（化学工程专业论文）催化剂厂氨氮废水综合治理研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 本文简单介绍了含氨废水对环境和生态造成的危害性，综述了目前各种含氨 废水处理技术的特点，详细介绍了膜法和吹脱技术在含氨废水方面的研究进展以 及技术原理、特点、以及影响氨去除效率的影响因素。 本文根据催化剂厂分子筛车间废水高氨、高悬浮物的特点，设计了外壳直径 7 0 0 m m ，高4 5 0 m m 的超重力折流旋转填料吹脱床。填料材质为3 r a m 厚有机玻璃， 环板间距5 m m ，环高5 6 m m ，填料高7 0 m m ，折流板填料空隙率为0 6 9 ，比表面积为 1 9 1 0 2 m 。填料位于侧面开孔率为4 5 的直径为4 0 0 m m 的圆筒型开孔转鼓内。 用该旋转填料床通过空气逆流吹脱浓度为3 0 0 一1 0 0 0 0 m g l 的分子筛车间的废水， 通过改变气液比、转子转速、废水的谱p h 值、溶液的温度等工艺参数，测试了各 工艺条件下的吹脱率，实验结果表明在温度为2 0 以上，p h 为1 0 5 一l l ，0 ，气液体 积流量比为1 6 0 0 2 0 0 0 ，转鼓转速为8 0 0 1 0 0 0r r a i n 的条件下，用旋转填料床处 理含氨废水的单程吹脱率大于8 0 ：并且含氨废水的浓度越高，效果越好，当浓度 在1 0 0 0 0 左右时，吹脱率可达9 0 。该吹脱法压降低，无需预处理悬浮物，适合 处理含氨浓度在3 0 0 0m g l 以上的废水。 本文同时用膜法处理了催化剂厂中低浓度的废水。实验采用内径3 1 0 9 m 、壁厚 4 5 p m 左右的聚丙烯中空纤维膜，测试了废水中影响膜法去除效率的影响。实验结 果表明，采用中空纤维膜来分离催化剂厂的含氨废水，当溶液的p h 值为1 1 以上， 硫酸的流量为废水的8 倍以上，废水中的悬浮物在2 0 m g l 左右，温度为3 0 至 4 5 时，可使氨氮的脱除率均在9 0 以上。废水中硅的存在对膜法影响明显，实 验发现，长时间运行后，硅的存在堵塞了过滤器，并使膜法处理的流量降低。 关键词：氨；废水处理：吹脱法；超重力技术，膜技术 催化剂厂氨氨废水综合治理研究 a b s t r a c t 7 h ea m m o m u mi nt h ew a s t e w a t e rl sh a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n ta n de c o s y s t e m ， t h em e t h o d so fa l la m m o n i u mw a s t e w a t e rt r e a t m e n t sw e r er e v i e w e da n dt h e c h a r a c t e r i s t i c s t h e o r ya n da l l i n f l u e n c ef a c t o ro ft h ea i r b l o w i n g s t r i p p i n ga n d m e m b r a n et e c h n o l o g ya r ee x p l a i n e di nd e t a i l b a s e do nt h ep r o p e r t i e so ft h ea m m o n i u mw a s t e w a t e rt ob et r e a t e d ，t h er o t a t i n g p a c k e db e do fh i g e ea r ed e s i g n e d ，t h er o t a t i n gp a c k e db e ds h e l li s7 0 0 m mi nd i a m e t e r a n d4 5 0 m mi nh e i g h t t h ep a c k i n gm a t e r i a li sm a d ei no r g a n i cg l a s so f3 r a mi n t h i c k n e s s t h e7 0 r a mh i g hp a c k i n gi sa s s e m b l e db yz i g z a go f1 6r i n g so f5 6 m mi n h e i g h ta n dt h eg a po ft h er i n g si s 5 m m t h i sz i g z a gp a c k i n gs p a c ei so 6 9a n di t s s p e c i f i c a r e ai s1 9 x 1 0 2 m - 1 t h e s e z i g z a gp a c k i n ga r ei nt h e k e t t l eo f4 0 0 m mi n d i a m e t e r ，w h i c hi sr o t a t e db yr o t o ra n d4 5 s u r f a c ei ss p a c e d t h i sr o t a t i n gp a c k e db e dw a se v a l u a t e db yb l o w i n gt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n g 3 0 0 m g l 1 0 0 0 0 m g la m m o n i u m t h i ss y s t e m h a sb e e nc h e c k e db yd i f f e r e n t g a s l i q u i dr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，r o t a t i n gs p e e da n dp hv a l u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 8 0 a m m o n i u mi nt h ew a s t e w a t e rc o u l db er e m o v e do n c ea b o v e2 0 ，p hf r o m l 0 5t o 11 ，t h er a t i oo fg a sa n dl i q u i df r o m l6 0 0t o2 0 0 0 ，a n dt h er o t a t i n gs p e e df r o m8 0 0 r m i n t o10 0 0 r m i n a n dt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m ，t h em o r ea m m o n i u mi s r e m o v e da n dm o r et h a n9 0 a m m o n i u mi sb l o w i n g o f fi ft h ea m m o n i u mc o n c e n t r a t i o n i sa b o u t10 0 0 0 m g l t h et e c h n o l o g yh a sl o wp r e s sd r o p a n dn o a n y o t h e r p r e t r e a t m e n t t h i sr o t a t i n gp a c k e db e do fh i g e ei sp r o p e rt ot h et r e a t m e n to f w a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga b o v e30 0 0 m g la m m o n i u m ， t h em e m b r a n et e c h n o l o g yw a sa p p l i e da n ds t u d i e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gl e s st h a n3 0 0 0 m g la m m o n i u m t h ep o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e i s310 u mi ni n n e rd i a m e t e ra n d4 5g mi nt h i c k n e s s t h em e m b r a n ew a se v a l u a t e di nt h e s y s t e ma n dt h er e s u l t ss h o wt h a t9 0 a m m o n i u mi nt h ew a s t e w a t e rc o u l db er e m o v e d w h e nt h ep hi sm o r et h a n11 0 ，8t i m e sw a s t e w a t e rf l u xo fs u l f u r i ca c i d ( 2 0 ) a b s o r b e n t ，s u s p e n di m p u r i t yl e s st h a n2 0 m g la n dt e m p e r a t u r e3 0t o4 5 k e yw o r d s ：a m m o n i u m ；t h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ；b l o w i n g - o f ft e c h n o l o g y ； h i g e et e c h n o l o g y ；m e m b r a n et e c h n o l o g y 工程硕士学位论文 插图索弓 图1 1 膜法脱氮原理图5 图2 1含氨废水处理装置示意图1 2 图2 2 废水在超重机中的交换示意图13 图2 3 进液管喷孔结构示意图15 图2 4 折流填料结构示意图1 5 图2 5 气液流量比对氨去除率的影响1 9 图2 6 转速对氨去除率的影响2 0 图2 7 气液温度对氨去除率的影响2 1 图2 8常规吹脱法氨氮初始浓度与去除率的关系2 2 图2 9 初始浓度对氨去除率的影响2 2 图2 1 0 超重力吹脱氨气的吸收2 3 图3 1聚丙烯中空纤维膜组件2 5 图3 2 含氨废水膜法脱除流程图2 9 图3 3 废水的酸碱度对氨氮去除率的影响3 1 1 1 1 催化剂厂氨氮废水综合治理研究 附表索弓 欧美国家污水氨氮排放标准1 我国污水综合排放标准氨氮最高排放标准1 各种脱氮工艺的技术经济比较4 3 0 下，游离氨占氨总量的百分比6 三种吹脱技术的技术经济分析9 中国石化长岭催化剂厂废水中的排放情况1 0 蒸馏法测定标准溶液的准确性结果比较1 8 气液比对氨去除率的影响l8 转速对氨去除率的影响1 9 温度对氨去除率的影响2 0 废水中氨氮初始浓度对氨去除率的影响2 2 中空纤维膜的性能参数2 6 分子筛原水予处理实验结果2 8 s s 测试结果2 8 硅含量测试结2 8 工艺运行参数3 0 废水p h 值对氨氮去除率的影响3 0 氨氮初始浓度对去除率的影响3 2 硫酸流量对氨氮去除率的影响3 2 硫酸浓度对氨氮去除率的影响3 3 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 l 1 1 l 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：乃纷李差 日期：渺年夕月必日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 嬲艺 季弘 日期：二一厂年罗月留目 e t 期：珈厂年罗月玷日 工程硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 含氮废水的危害及我国的废水排放情况 水体中的氮主要有无机氮和有机氮之分，无机氮包括氨态氮( 简称氨氮) 和 硝态氮，氨氮包括游离氨态氮n h ，一n 和铰盐态氮n h 4 * - n 氨和铵在水体中互存且相 互转化：n h + a + o h 一= n h 。+ h ：0 ，铵或氨的存在形式取决于溶液中的酸碱性。氨 氮的污染会产生诸多危害【l 】。 ( 1 ) 造成水体的富营养化。由于氨氮是植物和微生物的主要营养物质，水体 中氨氮含量的增加会造成水体的富营养化，促进水中藻类繁殖，藻类的大量繁殖 会消耗水中的溶解氧，藻类的死亡和腐化又会引起水中氧的大量减少，使水质恶 化，鱼类及其它水生物就会因缺氧而死亡，使水体发黑变臭，引起水质恶化。 近年来发生的几次严重的海洋赤潮就和氮污染密切相关。浮游藻类是海洋生 态系统的基础。在正常情况下，海面上的浮游藻类依赖海洋底部向上流动的含氮、 磷的水流而生存。但如果海水中营养物质丰富，浮游藻类就会过量生长，使海水 变成绿色、红色或棕色，这就是赤潮。赤潮发生时海水变色，死鱼虾尸漂浮海面， 贝类相继死亡，海风吹来传来阵阵难闻的腥臭。2 0 0 1 年我国海域发生赤潮达7 7 次，2 0 0 2 年7 9 次，2 0 0 3 年1 1 9 次，2 0 0 4 年9 6 次，造成了非常严重的经济损失”1 。 ( 2 ) 氨氮污染威胁生物多样性。当水体中n h 3 一n l m g l ，就会使生物血液结 合氧的能力下降；当n h 3 n 3 m g l ，在2 4 9 6 小时内金鱼和鳊鱼等大部分鱼类和 水生物就会死亡。另外氨氮在水体中经溶解氧、亚硝酸菌、硝酸菌的作用下，产 生n o 。一和n 0 。一，而n o ：一和n o 。一是亚硝胺的前身，亚硝胺是致癌物质，对人们的威 胁很大。人体若饮用了n 0 ：一n 1 0 m g l 或n o 。一n 5 0 m g l 的水，则可使人体内正常的 血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去血红蛋白在体内输送氧的能力，出现缺氧的 症状。因此水中亚硝酸盐的允许浓度为l m g l 以下。 水体中氨氮的浓度是评价水体污染程度的一个重要指标。目前我国的水域污 染中氨氮指数已成为除高锰酸盐指数外的第二项主要污染物。根据逐年的全国环 境统计公报，废水排放呈现增加的趋势”1 。如2 0 0 4 年，全国废水排放总量4 8 2 4 亿吨，比上年增加4 9 。其中工业废水排放量2 2 1 1 亿吨，占废水排放总量的 4 5 8 ，比上年增加4 1 。废水中氨氮排放量1 3 3 0 万吨，比上年增加2 5 。其 中工业氨氮排放量4 2 2 万吨，占氨氮排放量的3 1 7 ，比上年增加4 5 ；生活氨 氯排放量9 0 8 万吨，占氨氮排放量的6 8 3 ，比上年增加1 7 。 随着废水排放量和污染物的增加，我国用于污染防治的投资也呈现增加的趋 催化剂厂氨氮废水综合治理研究 势。2 0 0 4 年，全国环境污染治理投资为1 9 0 8 ，6 亿元，比上年增长1 7 3 ，占当年 g d p 的1 4 ，达到历史最高水平。其中工业污染源污染治理投资3 0 8 1 亿元，比 上年增长3 8 9 ，其中用于废水治理投资1 0 5 6 亿元、废气治理投资1 4 2 8 亿元， 比上年分别增长2 0 8 、5 5 0 ；建设项目“三同时”环保投资4 6 0 5 亿元，比上 年增加3 8 1 。城市环境基础设旌建设投资11 4 0 o 亿元，比上年增长6 3 。 水是生命之源，废水治理势在必行。为保护淡水生物的水质，欧美等国规定 了污水排放的游离氨含量的标准，如表1 1 所示“1 。 表1 1欧美国家污水氨氨排放标准 国家污水n h 3 的排放标准国家污水n h 3 的排放标准 美国 0 0 2 m f i l 奥地利 1 0 ) ，因此吹脱技术中温度是提高吹脱效率的重要因素。日本横须贺处 理场的实验中，p h 为1 1 o ，气液比为6 5 0 0 倍，在水温为2 4 时，去除率为9 3 ，水温为1 7 时，去除率为7 8 ，而水温为1 3 时，去除率为6 5 “1 。 氨的吹脱在吹脱塔中进行。影响氨吹脱效率的工艺因素除了气液的温度、溶 液的p h 值外，还与气液比、水力负荷、塔的类型、高度以及填料等有关”3 。 氨的理论气液比在2 0 为2 2 8 0 m 3 m 3 ，相当于1 8 3 m o l 空气m 0 1 水“1 ，但试 验结果表明，在其他条件相同的情况下，氨氮的吹脱率开始随着气液比的增加而 增加，当气液比达到一定值时，吹脱率将维持不变，再增加气液比无益于吹脱率 的提高。日本横须贺场在水量负荷为2 1 6 5 7 2 m 3 m 2 h ，水温为1 8 ，p h 值1 0 5 左右时，改变气液比，发现气液比在5 0 0 0 以下时，减少气液比则氨氮的去除率明 显降低，在5 0 0 0 以上，增加气液比，气液比上升不明显。e p a 在哥伦比亚地区的 实验结果表明，在水温2 0 左右，若要取得9 0 以上的去除率，至少要保证气液 比在3 7 5 0 m 3 m 3 以上“。 我国在吹脱氨氮技术方面的研究同样很活跃，倪配兰“”吹脱垃圾填埋渗滤液， 当溶液的p h 为l o 5 一1 1 0 、水温2 9 8 。c ，气液比从o 上升到1 0 6 8 时，吹脱率上 升较快，当气液比从1 0 6 8 上升到2 3 4 7 时吹脱率上升缓慢，气液比在2 3 4 7 - - 2 5 6 0 的范围内，吹脱率基本趋于稳定( 达9 0 ) ，由此选定的气液比为2 5 0 0 左右。宁 平“”处理中高浓度氨氮废水，废水p h = 1 1 、水温2 4 。c 、气温2 2 ，认为若要达 到9 0 去除率，空气流量应控制在3 0 0 0m 3 m 3 左右。吴方同等“”在p h 为1 0 8 、 水温2 4 、气温2 2 ，吹脱率为9 5 以上时，采用的气液比为3 1 0 0 一3 9 0 0 。所 以在一般中高等氨氮浓度下，2 0 水温、p h 值大于9 0 的条件下，为保证9 0 的 氨氮去除率，须取气液比为3 5 9 0m 3 m 3 。但如果升高水温( 7 0 ) ，气液比只需 1 0 0 0 时，吹脱率就可达到9 7 以上。 水力负荷的影响液体的蒸气压与液体的表面形状有关，球形的蒸气压比平面 一 催化剂厂氨氮废水综合治理研究 的蒸气压大”，因此水在填料吹脱塔中生成水滴有助于氨的吹脱。当水力负荷过 大时，高效吹脱的点滴状况被破坏，而形成水幕。当水力负荷过小，则填料润湿 不够，会因填料上生成水垢影响运行效果。试验表明，当水力负荷在1 8 2 5 7 2 m 3 ( m 2 。h ) 的范围内，氨的吹脱效率变化较小m ，当水气温在2 5 以上、p h 值为 1 0 8 、气液比大于3 0 0 0 。水力负荷提高到4 0 9 4 6 8 m h ，吹脱效率仍可达9 0 以上1 。 吹脱设备的影响目前氨吹脱的主要形式有曝气池、吹脱塔和精馏塔。国内用 得最多的是前两种形式。氨氮在曝气池中的吹脱效率与吹脱时间和气液接触表面 积、曝气量有关。在吹脱初期，吹脱速度快，随着浓度降低，吹脱速度变慢，但 增长吹脱时间有利于提高吹脱效率”“。我国邹莲花等”采用鼓风曝气池，p h 值调 到9 1 ，吹脱5h ，氨氮的去除率为6 7 8 。沈耀良”在渗滤液p h 为1 1 、2 2 5 ， 气液比6 6 6 ，曝气5h ，获得6 6 7 一8 2 5 的氨氮去除率。曝气池气液接触面积 小，占地大，吹脱效率低。工程上常用吹脱塔。吹脱塔有填料塔、筛板塔、泡罩 塔和浮阀塔等，填料吹脱塔塔体大，传质效果不如筛板塔，而且当水中悬浮物较 多时易堵塞。穿流式筛板吹脱塔在泡沫状态下工作，可使传质效果大为改善。我 国陈石等“7 _ 2 们“_ 3 “利用吹脱塔在常规条件下吹脱氨氮，吹脱效率都在8 0 以上。 塔高也是一个重要的影响因素，塔的高度受填料种类、气液接触时水中物质传递 效率的影响。一般要获得8 0 以上的氨去除率，塔高必须在9 米左右。 综上所述，传统吹氨技术，采用的气液比宜在2 0 0 0 5 5 0 0 m 3 m 3 ，p h 值为1 0 5 以上，水力负荷为6 0 一1 5 0 m 3 ( m 2 d ) ，塔高5 一1 0 米。 在改进传统的吹脱技术的基础上，近年出现了新的吹脱技术，即超声吹脱技 术与超重力吹脱技术。超声吹脱技术是利用超声波辐射被处理废水，使水分子承 受交替压缩和扩张，产生空化气泡，从而加强n h 。的挥发和传质效果，使其更容 易由液相转为气相。王有乐等”在吹脱塔高1 3 0 0 咖、塔径3 5 0 衄，内无填料，水 温2 j 、气液比1 0 0 0 、p h = 1 1 吹脱时间为4 0 分钟的情况下，使合成氨厂废水的 氨氮吹脱率达9 8 7 2 ，与一般吹脱技术相比，超声吹脱的去除率提高幅度在1 7 一1 6 4 。马惠等”对垃圾渗滤液在s b r 生化处理工艺前，采用超声气浮技术脱 氮，使单段氨氮去除率为5 3 。王宪等“”用超声技术对生活污水进行了详细的研 究，认为超声技术对氨氮有明显的降解作用，并且其作用受p h 影响较大，降解程 度随超声作用的功率、作用时间的增加而增加，随温度的提高先增高后降低，随 起始p h 值降低而增高。 超声技术仍处于起步阶段，工业应用有待于深入研究。 超重力技术起源于8 0 年代，应用于纳米材料的制备、脱氧、除尘、s 0 。的吸 收等。其核心部件为一高速旋转的环状转子，转子内由塔板或填料组成，形成了 气液相接触的表面通道，液体从伸入转子中心的静止液体分布器引入，先经分布 器预分布后喷向转子内缘，在离心力作用下向外甩出，气体由转子的外缘进入转 8 工程硕士学位论文 子，依靠气体压力，由外向内与液体逆流接触。气、液两相在转子产生的极大离 心力场中进行传质交换，在离心力的作用下，液体形成的液膜很薄，表面更新极 快，而且液体内微元湍动程度加大，因此极大的强化了液相传质系数和传质单元 高度”+ 。 超重力在氨氮方面的研究，起步于我国。沈浩“”最早利用转鼓直径为2 0 0 栅、 高度6 2 衄的超重机吹脱氨水，在p h 为1 0 5 、转速7 9 7 r m i n 、水量负荷1 8 7 9 3 4m 3 ( m 2 h ) 、水温1 5 、气液比为2 0 0m 3 m 3 时，得到的氨氮去除率较低( t o 一15 ) 。随后姜淑霞“”利用超重机吹脱某化肥厂甲醇装置的碳黑废水，用空气和 水蒸气的混合气体吹脱，在p h1 0 7 、气液比为4 0 0 ，水温4 7 、气温4 0 的条 件下，得到氨氮去除率为6 0 。刘有智等进一步开发超重力吹脱氨氮的技术“”1 ， 在4 0 ( 2 、p h 值1 1 0 ，气液比1 2 0 0m 3 m 3 、转鼓转速1 2 0 0r m i n 的条件下，得到 了氨氮废水的单程吹脱率为8 5 。可见新型超重机吹脱氨氮，吹脱效率得以大大 提高。 目前超重机的设计类型，从旋转填料床的气液进料以及转子结构来看，可分 为逆流型旋转填料床、错流型旋转填料床、折流式旋转填料床、撞击流旋转填料 床“。技术的关键是旋转盘的构成、液体进入旋转盘后如何分布以及为防止液体 被气体带出( 返混) 而增加气液分离部分。为强化传质过程、提高传质效率。须从 改善填料表面的亲水性以提高有效比表面积，选择适当的填料尺寸以提高传质系 数或降低气相总阻力等方面考虑。 工业应用，技术经济不容忽视。表1 5 将三种吹脱技术的运行成本估算进行 了对比“。从表1 5 来看，超重力吹脱法的运行成本较低，这对工厂废水处理非 常有利。 表1 5 三种吹脱技术的技术经济评估 1 5长岭催化剂厂的废水处理现状、治理的意义及治理方案 1 5 1长岭催化剂厂含氨废水的产生与现状 炼油催化剂的制备分为两大部分：半成品的制备和成品的制备。 半成品制备由分子筛车间、超稳车间承担，其原则流程如下： 工程硕士学位论文 子，依靠气体压力由外向内与液体逆流接触。气、液两相在转，= 产生的极大离 心力场中进行传质交换，在离心力的作用下，液体形成的液膜很薄，表面更新极 快，而且液体内微元湍动程度加大，因此极大的强化了液相传质系数和传质单元 高度“。”。 超重力在氨氮方面的研究，起步于我国。沈浩。”最早利用转鼓直径为2 0 0m 、 高度6 2m 的超重机吹脱氨水在p h 为l o 5 、转速7 9 7 r m i n 、水量负荷1 8 7 9 3 4 岔( m 2 h ) 、水温1 5 。c 、气液比为2 0 0m a m 3 时，得到的氨氮去除率较低( 1 0 l5 ) 。随后姜淑霞“”利用超重机吹脱某化肥厂甲醇装置的碳黑废水，用空气和 水蒸气的混合气体吹脱，在p h10 7 、气液比为4 0 0 ，水温4 7 。c 、气温4 0 的条 件下，得到氨氨去除率为6 0 。刘有智等进一步开发超重力吹脱氨氮的技术“”， 在4 0 、p h 值1 1 0 ，气液比1 2 0 0m5 m 。、转鼓转速1 2 0 0r m i n 的条件下，得到 了氨氮废水的单程吹脱率为8 5 。可见新型超重机吹脱氨氯，吹脱效率得以太大 提高。 目前超重机的设计类型，从旋转填料床的气液进料以及转子结构来看，可分 为逆流型旋转填料床错流型旋转填料床、折流式旋转填料床、撞击流旋转填料 床“。技术的关键是旋转盘的构成、液体进入旋转盘后如何分布以及为防止液体 被气体带出( 返混) 而增加气液分离部分。为强化传质过程、提高传质效率。须扶 改善填料表面的亲水性以提高有效比表面积选择适当的填料尺寸以提高传质系 数或降低气褶总阻力等方面考虑。 工业应用，技术经济不容忽视。表l5 将三种吹脱技术的运行成本估算进行 了对比“。从裹1 5 来看，超重力吹脱法的运行成本较低，这对工厂废水处理非 常有利。 表1 5 三种吹脱技术的技术经济评估 1 5 长岭催化剂厂的废水处理现状、治理的意义及治理方案 151长岭催化剂厂含氨废水的产生与现状 炼油催化剂的制备分为两大部分：半成品的制备和成品的制各。 半成品制各由分子筛车间、超稳车间承担，其原则流程如下： 半成品制备由分子筛车间、超稳车间承担，其原则流程如下： 工程硕士学位论文 子，依靠气体压力，由外向内与液体逆流接触。气、液两相在转子产生的极大离 心力场中进行传质交换，在离心力的作用下，液体形成的液膜很薄，表面更新极 快，而且液体内微元湍动程度加大，因此极大的强化了液相传质系数和传质单元 高度”+ 。 超重力在氨氮方面的研究，起步于我国。沈浩“”最早利用转鼓直径为2 0 0 栅、 高度6 2 衄的超重机吹脱氨水，在p h 为1 0 5 、转速7 9 7 r m i n 、水量负荷1 8 7 9 3 4m 3 ( m 2 h ) 、水温1 5 、气液比为2 0 0m 3 m 3 时，得到的氨氮去除率较低( t o 一15 ) 。随后姜淑霞“”利用超重机吹脱某化肥厂甲醇装置的碳黑废水，用空气和 水蒸气的混合气体吹脱，在p h1 0 7 、气液比为4 0 0 ，水温4 7 、气温4 0 的条 件下，得到氨氮去除率为6 0 。刘有智等进一步开发超重力吹脱氨氮的技术“”1 ， 在4 0 ( 2 、p h 值1 1 0 ，气液比1 2 0 0m 3 m 3 、转鼓转速1 2 0 0r m i n 的条件下，得到 了氨氮废水的单程吹脱率为8 5 。可见新型超重机吹脱氨氮，吹脱效率得以大大 提高。 目前超重机的设计类型，从旋转填料床的气液进料以及转子结构来看，可分 为逆流型旋转填料床、错流型旋转填料床、折流式旋转填料床、撞击流旋转填料 床“。技术的关键是旋转盘的构成、液体进入旋转盘后如何分布以及为防止液体 被气体带出( 返混) 而增加气液分离部分。为强化传质过程、提高传质效率。须从 改善填料表面的亲水性以提高有效比表面积，选择适当的填料尺寸以提高传质系 数或降低气相总阻力等方面考虑。 工业应用，技术经济不容忽视。表1 5 将三种吹脱技术的运行成本估算进行 了对比“。从表1 5 来看，超重力吹脱法的运行成本较低，这对工厂废水处理非 常有利。 表1 5 三种吹脱技术的技术经济评估 1 5长岭催化剂厂的废水处理现状、治理的意义及治理方案 1 5 1长岭催化剂厂含氨废水的产生与现状 炼油催化剂的制备分为两大部分：半成品的制备和成品的制备。 半成品制备由分子筛车间、超稳车间承担，其原则流程如下： 催化剂厂氨氮废水综台治理研究 成品制备由微球车间、半合成车间承担，其原则流程如下 半成品制备过程中的一、二次交换工艺以及成品制备过程中的洗涤工艺都涉 及到使用氨水调节溶液的p h 值、用铵盐交换改善催化剂的性能，并用水溶液对中 间产品或半成品进行洗涤，因此，在排水中含有较高浓度的氨氮。工艺不同，氨 氮排放的浓度也不同。半成品制各过程产生高氨氮废水，浓度大约在3 0 0 0 - i o o o o m g l ；成品制备过程产生低氨氮废水，浓度大约在2 0 0 6 0 0m g l 。高低氨氮废水 进废水处理车间一综合车间混合，混合后的废水氨氮浓度大约在8 0 0 一1 5 0 0m g l ， 不经除氨处理，直接排至长江，造成江水的污染。随着国家对环保要求的日益提 高，在国家花大力气治理淮河流域以后，就会对长江流域进行治理，而根据我国 制定g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 污水综合排放标准中对石油化工工业水排放标准规定，一级 标准为氨氮排放指标是1 5m g l ，二级标准为5 0m g l ，中国石化长岭催化剂厂 废水中的排放情况见表1 6 ： 表1 6中国石化长岭催化剂厂废水中的排放情况 从表1 5 中可以看出，分子筛车间、超稳车间的滤液氨氮浓度较高，在 3 0 0 0 1 0 0 0 0m g l 之间；其他车间的污水中氨氮浓度都较低，一般都在5 0 0 以下。 综合车间综合排水，总排放量约为5 0 0 0 m 3 d 因此氨氮污水处理的重点就是这几个 产生氨氮污水的车间。催化剂厂的废水中氨氮的排放远远超出了国家的排放标准， 除对环境造成了很大的污染外，还面临被迫减产或停产的危机，因此，含氨废水 治理迫在眉睫。 1 0 - 工程硕士学位论文 1 5 2 长岭催化剂厂含氨废水的治理和本课题的意义 近几年来，催化剂厂对含氨废水采用了多种方法进行了实验，以期净化废水， 达到环保要求。 2 0 0 0 年和抚顺石油化工研究院合作，利用沸石铵离子选择交换剂，在实验室 处理实际生产废水。2 0 0 4 年与北京大学环境工程研究所合作，采用固定化微生物 脱氮技术，处理综合废水，实验表明，这两种方法都可以使废水中的氨氮达到排 放标准，但相对费用较大。 鉴于以上原因，在全面了解国内外氨氮废水处理技术的基础上，根据催化剂 厂的废水排放情况，作者拟采用新型的超重力吹脱技术联合中空纤维膜分离技术 综合治理催化剂厂的氨氮废水的设想。 超重力吹脱技术是一种新型的传质技术，可使塔高减少十分之一，塔的直径 减少五分之一，传质系数大大加强，压降减少，自1 9 8 5 年出售第一套旋转床以来， 世界各国相对这一技术进行研究，但由于其商业机密，国外报导较少。我国近几 年相继进行了这方面的技术应用，但仍无成熟的技术，就旋转床设备的研究现状 而言，如何改善填料的结构、改善填料的尺寸，提高氨的吹脱效率，是非常有意 义的事情，亦是作者重点研究的内容。 运用这种新型的吹脱技术，拟采用折流式旋转床，吹脱分子筛车间和超稳车 间高浓度氨氮废水，这样使综合车间的总铵含量得以下降到1 0 0 0 m g l 以下。实验 拟采用的折流旋转床须具有压降小、传质效果好、设备体积小、加工维修方便等 特点，尤其要排除传统吹脱技术中填料易结垢、堵塞的缺点，对悬浮物的浓度要 求不能苛刻。 对于综合车间的废水处理，综合比较采用新型的中空纤维膜技术处理脱氨和 生物法脱氨，设计最佳的脱氨工艺，以使废水达标排放，而运行费用最低。 这种联合废水处理技术，一方面可以节约运行成本，另一方面可以回收的硫 铵重复循环使用。 催化剂厂氨氮废水综合治理研究 第2 章超重力方法吹脱高浓度氨氮废水 2 1 超重技术实验装置与流程 采用超重技术吹脱废水中氨氮的流程设计如下所示 臣至圈一匦翠 l 臣囹一臣画 i i 碱性中低浓度氨氨废水他法处理i l 排入江河i l 。_ 。_ _ _ - - _ _ _ _ _ h 1 1 - _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ - _ _ - _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - + _ _ j 。1 。1 1 。一 超重机吹脱装置示意图如图2 1 所示。 图2 1含氢废水处理装置示意图 1 废水槽2 水泵3 流量计4 折流旋转床5 鼓风机6 流量计7 压力计8 吸收塔 9 吸收液槽1 0 耐酸泵1 1 流量计1 2 缓冲罐1 3 分析盒1 4 湿式气体流量计 含氨废水由废水槽被水泵抽出，经转子流量计计量后被送至旋转床顶部中心 管入口，引入转子内腔，废水在强大的离心力的作用下，与气体充分接触并进行 质量传递后，从旋转床的底端排出。空气由罗茨鼓风机经转子流量计计量后，从 旋转床的侧面进入旋转床内部，与废水接触并进行质量传递后，携吹脱出的氨气 从旋转床的顶部排出；废水在超重机中发生气液交换，如图2 2 所示。 1 2 工程硕士学位论文 氯氮废水入口 痰水出口 图2 2 废水在超重机中的交换示意图 章茭菖 排出的气体从吸收塔的底端进入，在吸收塔内氨气与吸收液反应后，余下的 气体从吸收塔的顶部输出，然后排入空中。 2 2 超重力旋转床的设计 在化工单元操作中，气液两相接触进行化学反应或质量传递，在两相间的浓 度差一定的条件下，相间质量传递的速度与两相间的接触面积、紧邻相界面处的 湍动强度和相对速度差等几个因素，为了提高两相间的相对速度等因素，用旋转 给体系施加离心力，设计成超重力装置。 目前已有的超重力装置有丝网填料旋转床和碟片填料旋转床。考虑到石化催 化剂厂的废水中有含硅悬浮物，易造成丝网填料的堵塞，同时为提高吹脱率，本 实验采用折流填料旋转床的设计思路。 为满足工艺要求，设备能正常运转，超重力旋转床设计中应考虑如下几个主 要的几何尺寸： ( 1 ) 气液进出口管径。 ( 2 ) 喷淋管的形式及尺寸。 ( 3 ) 填充床的尺寸 - 1 3 - 催化剂厂氪氮废水综合治理研究 2 2 1 气体进出口管径的确定 参考有关文献并权衡工程运行成本，采用超重机处理含氨废水时的气液比拟 定为1 2 0 0 一1 7 0 0 ，废氨水的处理量为l = 0 1 3 m 3 h ，得所需空气量为o = 1 9 5 m 。h 。 因进出口气体温度损失变化不大，气体流量大约相等，即使有所变化，流速 有变化也无需考虑管径，所以气体进出口管径相同。取气体在管道中流速v 。= 1 0 m s ，管径d 。为 d g = 届跞( m ) = 跞= 8 3 ( m m ) 取标准管径为o8 9 。 2 2 2 喷液( 废水进口) 管径的确定 本超重机填料为折流式，管中液体流速宜选较小值，拟设液体流速 v f o 0 7 m s ，则喷液管径为： 。= 届跞= 届隔2z c m m ， 取管内径为中2 5 m m ，管壁厚6 = 2 2 5 m m 的标准水煤气管为喷淋管。 2 2 3 喷液管喷子l 子l 径及孔数的确定 喷淋管在超重力旋转床中为静止件，它位于旋转床的内表面附近，是超重力 旋转床中非常藿要的零部件之一。喷淋管的结构直接影响液体在旋转床层的分布 状况，也就直接影响到整台设备的传质效果， 喷淋管一般有开缝和开孔两种结构类型，但开缝喷淋管液体喷出的方向并不 垂直于喷淋管轴线，不利于液体在床层内的均匀分布，本实验采用开孔喷淋。 取喷孔速度为0 8 m s ，喷孑l 孔径定为2 5 m m ，喷淋孔数为： n p = t l 讥d z v o = 而面面鲁谶斋丽= 9 ( 个) n p2 2 而订百丽丽乒页砥丌丽29 【j ) 将喷孔设计成三排，每排三个孔，孔径2 5 m m ，相邻排之间喷孔交错排列。如 图2 3 所示。 1 4 工程硕士学位论文 椤 固 ，日 黾梦 a ) 酽警 l 目 勉矽 b ) 图2 3 进液管喷7 l 结构示意图 a ) 第一、三排喷孔b ) 第= 排喷孔 2 2 4 转鼓和折流填料的结构参数 不。 填料和转鼓是超重力旋转床中的核心部分，折流填料设计示意图如图2 4 所 废水 入口 ( a ) 图2 4 折流填料结构示意图 a ) 折流填料侧面图b ) 折流填料俯视图 1 5 催化剂厂氨氮废水综合治理研究 本实验的填料设计主要从两方面来考虑，一方面考虑到区别于旋转填料床常 用的丝网填料，折流板不易堵塞，同时具有较好的传质效果，采用折流填料。另 一方面考虑到加工的可能性，折流板采用的材质为有机玻璃。设计的折流填料板 厚度为3 m m ，折流板同心圆环上下各为8 个，上下环板间距为5 m m ，中心环直径为 1 3 4 m m ，园环高为5 6 m m ，折流填料高为7 0 m m ，即上下环分别离上下地板的距离为 1 4 m m 。整个填料的空隙率为o 6 9 ，比表面积为1 9 1 02 m 。 折流板填料填充于转鼓中，转鼓的设计要满足强度和流通两个要求。本实验 采用3 m m 厚的钢板压制，形成圆筒型开孔转鼓，侧面开孔率为4 5 ，转鼓内半径 2 0 0 m m ，转鼓上下底板厚为6 m m 。 转鼓置于钢板压制的圆柱型外壳中，外壳尺寸为中7 0 0 m m ，高4 5 0 m m 。 2 3 超重机吹脱氨氮的实验 2 3 1 实验设备和所用试剂 实验设备主要有： 超重力机：自制。 罗茨鼓风机：型号为j t s 8 0 ，长沙鼓风机厂 湿式气体流量计：型号l m l 一2 ，长春汽车滤清器有限责任公司。 气体玻璃转子流量计，型号8 0 ，余姚工业自动化仪表厂。 液体玻璃转子流量计：型号l z b 一2 5 ，余姚工业自动化仪表厂。 防腐型玻璃转子流量计：型号l z b 一2 5 f ，余姚工业自动化仪表厂。 水泵：上海金锣电器有限公司 耐酸泵：q d x ，上海金锣电器有限公司 调速电动机：型号y c t l 8 0 ，杭州先锋调速电机有限公司 所用到的试剂有： 甲醛溶液，分析纯，湖南师范大学化学试剂厂。 氨氧化钠，分析纯，天津化学试剂三厂。 氨水，分析纯，长沙试剂化工厂。 硫酸溶液，分析纯，湖南株洲九州化学试剂有限公司。 硼酸，分析纯，长沙安泰精细化工实业有限公司。 定量滤纸，新华造纸厂。 溴百里香酚兰，上海三爱思试剂有限公司。 甲基红，北京化工厂，分析纯。 2 ，3 2 氨氦的浓度测定实验 为了获得吹脱前后氨的浓度，本文用蒸馏滴定法。 1 6 工程硕士学位论文 蒸馏法的操作原理是在试样溶液中加入过量的氢氧化钠使之呈碱性，加热使 氨气蒸馏出来，然后用一定量的盐酸标准溶液吸收蒸馏出来的氨气。再用标准碱 滴定该溶液中过量的盐酸，以求出总氨量。 蒸馏法操作步骤如下： 1 、蒸馏装置进彳亍预处理，预处理方法如下：加2 5 0 m l 水于凯氏烧瓶中，加0 2 5 9 轻质氧化镁和数粒玻璃珠，加热蒸馏，至馏出液不含氨为止，弃去瓶内残液。大 约1 0 m i n 。 2 、水样的蒸馏操作如下：分取2 5 0 m l 水样( 使氨氮含量不超过2 5 m g l ) ，移 入凯氏烧瓶中，加数滴0 0 5 溴百里酚蓝指示液。用n a 0 h 溶液或盐酸溶液调节水 样p h 值至7 0 左右。加入0 2 5 9 轻质氧化镁使其呈微碱性，加入数粒玻璃珠，立 即连接氨球和冷凝管导管下段插入5 0 m l 硼酸溶液吸收溶液面下。加热蒸馏，至馏 出液达2 0 0 m l 时，停止蒸馏，加无氨水至2 5 0 m l “7