（化学工程专业论文）丙烯腈共聚物纳米氧化硅复合粒子和中孔炭的制备和表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 中孔炭具有比表面积和孔体积大、稳定性好和化学惰性强等特点，在吸附分离、 催化剂负载、双电层电容材料等领域具有广阔的应用前景。针对传统活性炭以微孔为 主、中孔率低、孔径分布不均等问题，论文提出采用原位乳液聚合制备丙烯腈共聚物 纳米s i 0 2 复合粒子，并通过复合粒子炭化和模板消除制备中孔炭的新方法，对引发 剂在纳米s i 0 2 粒子表面的吸附、改性纳米s i 0 2 粒子存在下的原位乳液聚合行为、复 合乳胶粒子粒径和形态控制及复合粒子形成机理进行了深入研究，并探讨了纳米s i 0 2 粒子含量、炭化温度对中孔炭孔径及其分布、比表面积和形态的影响及中孔炭的形成 机理，制得中孔率高、孔径分布均匀的中孔炭。 以粒径为1 0 - - , 1 5 n m 的纳米s i 0 2 粒子水分散液为原料，通过原位乳液聚合制备丙 烯腈( a r c ) 甲基丙烯酸甲酯q 僵m a ) 共聚物纳米s i 0 2 复合粒子调节水相p h 值大于 s i 0 2 的等电势点，可使带负电的纳米s i 0 2 粒子通过静电作用与2 ，2 偶氮( 2 脒基丙烷) 二氯化氢( a i b a ) 引发剂发生吸附。发现纳米s i 0 2 水分散体系在p h = l l 时z e t a 电位绝 对值最大，体系最稳定随着a i b a 吸附量的增加，纳米s i 0 2 水相分散稳定性降低； 当p h = l l 时纳米s i 0 2 稳定分散的a i b a 吸附上限值为0 2 4m m o l ( g s i 0 2 ) ，其稳定 分散临界电位值为2 1 6 m v 。 在纳米s i 0 2 表面吸附a i b a 引发作用下，进行a n - m m a 原位乳液聚合。发现聚 合速率随a 1 b a 浓度和聚合温度的上升而增大，随着纳米s i 0 2 含量的增加而减少； 复合粒子的体均粒径随s i 0 2 含量的增加而增加，乳化剂聚氧化乙烯失水山梨酸单油 酸酯( t w e e n - 8 0 ) 用量为2 0 9 l 时，复合粒子的粒径分布较窄，平均粒径为4 5 0 r i m 左右； 随着引发剂用量增加，复合粒子的粒径由双峰分布向单峰分布变化。聚合中后期补加 十二烷基硫酸钠阴离子型乳化剂，可以显著提高复合胶乳的稳定性。 结合多次离心分离超声分散、透射电镜观察等发现：原位乳液聚合得到的复合 乳胶粒子表面粗糙，当s i 0 2 a n m m a 质量比为1 0 和2 0 时，超过8 5 的s i 0 2 粒 子与a n m m a 共聚物粒子复合良好；当纳米s i 0 2 含量超过3 0 时，有部分纳米s i 0 2 粒子与乳胶粒子分离而分散在连续相中。通过n ，n - 二甲基甲酰胺抽提发现部分共聚 物能接枝到纳米s i 0 2 上，接枝率随s i 0 2 含量增加先增大后下降，而a n - m m a 共聚 物的接枝效率随s i 0 2 含量的增大而增大。认为表面包覆( 包括接枝部分) 共聚物多的 浙江大学硕士学位论文 s i 0 2 粒子以位于复合粒子内部外主，而表面包覆( 或接枝) 共聚物少的s i 0 2 粒子则镶嵌 在复合粒子表面或分散在水相。 将制备的a n m m a 共聚物纳米s i 0 2 复合粒子炭化并刻蚀s i 0 2 粒子制备中孔炭 材料，采用红外光谱、热重分析、x 射线衍射、n 2 吸脱附、扫描电镜和透射电镜等 方法表征中孔炭组成、孔径及其分布、比表面积和形貌，并考察炭化温度和纳米s i 0 2 含量对中孔炭结构的影响。发现模板s i 0 2 经浓h f 浸泡能完全除去，制备的炭材料的 中孔主要源自s i 0 2 模板粒子制备的炭材料的等温吸脱附曲线属型等温线，具有 明显的滞后环，呈现中孔材料的典型特征。8 0 0 c 下炭化a n m m a 共聚物纳米s i 0 2 复合粒子得到的中孔炭炭化完全、结构稳定，中孔孔径分布集中，比表面积高，孔体 积、平均孔径和中孔率大。随着复合物中s i 0 2 含量增加，炭材料的中孔率、平均孔 径和比表面积增加，采用s i 0 2 含量为1 2 2 4 、1 9 1 2 和2 4 9 3 的a n 共聚物纳米 s i 0 2 复合粒子制备的炭材料的中孔率分别为5 4 8 、6 2 7 、7 6 6 ，平均孔径分别为 3 9 7 n m 、4 9 6 4 n m 、。7 4 4 1 1 1 1 1 。透射电镜和扫描电镜观察发现由s i 0 2 为模板剂制备的中 孔炭呈现明显的中孔结构和均匀的中孔分布，中孔无序分布在炭基体中。 论文结果对中孔率高、孔径分布集中的中孔炭的制备有很好的指导作用。 关键词：原位乳液聚合；纳米s i 0 2 粒子；丙烯腈；无机模板剂法；中孔炭 i l l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e s o p o r o u sc a r b o n se x h i b i tg r e a ts p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，9 0 0 dt h e r m a l s t a b i l i t ya n dc h e m i c a li n e r t n e s sa n ds oo n , a n dh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e di nm a n y a p p l i c a t i o na r e a s ，s u c ha st h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s s e s ，c a t a l y t i cs u p p o r t , d o u b l el a y e rs u p e rc a p a c i t o r sa n ds oo n h o w e v e r , t r a d i t i o n a lp o r o u sc a r b o n sm a i n l y c o n t a i nm i c r o - p o r e s ，a n dt h ev o l u m ec a p a c i t yo fm e s o - p o r e si sl o wa n dt h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o ni sw i d e i nt h i s t h e s i s ，a c r y l o n i t r i l e - m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( a n m m a ) c o p o l y m e r n a n o m e t e rs i l i c ac o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yi n - s i r ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , t h e nc a r b o n i z e d a n de t c h e dw i t hh ft oo b t a i nt h em e s o p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s ，n 圮a b s o r p t i o no f2 , 2 - a z o b i s ( 2 - a m i d i n o p r o p a n e ) d i n y d r o c h l o r i d e ( a i b a ) o n t o n a n o - s i 0 2p a r t i c l e s ，t h ek i n e t i c so fi n - s i t ue m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa n - m m ai nt h e p r e s e n c eo fl l a n o s i 0 2a b s o r b e dw i t ha i b a , t h es i z ed i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h e c o m p o s i t el a t e x ，a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n t e n to fn a n o - s i 0 2i nt h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sa n d c a b o n i z a f i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep o r es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，a n d m o r p h o l o g yo fm e s o p o r o u sc a r b o n sa n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm e s o p o r o u sc a r b o n s w e r es t u d i e d 。f i n a l l y , t h em e s o p o r o u sc a r b o n sw i t hm a n y m e s o - p o r e sa n dn a r r o wp o r es i z e d i s t r i b u t i o n sw e r ep r e p a r e d n ea q u e o u sd i s p e r s i o no fn a n o - s i 0 2p a r t i c l e sw i 也s i z eo f10 - 15 mw e r eu s e dt o p r e p a r ea n - m m ac o p o l y m e r n a n o m e t e rs i l i c ac o m p o s i t ep a r t i c l e si nt h ep r e s e n c eo fs i l i c a a b s o r b e dw i t ha i b ab ye l e c t r o s t a t i ca c t i o n a i b ai n i t i a t o rc o u l db ee f f e c t i v e l ya d s o r b e d o n t ot h es u r f a c eo fn a n o - s i 0 2p a r t i c l e sw h e nt h ep hv a l u eo ft h ed i s p e r s i o nm e d i u mw a s g r e a t e rt h a nt h ei s o e l e c t r i cp o t e n t i a lp o i n to fs i 0 2 i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h ep hv a l u eo f t h ed i s p e r s i o nm e d i u mw a sa d j u s t e dt o11 ，z e t ap o t e n t i a lo fs i 0 2r e a c h e dam a x i m u m v a l u e 1 1 l ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fs i l i c ap a r t i c l e sw a sd e c r e a s e da st h ea m o u n to fa d d e d a i b ai n c r e a s e d t h e r ee x i s t e da l lu p p e rl i m i to fs t a b l ee l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o no fa i b a o n t os i l i c a w h e np h = 1 1 ，t h eu p p e rc r i t i c a la b s o r p t i o no f a i b aw a s0 2 4m m o l ( g 。s i 0 2 ) 一 i n s i t ue m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa n - m m aw a si n i t i a t e db ya i b aa d s o r b e do n t ot h e s u r f a c eo fn a n o s i 0 2p a r t i c l e s i tw a sf o u n dt h a tt h er a t eo fc o p o l y m e r i z a t i o nw a s i n c r e a s e d 嬲t h ea m o u n to fa i b aa n dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d , a n dw a sd e c r e a s e da st h e c o n c e n t r a t i o no fn a n o - s i 0 2i n c r e a s e d t h ev o l u m ea v e r a g es i z eo fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a s i n c r e a s e da s t h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o s i 0 2i n c r e a s e d 鼢e nt h ec o n c e n t r a t i o no f 浙江大学硕士学位论文 t w e e n - 8 0w a sk e p ta t2 。0 e e l ，t h es i z ed i s t r i b u t i o no fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sb a r r o wa n d t h ev o l u m ea v e r a g es i z ew a s4 5 0 n m a d d i n go fs o d i u ml a u r y ls u l f a t ea tt h em i d d l eo rf i n a l s t a g eo fp o l y m e r i z a t i o nc o u l dr e m a r k a b l yi n c r e a s et h es t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t el a t e x t h ec o m b i n a t i o nc o n d i t i o no fa n - m m a c o p o l y m e rl a t e xp a r t i c l e s 、航也s i 0 2p a r t i c l e s w a sc h a r a c t e r i z e db yt h ec e n t r i f u g a t i o n r e d i s p e r s i o n , t h e r m a lt r e a t m e n ti nt h em u f f l e f u r n a c e i tw a sf o u n dt h a tm o r et h a n8 5 s i l i c ap a r t i c l e sw e r ec o m p l e t e l ye n c a p s u l a t e di n a n m m ac o p o l y m e ra f t e rs e v e r a lc y c l e so fc e n t r i f u g a t i o n r e - d i s p e r s i o nw h e nt h em a s s r a t i oo fs i 0 2t oa n m m aw a s10 a n d2 0 n n d i m e t h y l f o r m a m i d ee x t r a c t i o no ft h e c o m p o s i t ep a r t i c l e ss h o w e dt h a tap a r to fc o p o l y m e rw a s g r a f t e do n t os i l i c a t h eg r a f t i n g e f f i c i e n c yo fa n - m m ac o p o l y m e ro ns i l i c ap a r t i c l e sw a si n c r e a s e da st h e c o n c e n t r a t i o no f n a n o - s i 0 2i n c r e a s e d t h em o r p h o l o g yo ft h ea n m m ac o p o l y m e r n a n o s i 0 2c o m p o s i t e l a t e xp a r t i c l e sw a so b s e r v e db yu s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i tw a s f o u n dt h a tt h eo b t a i n e da n m m ac o p o l y m e r s i l i c ac o m p o s i t ep a r t i c l e so b v i o u s l y e x h i b i t e dr o u g hs u r f a c e sa n dn a n o m e t e rs i l i c ap a r t i c l e sw e r ew e l lc o m b i n e dw i t hl a t e x p a r t i c l e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs i l i c aw a sl e s st h a n3 0 、胁e nt h ec o n c e n t r a t i o no f s i 0 2w a sg r e a t e rt h a n3 0 ，ap a r to fs i l i c ap a r t i c l e sw e r es e p a r a t e df r o mt h el a t e xp a r t i c l e s a n dl o c a t e da tt h ew a t e rp h a s e i tw a sc o n s i d e r e dt h a ts i 0 2p a r t i c l e se n c a p s u l a t e d ( i n c l u d i n g g r a f t e d ) w i t hm o r ea n m me o p o l y m e rw e r em a i n l yl o c a t e da tt h ei n t e m a lo ft h ec o m p o s i t e p a r t i c l e s ，w h i l et h es i 0 2p a r t i c l e sv v i t hf e we n c a p s u l a t e d ( g r a f t e d ) c o p o l y m e rw e r ei n s e r t e d a tt h es u r f a c eo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e so rd i s p e r s e di nt h ew a t e rp h a s e m e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e du s i n ga n - m m ac o p o l y m e ra sc a r b o n p r e c u r s o r s a n ds i l i c a p a r t i c l e s a s t e m p l a t e s v i ai n o r g a n i ct e m p l a t i n gm e t h o db y c a r b o n i z a t i o no ft h ec o m p o s i t ea n de t c h i n go ft h es i l i c at e m p l a t e f t - i rs p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n , s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t i o n , p o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h es t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n gc a r b o nm a t e r i a l s ，a n dt h ei n f l u e n c e so f c o n t e n to fs i 0 2a n dt e m p e r a t u r eo i lt h ep o r o u r st e x t u r a lp a r a m e t e r sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts i l i c at e m p l a t ec o u l db ec o m p l e t e l yr e m o v e da f t e rt h et r e a t m e n tw i t h h y d r o f l u o r i ca c i d t h em e s o p o r e sw i t h i nt h ec a r b o np a r t i c l e sw e r em a i n l yo r i g i n a t e df r o m t h es i l i c at e m p l a t ep a r t i c l e s t h em e s o p o r o u sc a r b o n sp r e p a r e db yi n o r g a n i ct e m p l a t i n g m e t h o de x h i b i t e di vt y p ea b s o r p t i o nb e h a v i o rw i t hah y s t e r e s i sl o o pa tr e l a t i v e l yh i 曲 p r e s s u r e 媾p 乱，i n d i c a t i n gt h ep r e s e n c eo fm e s o p o r e s t h eb e t s u r f a c ea r e a , t o t a lp o r e v o l u m e ，a v e r a g ep o r es i z e ，t h ed e g r e eo fm e s o p o r o s i t yo fm e s o p o r o u sc a r b o n sw e r eg r e a t e r v 浙江大学硕士学位论文 w h e na n - m m ac o p o l y m e r s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ec a r b o n i z e da t8 0 0 1 2t h e d e g r e eo fm e s o p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z eo fm e s o p o r o u sc a r b o n sw a si n c r e a s e d 、衍也 t h ei n c r e a s eo fs i 0 2c o n t e n ti nc o m p o s i t ep a r t i c l e s t h ed e g r e eo fm e s o p o r o s i t yo ft h e r e s u l t i n gc a r b o n sw e r ea b o u t5 4 8 ，6 2 7 a n d7 6 6 w h e nt h ec o n t e n t so fs i 0 2i nt h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r e12 2 4 ，19 12 ，a n d2 4 9 3 ，r e s p e c t i v e l y , a n da v e r a g ep o r es i z e w e r e3 9 7 n m ，4 9 6 4 n ma n d7 4 4 n ma c c o r d i n g l y t h em o r p h o l o g yo fm e s o p o r o u sc a r b o n s p r e p a r e db ys i 0 2t e m p l a t ew a so b s e r v e db yu s i n gt e ma n ds e m ，i tw a ss h o w e dt h a tt h e r e s u l t e dc a r b o n se x h i b i t e do b v i o u sm e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，t h em e s o - p o r e sw e r ed i s t r i b u t e d i nc a r b o nm a t r i xi nad i s o r d e r e ds t a t e i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h em e t h o dp r o p o s e di nt h i st h e s i sw a sa l le f f e c t i v ea p p r o a c ht o p r e p a r et h em e s o p o r o u sc a r b o nw i n lm a n yu n i f o r mm e s o - p o r e s k e y w o r d s ：i n - s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；n a n o m e t e rs i 0 2p a r t i c l e s ；a c r y l o n i t r i l e ； i n o r g a n i ct e r n p l a t i n gm e t h o d ；m e s o p o r o u sc a r b o n v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：憝重。寺 签字日期： 洲。年岁月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解溢姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权滥姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可队采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：起雯弓 签字日期：幽? o 年弓月f d 日 导师签 签字日期：6 砌汐年弓月，力日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文是在黄志明教授和包永忠教授的悉心指导下完成的，还得到单国荣教授的 热心指导和大力帮助。黄志明教授为人和蔼可亲，治学严谨，实践经验丰富，他不仅 在科研上给予了我很大的帮助和指导，而且在生活上给予我无微不至的关怀；包永忠 教授工作兢兢业业，理论知识渊博，不仅指导我实验和论文的顺利完成，而且使我列 理论知识、实验方法以及如何发现问题和解决问题有了更为深刻的认识。在他们的指 导和帮助下，我顺利地完成了自己的实验研究工作，度过了充实的硕士阶段。在论文 完成之即，谨向黄志明教授和包永忠教授表示衷心的感谢和崇高的敬意。 在硕士论文研究工作中，我还得到朱耕宇老师、韩冬林老师、浦群老师和徐颖老 师等在实验测试上的帮助在实验以及撰写论文过程中还得到多位师兄姐的关心和帮 助，特别感谢王盎然博士和戚栋明博士，他们认真的科学实验态度，敏捷的思路，对 实验的建议和无私的帮助使我受益匪浅。本文研究过程中还得到多位同学的大力协 助，这里我要感谢占晓强硕士、张宁硕士、肖高军硕士、田帅硕士、陈文彬硕士和刘 兰丰硕士，在攻读硕士期间，十分荣幸能与他们一起学习和成长，两年半来相互关心 与支持，共同度过欢快时光，点点滴滴，永远难忘。祝愿他们在今后的人生道路上一 帆风顺! 同时感谢本科生吴志鹏，杭州职业技术学院大专生王绍晓和金燕，感谢他们参与 了本课题的实验工作。 同时也感谢我的家人，在我最失意和无助的时候，是他们给我鼓励、安慰、勇气 和信心，使得我顺利完成学业。 时光如水，日月如梭，西子湖畔的学术之旅即将结束，太多往事挥之不去，留下 了难忘的回忆，我将把它埋在心里，永久珍藏。 最后，向所有关怀和帮助我的各位老师、同学和朋友表示衷心的感谢。 本论文不妥之处在所难免，敬请各位老师和同仁批评指正。 赵雯婷 2 0 1 0 年1 月于浙江大学 浙江大学硕士学位论文 l 前言 中孔炭材料具有比表面积和孔体积大、导电性好、耐热、耐腐蚀、无毒害、可再 生重复使用等特点，应用广泛，不仅可以分离、吸附有机大分子，而且在催化、传感 器、电导材料等方面也具有潜在的应用价值【卜5 】。 中孔炭主要用作吸附剂，其吸附性能主要由其孔径决定。通常吸附材料的孔径与 被吸附质的分子尺寸相当时才能实现其对目标吸附质的选择性吸附。近年来，工业技 术的快速发展为多孔炭材料提供了新的应用领域，同时，也需要炭材料具备特定的孔 隙结构。为了满足这种需求，研究人员开展大量研究以努力实现中孔炭孔径及其分布 的控制，许多新颖的中孔炭制备技术不断涌现出来 目前，中孔炭材料的制备方法主要有催化活化法、共混聚合物炭化法、有机凝胶 炭化法和模板法旧。前两种方法有一个共同的缺点，即难以控制中孔的形状、尺寸及 孔径分布。采用催化活化法制备中孔炭材料，金属将不可避免地进入炭材料内部，并 且以该方法制得的中孔炭拥有大量的微孔。共混聚合物炭化法制备的中孔炭有少量的 模板炭剩余。有机凝胶炭化法所得的中孔往往部分相连，且昂贵而复杂的超临界干燥 制约其商业化。模板法不但能有效控制孔径，且能制备高度有序的中孔炭材料，是控 制中孔率、孔径等结构参数的最有效方法。模板法按所使用模板剂的不同，可分为无 机模板剂法和有机模板剂法。在无机模板剂法中还有一种较为独特的方法中孔分子 筛模板剂法无机模板剂法制备中孔炭通常分为三步，第一步是纳米级无机模板剂与 炭前驱体复合，第二步是纳米无机模板剂间的有机物炭化，第三步是炭化物与模板剂 的分离，最终得到中孔炭材料。因此，提高纳米模板剂在有机物中的分散均匀度是制 备中孔炭的关键。 对于无机模板剂法制备中孔炭，纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 粒子是研究最多、应用最广 泛的模板剂。常用的炭前驱体包括蔗糖【7 ，8 】、聚丙烯腈 9 - 1 1 1 、聚糠醇【1 2 1 、环式糊精【1 3 1 、 酚醛树脂【1 4 1 ，聚二乙烯基苯【1 5 1 和聚偏氯乙烯【1 6 】等。以丙烯腈聚合物作为炭前驱体的 优点是：灰分产率低、炭化率高，在炭化过程中其自身容易形成网状结构利于中孔形 成，且去除模板时，浓氟化氢( 1 4 v ) 或氢氧化钠溶液对炭化物骨架结构影响小 聚合物与纳米s i 0 2 的复合可以采用共混法、溶胶凝胶法和原位聚合法，原位聚 合可以以本体、分散、( 细) 乳液等方式进行【1 7 1 。但由于纳米s i 0 2 自身容易团聚，且在 浙江大学硕士学位论文 原位聚合过程中，容易出现s i 0 2 粒子聚集体难以分散、聚合稳定性差、难以实现聚 合物对纳米s i 0 2 粒子的完全包覆等问题。此外，采用聚合物纳米s i 0 2 复合粒子制备 中孔炭，纳米s i 0 2 在复合物中的分散状况对中孔炭的孔隙率、比表面积和形态的影 响都有待进一步研究。 本文以呈初级粒子水平分散于水相、粒径为1 0 1 5 r i m 的s i 0 2 粒子为原料，采用 原位乳液聚合制备丙烯腈共聚物纳米s i 0 2 复合粒子，进而通过复合粒子炭化，s i 0 2 模板剂刻蚀制备中孔炭。研究水相分散的纳米s i 0 2 粒子表面吸附引发剂、改性纳米 s i 0 2 粒子存在下的乳液聚合动力学、聚合稳定性、复合乳胶粒子粒径和形控制以及复 合乳胶粒子形成机理，探讨纳米s i 0 2 粒子含量、温度等对中孔炭孔隙结构参数和形 态的影响及中孔炭的形成机理。 2 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 中孔炭的制备 依照国际纯粹和应用化学协会( 吼c ) 的定义，多孔材料按孔径分为三类f 1 3 】：孔 径小于2 n m 的微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径在2 - 5 0 n m 的中孔材料 ( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 及孔径大于5 0 n m 的大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l ) 。 目前多孔炭材料的孔径以微孔为主，即孔径小于2 r i m ，因而局限了其应用范围， 难以用于聚合物、染料、维生素、蛋白质等物质的吸附，而且已商品化的普通中孔炭 存在诸如灰分高、孔容小、孔径分布过宽、比表面积小等缺点，已不能满足日益发展 的工业、环保、医药、军事等领域的需要。因此，研究开发具有特定孔径、灰分低， 强度高的中孔炭的制备方法具有重大意义。 中孔炭的制备方法主要分为以下几种：催化活化法、共混聚合物炭化法、有机凝 胶炭化法和模板剂法。 2 1 1 催化活化法 催化活化法较早用于中孔炭材料的制备。这种方法通常是在炭材料中添加金属化 合物组分，以增加炭材料内部的表面活性点。活化时，金属粒子为碳原子发生气化反 应的活性点，金属粒子周围的碳原子优先发生选择性气化，在炭材料中形成中孔。此 外，气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的炭材料中。催化 活化法是使炭材料获得中孔的有效途径之一，它可以在炭前驱体中添加金属化合物， 再炭化活化；也可以采用炭材料在金属无机盐溶液中浸渍后干燥除去溶剂，再高温烘 干或二次活化【1 9 1 。 刘植昌等【2 0 2 1 1 将二茂铁添加到中温煤沥青中进行活化炭化，制备的炭不仅出现了 孔径为2 r i m 和4 r i m 的小中孔，而且还出现孔径为1 0 一5 0 h m 的大中孔和一些5 0 h m 以上 的大孔。r u c k e n s t e i n 等阎以n i 、c o 或f e 金属颗粒为催化剂，在5 0 0 7 8 0 ( 3 的温度 范围内催化裂解甲烷制得孔径集中分布在3 4 n m 的中孔炭，同时发现n i 金属粒子比 c o 和f e 金属粒子的催化活性强，更有利于中孔的产生。s h e n 等田】以商品化活性炭 为原料，添加o 5 2 w t 的氧化铈为催化剂，通过6 8 0 - 7 4 0 c 水蒸汽活化割得孔径集中 在4 - 1 0 n m 、比表面积为1 5 8 1 m 2 g 的中孔炭。 浙江大学硕士学位论文 张引枝等【捌通过溶液纺丝制得含1 w t t i 0 2 的p a n 纤维，进而炭化制备活性炭 纤维，发现炭纤维孔径在7 n m 左右，中孔率达到4 6 8 ，电镜观察发现t i 0 2 颗粒周 围有明显的中孔存在，从而证实了在活化过程中t i 0 2 颗粒周围均是碳原子发生气化 反应的活性点。 t a m a i 等口5 1 以含1 - 3 w e 蛐l n ( c 5 h 5 ) 3 和l n ( a c a c ) 3 ( l n = y 、l a 、n d 、s m 、g d 、n 、 e r 、y b 、l u ) 有机稀土金属化舍物为催化剂，将其均匀分散在溶于四氢呋喃的石油沥 青后，除去溶剂，先在3 6 0 1 2 空气中预氧化，然后在9 3 0 1 2 下水蒸气活化，制得中孔 率为7 0 一8 0 的中孔炭。 催化活化法制备的中孔炭材料，催化金属会不可避免地进入炭内部，当这种中孔 炭在水溶液中使用时，金属离子可能洗脱进入溶液。 2 1 2 共混聚合物炭化法 共混聚合物炭化法是由两种或两种以上的聚合物( 一种是热处理后转变成炭的炭 前驱体聚合物，另外一种是加热分解并脱除形成孔隙的聚合物) 以物理或化学方法共 混成型，在炭化阶段，不稳定聚合物将分解形成气体而消失，在炭前驱体中留下孔隙， 孔隙的孔容、孔径和形状则由聚合物混合比例和状态控制。o z a k i 等闲形象地阐明了 如图2 1 所示的制备原理。共混聚合物炭化法的关键在于寻找与炭化聚合物相容性良 好的热解聚合物，同时要保证炭前驱体在炭化时不会强烈收缩。如果两聚合物溶解度 参数相差很大，在热力学上完全不相容，则共混时难以达到控制孔径的目的。如果它 们溶解度参数相差不大，有一定的相容性，则较容易实现均匀分散，更好地实现其致 孔作用。 h a t o r i a t 2 7 1 等将聚乙二醇( p e g ) 溶解在合成聚酰胺酸所采用的溶剂中，随着聚酰胺 酸的生成及向聚酰亚胺( p i ) 的转变，得到p i p e g 共混物。此共混物经6 0 0 1 2 炭化后得 到p i 基炭膜。p e g 分解后在p i 基炭膜内部留下了大量的孔隙不添加p e g 的p i 基 炭膜以微孔为主，添加了p e g 的p i 基炭膜则在4 5 n m 左右出现了一个相对集中的中 孔峰。 4 浙江大学硕士学位论文 图2 1 共混聚合物炭化法制备中孔炭的原理【2 6 l f i 9 2 ip r i n c i p l eo f p r e p a r a t i o no f m e s o p o r o u sc a r b o nb yp o l y m e rb l e n d i n gc a r b o n i z a t i o nm e t h o d 共混聚合物炭化法制备的中孔炭，只有少量的残余炭留下，不会在产物中引入其 它杂质，而且如果热解聚合物与母体聚合物相容性好、加入量大，则只经炭化而不活 化，即可制得有典型中孔结构的炭材料，大大简化工艺过程。共混聚合物炭化法制备 曲中孔炭从纳米到微米范围内的微观尺寸可以通过调节热解聚合物的含量得到控制。 因此，该方法在制备中孔炭材料方面具有很好的应用前景。 2 1 3 有机凝胶炭化法 有机凝胶炭化法主要通过控制炭材料前驱物在凝胶化前的结构来达到控制孔径 的目的，其制备一般分为两步 2 8 j 9 1 ：( 1 ) 有机气凝胶的制备；( 2 ) 有机气凝胶的炭化。 其中，有机气凝胶的制备又可分为两步，第一步即利用溶胶凝胶方法制备有机凝胶， 凝胶中纳米级胶体颗粒相互凝聚并在溶液中形成一个个纳米尺寸的团簇，这种团簇再 进一步交联形成具有三维空间网络状的水凝胶。为了避免干燥过程中凝胶内的微孔由 于表面张力的变化而发生过渡收缩，保留凝胶的网络状结构，需要进行第二步超临界 干燥，以除去凝胶中的液相成分，得到具有三维网状结构的有机气凝胶，有机气凝肢 再经高温炭化处理脱除非炭元素，即可得到与有机凝胶类似的具有三维网络状结构的 炭气凝胶。炭气凝胶具有相当窄的中孔分布，中孔来源于最初的有机气凝胶网络结构， 同时炭耀胶的胶粒经快速炭化升温还会生成大量开放微孔，使其比表面积进一步提 浙江大学硕士学位论文 高。 t a m o n 等【3 0 】采用碳酸钠( c ) 催化剂，将间苯二酚( r ) 水溶液和甲醛( f ) 水溶液保 存在