（化学工程专业论文）乙酰甲胺磷冷却结晶过程研究.pdf

中文摘要 乙酰甲胺磷是一种重要的有机磷杀虫剂，它具有高效、低毒、低残留的特 点，因此是甲胺磷的理想替代品，具有广阔的应用前景。针对国内乙酰甲胺磷 生产过程中存在产品纯度和结晶收率低等问题，本文对乙酰甲胺磷冷却结晶过 程进行了系统研究。 采用激光动态法测定了乙酰甲胺磷在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮及异丙醇 中的溶解度，使用a p e l b l a t 模型对溶解度实验数据进行关联，拟合效果较好；采 用激光法测定了乙酰甲胺磷在二氯甲烷中的介稳区，考察了温度及降温速率对 介稳区宽度的影响；同时，测定了乙酰甲胺磷在二氯甲烷溶液中的成核诱导期， 并由此计算出乙酰甲胺磷的固液表面张力。 采用间歇动态法测定了乙酰甲胺磷在二氯甲烷中的冷却结晶动力学数据， 利用矩量变换法和粒度无关生长模型对动力学数据进行处理，回归出了生长速 率和成核速率动力学方程。同时，分析了过饱和度、悬浮密度、搅拌速率等各 种操作条件对成核速率和生长速率的影响。 在结晶热力学和动力学的研究基础上，对乙酰甲胺磷冷却结晶过程工艺进 行了优化。针对国内厂家在乙酰甲胺磷结晶过程中存在的问题，考察了各操作 参数( 初始浓度、终温、降温速率、搅拌速率、投加晶种等) 对于乙酰甲胺磷 纯度与产率以及产品粒度分布的影响，开发出了冷却结晶工艺，并确定了经验 最优工艺操作参数。实验同时考察了二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮及异丙醇四种 溶剂对于乙酰甲胺磷晶习及晶型的影响。 关键词：乙酰甲胺磷结晶热力学结晶动力学冷却结晶晶习晶型 a b s t r a c t a c e p h a t ei sa l li m p o r t a n to r g a n o p h o s p h o r u si n s e c t i c i d e i tw o u l dp r o b a b l yb e t h em o s ta p p r o p r i a t es u b s t i t u t eo fo ，s d i m e t h y l p h o r a m i d o t h i o a t ef o ri t sh i g h e r m e d i c a le f f e c t , l o w e rt o x i c i t ya n db i o l o g i c a ld e g r a d a b i l i t y , a n dw o u l db ee x t e n s i v e l y u s e di nt h en e a rf u t u r e t h e r ea r es o m ep r o b l e m si nt h em a n u f a c t u r ep r o c e s so f a c e p h a t ep r o d u e t si nc h i n a ，s u c ha st h el o wp u r i t ya n dy i e l d 。t h e r e f o r e ，as t u d yo n t h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa c e p h a t ew a sc a r r i e do u ts y s t e m a t i c a l l y t h es o l u b i l i t yo fa c e p h a t ei nd i c h l o r o m e t h a n e ，e t h y la c e t a t e ，a c e t o n ea n d 2 - p r o p a n o l w e r em e a s u r e d u s i n g al a s e r - m o n i t o r i n go b s e r v a t i o nu n d e rt h e a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h es o l u b i l i t yd a t aw e r ec o r r e l a t e db ya p e l b l a tm o d e lw i t ha s a t i s f i e dp r e c i s i o n t h em e t a s m b l ez o n ew a sa l s om e a s u r e db yt h el a s e rm e t h o da n d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dc o o l i n gr a t eo nt h em e t a s t a b l ez o n ew i d t hw e r e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y i na d d i t i o n , t h ei n d u c t i o np e r i o do ft h es u p e r s a t u r a t i o n d i c h l o r o m e t h a n es o l u t i o no fa c e p h a t ew a sm e a s u r e d ，t h r o u g hw h i c ht h ei n t e r s u r f a c e t e n s i o nb e t w e e nt h ec r y s t a la n dt h es o l u t i o nw a sc a l c u l a t e d t h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fa c e p h a t ei nd i c h l o r o m e t h a n es o l u t i o nw a s e x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e db yt h eb a t c hd y n a m i cm e t h o d t h em o m e n tt r a n s f o r m m e t h o da n dt h es i z e - i n d e p e n d e n tm o d e lw e r ec h o s e nt od e a lw i mt h ek i n e t i cd a t a , a n d t h em o d e le q u a t i o n so ft h en u c l e a t i o nr a t ea n dt h ec r y s t a lg r o w t hr a t eo fa c e p h a t e w e r ef m a u yo b t a i n e dt h r o u g ht h el e a s ts q u a r em u l t i v a r i a t el i n e a rr e g r e s s i o n t h e e f f e c t so ft h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r ss u c ha ss u p e r s a t u r a t i o n , t h es u s p e n s i o nd e n s i t y a n dt h es t i rs p e e do nt h en u c l e a t i o nr a t ea n dt h ec r y s t a lg r o w t hr a t ew e r ea n a l y z e db y t h e s em o d e le q u a t i o n s o nt h eb a s i so ft h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cs t u d i e s ，t h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s so fa c e p h a t ew a so p t i m i z e de x p e r i m e n t a l l y a i m e da ts o l v i n gt h ep r o b l e m s e x i s t i n gi nt h em a n u f a c t u r ep r o c e s so fa c e p h a t e ，t h ee f f e c to fo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ， s u c ha sc o n c e n t r a t i o n , f i n a lt e m p e r a t u r e ，c o o l i n gr a t e ，a g i t a t i o ns p e e d , s e e d i n g ，o nt h e p r o d u c tq u a l i t yw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so ft h ec o o l i n g c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa c e p h a t cw e r ef i n a l l yo b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so f d i c h l o r o m e t h a n e ，e t h y la c e t a t e ，a c e t o n ea n d2 - p r o p a n o lo nt h ec r y s t a lh a b i ta n d c r y s t a l l o g r a p h i cf o r mo fa c e p h a t ew e r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y k e yw o r d s ：a c c p h a t e ，c r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ， c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a lh a b i t ，c r y s t a l l o g r a p h i cf o r m 主要符号说明 口 a ，b ，c b o b p e 召 c c f c a c p d 柚 d 丸 e b e 6 g 龋电 h 、i ，j j 。1 b k 吒 岛 k k n ，x n 主要符号说明 成核指数 半经验常数 总成核速率 初级成核速率 二次成核速率 结晶生函数 溶液的过饱和浓度 溶液界面浓度 溶液的饱和浓度 固液摩尔热容差 分子扩散系数 结晶死函数 分子直径 成核活化能 生长活化能 晶体的生长速率 三相点处液固转化时的焓变 经验的动力学参数 受操作条件影响的因子 玻耳兹曼常数 晶体面积形状因子 扩散传质系数 晶体生长总系数 成核动力学常数 # m 3 s 1 # m - 3 s 1 # m 3 s 1 # m 1 m 3 s - 1 k g k g 溶剂 k g k g 溶剂 k g k g 溶剂 j m o l 1 ：k - 1 m 2 s 。1 # m - 1 m - 3 s - l m j m o l j m o l u m s j - m o l 1 k 1 j k l m s m s 主要符号说明 成核速率常数 表面反应速率系数 体积形状因子 晶体粒度 第价通道的宽度 第价通道粒径的平均值 滤饼质量 晶体的摩尔质量 f 阶矩量 悬浮密度 阿佛加德罗常数 系统搅拌强度量 第价通道对应的粒数密度 引入结晶器的晶浆流量 引出结晶器的晶浆流量 反应级数 气体常数 相关系数 s c h m i d t 数 操作时间 绝对温度 晶浆体积 第i 通道所占的体积分率 摩尔分数 实验值摩尔分数溶解度 实验数据回归摩尔分数溶解度 d m d 咀 一，_r， r 呲 毗 m m m 埏删 训 一一 村村 耐 s k n 吕 一一 耳t屯工 必 一厶m 腹 鸭坼m 坼 q q 厂 r 形 品r r 矿 蟛x 中 主要符号说明 希腊字母 仃 ，7 y 占 p c 心 相对过饱和度 相对误差 固液界面张力， 平均比功率输入 晶体密度 液体粘度 k g m ? p a s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王灵嗜 签字日期：a 炉7 年多月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解一苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫童态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印：缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王灵嚆 导师签名： 签字日期： 岬年 ；月f g 日 签字日期：知7 年月7 日 第一章前言 1 1 乙酰甲胺磷简介 第一章前言 乙酰甲胺磷( a c e p h a t e ) 化学名o ，s - - - 甲基乙酰基硫代磷酰胺酯，又名杀虫 灵、高灭磷，其结构式如图1 1 所示： h i 丫 oo 图1 1 乙酰甲胺磷分子式 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f a c e p h a t e 乙酰甲胺磷纯品为白色结晶，熔点9 2 ，工业品熔点7 0 - - - 8 0 。c ，相对密度 1 3 5 0 ，分子量1 8 3 1 7 ，易溶于水、甲醇、丙酮等极性溶剂和二氯甲烷、二氯乙 烷等卤代烷烃中，在苯、甲苯、二甲苯中溶解度较小，在醚中溶解度更小。在 碱性介质中不稳定。 乙酰甲胺磷是一种高效、低毒、低残留的内吸触杀杀虫剂，用于防治鳞翅 目、半翅目、同翅目等害虫，药效显著，而毒性仅为甲胺磷的五十分之- - 1 2 1 ， 按我国农药毒性分级标准，乙酰甲胺磷属低毒杀虫剂。纯品大鼠急性经o l d 5 0 为8 2 3 m g k g ，工业品大鼠急性经e i l d s o 为9 4 5 m g k g 。乙酰甲胺磷施用后很快 被植物和土壤生物降解，其代谢物不会积累在鱼、鸟或哺乳动物的脂肪组织中， 不污染环境。 禁用高毒、高残留的甲胺磷已经成为必然的趋势，乙酰甲胺磷作为其比较 理想的替代品，可能成为我国乃至世界上大力推广的农药产品，因而它拥有广 阔的市场前景。 1 2 乙酰甲胺磷合成方法 合成乙酰甲胺磷的工艺路线较多，国内形成工业化生产的工艺路线如下： 三氯化磷一三氯硫磷一二氯化物一一氯化物一粗胺一精胺。从精胺开始有两种 方法【3 ，4 1 ： 第一章前言 1 先乙酰化后异构化：精胺一酰胺一乙酰甲胺磷 乙酰氯作为酰化剂 s o so 隅盱l 舳：+ 矾咱一隅锄一舳c 喁旦c 酗_ ! 一一 c h t o 醋酐作为乙酰化剂 位玛咿k + 眨型一一舳一一暮一一 ( 1 2 ) 乙烯酮为乙酰化剂 s 6 y 隅。卜p i - - n h z + c h 2 一c 一。一彻，。k 一明c o c h ，絮 = ! 一c 一， ( 1 3 ) 2 先异构后酰化法：合成工艺中，应用最为广泛的是先异构后酰化法中的醋酐 酰化法。其合成工艺中的酰化反应是制约整个产品生产成本的关键因素。产品 质量和成本以及环境污染情况因工艺路线的不同有着很大的差别。 精胺一甲胺磷一乙酰甲胺磷 a 异构化反应 i ，脯瞄篓竺c s ：_ ：州蹦甲膊， ( 1 - 4 ) l催化剂、：n 。，田瞄柏 ( 1 ( o h 3 0 ) 广参一n h 2 瀚_ 睃) 1 厂一c h t 0 ”2 ”“” b 酰化反应 酰化剂可选用乙酰氯、醋酐等。 以醋酐作酰化剂 c h 3 s 、_ ：酬h ：+ c h 3 c 出 御 图2 - l 电压和温度的变化曲线 f i g 2 1c h a n g i n gc l l r v c so f v o l t a g ea n dt e m p e r a t u r e 在溶解度的测量过程中，以下的几个因素必须注意： ( a ) 物质的纯度，杂质的存在会对被测体系的热力学性质产生重大的影响， 并且像电导率等方法会对杂质十分敏感； ( b ) 温度的控制，在溶解度的测定过程中，温度的精确控制和测定是至关重 要的，绝大多数物质的溶解度均是温度的函数； ( c ) 溶解平衡的建立，为了使体系建立充分的溶解平衡，一般都采用充分的 搅拌，同时要保证充分的平衡时间； ( d ) 其他因素，要防止一些外来因素的影响，如操作过程中污染的影响等。 在溶解度的实际测量过程中，由于不同物系性质之间的差异很大，因此并 没有一个普遍适用于所有物系的实验方法，实验过程中需要根据系统的特性、 现有的实验设备、分析技术以及实验的精度要求来选择合适的测量方法。 2 1 1 2 溶解度的数据关联 溶解平衡本质上是一种固液平衡，迄今为止，人们提出了很多种有关溶液 9 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 平衡的理论模型 1 7 , 1 8 】，如固液平衡理论、v a nl a a r 理论、正规溶液理论、无热溶 液理论、w i l s o n 方程、五办方程、n r t l 方程、u n i q u a c 方程、u n i f a c 方程 及d i s q u a c 方程等。现将其中较为常用的简述如下： ( 1 ) 经验关联式 首先从固液平衡的理论出发，得出了描述固液平衡的普遍化溶解度方程1 9 】 而= 去e 冲学畴一争等c h 争和一等妒吲，( 2 - 1 ， 其中；x ，一溶质的摩尔分率溶解度； 胡t p 一三相点处液固转化时的焓变； 瓦一三相点温度； c p 一液相与固相c ，的差异； y 一体积变化。 在大多数情况( 并非所有的情况) 下，压力对溶解度的影响可以忽略不计， 这样，方程的右边最后一项可以略去。另外，方程中的热容项也常可忽略。这 样就得到： 铲去唧c 竿哇一；， 江2 ， 有很多物质的三相点温度是未知的。在这种情况下，由于熔点温度接近三 相点温度，可以在此使用熔化焓和熔点温度。 x 2 = 丢唧c 等c 去一号， 江3 ， 万e x p 【产i 一掣 旺弓 当达到固液平衡时，有： =(2-4) 写成等价的逸度形式为： f i = f ； 乜- 筑 片= _ 儿片 ( 2 - 6 ) 其中_ 是溶质的摩尔分数，以是溶质基于摩尔分率的非对称的活度系数。片是 当a 的摩尔分数趋于零时对应的标准态逸度。因此有下式： f ；= x a 乜m 1 0 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 比例片与溶解过程中的标准自由能的变化符合下式： a g o = 脯。一n 岱o = 靠丁l n 每 ( 2 - 8 ) ，u 务删等一等 江9 ， 其中丛。和脯。是溶解过程中的标准的嫡变和焓变。由( 2 - 7 ) 和( 2 - 9 ) 得到： _ 儿= 唧睾一等( 2 - 1 0 )_ 儿2 e x p 【t 一万) 其中，s o 为熔解嫡，不同的溶质的a s o 变化不大，平均值为5 4 4j m o l 1 k - 1 。 在一定温度范围内，x 与热力学温度之间关系可以表示为： i n 戈= a + b 丁 ( 2 1 1 ) 在这个方程基础上，进行改进即得到常用的a p e l b l a t 方程，该方程对于溶质 在纯溶剂中的溶解度的模拟效果较好： i n x = a + b 丁+ c h l t ( 2 1 2 ) 式中x 是溶质在溶剂中的摩尔溶解度。 ( 2 ) c n i b s r e d l i c h - k i s t e r 方程 针对溶质在双组分溶剂溶解度情况，a c r e e 等提出c n i b s r e d l i c h - k i s t e r 模型【2 姚】。 ( 2 1 3 ) 该模型对于溶质在双组分溶剂溶解度的计算效果很好，在这个模型中s 是 模型常数，可以分别取0 ，1 ，2 ，3 ，n 的取值不同，可以得到四个不同的方程。 和分别指双溶剂中没有溶质时的每个组分的摩尔分率。 在式( 2 1 3 ) 中，当胆2 时，用( 1 - 芝) 代替并重排得式( 2 1 4 ) ： l n = l l l ( ) 占+ 1 i l ( ) c l i l ( ) b + s o + 墨+ 最j x 兰 + - s o + 3 墨+ 5 是 x 竽+ - 2 s 1 - s s 2 0 3 + 卜4 是】0 4 u q 钏 由式( 2 1 4 ) 可以整理得式( 2 1 5 ) ： l n _ = 岛+ 骂+ 岛华+ 岛譬+ 日掣 ( 2 - 1 5 ) 、- 、 一 ，ls 枷 + b ，_ 一 h 霉 + b40 h = h 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 在这个方程中x 是溶质在双组分中的溶解度，岛，蜀，岛，岛，日为待定参数。 ( 3 ) 砌方程 1 9 8 0 年，b u c h o w s l d 等【2 3 】通过研究溶剂活性、溶解度与温度的关系，导出 了缔合溶液溶解度模型，即五 方程： l n 1 + 名( 1 一x ：) x ：】= 舶口一一鬈1 ) ( 2 - 1 6 ) 式中x l 是溶质的摩尔分率溶解度；t 为绝对温度；瓦是溶质的熔点温度；a 是 一个无因次的参数，表明溶液系统的非理想性。另一个参数h 定义如下： h r = 蛾+ 日而 ( 2 一1 7 ) 其中越乙，为熔化过程的焓变，日f 为混合过程的过量焓，由于缺少基本的热力 学数据，舶方程的参数通常由实验数据回归得到。 b u c h o w s k i 掣冽用该方程关联了六种苯酚及安息香酸在苯，四氯化碳，环己 胺这类非极性溶液中的溶解度，效果非常好；孔学军t 2 5 1 等用力厅方程关联维生素 鼠和维生素忍酮的溶解度，结果令人满意；鲍颖等【2 6 】用2 h 方程对盐酸大观霉 素在水和丙酮混合溶剂中的溶解度进行了关联；王水等【2 7 】用该方程对7 - a c a 在 水和丙酮混合溶剂中的溶解度进行了关联，结果表明计算值和实验值吻合良好。 ( 4 ) 正规溶液理论( s c a t c h a r d h i l d e r b r a n d 方程【2 8 】) h i l d e b r a n d 对正规溶液给出如下定义：“当极少量的一个组分从理想溶液迁移 到相同组成的真实溶液时，如果没有嫡的变化，并且总的体积不变，此真实溶 液称为正规溶液”。正规溶液与理想溶液的区别在于其混合热不等于零，正规溶 液理论的关键就在于混合热的计算。 根据正规溶液口9 ，3 0 】理论，超额吉布斯自由能有如下表示： g f = h e = u 占( 2 1 8 ) s c a t c h a r d 和h i l d e b r a n d 假设分子间作用力主要是色散力，从内聚能密度的定义 推导出了混合热的表达式，得到正规溶液方程： u e = ( 两。+ 恐。2 ) 磊唬( 磊一岛) 2 ( 2 - 1 9 ) 其中： 西2 万丽x i v m , 1 ( 2 - 2 0 ) 1 2 第二章乙酰甲胺磷结晶熟力学研究 欢= 丽丽x 2 v m , 2 磊= q ：2 = 掣a u v 。l ，2 嘎= 2 = 掣a u v ：1 1 2 ( 2 - 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) 式中孬、唬分别表示组分1 和组分2 的体积分数；4 、盈分别表示组分l 和组分2 的溶解度参数；表示液体的摩尔体积；g 。、分别表示分子l 之间的相互作 用和分子2 之间的相互作用；u y 表示在等温条件下，由饱和液体完全汽化，达 到理想气体状态所需要的能量。有了溶液的过量性质，组分的活度系数为： l n 乃= 。彰( 磊一暖) 2 r t ( 2 - 2 4 ) 1 n 兄= 2 砰( 磊- 8 2 ) 2 r t ( 2 2 5 ) s c a t c h a r d h i l d e b r a n d 方程适用于分子大小和形状相近的正偏差类型混合物。 m y e r s 3 1 1 在研究固体二氧化碳在液化轻烃中的溶解度时，分别考虑了色散力和四 极力对过冷液体二氧化碳内聚能密度的贡献，对s c a t c h a r d - h i l d e b r a n d 方程作出 了更为重要的扩展。s h 方程的优点是计算简单，参数不难得到。即使扩充到多 元系中，仍能保持其简单的特性。 ( 5 ) w i l s o n 方程 著名的w i l s o n 方程是应用局部组成概念并结合无热溶液的表达式推导出来 的，局部组成的概念是w i l s o n 在1 9 6 4 年提出来的，他在此基础上导出了著名的 w i l s o n 方程【3 2 1 。 局部组成的概念为，在二元混合物中，由于同种分子，异种分子之间的相 互作用，在任何一个分子的近邻，其局部的组成( 局部分子分数) 和混合物的 总体组成( 混合物的分子分数即摩尔分数) 不一定相同。 w i l s o n 方程的形式如下： 1 n 乃= 也( 而“：咖恐ia 1 2 忑一石a 石2 1j 2 - 2 6 ) l n 兄2 一l n ( x 2 + a 2 1 x 1 ) + x 1i a 1 2 i j x 2 + a l l 2 1 x ij l ( 2 - 2 7 ) 其中人1 ，和a ：，称为w i l s o n 参数，是绝对温度的函数。分别表示为： 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 人l ：= 笋e x p 【一( g l ：- g l 。) r t 】 ( 2 2 8 ) ，j i t 人2 。= ；笋e x p 卜( 9 2 1 - 9 2 2 ) r t 】 ( 2 - 2 9 ) ，2 w i l s o n 方程的实用性很强，能应用于非理想程度很高的系统，特别是能很 好的关联醇烃混合物。但是对于液相分层的系统不太适用。 ( 6 ) r e d l i c h k i s t e r 方程【3 3 】 r e d l i c h k i s t e r 方程简称r - k 方程，它是在描述气体状态的v a nd e rw a a l s 方 程、b e r t h l o t 方程、d i c t r i c i 方程的基础上推导出来的，由于这些方程和范氏方程 一样，都是准确率不是很高，特别是对较低的温度和较高压力的情况下，与实 际的测量值差别较大，而r - k 方程摩尔分率的级数形式描述二元溶液的过量吉 布斯自由能，得到活度系数方程，方程系数根据实验数据拟和得到。所以准确 率较高，常用的二元参数形式： l n 乃= 乏 4 + a 2 ( 4 x 。- 1 ) 】 ( 2 3 0 ) l n y 2 = # 【4 + 4 ( 4 五- 3 ) 】 ( 2 - 3 1 ) 它与最早提出的m a r g u l e s 方程形式相同。 此外，三参数的n r t l 方程也可以用来对固液平衡过程的活度系数进行计 算，d o m a n s k a 【蚓对于该方程用于固液平衡数据关联做了大量工作。f e r r e i r a 等【3 5 】 则用其关联了甘氨酸和丙胺酸在水中的溶解度，并分别给出了回归偏差和预测 偏差。 基于基团贡献法的u n i f a c 方程也被用来估计非电解质溶液的活度系数， 并不断得到发展【3 6 ，3 刀。1 9 7 8 年g m e h l i n g 等例应用u n i f a c 方程研究了极性物 系的固液平衡，用该方法预测了苯苯酚、乙酸苯和乙酸环己烷等体系的低共熔 相图。 本文采用固液平衡理论的经验关联式a p e l b l a t 方程回归乙酰甲胺磷在纯溶 剂中的溶解度，从本章后面的拟合结果来看，该方程与实验值关联的效果很好。 2 1 2 过饱和与介稳区 溶液浓度恰好等于溶质的溶解度，即达到固液相平衡状态时，称为饱和溶液。 溶液中含有超过饱和量的溶质，且未发生相转化时，称为过饱和溶液。 1 4 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 过饱和态是实现结晶操作的必要条件，根据晶体是否会自发成核，过饱和 态又可以分为介稳态和不稳态，介稳态和不稳态的分界线就是物质的超溶解度 曲线。超溶解度曲线与溶解度曲线之间的区域为结晶的介稳区【3 9 】。超溶解度曲 线是标识溶液过饱和度而欲自发地产生晶核的极限浓度曲线。丁绪淮m 指出， 超溶解度曲线与溶解度曲线不同，一个特定物系只有一条明确的溶解度曲线， 而超溶解度曲线的位置却要受到很多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度的 大小、有无晶种、晶种的大小与多寡、冷却速度的快慢等等。因此，一个物质 在不同的条件下可能会有不同的超溶解度曲线，其相应的介稳区宽度也会有所 不同。工业结晶操作一般控制在介稳区内进行，这样产品的晶形较好，粒度均 匀。当结品在不稳区进行时，控制比较困难，产品质量恶化。由于介稳区数据 在结晶器的设计和操作、结晶工艺条件的优化以及选择适宜结晶条件方面有重 要意义，因此，有必要对其进行充分的研究。 标识超溶解度曲线的过饱和度有许多表征方法，常用的包括以下几种： 1 浓度推动力a c = c c ( 2 3 2 ) 2 过饱和度比 s = c c ( 2 3 3 ) t 3 相对过饱和度c r = a c c = ( c c ) c = s 一1( 2 3 4 ) 式中：c 一饱和浓度( 任何一种浓度表示法) ； c 一过饱和浓度( 任何一种浓度表示法) 。 理论上，介稳区可用极限过饱和度和极限过冷度来表示。其测量方法根据 晶核出现时机的判断方法不同大致可分为直接法、间接法、诱导期法。 1 直接法 直接法是通过直接测量结晶系统中微小晶体出现的时机来确定其介稳区的 方法。根据采用的设备不同，该方法又可分为目测法、c o u n e 计数法、激光法。 1 ) 目测法目测法就是直接用肉眼来观察系统中微晶出现的时刻，其原理 是：将待测的给定温度下的饱和溶液置于结晶器内，借助机械搅拌或磁力搅拌使 其达到均匀混合。利用一线性控温系统，使结晶器内的溶液以一定的冷却速率 冷却。通过肉眼或借助延德耳效应来观察首批晶核的出现，从而测得以极限过 冷度( 极限浓度差) 表征的介稳区宽度。由于受人眼鉴别能力的限制，目测法只 能检测到粒度在5 1 0 微米以上的晶体，这会造成观察到的首批晶核出现的实际明 显滞后于实际的出晶点，因此也就难以得到重现性较好的是研究结果。 2 ) c o u l t c r v r 数法c o u l t e r 计数法是通过c o u l t e r 计数仪来检测过饱和溶液中 首批晶和出现的实际，其可检测的晶体粒度在1 2 微米以上，因此与目测法相比 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 其测量精度有所提高。但是，由于c o u l t e r 计数仪在测量微粒子时仪器本身的噪 音比较大，因此该法仍难以准确的检测出首批晶核出现的真正时机，其测量精 度也不是很令人满意。 3 ) 激光法近年来随着激光技术的发展而出现的激光法则依据出晶前后透 过过饱和溶液的光强度的变化情况来检测首批晶核出现的时机。该方法能够比 较准确地探测出过饱和溶液中首批晶核出现的时机，具有动态响应快、灵敏度 高、操作简便、准确和有效等特点，但对于溶解度较小的物系，晶核的生成量 很小，不足以影响光线的强度，测量误差很大。 2 间接法： 所谓间接法就是通过检测出晶点前后结晶物系物理化学性质如电导率、折 射率、浊度等的变化来确定晶核出现的时机并从而确定结晶物系的介稳区。间 接法主要包括以下三种： 1 ) 电导率测定法通过测定电导率的变化，检测出由于微小细晶的出现而 发生溶液浓度的变化。虽然该法从理论上说是比较方便的，但是在实际应用时， 不能按常规使用定型电桥，因此该法具有一定的局限性。另外，由于首批晶核 的总质量很小，不足以引起溶液浓度的显著变化，而温度的微小波动，往往对 溶液的电导率的影响又较大，故其测量精度欠佳； 2 ) 折射率测定法在己知浓度的溶液内，设置棱镜，使溶液与棱镜表面接 触。调节棱镜入射光线的入射角，测定全反射角，由此求出折射率，计算出溶 液浓度。使溶液慢慢冷却，有微小细晶出现，然后把由于温度变化而使折射率 也变化的各点连接起来得一曲线，该曲线的突变点即是微晶出现的点。此法的 缺点是难以准确判断出过饱和溶液中首批晶核出现的真实时间； 3 ) 浊度测定法该法通过测定浊度的变化，检测由于微小细晶的出现而发 生的溶液浊度的变化。当溶液中尚无晶核出现时，样品的浊度几乎为零；当溶 液温度降至开始有晶核出现时，则浊度计读数发生突变。经实践证明，此法仍 难以判断出过饱和度溶液中首批出现的真实时机，浊度计读数突变点的温度总 是略低于真实的过冷温度。 在实际应用中，由于首批出现晶核的总质量较小，不足以引起溶液浓度的 显著变化，因此折射率测定法、电导率测定法和浊度测定法均很难准确判断出 首批晶核出现的真实时刻。 3 诱导期法： 该法是通过测定成核诱导期来确定溶液的介稳区的方法，其理论依据如下： 1 6 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 l n k = 如一h i n s ( 2 - 3 5 ) = i n la c ( m 毛c 删) i ( 2 - 3 6 ) 式中，为成核过程的诱导期；如为诱导期常数；峨为成核阶数；s 为过饱 和度比；所二为晶核的质量；k b 成核速率常数。 在这种方法中，想要得到物质的介稳区，就需要试验测定结晶过程的极限 诱导期，而这实际上是很难做到的。为此，s e i f e r t 等【4 1 】人对该方法进行了改进， 提出了一种改进的诱导期测定方法，该法通过快速降温或其他方法使溶液迅速 达到饱和，并测量其相应的诱导期。以同样的方法，在不同的过饱和度下可以 得到一系列不同的诱导期。过饱和度越大，诱导期越短。将实验得到的成核过 程的诱导期钿与相应的过饱和度作图，外推至k _ 。所对应的过饱和度即为 极限过饱和度1 4 2 】，或者用1 k 对丁作图，外推至1 _ 0 所对应的过饱和度来 表示极限过冷度的大t j 、 4 3 1 。实际操作中，与其他方法相类似，该方法的主要问 题也在于如何检测首批晶核出现的真正时机以准确确定诱导期的长短。 就乙酰甲胺磷产品来看，激光法能够比较准确的探测到过饱和溶液中首批 晶核出现的时机，并且简单容易，是一种相对比较理想的方法。本文中测定的 是乙酰甲胺磷在二氯甲烷中的介稳区的。 2 1 3 诱导期及表面张力 成核诱导期k 可以定义为从溶液达到过饱和状态到固体相粒子出现并被检 测出之间的时间间隔 删。严格的说，在不加晶种的条件下，间歇结晶的诱导期 应在任何条件下都存在，并且延续时间可能在很宽的范围内存在，从几分之一 秒到几个月甚至几年。诱导期的长短主要受过饱和度、搅拌情况、是否存在固 相物质以及黏度等因素的影响【4 5 】。晶种的存在通常会缩短诱导期，但不一定消 除诱导期。 一般认为，诱导期主要由以下三部分组成：系统达到分子簇的拟稳态所需 的驰豫时间f ，稳定晶核的形成时间f 。，晶核生长到可检测粒度所需的生长时间 t 。因此，诱导期可以用下列形式表示： 锄= 乙+ 乙+ f g ( 2 3 7 ) 界面张力是固相和液相之间形成新的界面时所需要的功。人们对界面张力 已经做过大量研究，提出了许多计算固一液界面张力的理论模式。o t a r k a r 1 7 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 s o h n e l t 4 6 通过回归大量的实验数据，得出了界面张力与结晶热的关系；l a r s o n 和g a r s i d e 4 7 1 则认为固液界面张力不是常数，而与晶簇的曲率半径有关； m c r s m a n n 4 8 1 提出适用于下规溶液的界面张力计算式；基于表面成核理论， c h r i s t o f f e r s e n 4 9 1 等也提出关联式；s a n g w a l 5 明提出了表面张力和溶质摩尔分数之 间的关联式。根据实际的情况，可相应选择其中的理论模式来计算界面张力理 论值。 从成核理论出发，固液界面张力很大程度上决定着晶体的生长机理。力的 值通常是由不同过饱和溶液的诱导期的数据推算而得到。 一般认为，诱导期与晶体的初级成核速率成反比，即： o c 廓1 ( 2 3 8 ) 根据经典成核理论： 纠唧 - 丽1 6 1 r 可3 v 2 江3 9 ， 式中k 为b o l z m a n n 常数，1 ，为分子体积，彳为频率因子，s 为过饱和度比。 由式( 2 - 3 8 ) 和( 2 - 3 9 ) 可以得到如下的关系式： l n 钿= b + 丽1 6 雨g r y 3 v 丙2 ( 2 - 4 0 ) 式中召为一常数，在恒定温度下，l n k 对( 1 n s ) 。2 作图，得到一条直线，该直线的 斜率为口： 口：16 百7 t , 3 v 2，一4 1 ) t 2 - 4 口= - 由上式可以求得固液界面张力为y ： y ：粤婴) l ，3 ( 2 - 4 2 ) y2 雷厂 利用式( 2 - 4 2 ) 可以对固液界面张力进行估算。但应当指出，该式只有在比 较窄的过饱和度范围内才适用，也就是说，该式只对真正的均相成核过程才成 立。 如果对在比较宽的过饱和度范围内求得的诱导期延续时间的数据进行拟 合，则l n o 与( t n s ) 。2 的关系是非线性关系，这可能是由于在高过饱和区内相变 驱动力大，并形成大量晶核，此时均相成核起主要作用，因此结果吻合好；在 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 低过饱和区，理论计算与实验测量值则偏离很大，这可能是由于非均相成核控 制着整个成核过程所致。 2 2 乙酰甲胺磷结晶热力学的测定 2 2 1 乙酰甲胺磷溶解度的测定 在乙酰甲胺磷的工业生产过程中，结晶过程是制约最终产品质量的关键性 操作单元，选择并最终确定合适的溶剂是开发和设计结晶过程的首要任务。要 选定合适的溶剂，就必须先获得产品在不同溶剂中的溶解度数据。目前，尚没 有在文献中查找到有关乙酰甲胺磷产品的实验溶解度数据。 因此，为了筛选出对乙酰甲胺磷冷却结晶过程合适的溶剂，本文通过激光 法系统地测量了乙酰甲胺磷在乙酸乙酯、丙酮、异丙醇和二氯甲烷中的溶解度， 实验应用等浓度法测量了温度范围为2 9 2 9 0 k 到3 2 7 6 0 k 、标准大气压条件下乙酰 甲胺磷在四种溶剂中的溶解度数据，同时采用经验关联式对所得溶解度数据进 行拟合。 2 2 1 1 实验试剂与实验装置 实验试剂：实验所用乙酰甲胺磷产品为湖北沙隆达股份有限公司提供的产品 经三次重结晶后得到，其质量纯度大与9 9 5 ，有机溶剂( 乙酸乙酯、丙酮、异 丙醇、二氯甲烷) 为天津大学科威公司生产的市售分析纯产品，其质量纯度均 大于9 9 5 ，水去离子水( 市售) ，分析天平( m e t i e rt o l e d oa b 2 0 4 - n ，s w i t z e r l a n d ) 精度为万分之一。 实验装置如图2 - 2 所示，该测量装置主要由结晶器、控温系统、激光测量 系统及搅拌系统四部分组成。其中，所用结晶器是容积为1 0 0 m l 的玻璃夹套式结 晶器，控温系统为超级恒温水浴，温度控制精度为士0 1k ，激光测量系统包括 激光发射器、激光接收器和记录仪三部分，通过光电转换仪读数变化情况来确 定固体粒子的出现与消失。搅拌系统采用磁力搅拌器。实验中，为保证温度测 量的准确性，采用了最小刻度为0 1 的精密温度计。 1 9 第二章乙酰甲胺磷结晶热力学研究 2 图2 2 乙酰甲胺磷溶解度和冷却结晶介稳区测量装置示意图 f i g 2 - 2s k e t c ho f t h ea p p a r a t u sf o rd e t e r m i n a t i o no ft h es o l u b i l i t ya n dm e t a s t a b l ez o n e o fc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o no fa c e p h a t e 1 激光发射器2 磁力搅拌器3 精密温度计41 0 0 m l 结晶器 5 搅拌子6 激光接收器7 记录仪8 超级恒温水浴 2 2 1 2 实验步骤 ( 1 ) 准确称量一定量的溶剂，倒入结晶器中，记录此时光电转换仪的读数 ( 最大值) 。 ( 2 ) 采用精度为0 0 0 0 1 9 的分析天平准确称取一定量的乙酰甲胺磷产品，记 录此时光电转换仪的读数( 最小值) 。 ( 3 ) 升温，开始升温可较快，( 约2l ：汕) ，当光强达到最大值一半的时候， 加热速率降为0 0 5k h ，每十分钟读取一次数据，当读数接近最大值并且相隔两 次的读数不发生变化时，可以认为乙酰甲胺磷产品完全溶解，系统已经达到固 液平衡，记录此时的溶解温度。 ( 4 ) 反复测定三次，取平均值即为该温度下的溶解度。 2 2 1 3 实验结果与讨论 实验所得乙酰甲胺磷在乙酸乙酯、丙酮、异丙醇和二氯甲烷中的溶解