分析表明配合物1 有两个明显的失重台阶，分别对应配合物l 中两分子n h 3 的脱去和配体b d c 的氧化分解。 此外，我们采用相同原料，用水热合成法在1 0 0o c 条件下制备出的 配合物，经检验确定为非单一晶相。其中单晶相为配合物2 ，其化学组成 为 z n ( n h 3 ) 2 ( b d c ) n 。它属于单斜晶系，晶体群为9 2 ( 1 ) m 。晶胞常数为 a = 5 2 6 2 4 ( 2 ) a ，b = 1 6 2 2 1 4 ( 8 ) a ，e = 5 9 8 2 9 ( 3 ) a ，户1 l1 3 2 2 ( 2 ) 。另外一 相为配合物3 。经证实，配合物l ，2 具有相同的结构。水热法制得的混 合晶相中配合物2 晶体相量较少。采用水热法制备的晶体( m o f ) 作主 体材料与客体分子偶氮二甲酰胺( a c ) 、尿素( u r e a ) 和水合肼( h y d r a z i n e ) 北京化t 大学硕士学位论文 分别成功地复合制备了新型复合材料a c m o f ，u r e a l m o f 和 h y d r a z i n e ，m o f 。采用x 射线粉末衍射、1 3 c 固体核磁共振、傅立叶变 换红外光谱、热分析及紫外光谱对复合物a c m o f ，u r e a m o f ， h y d r a z i n e m o f 进行表征分析。在复合物的x - 射线衍射谱图中，2 0 = 6 1 。 与8 2 0 处衍射峰相对峰强度的变化表明客体分子的成功负载。在 a c ：m o f 的1 3 cc p m a sn m r 谱图中a c 羰基碳化学位移值由1 5 9 7 p p m 移至1 6 3 3p p m 。尿素羰基碳的化学位移值由1 6 2 2p p m 增大至1 6 3 2 p p m 。红外谱图中a c 羰基伸缩振动谱带从1 7 2 8c m l 红移至1 6 8 8c m 一。 热分析结果表明a c m o f 中a c 负载量大约1 0 。 关键词：金属有机骨架材料，纳米复合材料，偶氮二甲酰胺 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ( m o f ) a n da z o d i c a r b o n a m i d el o a d e dm o f co m p o s i t e a b s t r a c t m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k ( m o f ) m a t e r i a li s ac l a s so fn e wp o r o u s m a t e r i a la n dw i d e l yu s e de s p e c i a l l yi nt h ec a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ， g a ss t o r a g ea n do t h e rf i e l d s i nt h i st h e s i s ，w er e p o r t e dt h ef i r s ts y n t h e s i so f a n e wt y p es i n g l e - - p h a s em e t a l - - o r g a n i cf r a m e w o r kc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d1 b y s l o w d i f f u s i n g m e t h o du s i n g t e r e p h t h a l j c a c i da s l i g a n d ，z i n c n i t r a t e h e x a h y d r a t ep r o v i d i n gm e t a li o na n da m m o n i a f o rd e p r o t o n a t i o n t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d1h a sb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ec r y s t a li sz n ( n h 3 ) 2 ( b d c ) n w h i c h b e l o n g s t o m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) m ，a = 5 2 5 3 ( 2 ) a ， b = 16 2 4 0 ( 6 ) a ，e = 6 0 0 2 ( 2 ) a ，胪l11 16 8 ( 5 ) 。t h e s p a t i a l s t r u c t u r eo f c o m p o u n d1 c o n t a i n e si r r e g u l a rt e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n tf o r z n ( i i ) c o n s i s t i n g o ft w on i t r o g e nd o n o r sf r o mt w on h 3a n do ft w o c o o r d i n a t e do x y g e nc o u n t e rd o n o r sf r o mb d cl i g a n d s t h e r m a la n a l y s i s i i i 北京化工人学硕1 ：学位论文 r e s u l t ss h o w e dt h a t c o m p o u n d 1h a dt w od i s t i n c t w e i g h t l o s s s t e p s ， c o r r e s p o n d i n gt o2m o l e c u l e sn h 3 o f fa n dt h ed e c o m p o s i t i o no fb d c l i g a n d s ， r e s p e c t i v e l y w es y n t h e s i z e dc r y s t a lm a t e r i a lu s i n gt h es a m er e a c t a n ti nh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o na t10 0o c t h ec r y s t a lw a sn o ts i n g l e - p h a s e o n ep h a s ei st h e c o m p o u n d2 ： z n ( n h 3 ) 2 ( b d c ) nw h i c hb e l o n g st om o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u p p 2 ( 1 ) m ，a = 5 2 6 2 4 ( 2 ) a ，b = 1 6 2 214 ( 8 ) a ，c = 5 9 8 2 9 ( 3 ) a ，胪111 3 2 2 ( 2 ) 。w e h a v ep r o v e dt h a tt h ec o n t e n to ft h ec o m p o u n d2i sn e g l e c t i a b l ei nt h em i x t u r e c r y s t a l s ( m o f ) p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d w a su s e da st h eh o s tm a t r i x t of o r mt h en a n o c o m p o s i t e sw i t hg u e s tm o l e c u l e ss u c ha sa z o d i c a r b o n a m i d e ( a c ) ，u r e a ，a n dh y d r a z i n eh y d r a t e t h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so fx r d ，s o l i ds t a t en m r ，f t i r ，u v v i sa n dt g d t a x - r a y d i f f r a c t i o nd a t as h o w e dt h eg r a d u a li n v e r s i o n so ft h er e l a t i v ei n t e n s i t i e so ft h e f i r s tt w or e f l e x e sa t2 0 = 6 1 o a n d8 2 0a sc o m p a r e dw i t ht h em o f t h e s e o b s e r v a t i o n sw e r et h es t r o n gh i n t sf o ri n c l u s i o no fg u e s tm o l e c u l e si n s i d et h e c a v i t i e so fm o f t h es o l i ds t a t e1 3 cc p m a sn m rc h e m i c a ls h i f to ft h e c a r b o n y lo fa c m o f w a ss h i f t e df r o m15 9 7p p mi np u r ea ct o16 3 3p p m i ni rs p e c t r a ，t h ec h a r a c t e r i s t i c c a r b o n y la b s o r p t i o nb a n d o fa cw a s r e d s h i f t e df r o m17 2 8t o16 8 8c m k e yw o r d s ： m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k ，n a n o c o m p o s i t e ， a z o d i c a r b o n a m i d e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：装粝日期：型婴! 兰： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 砂咖以少 第一章综述 第一章综述 1 1 金属一有机骨架材料的简介及发展 1 1 1 金属一有机骨架材料的简介 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ，m o f ) 是指有机配体与金属离子通过 自组装形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架材料，又称为金属有机配位聚合 物( m e t a l o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r ，m o c p ) 或无机有机杂化材料 ( i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) 【卜3 1 。作为超分子化学的一个分支，它集合了有 机聚合物和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于硅氧类的 无机聚合物。配位聚合物晶体材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的 研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、 材料化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构 化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对于发展新型高性 能的功能材料具有重要的应用价值【3 。7 i 。配位聚合物与传统分子筛和类分子筛材料相 比，尽管配位聚合物真正发展不过几十年的历史，但是由于其具有性质独特、结构多 样化、不寻常的光电磁效应、众多的可供使用的金属离子等特点，引起了研究者的广 泛兴趣，并且在非线性光学、磁性、超导、催化、吸附、分离、主客体化学及生物制 药等诸多方面显示了潜在的应用前剽3 。1 1 】。 1 1 2 金属一有机骨架材料研究进展 对金属有机骨架材料的研究是从配位化学发展而来的，其研究又与有机化学、物 理化学、超分子化学相结合。为了更好地实现多维体系的空间自组装，在m o f 的合成 中引入晶体工程的概念。1 9 8 9 年澳大利亚化学家r o b s o n t l 2 】将无机网络结构中的研究成 果拓展到有机和金属有机聚合物领域中，首次提出以下设想：以一些简单矿物的结构 为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原 型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物。而且成功的合成了 由4 ，4 ，4 ”，4 四氰基苯甲烷与正一价铜离子构筑的具有金刚石拓扑的三维配位聚合物。 1 9 9 4 年日本i 拘f u j i t a t l 3 】用c d 与4 ，4 联吡啶合成了具有二维方格网络结构的聚合物，它 具有很好的催化活性，能加速氰基甲烷基化反应。1 9 9 5 年，美国化学家m 0 0 r e 【h 】在 n a t u r e 上报道t a g 与2 ，4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的具有蜂窝状骨架结构的三 维聚合物，该聚合物具有生物活性，能够促进细胞增大。同年y a 曲i 在n a t u r e 上提出了 选择适当的刚性有机配体与金属离子构筑微孔材料，也就是金属有机骨架结构 ( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ，m o f ) 材料，这类材料可以吸附客体分子，在脱出客体 分子后骨架仍然保持稳定，并合成了由均苯三甲酸与c o 构成的化合物【l5 】在随后的时间 北京化工大学硕十学位论文 里，y a 西i 等合成了非常具有代表性的m o f 系列配位聚合物，其孔径和比表面积超过 传统的分子筛，成为了配位聚合物发展史上的一个里程碑。 1 9 9 9 年w i l l i a m s 在s c i e n c e 报道了一个由铜离子和均苯三甲酸构筑的三维金属 有机骨架材料 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】n ( h k u s t - 1 ) 。这一结构包含轮浆式( p a d d l e w h e e l ) 次级结构单元a c u 2 ( 0 2 c r ) 4 】，这些次级结构单元相互交错连接形成三维网络结构，具 有孔径约为9 x 9a 2 正方形孔道( 图1 1 ) 。孔道中的客体分子可以除去，并可以为其 它的客体分子如吡啶等所置换f 1 6 】。 灏乐黛 ( a ) ( b )( c ) ( d ) 图l 一1 ( a ) h k u s t - l 的铜四羧酸配位次级结构单元，( b ) 沿【1 1l 】方向，具有1 8a i x 边形窗口的 【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】。的结构图，( c ) 沿 1 0 0 方向， c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】。结构单元互相连接，( d ) 沿 【l o o 方向，【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。 f i g 1 1 ( a ) ad i c o p p e r ( i i ) t e t r a c a r b o x y l a t eb u i l d i n gb l o c kf o rh k u s t 一1 ，( b ) ah e x a g o n a l s h a p e d18a w i n d o wa tt h ei n t e r s e c t i o no ft h en a n o p o r e sv i e w e da l o n gt h ec e l lb o d yd i a g o n a l 1 1l 】，( c ) s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i tf o r 【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 n ，v i e w e da l o n gt h e 【10 0 】d i r e c t i o n t h ec u 2d i m e r sb r i d g et oo t h e r s u c hs b u s ，( d ) n a n o c h a n n e l sw i t hf o u r f o l ds y m m e t r yv i e w e dd o w nt h e 【1 0 0 】d i r e c t i o n 1 9 9 9 年y a g h i 研究小组以对苯二甲酸( h 2 b d c ) 为配体，合成出了孔径为1 2 9 4a 的m o f 5 ( z n 4 0 ( b d c ) y ( d m f ) 8 c 6 h 5 c i ) ( 图1 2 ) ，实现了晶态微孔材料向晶态介孔 材料的重要进展。m o f 5 具有c a b 6 的拓扑结构，是以八面体次级结构单元 z n 4 0 ( c 0 9 6 】 簇作为六连接节点，b d c 配体作为链接将节点桥连在一起形成的三维立方网络结构。 在客体分子完全除去后，仍能够保持晶体完好。m o f 5 可以吸附氮气、氢气和多种有 机溶剂分子( 苯，氯仿等) ，吸附曲线与绝大多数微孔分子筛的相似，属于i 型吸附等 温线，吸附过程是可逆的并且在脱附过程中没有滞后现象。m o f 5 的骨架空旷程度约 为5 5 6 1 ，l a n g m u i r 比表面积高达2 9 0 0m 2 g 。1 【17 ，1 8 】。 2 0 0 2 年y a g h i 研究小组以具有c a b 6 拓扑的m o f 5 为原型，通过对有机官能团 对苯二甲酸的修饰和拓展，成功地构筑了孔径跨度从3 8a 到2 8 8a 的i r m o f ( i s o r e t i c u l a rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ) 系列类分子筛材料( 图1 3 ) 。i r m o f 系列金 属有机骨架材料具有良好的稳定性，在去除客体分子后，仍然能够保持原来的晶体结 构。其中i r m o f 8 、1 0 、1 2 、1 4 、1 6 的孔径尺寸超过了2 0a 【憎l 。 第一章综述 m ( d )( e ) 圈1 - 2 ( a ) m o f - 5 的结构是对苯二甲酸将z n 0 4 四面体连接起米形成的拓展三维立方结构，( b ) m o f 5 的拓扑及孔道结构( 红色为四面体单元，苯为连接体) ，( c ) 简单立方网络拓扑结构的球棒模 型，( d ) m o f - 5 在7 8k 条件下的氮气吸附等温线p p o 是吸附平衡时的压力( p ) 于傲吸附物质的饱 和蒸汽压俨d ) 的比值，p 忙7 4 6 t 0 盯，( e ) 约5 0 0 个纳米单元的m o f 5 粒子 f i g 1 - 2 ( a ) o n e o f t h ec a v i f i 器i n t h e z o ( b 1 ) c ) 3 ，m o f - 5 ，f r a m e w o 血e i 曲tc l l l s t e r s ( o n l y 辩啪 v i s i b l e ) c o n s t i t u t ea u n i tc e l ia n de n c l o s ea l a r g ec a v i t y - i n 岫t e d b y a y e l l o ws p h 黜o f d i 咖e t e r l8 5 a i nc o n ( a c l w i t h7 2 ca t o m s ( g r e y ) ，( b ) t h e m c t s h o w na s t h e e n v e l o p e s o f t h e 【o z m ) o i zc l u s t e r ( 删t t u a c a t e d 蛐e d r o n ) 蚰d b e l l z e n e d i c a r b o x y l a t e ( b d c ) i o n ( b l u es l a f ) ，( c ) n e ”p 0 】o g y o f l b e $ 1 1 a l e t l l i e o r i m i t i v ecubicnet)sh0aballandstickmodel，(d)nitroggass o q t i o n i s o t h e r ma t7 8 k f o r m o f - 5 ( f i l l e d i 口，s o r p t i o n ；o p c l w l d o r p l i o n ) ，p p o i s t h er a t i oo f g a s p r e s s u r e ( 一t o s a t u r a t i o np r e s s u r ec 尸0 ) ，w i t h p 0 - 7 4 6 t 0 ，( e ) m o f - 5p a r t i c l e o f a b o u t5 0 0 n 蛐o c e l l s w i t hac u b ee d g e l 船m o f a b e u t1 0 0 皿 戆嚣嚣辫瓣潞鲻甜瓠嚣豁 图1 - 3 孔径跨度为38a 到2 88a 的i r m o f 系列x 射线单晶结构，它f j 都是以简单立方体为结构原 型，这里只给出t i r m o f n ( 丑 1 7 ，8 ，1 0 ，1 2 1 4 和1 6 ) 的x 射线单晶结构，而职重贯穿结构 癣。 囊 *曾掣蓼*t零， 磐。 移秘 筑。一 厂；i 一m 节愀 妒铀移蓼 够k 。 辫， 谚菇 繇。舭j 擒髂姚皆铷黪 北京化i 大学碰i 学位论文 的i r m o f - n ( n _ 9 ，1 1 ，1 3 和1 5 ) 的x - 射线单晶结构没有给出孔穴中黄色的球体代表在不接触孔壁 的情况下空穴内容纳的摄大范德华球为了清楚起见所有的氢原于都没有给出 f i 9 1 - 3 i r m o f - n ( n = l t h r o u g h 7 ，8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，a n d l 6 ) ，l a b e l e dr e s p e c t i v e l yt h e d o u b l y i n t c l i m n e t r a t e d i r m o f s p ，l i ，1 3 ，a n d1 5 ) a t e n o ts h o w nt h e l a r g e y e l l o ws p h 町锝r e p o t t h e l “g t v a r d c r w a d ss p h e r e s t h a t w o u l d f i t i n t h ec a v i t i e s w i t h o u t t o u c h i n g t h e f r a m e w o r k sa l l h y d r o g 即 a t o m s h a v e b e e n o m i t t e da n d o l l l y o g l e o r i e n t a t i o no f d i s o r d e r e da t o m s i ss h o w n f o rc l a r i t y 2 0 0 4 年y a g h i 小组采用均苯三甲酸h 3 b t b ( 1 ，3 , 5 一b e n z e n c t f i b e n z o a t e ) 作为有机 配体与最基本的次级结构单元锌氧八面体簇 z n 4 0 ( c 0 2 m 成功地构筑了m o f - 1 7 7 z m o ( b t b ) 2 ( d e f ) 1 5 ( h 2 0 ) 司( 图1 - 4 ) 。客体分子可以除去而且除去客体分子后， l a n g m , f i r 比表面积达到4 5 0 0m 2 f 。m o f 一1 7 7 可以吸附多种气体分子和有机大分子 l 划，例如：溴苯、l 一溴萘、2 一溴萘和9 一溴蒽等，甚至还可以吸附c 6 0 分子和染料分子 ( a s t r a z o n o r l m g e r n i l e r e da n d r e i c h a r d t s d y e ) ( 图1 5 ) 。 占j r ；，。j ，” 皿 图1 - 4 m o f 1 7 7 的结构：( a ) b t b 配体与三个z 4 0 单元相连，饵) 1 个知q 四面体单元与6 个b t b 配件 相连，( c ) 沿【0 0 l 】方向的m o f 1 7 7 躅，( d ) m o f - 1 7 7 在7 8 k 条件下的氮气吸附等p = - 姥x p p o 是吸附平 衡时的压力于被吸附物质的饱和蒸汽压的比值，p o - 7 4 6 t o r f n 1 - , i t h es h m c t u r o o f m o f - 1 7 7 ( a ) a b t b t m i t l i n k e d t o t h r e e o z n i u i n t s 毋) a z n 0 4 t e u a h e d r a l i n k e d t os i x b t b l i n g a n d s ( c ) t h e s t n l o t o r 8 p r o j t e d d 一【0 0 1 t h e l a r g e v o i dr e g i o n sa t e i l l u s t r a t e d b y y e l l o ws p h e r e s w i t h d i a m e t e r se a i l a l t o t h e d i s t a n c e o f s c p a r a f i o n b e t w e e n t h e f r a m e w o r k s m d e r w a a l ss u r f a c e s n i t r o g e n g a ss o r p f i o n i s o t h e r ma t 7 8 k f o r m o f - 1 7 7 ( f a i l e d c f 0 0 1 e 8 ，s o r p t i o n ；o p e n c i m k * ，d e s o r p t i o 吣p p 0 1 8 t h er a t i o o f g a s - p r e s s u r e ( 尸) t o 轴t i l r a 6 0 n p r 曲s u r e ( p 0 ，w i t h 岛2 7 4 6 t o r t 飘 哇-0 四 ：。 。j 。 毒。 o ? j 瓤i j j i j ：露 ( a ) ( 1 3 )( c ) 图1 - 5 m o f 1 7 7 晶体对太的客体分子的吸附能力a 曲蝴o r a n g e k ( b ) n i i e r e d ，( c ) r e i c h a r d t s d y e , ( d ) c 蹙， 第章综述 f 曙1 m ea b i l i t y o f m o f - 1 7 7c r y s t a l s t oa d s o r b l a r g e g u e s t s w a sq u a n t i f i e d f o r m e ( a ) d y a s t r a z o n o r a n g e r ，( b ) n i l e r e d , ( c ) r e i c h a r d t sd y ea n d ( d ) c t h e h e l l - a e d - s p o k e d r a w i n g s o f t h e m o l e c u l e s a r es u i w n a m p o s e d o na b a l lo f l la d i a m e t e r t h a t f i t s i n t o t h e p o r e so f m o f 一1 7 7 2 0 0 5 年f 白y 研究小组设计合成t c r 3 f ( h 2 0 b o ( b t c ) 2 h 2 0 ( n 2 8 ) 【m i l - 1 0 0 “” 和c r 3 f ( h 2 0 ) 2 0 ( b d c ) r n h 2 0 ( n 2 5 ) m i l 1 0 1 2 2 ，2 3 1 并通过粉束x r d 衍射确定其结构 ( 图i - 6 ) 。这两个结构是通过三金属八面体基本结构单元 c r 3 ( c q ) e 分别与配体 b t c ( m i l - 1 0 0 1 b d c ( m i l 1 0 1 ) 相连得到四面体的大簇大簇之间顶角相连产生三维 网状结构。m i l 1 0 0 和m i l 1 0 1 的结构中都包含多级孔道和很大的比表面积，其中 m i l 一1 0 0 包含5 9a 的微孔和2 5 3 0a 的介孔，l a n g m u i r 比表面积为3 1 0 0m 2 季1 ， m i l 一1 0 l 的结构包含2 9 a 和3 4 a 两种不同的介孔，l a n g m u i r 比表面积为5 9 0 0 m 2 百。此 外，m i l - 1 0 1 还能包合具有纳米尺寸的杂多k e g 粤n 阴离子p w l l 0 , 0 7 2 ( 53 个单元) 1 2 2 这些化合物展现了类分子筛金属一有机骨架材料的诱人前景，如气体的吸附，催化 ，药物载体i 。 图l 西( a ) 三核铬簇【c r 3 0 ( c 0 2 ) d ，( b ) 对苯二甲酸，( c ) 由4 个a 占据顶点，6 个b 占据六条边形成 的超四面体，( d ) m i l - 0 1 三维结构球棍示意图，s t 以多面体标出，( e ) m t n 分子筛型拓扑结构示意 图，( d 由2 0 个钉组成的介孔笼，( g ) 由2 9 个s t 组成的介孔笼 f i g i - 6 ( a ) t h ec o m p u t a t i o n n a l l y d e s i g n e d t r ；m e r i c b u i l d i n g b l o c kc h e l a t e db y t h r e ec a r h e x y l i c f u n c t i o n st h e s t w a sc o n s t r u c t e d w i t h ( b ) t e r e p h t h a l i ea c i d ，w h i c h l i e s ( c ) o l i m b e d g e so f t h es t ( s u p e r t e t r a h e d r o n ) ( d ) b a l l a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f o n e u n i tc e l l ，h i g h l i g h t i n g o n es t d r a w n m a p o l y h e d r o n m o d e ( e ) s c h e m a t i c3 dr e p r e s e n t a t i o n o f t h e m t nz e o t y p ea r c h i t e e t o r e ( t h e v e a i c , 嚣 r e p r e s e n t t h ec e n t e r so f e a c hs t ) w i t h t h e m e d i u m ( m g r e e n ，w i t h2 0 t e t r a h e d r a ) a n d l a r g e ( i nr e d w i t h 2 8 t e t 山e d r a ) c a g e s d e l i m i t e d b y t h e v e f l e xs h a r i n g o f t h es t ( 砷m e s o p o r o 璐c a g e s w i t h 2 0s t ( g ) m e s o p o r o l l sc a g e s w i t h2 8s t 1 1 3 金属一有机骨架材料分类 金属有机骨架分类方法有多种，按骨架结构可分为一维链状化合物、二维层状化 北京化t 人学硕1 ：学位论文 合物以及三维网状化合物；按金属中心离子类别，可分为过渡金属配位聚合物、稀土 金属配位聚合物、碱金属配位聚合物和碱土金属配位聚合物等；按金属中心离子数目， 可分单核、双核、三核、四核等多核；按功能来分：可分为发光，磁性，导电，微孔 等类；按配体的类别来分：可分为含羧酸类配体、含氮杂环类配体、含羧酸及氮杂环 混合类配体等类。 构筑金属有机骨架结构首先考虑配体的多齿性和桥联形式，同时有机配体的结构 对其构筑的金属有机骨架的功能具有决定性的影响，另外有机配体间的非价键弱作用 力对配位聚合物空间结构也具有关键性的作用。其中含羧酸类配体在构筑结构新颖、 具有选择性的功能配位聚合物材料中极为普遍和实用。主要是由于配体中含羧酸官能 团数目及其连接方式的改变，与羧酸官能团共存于同一配体的其它官能团种类、数目、 结构的变化，导致用来构筑配位聚合物的含羧酸类的配体种类繁多，结构丰富多彩。 常见的代表性羧酸类配体按其官能团的种类和结构可分为：芳香族羧酸配体，脂肪族 羧酸配体，含氮杂环羧酸配体，膦酸羧酸类配体，氨基酸类羧酸配体等。 1 1 4 金属一有机骨架材料的合成方法 金属有机骨架材料的合成方法通常有：溶液挥发法、扩散法、水热溶剂热法及 超声、微波和紫外光技术等。这几种方法相互补充，有时采用不同的方法可以生成不 同结构和功能的化合物。 1 1 4 1 溶液挥发法 将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其缓慢自组装生成金属有机 骨架晶体材料。此方法适用于配体前体和配位产物溶解性较好，且产物在所选溶剂中 的溶解性较差，而对于溶解性较差的配体，可以适当加热促进配体溶解从而加快配位 反应，并使配位产物在冷却过程中结晶析出。此方法比较简便，但是需要选择合适的 反应配比和反应温度，特别需要在静止环境中，这样有利于分子有序的堆积，得到质 量较好的晶体1 27 1 。 1 1 4 2 扩散法 扩散法包括气相扩散，液相扩散和凝胶扩散，此法适用于配合产物溶解性差，直 接混合一般会以粉末的形式生成，且生成物溶解性差，难以找到合适的溶剂对产物进 行重结晶。 气相扩散法通常是将金属盐和有机配体溶解在适当的溶剂后，利用有机溶剂或者 有机胺的挥发性扩散进溶液使溶液过饱和而析出晶体。对于中性有机配体体系，通常 使用易挥发的有机溶剂( 如乙醚，石油醚) 扩散；对于羧酸类的有机配体，通常使用 6 第一章综述 有机胺类的物质【1 7 , 2 8 - 2 9 】( 如三乙胺等) 扩散到溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子配 位生成金属一有机骨架材料。 液相扩散主要有两种途径，种是将金属盐和配体分别溶解在两种不同的溶剂 中，然后将其中的一种溶液缓慢放在另一种溶液上，两种溶液在接触面扩散发生反应 而得到化合物，通过溶剂的选择和反应物浓度的控制可以得到不同的产物【3 0 1 。 凝胶扩散：将一种组分( 通常是羧酸) 配制在凝胶( 硅胶或琼脂) 中，将另一种 组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶之上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。与 液相扩散相比，凝胶扩散速度相对更慢，利于培养成核速度较快的晶体【3 。 1 1 4 3 水热或溶剂热法 水热与溶剂热合成是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的 合成。对于溶解性相对比较差的配体可以采用水热或溶剂热法培养配合物单晶，这种 方法是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成，在这种密封体 系中配体的溶解性和反应性都会发生相应的变化。通常水热合成是指在密闭体系中， 以水为溶剂，在一定温度下( 1 0 0 1 0 0 0o c ) ，在水的自生压强( 1 1 0 0m p a ) 条件下， 原始混合物进行反应【2 1 , 3 2 】。溶剂热合成【3 3 , 3 4 】常用的溶剂有醇类( 甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、乙二醇、甘油) 、胺类或酰胺类如n ，n 二乙基甲酰胺( d e f ) 、n ，n 二甲基甲 酰胺( d m f ) 、乙酰胺等、二甲基亚砜( d m s o ) ，吡啶，n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 等。 有机溶剂由于带有不同的官能团，具有不同的极性，不同的介电常数、沸点和粘度等， 性质差异很大，可增加合成产物结构的多样性。合成过程中，不仅要考虑反应物的热 稳定性，也要考虑所选溶剂的稳定性及其高温状态下可能的分解产物。 1 1 4 4 其他辅助技术 水热溶剂热法培养配合物晶体过程中，辅助超声、微波和紫外技术，不仅可以增 大配体溶解性还可能改变配位反历程，生成具有新颖结构的配位产物。文献报道利用 微波【3 5 37 1 、超声合成法【3 8 枷1 制备金属有机骨架材料，发现该方法不仅效率高，制得产 物性能更加优异，且所得结构难以利用常规方法合成出来；m a c g i l l i v r a y _ 【4 1 】利用紫外 技术使含有烯键的桥联配体在配位聚合过程中同时发生原位的二聚反应，生成含有四 元环配体的配位聚合物。 1 1 5 金属一有机骨架材料的结构影响因素 影响金属有机骨架材料组装过程的因素很多 4 2 - 5 0 】，特别是配体( 配体中给体基团 性质、配位齿数目、配体配位点间距、以及配体异构等) ，金属离子( 金属离子的配 位构型以及金属离子的半径大小等) 对整个配位聚合物结构有决定性的影响。此外阴 北京化t 大学硕_ l ：学位论文 离子、溶剂( 溶剂配位能力以及溶剂体积大小、极性等) 、反应物配比【5 l 】、溶液的p h 值和反应温度【5 2 】等都对金属有机骨架材料有很大的影响。 1 1 6 金属一有机骨架材料应用研究 金属有机骨架材料的研究越来越引起人们的重视。与传统的微孑l 材料相比金属 有机骨架材料具有独特的优势：一方面可以将金属离子所特有的磁学、光学、电学和 氧化还原等特性引入所设计合成的金属一有机骨架中；另一方面，有机配体的多样性、 可修饰性和与各种金属离子的不同组合，为设计合成尺寸可控、形状可控和性质可控 的各种金属有机骨架提供了可能。金属有机骨架材料在分子磁性、分子识别、分离、 催化和非线性光学等方面有着广泛的应用自 景。设计和合成金属有机骨架成为当前具 有挑战性的课题。 1 1 6 1 气体储存 氢能源具有清洁、无污染、效率高、重量轻和应用