（化学工程专业论文）光催化降解五氯苯酚过程及数值模拟研究.pdf

摘要 五氯苯酚是一种典型的有机氯农药，属于持久性有机污染物，对人类和环 境具有很大的危害，对五氯苯酚处理技术的研究一直是国际关注的热点。本文采 用了光催化降解技术来处理废水中的五氯苯酚，从光催化降解影响因素、降解过 程分析以及工艺开发和过程数值模拟等方面进行了系统的研究。 通过五氯苯酚在催化剂表面吸附等温线的测定，得到五氯苯酚在催化剂表 面的吸附符合l a n g m u i r 吸附方程并获得相应吸附特性参数；推导得到了低浓度 时五氯苯酚光催化降解的一级动力学方程；通过对五氯苯酚光催化降解过程的研 究，检测到三种五氯苯酚光催化降解的中间体，分别为2 , 3 ，4 ，5 四氯酚、2 ，3 ，4 ，6 四氯酚和2 ，5 二氯酚。 考察了溶液的p h 值、催化剂投加量、紫外灯光强、曝气流速和过硫酸钾投 加量对光催化降解五氯苯酚的影响进行研究，发现在光催化降解水中五氯苯酚过 程中，溶液p h 值越大越利于降解反应进行，紫外灯光强越大降解越快，而曝气 流速、催化剂投加量和过硫酸钾投加量分别存在较优值。通过t o c 的检测和亚 甲基兰的退色反应验证了超声波对光催化降解五氯苯酚有明显的协同促进作用。 将超声、光催化和微滤膜有机结合，开发出新型的膜外置式超声协同光催 化反应器，并利用响应面实验设计方法获得应用该反应器光催化降解五氯苯酚在 t i 0 2 投加量0 9 7 9 ，气体流速0 1 9 m 3 0 h ，k 2 s 2 0 8 投加量1 7 0 0 m g 的操作条件下 降解效率最高，降解率可达9 8 6 。 分析光催化降解五氯苯酚反应所具有的动力学特点，结合反应速率表达式 的分析，采用计算流体力学的方法对该光催化反应进行数值模拟，并利用实验数 据对模拟结果的可信度进行了验证。在此基础上选用两相流模型对反应器内流场 和质量场进行模拟计算，结果得到单股上方进料的方式要优于单股下方进料的方 式；单股倾斜进料时，6 0 。夹角进料的方式最佳。 关键词：五氯苯酚光催化降解数值模拟反应器 a b s t r a c t p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) i sat y p i c a lo r g a n i cc h l o r i cp e s t i c i d e ，w h i c hi so n eo f 也em o s t p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s i ti sh a r m f u lt oh u m a na n dt h ee n v i r o n m e n t t h er e s e a r c ho n r e d u c i n ga n dc o n t r o l l i n gp o l l u t i o n sc a u s e db yp c ph a sa t t r a c t e dw i d ei n t e r e s t si nt h ef i e l do f c h e m i c a le n g i n e e r i n gi n t e r n a t i o n a l l y t h i ss t u d yf o c u s e so nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p e n t a c h l o r o p h e n o la n dt h ee f f e c t so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , p r o c e s sa n a l y s i s ，t e c h n i q u e d e v e l o p m e n ta n dm a t h e m a t i cs i m u l a t i o nh a v eb e e ni n v e s t t i g a t e d t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp c po nt h es u r f a c eo fc a t a l y s tw e r ed e t e r m i n e df r o mt h e a d s o r p t i o ni s o t h e r me x p e r i m e n t s t h er e s u l t sa r eu s e dt of i tt h ea b s o r p t i o np a r a m e t e r so ft h e l a n g m u i rm o d e l t h ek i n e t i ce q m t i o no ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp e n t a c h l o r o p h e n o la t l o w e rc o n c e n t r a t i o n , w h i c hw a ss a i da sl - he q u t i o n s h a sb e e np r e s e n t e d f r o mt h es t u d yo f p c p s p h o t oc a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s s ，t h r e e i n t e r m e d i a t ew e r ed e t e c t e d ：2 , 3 ，4 ，5 - t e t r a c h l o r o p h e n o l ，2 , 3 ，4 ，6 一t e t r a c h l o r o p h e n o la n d2 ，5 d i c h l o r o p h e n 0 1 t h ee f f e c t so fo fp ho ft h es o l u t i o n , q u a n t i t yo fc a t a l y s t ，l i g h ti n t e n s i t y , s p a r g i n gr a t ea n d d o s a g eo fp o t a s s i u mp e r s u l f a t eo nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so fp c ph a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td e g r a d a t i o nr a t ec o u l db ea c c e l e r a t e db yah i g h e rp ho ra m o r ep o w e r f u ll i g h ti n t e n s i t y , b u tt h eq u a n t i t yo f c a t a l y s t ，s p a r g i n gr a t ea n dd o s a g eo fp o t a s s i u m p e r s u l f a t e e x h i b i t e d o p t i m a l v a l u e sr e s p e c t i v e l y t h e s y n e r g i s t i c e f f e c to fu l t r a s o n i ct o p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so fp c ph a sb e e np r o v e db ym e s u r e m e n to ft o ca n dt h e e x p e r i m e n t so f d i s c o r l o r i n go f m e t h y l e n eb l u e u l t r a s o n i c ，p h o t o c a t a l y s i sa n dm e m b r a n ew e r ec o m b i n e dt od e v e l o pas e l f - s t y l er e c i r c u l a t e d m e m b r a n eu l t r a s o n i c aa s s i s t e dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r w i t ht h er e s p o n s es u r f a c em e t h o d ( r s m ) ， t h eo p t i m a lo p e r a t i o n i n gc o n d i t i o n so ft h i sr e a c t o rw e r eo b t a i n e d ：0 9 7go ft i 0 2 o 1 9 m 3 h 1o f s p a r g i n gr a t e ，17 0 0m gd o s a g eo fk 2 s 2 0 8 ，a n d9 8 6 d e g r a d a t i o nr a t e b a s e do i lt h ea n a l y s i so fk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp c pa n dt h e e x p r e s s i o n so fr e a c t i v ee q u a t i o n s ，c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw e r ed o n et os t u d y t h i sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s s t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t a a tl a s t ，t h em o d e lo f t w op h a s e sw a su s e dt os i m u l a t et h eh y d r a u l i c sa n dc o n c e n t r a t i o nf i e l d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt o pi n l e tw a sb e t t e rt h a ni n f e r i o ri n e t , a n d6 0 0w a st h eb e t t e rc h o i c ei n o n ei n c l i n e di n l e t k e yw o r d s ：p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , m a t h e m a t i c s i m u l a t i o n ，r e a c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一躲p 飙一和 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签 签字日期：砌) 年二月7 日 帅尹 孓蝴 2 前言 _ 上- - | _ 刖菁 2 0 世纪特别是5 0 年代以来，化学工业的飞速发展使人工合成的有机物种类 和数量与日俱增，其中持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 是一类具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性的天然或人工合成有机 污染物质，大多具有致癌、致畸和致突变性，广泛存在于环境中。它们能够通过 各种环境介质长距离迁移，而且在环境中难于降解，并可通过食物链在生物体内 传递和富集，对人类健康和生态环境造成严重威胁。 五氯苯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p c p ) 在2 0 世纪3 0 年代首先是作为木材防腐 剂应用的，随后它的用途逐渐扩展，p c p 和它的钠盐及其衍生物与其它氯代酚一 起，被广泛用做杀菌剂、除草剂、除海藻剂以及杀虫剂等。p c p 比较稳定，在动 植物体内的富集率高，能抑制生物代谢过程中的氧化磷酸化作用，可导致动物肺、 肝、肾脏以及神经系统的损伤。p c p 除了作为木材防腐剂、农药等被主动投入到 环境中外，也可直接通过工业排放进入到水环境中，还可以通过饮用水和纸浆漂 白废水中天然或合成化合物的氯代反应间接合成以及苯氧烷酸和h c b 等农药的 降解生成而污染环境。 五氯酚的广泛使用已经造成世界范围内的土壤污染和地下水问题。1 9 8 8 年 全世界五氯酚的生产量就有5 万吨，其中的8 0 用于木材的保护和防腐。尽管 p c p 能够在自然光下降解，但是大部分的p c p 还是存在于城市固体废弃物、污 染的垃圾沥出液以及沉积物中。在美国，大约有4 7 0 个木材厂，大多数都存在 p c p 的污染问题。p c p 的生物降解速度很慢，因此曾经大量使用过的p c p 造成 了使用区域及周边地区的空气、地表水、地下水和土壤的污染。所以在p c p 禁 用多年后的今天，仍然可在饮用水中检测到p c p 。p c p 在氯代酚中毒性最大，在 极低的浓度( o 1 “g l ) 下也能导致生态系统的恶化，因此e p a ( e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na g e n c y ) 规定饮用水中p c p 的含量不能超过o 2 2 嵋l 。由于p c p 具有 广谱毒性和诱突变性，并能在生物体内积累，被包括我国在内的许多国家列入环 境优先监测污染物黑名单之中。 目前对持久性有机污染的修复方法有物理修复法、生物修复法和化学氧化 修复法。而物理修复法只能对污染物进行暂时的转移，并不能彻底地消除污染， 生物修复法又受到污染物高毒性的严重限制。属于高级氧化法的光催化氧化降解 法以反应条件温和、无选择性、催化剂可循环利用、降解产物无二次污染并且能 彻底降解有机物和费用不太高的优点越来越受到认可和重视。尤其是在对高浓度 前言 和难生化降解的有机物废水的处理方面，光催化降解技术具有更加明显的优势。 本文第一章对包括p c p 在内的持久性有机污染物的毒性、污染现状、光催 化氧化技术及光催化降解与其它技术联合应用进行了简要综述，并在此基础上提 出了本文的主要研究内容；第二章对光催化降解水中五氯苯酚进行实验研究；第 三章将超声、光催化和微滤膜有机结合，开发出新型的膜外置式超声协同光催化 反应器，并利用响应面实验设计方法对超声协同光催化反应降解水中五氯苯酚的 实验进行实验设计；第四章分析光催化反应具有的动力学特点，运用流体力学的 方法对光催化反应的反应动力学研究并进行模拟计算；第五章运用已验证可行的 计算流体力学方法，对反应器内流场和质量场进行了模拟计算，对反应器结构进 行了优化设计，以期得到最有利于光催化反应进行的反应器结构。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 持久性有机污染物( p o p s ) 的概况及危害 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 是对众多具 有持久性的有机合成污染物的专用名词。p o p s 具有长期残留性、生物蓄积性、 半挥发性和高毒性，能够在大气、水环境中存在较长时间或通过迁徙物种长距离 迁移并能沉淀回地球，对人类健康和环境产生严重危害。p o p s 污染是近年越来 越突出的环境问题，在全球的大陆、沙漠、海洋和南北极地区等都有p o p s 物质 的存在。 1 1 1 确定持久性有机污染物( p o p s ) 的标准 持久性有机污染物是一类具有相同特点的有机物。判定一种物质是否为持久 性有机污染物主要有以下几个标准： ( 1 ) 持久性：在水中的半衰期大于2 个月，在土壤中的半衰期大于6 个月， 或者有证据表明该化学品的持久性足以达到公约规定的考虑范围。 ( 2 ) 在生物体内积累：水生物积累因子大于5 0 0 0 ，或l o g k o w 大于5 ；其 它考虑的根据如在其它物种中生物体内积累多、毒性或生态毒性高，或者检测数 据表明生物体积累潜能值足以达到公约规定的考虑范围。 ( 3 ) 远距离传输：远离该污染物排放源地点的测量水准面，数据表明通过 空气、水或迁徙物种而有较大的远距离传播能力，或者破坏环境特性证明具有远 距离传播的潜力。 ( 4 ) 不良效果：对健康的影响包括使野生生物先天缺陷、癌症、免疫机能 障碍、发育与生殖系统疾病；对人类的影响与动物身上发生的类似，包括先天缺 陷、癌症、生殖问题、疾病的易感程度以及智能降低。 1 1 2 持久性有机污染物( p o p s ) 的危害 p o p s 在水体中的半衰期大多在几十天至2 0 年，个别长达1 0 0 年；在土壤中 半衰期大多在1 1 2 年，个别长达6 0 0 年；而它们的生物富集因子( b c f ) 高达 4 0 0 0 7 0 0 0 0 之间。以上性质决定了p o p s 对人体健康和生态环境具有极大的危 害。此外，由于p o p s 可在生物链中富集放大，p o p s 对顶端捕食者( 包括人类) 的 危害会更大。因此，p o p s 的危害一直是人们研究的热点。 第一章文献综述 1 1 2 1 持久性有机污染物( p o p s ) 的毒性 p o p s 的毒性主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 慢性毒害作用：主要表现为食欲不振、上腹部和肋下疼痛、头晕、头 痛、乏力、失眠、噩梦等，接触高毒性的氯丹等，会出现肝脏肿大、肝功能异常 等症候。高浓度的p c b s 对人体中枢神经有麻痹作用，慢性接触则可使肝、肾、 肺等内脏发生病理改型。 ( 2 ) 对酶类的影响：许多p o p s 可以诱导肝细胞微粒体氧化酶类，从而改变 体内某些生化过程。此外对其他一些酶类也有一定影响。例如，p c p 是人胎盘 碱性磷酸酶( p l a p ) 的反竞争性抑制剂。毒理试验表明，p c p 是一种很强的线 粒体解偶联剂，可降低质膜流动性，对细胞膜上的乙酰胆碱酯酶也有很强的抑制 作用。 ( 3 ) 对内分泌系统的影响：p o p s 物质几乎都属于环境内分泌干扰物质。环 境内分泌干扰物质( e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n ed i s r u p t o r s ) ，又称环境类激素，是指 一些可影响负责机体自稳、生殖、发育和行为的天然激素的合成、分泌、转运、 结合、作用或消除的外源性物质。通过体外实验已证实p o p s 中有几类物质是潜 在的内分泌干扰物质【2 】。 ( 4 ) 对免疫功能的影响：p o p s 对哺乳动物和鸟类机体的免疫功能有一定影 响。 ( 5 ) 对生殖机能的影响：p o p s 对鸟类生殖机能的影响主要表现在使鸟类产 蛋数目减少，蛋壳变薄和胚胎不易发育，明显影响鸟类的繁殖。此外，p o p s 对 哺乳动物的生殖能力也有一定影响。例如一些文章指出，有机氯，特别是d d t 的 代谢产物d d e 可影响鸟蛋壳的厚度【3 5 1 。还有一些关于p o p s 对食鱼鸟繁殖能力的 远期和细微的影响的文章不断在欧洲发表6 。1 9 9 5 年，k a r m o u s 和w o l t c 【8 j 通过 对日托中心的3 9 8 位妇女调查表明，长期接触p c p 处理过的木材的母亲，去除胎 次、多胎等因素的影响，其子女出生体重及体长均有明显下降。 ( 6 ) 致畸作用：致突变作用和致癌作用。动物实验表明p o p s 对鼠类致癌 率很高，流行病学上也已经将p o p s 和乳腺癌、子宫内膜癌、肝癌、胰腺癌、胃 癌、皮肤癌等多种癌症联系起来。 1 1 2 2 持久性有机污染物( p o p s ) 对人类的影响 p o p s 物质对人类的影响主要是通过食物链来实现的，其次是通过呼吸和皮 肤接触进入人体体内。通常，p o p s 首先被植物、海洋微生物及昆虫所吸收，然 后以上生物又被较强大的生物捕食，这些p o p s 污染物随着其在食物链中的循 4 第章文献综述 环，最终会污染了鱼、肉及奶乳食品。这些被污染的食品被人类食用后，p o p s 就 被藏匿于脂肪纤维中，并且可通过胎盘和哺乳传染给婴儿。1 9 9 8 1 9 9 9 年采集柬 埔寨、印度、日本和菲律宾的人乳样品以及日本两家项尖食品公司的牛奶奶粉样 品进行六六六、六氯苯、氯丹、滴滴涕和多氯联苯的检测结果表明，柬埔寨人乳 中滴滴涕含量相当高，印度人乳中六六六含量最高，菲律宾人乳中有机氯农药残 留量高于奶粉，日本的奶粉中有多氯联苯检出【9 】。在韩国 1 0 1 ，母乳中也存在 p c d d f s 和p c b s ，按照母乳的相应含量计算，母亲体内p c d d f s 和p c b s 总负 荷达2 6 8 6 2 2 n g t e q ，一周岁婴儿每天估计摄入量为8 5 p g t e q k g 。 1 1 3 持久性有机污染物( p o p s ) 在我国污染状况 2 0 世纪6 0 年代至8 0 年代初，我国大量生产使用的主要是有机氯农药类p o p s ， 占农药使用量的一半以上。据统计，1 9 7 0 年我国共使用六六六、d d t 和毒杀芬等 有机氯农药1 9 1 2 万吨，占农药总量的8 0 1 ；2 0 世纪8 0 年代初，有机氯农药仍占 总量的7 8 ；3 0 年来，我国累计使用d d t 约4 0 多万吨，占国际总量的2 0 。因 此，作为大量生产和使用p o p s 的国家，中国面临着有关p o p s 污染的严峻局面。 在公约中9 种p o p s 杀虫剂，中国曾经大规模生产滴滴涕( d d t ) 、毒杀芬、六氯苯 ( h c b ) 、氯丹和七氯。甚至在今天，滴滴涕、六氯苯、氯丹和灭蚁灵等仍在少量 地区生产和使用。滴滴涕主要用作中间体来生产一种广谱性杀虫剂三氯杀螨醇， 例如，1 9 9 1 年对我国生产的各类食品中六六六、d d t 残留量调查表明，禁用1 0 年后d d t 在食物中的残留水平高于六六六，尤其表现在水果和蔬菜中，这与三 氯杀螨醇作为d d t 的替代物在农业生产中仍有使用有关；滴滴涕也用于生产防 污涂料、蚊香和卫生用的临时防污物；六氯苯用作前体生产防治血吸虫和木材防 腐的p c p 钠；氯丹用于建筑物基础的防腐；灭蚁灵用于白蚁防治。 海河流域是我国七大水系之一，流经包括北京和天津在内的八个省、市、自 治区。海河干流起于天津三岔口，流经天津市区，由塘沽入渤海湾。近年来，海 河水环境问题日益突出，2 0 0 6 年6 月2 6 日公布的( 2 0 0 5 年中国环境状况公报 指出，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严 重 i h 。目前，有机污染已成为海河主要污染因素，其中持久性有机污染物在海河 干流和大沽排污河的状况更令人担忧【i2 - 。 在海河支流大沽排污河检测出五氯苯酚在河水和底泥中的浓度分别为5 8 0 n g l 1 和1 2 5n g l 1 ，是检出量最多的持久性有机污染物【1 3 】。可见控制五氯苯酚 污染对控制海河持久性有机污染起着非常关键的作用。 第一章文献综述 1 1 4 持久性有机污染物( p o p s ) 的治理技术 1 1 4 1 生物处理技术 生物修复技术主要分为植物修复、微生物修复和动物修复。植物修复包括根 际微生物降解，根表面吸附，植物吸收和代谢等。安风春掣1 4 j 通过比较不同植物 对d d t 的吸收发现丹麦产的t a y a 草和美国产的t i t a n 草的效果最好。虽然p o p s 的植物修复已取得一定的成果，但是到目前为止，植物修复还不能达到完全修复 p o p s 污染环境的目的。微生物修复是利用微生物的代谢活动把p o p s 转化为易 降解的物质甚至矿化。李国学掣”】利用高温堆肥降解六六六和d d t ，他们发现 当对反应条件进行一定的控制时能起到较好的降解作用。微生物修复具有操作简 便、易于就地处理等优点，但选择性较高，且耗时较长，并且许多微生物体内缺 乏有效的生物降解酶【l6 1 。动物修复是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种 群，能吸收或富集土壤中残留的p o p s ，并通过自身的代谢作用，把部分p o p s 分 解为低毒或无毒产物，此方法对土壤条件要求较高【1 7 j 。 1 1 4 2 焚烧技术 焚烧是处置p o p s 的基本方式，但技术和成本要求很高。2 0 0 0 年颁布的国 家标准危险废物焚烧污染控制标准中，对p o p s 污染物的焚烧做出了明确的 规定，即：炉温1 2 0 0 ，停留时间塑0 秒，燃烧效率 9 9 9 ，焚毁去除率 9 9 9 9 9 9 。所有这些措施，保证了p o p s 废物的有效环境管理和处理，减少了 p o p s 的环境风险。焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理 不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二嗯英掣1 8 】。垃圾焚烧技术是目前 中国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的 飞灰和烟道气的检测中发现，焚烧过程中会产生二嗯英等剧毒有机污染物【1 9 】。所 以，对于含p o p s 废物的焚烧技术还有待于更进一步的深入研究。 1 1 4 3 物理治理技术 p o p s 的物理治理技术通常有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。 物理法可对p o p s 起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其 它处理方法联合使用。 1 1 4 4 化学治理技术 化学治理技术在p o p s 污染治理中的应用较多，主要有光催化氧化法、超临 界水氧化法、湿式氧化法、声化学氧化法、电化学法等技术。而其中光催化氧化 6 第一章文献综述 技术具有氧化能力强、操作简单、能耗低、无二次污染、对一些特殊难降解污染 物具有显著去除能力等突出优点。因此，越来越受到研究者的重视并得到了迅速 的发展。 1 1 5 五氯苯酚的概况及危害 1 1 5 1 五氯苯酚的理化常数 五氯苯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，简称p c p ) ，化学式为c 6 c 1 5 0 h ，是一种白色、 结晶状的酚类化合物，一般农药用的p c p 通常含有2 ，4 二氯酚，2 ，3 ，4 三氯酚， 2 ，3 ，5 ，6 一四氯酚等杂质，颜色呈灰暗色到棕色，以薄片或者粉粒的形式存在。气 味与苯相似，当受热时有辛辣味，沸点为3 0 9 3 1 0 c ，比重为1 9 7 8 ，蒸汽压为 0 0 0 0 1 l m m h g ( 2 5 ( 2 ) ，蒸汽密度为9 2 ( 空气= 1 ，2 0 0 c ) ，水中溶解度为2 0 m g l ( 2 0 。c ) ，是一类有毒有害的难降解有机物，动物半致死量为1 4 6m g k g ( 大鼠、 吞食) ，人体疑似致癌，动物确定致癌【2 0 2 1 1 。常用的溶剂有甲醇、乙醚、二氯甲 烷、正己烷、稀碱、热的苯液。p c p 在水中的溶解度受溶液中p h 变化的影响很大。 p h 升高，溶解度增大。因为p c p 是一种在水中可解离的、弱酸性有机化合物，在 水中可解离为离子态p c p 。随p h 升高，离子态p c p 浓度增大，使p c p 在水中总溶 解度增大【2 2 1 。 1 1 5 2 五氯苯酚的污染状况 p c p 是一种氯代芳香族化合物，发现于1 8 4 1 年，到1 9 3 1 年才开始投入工业生 产，主要用作防腐剂。随后用途逐渐扩展，与其它氯代酚起广泛用作杀菌剂、 除草剂、除海藻剂以及杀虫剂等。作为一种重要的防腐剂，常被用于羊毛的储存、 棉纱浆料、裘皮制作、皮革防腐等；作为有效的杀菌剂，被长期应用于造纸业， 用来杀除纸黄斑菌；作为杀虫剂，上世纪在全世界范围被广泛应用 2 0 - 2 3 】。1 9 8 5 年，全世界p c p 的产量达到1 0 万吨，当时我国p c p 及其钠盐的年产量接近l 万吨， 相当于全世界总产量i 构1 1 0 川。 五氯酚的广泛使用已经造成世界范围内的土壤污染和地下水问题【2 5 1 。1 9 8 8 年全世界五氯酚的生产量为5 万吨，其中8 0 用于木材的保护和防腐【2 6 1 。上世纪 8 0 年代，我国的湖北、湖南、四川等十多个省市长期流行日本血吸虫病，有关部 门用五氯酚钠( n a p c p ) 来消灭血吸虫中间的宿主钉螺，并且取得了明显效果。以 后，在血吸虫病流行的区域n a p c p 灭虫的方法被广泛使用。但在9 0 年代后，使用 过n a p c p 的地区，陆续出现了塘鱼死亡、人畜中毒等现象，从该地区生产的肉、 蛋、奶、蔬菜、水果中均检测出n a p c p 的残留( 2 7 1 。目前我国血吸虫疫区己经停止 第一章文献综述 施用五氯苯酚钠，但以往施用的五氯酚钠对环境的影响还会持续很长的时间。 2 0 0 1 年张兵和郑明耀2 8 】对洞庭湖水和底泥中的p c p 含量进行测定后发现，有的断 面水和底泥中p c p 的含量竞高达1 0 3 7 g l 和4 8 3 g g 干污泥。王宏 2 9 】等对海河 流域几种典型优先控制有机污染物的环境安全性分析时发现，p c p 的环境实测浓 度值已经是无影响浓度值的8 0 4 倍。 p c p 除了作为木材防腐剂、杀虫剂等进入到环境中外，还直接通过工业排 放进入到水环境中，例如：漂白纸浆的废水在工业排放过程中，一些天然或合成 化合物能够发生氯代反应从而间接合成p c p ，造成水体污染。p c p 的钠盐在水中 的溶解度很大，是一种毒性很强的外来化合物，p c p 对水生生物的半致死浓度( t h e h a l fl e t h a lc o n c e n t r a t i o no fa c u t et o x i c i t y , l c s o ) - - 般为0 1 2 - - - , 0 7 7 m g l p 。其毒 性还在于只有极少数的微生物能降解它，且水平都不是太高。p c p 难降解性造成 了土壤水体等环境介质的严重污染，威胁人类生存的环境 3 。 世界上其它地方p c p 的污染现状也不容乐观，1 9 9 4 年t h o m p s o n 3 2 j 报道t a n 拿大的s a s k a t c h e w a n 地区，在非职业暴露人群中，尿中所含有的p c p 的浓度平均 达到1 6 肛g l ，最低含量也超过t o 2 p g l 。c e s s n a 等人【3 3 】调查了加拿大另外三个 地区空气中p c p 的含量后发现：其中有两个地区空气中p c p 的平均含量为 0 3 n g m 3 ，在另外一个地区p c p 的平均含量为1 5 3 n g m 3 。 p c p 的广泛使用已经造成世界范围内的土壤和地下水污染，中国环境检测 总站和美国e p a 均将其列为优先控制污染物。 1 1 5 3 五氯苯酚对环境和人类的影响 五氯苯酚是一种中等毒性的物质，易在环境和人体内积累，对人体疑似致癌， 动物半数致死量为1 4 6m g k g ( 大鼠、吞食) 。吸入或经皮肤吸收可引起头痛、疲 倦、眼睛和粘膜的刺激症状，严重者体温高达4 0 度以上，大汗淋漓、呼吸增快、 口渴、心跳加速、烦躁不安、肌肉强直性痉挛、血压下降、昏迷、直到致死1 3 4 ，3 5 1 。 通常条件下p c p 不被氧化，也难于水解，但容易光解。p c p 容易蓄积，它在 生物中富集浓度远远超过它在水中的浓度。在高有机质含量的酸性土壤或沉积物 上具有很高的吸附性。p c p 可以迁移和转化，它能通过生物富集而进入食物链， 能强烈地吸附在土壤中，同时被植物吸收。p c p 的生物降解速度很慢，因此曾经 大量使用过的p c p 造成了使用区域及周边地区的空气、地表水、地下水和土壤的 污染【3 6 】。所以在p c p 禁用多年后的今天，仍然可在饮用水中检测到p c p 。p c p 在 氯代酚中毒性最大，在极低的浓度( 0 1 g l ) 下也能导致生态系统的恶化p7 。在 微宇宙和现场实验中发现，p c p 除了对土壤生物有直接毒害作用外，它还可以间 接地影响土壤的p h 值和有机土层中水的含量，从而改变土壤的生态环境，影响 第一章文献综述 生物的正常生活规律【3 引。 目前，对p c p 的生态毒性测试已有相关报道。z h e n g 等p 9 】研究了p c p 对一种 胚芽( b r a c h y d a n i or e r i oe m b r y o s ) 的毒性影响，并根据胚芽在p c p 下暴露时间的 不同，得到最小生物半数致死浓度( l c 5 0 ) 为7 0 8 p g l ，最大l c s o 为0 8 3 m g l 。刘希 涛等【4 0 】公布1 i p c p 对发光菌的半数效应浓度( t h eh a l f e f f e c t sc o n c e n t r a t i o no f a c u t e t o x i c i t y ，e c 5 0 ) 为2 0 4 m g l 。i o u n e s 等【4 l 】进行了p c p 对水生生物呆鲦鱼的急性毒 性研究，得至l j 9 6 d 时的l c 5 0 为0 8 7 m g l 。陆光华等【4 2 】实验中测定t 4 8 d 、时p c p 对 绿藻的急性中毒性能，得出e c 5 0 为1 4 1 2 5 m g l 。堵锡华【4 3 】还利用结构信息连接性 指数对p c p 的生态毒性进行了预测。 1 1 6 五氯苯酚样品预处理及分析方法 1 1 6 1 五氯苯酚样品预处理方法 持久性有机污染物含量通常较低，需要使用萃取和净化的方法来富集和消除 干扰。传统的样品前处理方法有液一液萃取、索氏萃取、汽提、层析、蒸馏、吸 附、离心、过滤等几十种 4 4 , 4 5 。但普通方法具有有机溶剂使用量大、处理时间长、 操作步骤多等缺点，这些方法使待测物容易损失、产生较大误差，而且溶剂的使 用会影响操作人员的健康，污染周围的环境。为此，对于准确度高、快速简单、 无污染的样品前处理方法的研究，已经成为当今环境分析化学的前沿课题之一。 目前常用的萃取方法有【4 6 】：回流萃取。对沸点不太低的组分，回收率大于 索氏提取，提取操作简单易行，萃取剂用量较少( 约2 m l ) ，一般不易浓缩提取液。 缺点是回流时间较长，需选择萃取剂，应用范围不宽。液液萃取( 包括索氏 萃取) 。它有许多可选择的萃取剂，灵活性强，可避免交叉污染，原理和方法容 易掌握，具有可预测性。它的缺点是回收率和富集倍数往往不够高，不利于降低 方法检测限。因此，是一种快速有效的大范围样品的前处理手段，应用于水中半 挥发性等沸点较高的有机物的检测。膜萃取。膜萃取主要应用于挥发性、半挥 发性有机物的检测。但受到回收率的影响，而且膜对待测物浓度变化有滞后性， 待测物受材料限制很大，其应用受到很大影响。固相萃取。固相萃取主要用于 水中半挥发性、难挥发性物质的提取，它和吹扫捕集结合可对环境水样中有机物 进行较完整提取。固相微萃取。它主要与气相色谱、液相色谱、色质联用仪联 用，能快速有效地分析环境样品中的痕量挥发性、半挥发性有机污染物。该方法 具有良好的精密度、无溶剂、操作简便等优点，不污染操作环境，有利于操作者 自身保护，再加上改变或制作新型高分子涂层，使得固相微萃取技术获得更广泛 的应用。该方法的缺点是萃取涂层易受损，使用寿命有限，从而会使得分析样品 9 第一章文献综述 的成本较高。超声波萃取。超声波萃取在环境样品分析中也是一种广泛使用的 萃取方法，一般采用的设备是超声波清洗机。其原理是利用超声空化作用，使样 品固体在溶剂中容易分散、乳化，加速了溶剂对样品的溶解速度。微波萃取 ( m a e ) 。该方法能够在短时间内完成多种样品组分的萃取，溶剂用量少，结果重 现性好，但是目前工业微波萃取加热设备一次性投资大，技术要求高。 1 1 6 2 五氯苯酚样品分析方法 五氯苯酚浓度的分析方法经历了光度法发展为色谱法的阶段，各方法的具体 优缺点如下： ( 1 ) 光度法 最早测定p c p 是采用4 一氨基安替比林( 4 a a p ) 光度法h 丌，但因其分析过程复 杂，易产生二次污染，空白吸收值偏高，产物不稳定，并受4 丸心质量和p h 值的 影响很大，容易造成测量误差，且当其它酚存在时，不能单独测出p c p 。另外有 藏红t 分光光度法，也存在类似的缺点。由于以上缺点，该法已逐渐被一些高效 低耗的测定方法所取代。 ( 2 ) 高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) h p l c 具有分离效能高，分析速度快的特点，特别是适用于沸点高、热稳定 性差、强极性物质的分析，所以也被应用于p c p 的测赳4 8 , 4 9 】。 ( 3 ) 气相色谱法 多年来人们一直在努力寻找快捷、可靠的分析各类物质中p c p 含量的方法， 在众多的分析方法中，应首推气相色谱e c d 法。电子捕获检测器( e c d ) 是一 种选择性很强的检测器，它只对含有电负性元素的组分产生响应，因此，这种检 测器适于分析含有卤素、硫、磷、氮、氧等元素的物质。不仅对能俘获电子的化 合物，如卤代烃、含n 、o 和s 等杂原子的化合物有响应，而且灵敏度高，选择 性好，多年来广泛用于环境样品中痕量农药、有机污染物等的分析。乙酰衍生化 法的原理是氯代酚类与醋酸酐在碳酸根或重碳酸根介质中易生成稳定的乙酰化 衍生物，并可用e c d 敏感地检测出来。虽然由于衍生化反应不完全或衍生化产 物的提取不完全可能会造成p c p 的损失，但是回收实验表明，这些损失是可以 忽略的【b j 。 1 2 光催化氧化技术 t i 0 2 光催化氧化技术是近二十年来才发展起来的水处理技术，它被认为是较 理想的且具有广阔应用前景的环境污染治理新技术。由于t i 0 2 的化学性质和光 1 0 第一章文献综述 化学性质均十分稳定，且无毒价廉、来源充足、催化性能好，几乎可以无选择地 矿化各种有机污染物，所以光催化氧化降解有机物通常以t i 0 2 作为光催化剂。 1 2 1 高级氧化技术的发展及其特点 高级氧化技术又称深度氧化技术，其基础在于运用电、光辐照、催化剂，有 时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由基与 有机化合物之间的取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧 化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为h 2 0 和c 0 2 。 图1 - 1 为常见氧化剂的氧化还原电位对比图，可见除f 2 ( 氧化电位2 8 7 e v ) 外，- o h ( 氧化电位2 8 0 e v ) 比其它常见的氧化剂具有更高的标准电极电位，因 此具有更高的氧化能力 5 0 , 5 1 。 4 3 净 暑2 窖 噼 1 0 氧化剂种类 图1 1 常见氧化剂的氧化还原电位 f i g 1 1o x r e dp o t e n t i a lf o ro x i d a t i o na g e n t s 1 2 2 光催化技术的发展 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光催化分 解作用，揭开了光催化技术研究的序幕【5 2 】。从那时起，来自化学、物理、材料 等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成等进行了大量的研 究，探索该过程的原理，致力提高光催化效率 5 3 - 5 6 】。 f u j i s h i m a 和h o n d a 的发现引起了人们对于光催化是否能应用于污染物降解 的兴趣。自二十世纪七十年代起，国外许多学者专家在这方面竞相开展研究。1 9 7 6 年，c a r e y t 5 7 】报道了在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可使多氯联苯脱氯，这项开拓性 的工作为光催化在降解水中污染物方面的发展奠定了一定的基础。1 9 7 7 年f r a n k 第一章文献综述 光催化氧化c n 为o c n ，光催化技术在环保方面的应用研究开始启动【5 引。1 9 8 7 年，m a t t h e w s 5 9 】等人利用t i 0 2 对水中3 4 种有机污染物进行处理，发现最终产物 是c 0 2 和h 2 0 等小分子物质。至今，人们已经发现3 0 0