（化学工程专业论文）mtbe催化蒸馏技术的开发和应用.pdf

中文摘要 本文通过对国内外催化蒸馏塔结构特点及国内外m t b e 生产技术的介绍， 以及由锦西石化、齐鲁石化研究院、清华大学等单位共同丌发的催化蒸馏技 术在合成m t b e 工艺上的开发试验研究，并建立起催化蒸馏数学模型，中试试 验的结果异丁烯转化率和m t b e 产品纯度与数学模型模拟计算结果相符，表明 m t b e 催化蒸馏技术接近于理论状态。锦西石化分公司的2 0 万吨年m t b e 装 置采用催化蒸馏m p i i i 结构工艺，并经过2 0 0 5 年4 月的扩能改造，从2 0 万吨年扩能到4 5 万吨年，异丁烯转化率和m t b e 纯度经过标定全部达到设 计要求，表明催化蒸馏技术在m t b e 装置上的应用是非常成功的。 关键词：催化蒸馏丌发试验数学模型m t b e a b s t r a c t t h ei n t e r n a ls t r u c t u r e s p a c k e d i nc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m n sw e r e e x t e n s i v e l ys t u d i e di nt h i st h e s i s an o v e lt y p eo fs t r u c t u r ec a l l e dm p - l i is t r u c t u r e d e v e l o p e db yj i n x ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n y a n do t h e ri n v e s t i g a t i o no r g a n i z a t i o n s ， w a st e s t e di nt h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s so fm t b es y n t h e s i sb o t hi n l a b o r a t o r ya n dp i l o tp l a n ts c a l e am a t h e m a t i c a lm o d e lw a sd e v e l o p e df o r t h e s i m u l a t i o no fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s t h em o d e lw a su s e dt os i m u l a t e c a t a l y z e dd i s t i l l a t i o np r o c e s s0 1 1 ap i l o tp l a n ts c a l e ，b o t ht h ec o n v e r s i o nr a t i oo f i s o b u t a n ea n dp u r i t yo fm t b es y n t h e s i z e dw a si ng o o da g r e e m e n tb e t w e e n t h ep r e d i c t e da n de x p e r i m e n t a ld a t a j i n x ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n ya d o p t e dt h e m p i i l s t r u c t u r e di n t e r n a li nt h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m nf o rt h er e v a m p i n go f e x i s t e di n s t a l l a t i o n i na p r i l2 0 0 4 ，t h er e v a m p e di n s t a l l a t i o nw a ss u c c e s s f u l l y s t a r t e d u pa n dt h ec a p a c i t yw a si m p r o v e df r o m2 0 ，0 0 0t o n st o4 5 ，0 0 0t o n s a n n u a l l y b o t ht h ec o n v e r s i o nr a t i oo f i s o b u t a n e a n dm t b e p u r i t ym e tt h ea i m o f d e s i g n k e y w o r d s ：c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nm a t h e m a t i c a lm o d e lm t b e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得墨注盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一签名多影如撕期：一年r 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权 盘盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师虢撒 签字h 期：拶声r 月7 日 签字同期：文口年霸f 。门 日i j 茜 随着我国经济的快速发展，机动车保有量快速增加，近几年车用汽油、 轻柴油的消费量以6 3 5 的速度递增，2 0 0 2 年牟用汽油的产量达到4 1 0 0 万 吨。同时汽车尾气对人口密集城市大气环境所造成的污染已经显现，特别是 2 0 0 8 年北京奥运会和2 0 1 0 年上海世博会等重大活动，对提高我国燃油质量和 减少汽车尾气中有害物质的排放量提出更加严格的要求。从2 0 0 3 年7 月1h 命圈执行汽油新标准( 6 8 1 7 9 3 0 1 9 9 9 ) 停止生产和销售普通无铅汽油，我国 汽油质量标准全面丹级。 甲基叔丁基醚( m t b e ) 是出混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇在大孔磺酸 树脂催化剂的作用下反应合成的，由于其辛烷值很高( m o n i o i ，r o n l l 7 ) ，所 以是生产无铅、含氧和高辛烷值汽油的理想调合组分。m t b e 与其它含氧化合 物相比，在降低汽油蒸汽压，改善其稳定性等方面具有独到优势，因此近几 年m t b e 生产得到迅猛发展，是世界上发展最快的化工产品之一。1 9 9 8 年9 月国务院发布关于限期停止生产销售使用车用含铅汽油的通知，要求2 0 0 0 年1 月1 日起全国停止使用生产含铅汽油，2 0 0 0 年7 月1 日起停止销售和使 用含铅汽油。2 0 0 3 年7 月1 日全国开始执行汽油新标准( g b l 7 9 3 0 - - 1 9 9 9 ) 停 止生产和销售普通无铅汽油，我国汽油质量标准全面升级。这些都增加了我 国对m t b e 的需求。 催化蒸馏是把反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行化工操作 过程，在反应进行的同时进行分馏过程，使生成物与反应物分离，破坏了反 应的平衡，从而使反应在一个装置中即可达到完全。对于放热反应来说，由 于反应是沸点温度下进行的，反应热可被物料的气化所吸收，不仅仅反应热 得到利用，而且可使反应在恒定温度下进行。因此催化蒸馏技术不仅可简化 工艺流程，不需要取热设备，使投资大为降低，而且可降低能耗，节省操作 费用。 本文对异丁烯和甲醇合成m t b e 催化蒸馏技术的开发试验和研究以及在万 吨级m t b e 工业装置上的实际应用，考察了催化蒸馏技术这一新工艺的特点和 反应原理。 第一章文献综述 1 1 催化蒸馏概述 第一章文献综述 将反应与分馏结合起来同时进行的单元操作称作反应蒸馏，它包括均相 反应蒸馏与非均相反应蒸馏催化蒸馏。反应蒸馏概念最早由b a c c h a u s 于 1 9 2 1 年提出，3 0 至6 0 年代大量反应蒸馏研究集中在特定的体系，到7 0 年代 初各种过程的反应蒸馏研究变得十分活跃。7 0 年代中期，e a s t m a nk o d a k 公 司首先工业化了酯化和萃取精馏相结合的均相反应蒸馏过程。到了7 0 年代后 期，反应蒸馏研究突破均相体系，扩大到非均相体系，即出现了所谓的“催 化蒸馏”工艺。美国c h e m i c a lr e s e a r c h & l i e c e n s i n gc o c ( c r & l ) 首先丌发 成功催化蒸馏技术，并于1 9 8 1 年用于m t b e 生产“1 。此后，由于世界对m t b e 需求量的不断增长，催化蒸馏技术得到迅速发展。 催化蒸馏技术基于蒸馏原理，但是与常规蒸馏又有显著的区别。常规蒸 馏是汽液两相传质过程，传质推动力是汽液两相中组分浓度差，而催化蒸馏 是汽液两相传质和反应的复合过程，传质推动力包括汽液两相中组分浓度差 和反应效应。 催化蒸馏对那些采用匿体催化剂、反应和蒸馏可在同一温度条件下进行 的化工过程都能适用。催化蒸馏的适应性同反应物与产物之间的相对挥发度 有犬。以四组分系统为例，假设各组分按其挥发度大小排列为a l 、a 2 、a 3 、 a 4 。 1 所有反应物的挥发度均介于产物的挥发度之间的可逆反应，即 a 2 + a 3 ；兰a l + 采用催化蒸馏肯定是有利的。 2 、对于产物挥发度都大于或小于反应物的可逆反应，即 或 a l + a 2 ；= = ：a 3 + a 4 包括 a 2 + a 3 = = 兰a 1 第一章文献综述 1 1 催化蒸馏概述 第一章文献综述 将反应与分馏结合起来同时进行的申元操作称作反应蒸馏，它包括均相 反应蒸馏与非均相反应蒸馏催化蒸馏。反应蒸馏概念最早由b a c c h a u s 手 1 9 2 1 年提出，3 0 至6 0 年代大量反应蒸馏研究集中在特定的体系，到7 0 年代 书u 各种过程的反应蒸馏研究变得分活跃。7 0 r 代中期，e a s t m a nk o d a k 公 司首先工业化了酯化和萃取精馏相结合的均相反应蒸馏过程。到了7 0 年代后 期，反应蒸馏研究突破均相体系，扩大到非均相体系，即山现了所谓的“催 化蒸馏”工艺。美国c h e m i c a lr e s e a r c h & l i e c e n s i n gc o c ( c r & i 。) 首先外发 成功催化蒸馏技术，并于1 9 8 1 年用于m t b e 生产“1 。此后，由于世界对m t b e 需求量的不断增长，催化燕馏技术得到迅速发展。 催化蒸馏技术基于蒸馏原理，但是与常规蒸馏又有显著的区别。常规蒸 馏是汽液州相传质过程，传质推动力是汽液两柏中组分浓度差，而催化蒸馏 是汽液两相传质和反应的复合过程，传质推动力包括汽液两相中组分浓度差 和反应效应。 催化蒸馏对那些采用固体催化剂、反应和蒸馏可在同一温度条件下进行 的化工过程都能适用。催化蒸馏的适应性同反庸物与产物之间的相对挥发度 有天。以四组分系统为例，假设各组分按其挥发度大小排列为a l 、a 2 、a 3 、 a d 。 1 所有反应物的挥发度均介于产物的挥发度之白j 的可逆反应，即 采用催化蒸馏肯定是有利的。 2 、对于产物挥发度都大于或小于反应物的可逆反麻，即 2 、对于产物挥发度都大于或小于反应物的可逆反应，即 a 3 + a 4 = = = 兰a t + a 2 或 a l + a 2 ；= 烹如+ a 4 包括 a 2 + a 3 = = 兰a 第一章文献综述 或 a l + a 2 = = = a 3 采用催化蒸馏也是有利的。 3 、反应温度条件应该是比较温和的。在催化蒸馏塔内，反应温度由液相 的泡点决定，反应温度只能通过操作压力来调节。因此，对于采用催化蒸馏 工艺的化学反应，所要求的反应温度不能过高，也不能过低。 有关催化蒸馏的研究已被用于醚化、醚分解、酯化、酯交换、烷基化、 水合、脱水、加氢等反应过程，此外催化蒸馏还可用于加氢异构化、氧化脱 氢、氯化、电化学反应、合成气反应、丙烯与合成气的羟基化反应等过程。 表i i 列出了催化蒸馏的部分应用领域。 表l 一】催化蒸馏技术应用领域 t a b l e l la p p l i e df i e l d so f c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e c h n i q u e 序号 反应类型化学反应 文献 1 醚化 甲醇和异丁烯合成n t b e 1 乙醇和异丁烯合成e t b e 2 2 醚分解m t b e 分解生产高纯度异丁烯 3 3 醚交换 m t b e 与混合c 5 生成戊基醚 4 4 烷基化苯液相烃化制乙苯1 5 3 苯液相烃化制异丙苯 5 3 5 二聚异丁烯二聚分离c 4 6 6 脱水叔丁醇脱水制异丁烯 7 7 水合异丁烯水合制叔丁醇 8 j 8 酯化乙酸和甲醇合成乙酸甲酯 9 9 酯水解乙酸甲酯和水生成乙酸 1 0 1 0 异构化含乙一丁烯的c 4 烃制1 一丁烯 1 1 1 1 氯化 苯和氯气制氯苯 1 2 1 2 氧化 对二甲苯氧化生成对甲基苯甲酸 1 3 12 催化蒸馏塔的结构特点 m 卡合成m t b e 所用催化弃粒径通常很小，般直径为0 3 1 3 m m ，把 第一章文献综述 这种催化剂直接装入催化剂蒸馏塔中，阻力很大，塔内向下流动的液相物料 与向上流动的汽相物料难以同时对流通过反应段，并同时进行反应与分馏作 用，为了让催化反应和精馏分离达到最佳结合，使整个催化精馏塔操作稳定， 设计和选择反应段催化剂装填方式的原则是： l 、 为催化剂提供均匀的空间分布，防止溶胀时发生挤压破碎。 2 、 为催化反应提供足够的表面积和停留时间 3 、 为汽液两提高通畅的流动通道，保证有较高的传质效率。 1 2 1 国外催化蒸馏塔催化剂装填方式 1 板式塔催化剂装填方式 催化剂颗粒直接堆放在塔板上”“，气液流动状态如图卜0 1 一l a 所示。 催化剂在塔板上呈流化状态，使整个反应区催化剂分布均匀，催化剂效率 高，气一液固接触良好。但是，床层空隙率较小，压降大，易造成催化 剂破损。为了克服这些缺点，将催化剂放在降液管中“，气液流动状态如 图1 2 1 一l b 所示。降液管的下部向塔壁倾斜并开孔，板上受液区也有筛 孔。为了装卸方便可将降液管引出塔外”，使催化剂完全浸泡在液体中， 但反应和精馏在不同区域进行，使催化精馏效率降低，而且反应段单位体 积的催化剂装填量不大，当停留时间要求长时，就不能满足要求。 ab 图l 一2 一l 1 板式塔装填方式的气液流动状念 f i g l 一2 1 - 1f l o wp a t t e r no fv a p o u r - l i q u i do nt r a y sp a c k e dw i t hc a t a l y s t 第一章文献综述 2 填充式催化剂装填方式” 填充式催化剂装填方式是将催化剂装入玻璃纤维制成的小袋中，用不 锈钢波纹丝网覆盖，再卷成圆柱体，形成捆扎包如图l 一2 1 2 所示。 这种结构装卸方便而且其强度很高，催化剂结构的尺寸可大可小，存安 装时相邻两层催化剂结构的波纹丝网走向错开，使气液分布均匀，催化剂 捆束在塔内的装填方式如图1 2 一j 3 所示。但是，由于催化剂被一层 玻璃布包着，催化精馏过程中催化剂包内传质问题较为严重，因此催化剂 效率没有得到充分发挥。 小袋 图卜2 1 2捆束式催化荆的结构 f i 9 1 2 1 2 t h es t r u c t u r eo f c a t m y s tb u n d l e s 第一章文献综述 进料 图卜2 一卜2催化剂捆束在塔内的布置 f i g l - 2 1 - - 2t h el a y o u to f c a t a l y s tb u n d l e si nt h ec o l u m n 日本k u m a y 公司将离子交换树脂做成片状或毛毡状，再和弹性构件一 起卷成捆束，得到催化元件，由于造成催化剂性能的损害，工业应用实用 性差。 美国k o c h 公司推出一种称为k a t a m a x 的新型催化剂填充方式”，催 化刑装入两片波纹丝网构成的夹层中，然后将其捆成砖状规则地装入塔 中，经检验该种催化剂装填方式的催化剂效率大于7 5 。而且传质效果 与f 1 e x i p a c 填料相当。该种催化剂装填方式已被用于中试装置制备m t b e ， m t b e 的产品纯度达9 8 2 。实验结果表明，k a t a m a x 是一种比较好催化 剂装填方式。 1 9 9 9 年，s u lz e f 公司推出了k a t a p a k s 型催化剂填充方式“。据称 性能和指标均超过k a t a m a x ，它是把催化剂颗粒放入两片会属波纹丝网的 夹层中，集合形成横向通道使气液两相充分接触、催化剂完全润湿以及催 化反应效率极大提高，传质过程和常规的规整填料一样，并且夹层可用各 种材料制成，不仅适合腐蚀性产品的生产，而且在催化剂活性降低时，可 以征塔内再生。当催化剂完全失活更换时，可以再次将催化剂填充在网内， 第一章文献综述 速度是2 0 m 1 周，节约费用4 0 5 0 ，持液量可以调整，并已在醋酸 甲酯的水解和m t b e 、丁酯的生产中得到应用。 ： 催化剂散装填料 催化荆填料主要是由离子交换树脂直接加工成，主要形状可以分为鞍 形和环形填料，制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化剂 填料有以下优点： a 具有催化作用，兼有散装填料的分离作用： b 单位体积催化精馏塔效率最高； c 反应段有较大的比表面积、空隙率，床层压降低，为气液接触创 造了良好的条件； d 催化剂容易装卸，低成本，操作方便。 但是由于商分子材料所特有的溶胀特性，在一些反应物系中，可使催 化剂填料膨胀，互相挤压，容易破碎，热稳定性差，而且催化剂加工困难。 表1 2 1 1 列出了主要研究成果。 表卜2 一卜1 催化剂散装填料的研究成果 制作方法形状交换容量热稳定性反应类型 m e q h g 。1 嵌段聚合鞍形和环形 4 2 5 1 3 0 叔丁醇脱水反应 鞍形和环形 5 1 2 5 醚化反应 复合纤维 2 56 0 醚交换 环形 4 5 4 1 2 5 醚化反应 乳液聚合片状 25 5 8 8醋酸甲酯水解反应 沉降聚合蜂窝状 0 9 1 2 5 醚化反应 4 悬浮式装填方式 在悬浮式催化精馏塔中，将细粒催化剂悬浮于进料中，从反应段上部 加入塔内，在下部和液体一起进入分离器，分出的清液到提馏段，催化剂 f 叮以循环使用，整个工艺流程如图卜2 一卜5 所示。 将催化剂粒子放在塔板中的筛网上”，由于上升蒸气的推动作用而悬 第一章文献综述 浮r 液体中，每层板上都有催化剂装卸口及清液m 口，更换催化剂时，失 活的催化剂和液体一起从板卜出门流入分离器，分出的液体用泵打回塔 板，然后将新催化剂悬浮在液体中加入塔扳。主要优点是催化剂可以悬浮 液的形式加入或取出，而不影响蒸馏塔的j 卜常操作，减少了传质传热阻力， 催化剂效率得到提高。 避料j - + 进料 分离 馏段 再沸器 图卜2 1 5 悬浮式催化精馏工艺流程 f j9 1 2 - 1 5t h es c h e m eo f s u s p e n d i n gc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y 第章文献综述 1 2 2 国内催化蒸馏塔的结构特点 催化蒸馏塔的结构一般可分为三部分。上部为精馏段，中部为反应段 下部为提馏段，其结构见下图卜2 2l ”“ 图卜2 2 1c a t a f r a c t ( m p i i i 型) 催化蒸馏塔结构示意图 f i g1 - 2 2 1t h es t r u c t u r eo f c a t a l y t i cd j s t i l a t i o nc o l u m np a c k e dw it h c a t a f r a c t ( m p - - i i i t y p e ) 精馏段和提馏段的结构，可以是普通的板式塔盘( 如浮阔塔盘) ，也可以 是各种型式的填料塔如波纹填料等。它们的作用是保证塔顶c 4 馏分中不含 m t b e ，塔底m 、b e 产品中不含c 4 、甲醇等。反应段是促使醚化反应趋向完全的 关键。它装有一定量的催化剂，使其有醚化反应作用，又有分离作用。 1 2 3 混相反应催化蒸馏塔结构特点 齐鲁石化公司研究院与北京设计院合作发明了一种简式散装催化剂结构 的催化蒸馏技术称为c a t a f r a c t 技术，即m p i 结构( 见图l 2 2 1 ) 。它能 让来自精馏段的液体向下流动，全部通过催化剂床层，并进行反应；又设有 专j 的通道，让来自汽提段上部的液体向上流动畅通无阻的通过反应段催化 剂床层”“。每两个床层间都没塔盘或填料，使上升汽相物料和向下流动的含 钶定浓度m t b e 的液楣物料进行热质传递，把m t b e 等组分和c 4 馏份等轻组 薪引i到副fl，i，科 第一章文献综述 份分 ：。有利于反应生成m t b e 方向进行。反应段根据设计需要由多个这样床 层结构迭加起来，使总转化率达到预期的指标。 齐鲁石化公司研究院在混相反应与c a t a f r a c t 催化蒸馏技术基础上开发 了混相反应蒸馏( m r d ) 技术，主要介绍m r i ) 一b 和m r d c 两种结构，如图 卜2 - 22 所示，在m r d b 塔中，反应原料首先进入m r d b 塔的下部混相反应 段i i a 强制向下流过催化剂床层进行反应使异丁烯转化率达到9 0 9 5 ，然后 在上部的催化反应段i ib 继续进行反应使总转化率高于9 9 5 。m r d c 是在m r d 塔巾设上下两个混相反应床，两个床层之间设隔板隔断，反应原料先进入卜 混相反应床1 1a 向下流动，穿过催化剂床层进行反应使转化率达到9 0 9 5 ， 反应后物料由底部出来其部分与来汽提段的汽相物料一起向上流动经过中部 分流段i ic 分出其中的m t b e 然后出装置。经过与隔板上出来的，其数量与来 自下部的汽相物流的量相等或稍多的液相物料在换热器中进行换热液化或部 分液化后进入上混相反应段i id 强制向下流动，穿过催化剂床层使其在下混反 应床层中未反应的异丁烯进一步反应使总转化率达到9 9 以上，进入换热器的 液相物流则被汽化后返回精馏段，未反应c 4 由精馏段顶部出装置，隔板上的 另一部分液相物料( 回流部分) 则用泵打入中部回流段的顶部作为中部回流。 为提高转化率，不要时可使用来自隔板上的含m t b e 较多的液相物料部进入中 部分馏段项部直接打入汽提段顶部，而把基本不含m t b e 的塔顶回流物料的一 部分打入中部分馏顶段作为中部回流段的回流以降低中部分馏段出口汽相 ( 即上混反应段的进料) 中的m t b e 含量，提高上反应段i id 的异丁烯的转化 率，如图卜2 2 2 的m r d c 右侧虚线所示。反应生成的m t b e 出塔底出装置， 末反应c 4 由塔顶出装置，一部分作为回流返回塔顶，一部分进入甲醇回收系 统，m r d 技术分别在中国与美国申请了专利，都已批准授权。 第一章文献综述 m r 卜b m r d - - c i 精馏段；i i 反应段；i 汽提段；i i a 混相反应段；i i b 催化蒸馏段 i ic 中部分馏 段；1 1d 上混相反席段1 汽相通道；2 液相通道：3 催化剂入口；4 催化剂卸出口； 5 去甲醇回收系统 图卜2 2 2m r d 塔结构图 f i g1 2 2 2t h es t r u c t u r eo fm r dc o l u m n 1 3m t b e 的- i 生质及应用 甲基叔丁基醚是一种优良的高辛烷值汽油添加剂和抗爆剂。m t b e 的许多 物理、化学特性与其特有的分子结构有关。例如，在m t b e 的分子结构中，氧 原予不与氢原子直接相连，而与碳原子相连，其分子间不能以氢键缔台，因 此m t b e 的沸点和密度低于相应的醇类。众所周知，c o 键的键能大于c c 键的键能，而且m t b e 的分子中又存在叔碳原子上的空间效应，难于使分子断 裂形成自由基。因丽，作为汽油添加剡它具有十分良好的抗爆性能和较好的 化学稳定性。在空气中不易生成过氧化物，这是一般醚类所不具有的特点。 由于m t b e 不是线型分子，氧原子呈s p 3 杂化状态，所以m t b e 具有一定 的极性，在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但又远低丁极性分 子的醇类。 由于m t b e 具有特殊的物理、化学性质，所以它可作为一种优良的汽池辛 烷值改进剂。此外，它还可用作溶剂及反应试剂。 第一章文献综述 1 3 1 主要理化数据 表卜3 1 列举了t “t b e 的主要理化数据。 表1 3 - lm t b e 的理化数据 性质数据性质 数据 分f 式 c h 3 0 c 4 h 8水在m t b e 中的溶解度 1 5 分子昔 8 8 1 4 9 ( 2 0 ) ，g 1 0 0 9 沸点， 5 5 2 比热容，j ( g ，k ) 21 3 5 熔点， 一1 0 8 6 蒸发热，l _ ( 3 m o l 3 0 1 0 密度，k g m 3 a e h ：( 2 9 8 ) ，k j i n o 一3 3 7 1 2 l ( 液) 2 0 7 4 06 一3 4 0 l _ 3 l ( 气) 2 5 7 3 5 3 ，h ：( 2 9 8 ) k j t o o l 3 1 3 7 6 ( 液) - 临界温度， 2 2 3 92 8 3 3 6 ( 气) 临界压力，k p a 3 4 3 0 醴( 2 9 8 ) ，k j m o l 2 6 5 4 8 ( 液) 折光率 3 5 8 0 6 ( 气) 2 0 l3 6 9 0 r g ：( 2 9 8 ) ，k j m o l 一1 2 0 0 4 ( 液) 2 5 1 3 6 6 3一1 1 7 2 3 ( 气) 表面张力，n m 3 1 9 4 研究法辛烷值 1 1 7 m t b e 在水中的溶解度( 2 0 4 3 马达法辛烷值 1 0 1 ) 。g 1 0 0 9 1 3 2 化学安定性 由于m t b e 特殊的化学结构，使其具有良好的化学安定性。m t b e 经5 2 个 月的储存没有发现过氧化物生成，安定性远优于甲基叔戊基醚和催化裂化汽 油，结果见表卜3 2 。因此，可以认为在汽油中加入m t b e 可提高汽油的安全 性。 表卜3 2m t b e 贮存安定性比较“3 贮存月数 物名 l4 5 2 生成过氧化物量，p p m m t b e o 0o 甲基叔戊基醚 o04 9 催化裂化汽油 6 4 6 6 0 3 5 1 t y 第一章文献综述 1 3 3m t b e 的毒性 ( 1 ) 我国在开发m t b e 技术的初期，委托北京医科大学公共卫生教研室 进行了h t b e 的毒性试验，以含i t b e l 5 的汽油为试验物料吸毒2 小时进行了 小白鼠的半致死量l c 5 0 试验，试验证明”“： 含1 5 m t b e 汽油的半致死餐= l c 5 0 为2 6 8 0 0m g k g ： 对比的宽镏分重整汽油的半致死量l c 5 0 为3 9 0 0 0m g k g ： 国家规定：吸毒2 小时l c 5 0 9 9 ， m t b e 产品浓度) 9 8 ，未反应c 4 的杂质含量：m e o h 5 0 p p m ，m t b e ( 5 0 p p m ，残 余异丁烯 o 2 w t 。上述各项指标均已达到或超过攻关合同所规定的需求。 经过多年的工作，现在许多生产工厂都采用了齐鲁研究院的c a t a f r a c t 催化蒸馏技术来生产m t b e 。下表列举了国内采用催化蒸馏技术的部分m t b e 生产一家。” 表l 叫一3国内采用催化蒸馏技术部分m t b e 厂家 t a b l e l 一4 3p r i m a r yp r o d u c e dm t b ed o m e s t i cf a c t o r i e su s i n gc a t a l y t i c d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y 序生产工厂名称装置生产能反应器型式投产日 号力期 ( k t a ) l 洛阳炼油厂 0 2 催化蒸馏 1 9 9 1 9 2 哈尔滨炼油厂 ( 1 o ) 5 0 混反+ 催化蒸馏 2 0 0 2 3 3 沧州炼油厂 ( 1 0 ) 2 o 混反+ 催化蒸馏 2 0 0 0 7 4 锦西石化公司 ( 2 0 ) 3 0 混反+ 催化蒸馏 1 9 9 4 1 1 5 九江炼油厂 2 0 混反+ 催化蒸馏 1 9 9 5 8 6 济南炼油厂 ( 2 0 ) 3 5 混反+ 催化蒸馏 2 0 0 0 5 7 大连石化公司 ( 3 0 ) 9 0 筒反+ 催化蒸馏 1 9 9 8 1 0 8 天津石化公司 1 o 混反+ 催化蒸馏 2 0 0 1 。1 0 9 大庆化学助剂厂 1 4 0 混反+ 催化蒸馏 2 0 0 2 8 1 0抚顺石油二厂( 2 0 ) 6 o( 膨胀床) 混反+ 催化蒸2 0 0 l _ 4 馏 1 l 黑龙江石化公司 1 o 混反+ 催化蒸馏 1 9 9 7 6 1 2上海炼油厂( 2 0 ) 6 o ( 简反) 混反+ 催化蒸馏 1 9 9 9 1 2 13燕山分公司( 7 5 ) 1 5 筒反+ 催化蒸馏 2 0 0 3 8 1 4 吉林分公司 5 o 筒反+ 催化蒸馏 2 0 0 3 8 1 5泰州炼油厂( 1 0 ) 2 o ( 筒反) 混反+ 催化蒸馏 2 0 0 3 7 第一章文献综述 1 4 4m t b e 生产技术对比 催化蒸馏技术与国内两反两塔技术比较”“ 项目单位催化蒸馏两反两塔节省数， 生产规模1 0 4 吨年 1 o2 o 片 + 烯含量( 质量) 2 2 7 41 7 7 9 总转化率 ( 质量)9 9 4 9 9 9 7 3 循环水吨吨m t b e 7 1 49 9 。1 72 8 。o 电 k w 吨m t b e3 1 63 5 81 1 7 蒸汽吨屯m t b e 1 3 72 1 93 7 4 总能耗 10 4 k j , o em t b e 5 3 4 18 2 9 13 s 6 总投资万元( 2 0 万吨年) 2 2 0 03 2 0 03 1 3 2 齐鲁催化蒸馏技术与美国c d t e c h 技术比较。3 项目单位催化蒸馏技术 c d t e c h 技术节省数， 异丁烯含量 ( 质量)2 9 0 7 4 4 0 7 总转化率 ( 质量)9 9 8 5 9 9 7 9 循环水吨吨m t b e 4 8 64 6 6 54 2 电k w 吨m t b e 1 7 92 3 2 9r f 蒸汽盹吨m t b e o 5 8 0 6 49 4 总能耗1 0 4 k j 吨m t b e2 3 9 5 2 6 5 71 0 1 9 第二章m t b e 催化蒸馏技术的开发试验 第二章m t b e 催化蒸馏技术的开发试验 2 1 实验原理 = j 催化裂化或蒸汽裂解的混合c d 馏分中的异丁烯在催化剂的作用f 与 甲醇反应合成甲基叔丁基醚( m t b e ) 。反应方程式为： 叫2 c h 3 c h 3 c 也 c h 2 一c ：c h 2 + h o c h 3 。 ! 些型，c h 3 一c 一0 c h 3 + e m t b e 合成反应是放热可逆反应，在传统固定床町b e 合成技术中，设有 冷却取热措施，以控制反应温度。不仅反应热不觎挣败利用，而且增加了设 备投资与水电消耗。 在反应温度为6 0 8 0 。c 的条件下，异丁烯的平衡转化率为9 0 9 5 左 右。但是，当醚化后剩余c 4 用于氧化脱氢生产丁二烯的原料或经过进一步精 制分馏生产丁烯一l 的原料时，异丁烯的转化率需达到9 9 5 以上，反应后 c 4 馏分中的异丁烯含量 o 5 。在固定床合成m t b e 工艺中必须采用反应 分离再反应再分离的工艺流程，即原料与定量的甲醇混合后，先经 过第一反应器反应，使异丁烯转化率达到9 3 0 ：反应后的混合物料进入第 一分馏塔，把一反应生成的m t b e 分出；分出m t b e 后的c 4 馏分再进入第二反 应器，剩余异丁烯进一步与甲醇反应，使异丁烯的总转化率达到9 9 5 以上； 经二反后的物料进入第二分馏塔，分出二反生成的m t b e ，剩余c 4 馏分中异丁 烯含量可 0 5 。这种传统的工艺流程长，投资大，能耗高。 为了简化工艺流程，人们开始考虑将反应与分馏单元操作结合在一个设 备中进行的反应蒸馏技术。 在催化蒸馏塔中，反应与分馏同时进行，使反应生产物m t b e 移出反应区， 破坏平衡，克服了平衡转化率对反应的限制“，使反应得以继续进行，而达 到深度转化的目的。另外反应在泡点温度条件下进行，反应热被部分物料汽 化吸收，不仅利用了反应热，而且反应温度也得以控制。 2 2 结构特点 由于合成m t b e 所用催化剂粒径很小，一般直径为0 3 1 3 m m ，把这种 催化剂直接装入催化蒸馏塔中，阻力很大：塔内向下流动的液相物料与向上 流动的汽相物料难以同时对流通过催化反应段，并同时进行反应与分馏作用。 第二章m t b e 健化蒸馏技术的开发试验 我们进行试验的催化蒸馏塔结构如图22 2 所示”。分三段：，e 段为精 馏段、下段为提馏及中部为反应段。精馏段与提馏段为常规分馏塔盘。反应 段分为若干个催化剂床层，两相邻催化剂床层间设一个分离塔盘，催化剂床 层中设有汽相通道。精馏段和提馏段的塔盘数、催化剂层数以及催化剂的装 填量，是根据对反应转化率、产品纯度和产量的要求而确定。液相物料由塔 顶向下流动，至精馏段最下面一个塔盘，经降液管及液封槽流入反应段最上 而催化剂床层的顶部，然后靠重力向下流动穿过催化剂床层并在催化剂作 用f 进行反应；反应在沸点条件下进行，反应热由部分物料汽化吸收，以保 持反应温度恒定。由催化剂床层底部流出的液相物料流到其下部分分馏塔盘 t ，在塔盘上与汽相物料进行传热、传质，热、质传递后的液相物料经降液 管与液封槽流入下一个床层继续进行反应。如此交替连续进行反应与分馏过 程，直到反应终了，达到要求的转化率为止。 反应原料进入催化蒸馏塔后，在反应段经过数次反应蒸馏过程后， 其低沸点产物经精馏段，由塔顶、冷凝器冷凝后进入回流罐，其中一部分作 为回流至塔顶，另一部分去甲醇隧收系统。产鑫t 镕t g e 经提馏段到塔底，由再 沸器供热，m t b e 产品出塔釜，经冷却后出装置。 图2 2 2 催化蒸馏塔结构 f i 9 2 - 2 2 s t r u c t u r eo fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n c o l u m n 箜二童! ! 望堡些蓥塑丝查鳖茎茎堕丝 2 30 2 5 催化蒸馏合成m t b e 试验研究 中2 5 催化蒸馏塔总高3 7 0 0 m m ，全塔分为三部分：上部分精馏段，高5 0 0 m m ： 下段提馏段，高9 0 0 r a m ；中间为反应段，高1 3 0 0 m m 。精馏段和提馏段内装填 中4 40 网环填料，反应段内一部分空间装阳离子交换树脂催化剂，剩余空 间装中4 40 网环填料。试验流程见示意图2 - - 3 一l ，结果见表2 - - 3 1 。 图2 3 1 中2 5 催化蒸馏试验流程示意图 f i g2 - 3 1 s c h e m eo fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e s tw i t h2 5 m mi nc o l u m n d i a m e t e r 第一二章m t b e 催化蒸馏技术的开发试验 表2 3 1 中2 5 催化蒸馏小试啡1 t a b l e 2 3 1e x p e r i m e n t a lr e s u l t sc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e s tw i t h2 5 m mi nc o l u m n d i a m e t e r 试验编号 12345 空速，h “ 36 压力，m p a 0 8 1 。0 回流比0 9 1 51 o 原料组成， i c 41 4 4 3i 了9 5 ( m f l m )m e o h1 0 1 l1 0 4 8 醇烯比，1 1 1 0 1 m o l 1 2 31 0 5 温度，塔顶 6 67 3 反应段 6 6 7 57 3 8 0 塔釜 1 3 61 4 61 4 8】4 5 塔顶， m e o h3 1 34 83 2 53 6 83 6 7 ( m m ) 总c 。 9 6 8 79 5 2 9 6 7 59 6 3 29 6 3 3 i c 42 1 61 4 0o 7 7o 2 l3 4 8 塔釜， m e o h2 0 32 5 51 5 2o 1 61 9 0 ( m m ) 总c 。 0 6 81 5 l1 8 l1 5 80 5 8 m t b e9 7 2 79 5 。9 79 5 8 79 8 2 69 7 5 2 异丁烯转化率，( m m ) 8 8 0 79 2 1 99 5 8 09 4 5 18 4 4 1 异丁烯和甲醇合成m t b e 是一个液固相反应，该反应的完成需要反应物与 催化剂有充分的接触时间。增加接触时间可用两个方法，一个是增加回流量， 使更多的未反应的物料有机会再一次回到塔里与催化剂接触，试验l 和试验2 比较可以看出当同流比从0 9 增加到1 5 时，异丁烯转化率增加约4 ；另一 个方法是降低空速，延长物料在催化剂层中停留时间，试验4 和5 比较可以 看出，当空速从6 h _ 1 降到3 h ，回流比从1 0 增加到1 _ 5 时，异丁烯转化率 增加约j 0 。假设回流量和空速对异j 烯转化率影响是相互独立的，则扣掉 回流量的影响4 ，窄速对异丁烯转化率的影响增加6 。从合成m t b e 动力 学可知，甲醇浓度对反应速度影响不大，一般是简化为零级处理。但是，甲 醇浓度在反应蒸馏操作中需要考虑，因为甲醇在塔内与c 。共沸从塔顶流出， 当甲醇超过共沸组成，则塔釜甲醇增多，影响m t b e 纯度。这从试验3 和4 比 较可知，在相同条件下，醇烯比增大，转化率增加约2 ，而塔釜的甲醇增加 了约j 5 。 在催化蒸馏塔内，合成盯l 、b e 反应放出热量，由物料汽化带走，反应段反 应温度由该截面积上物料组成决定。凶此，改变压力，实际七即改变了反应 温度。从动力学可知合成m t b e 正、逆反应速度随温度升高而加快，逆反应 速度比f 反应速度增j j u 更快。但是由十催化蒸馏塔的反应段具有反应和分离 第一章m t b e 催化蒸馏技术的开发试验 的双重功能，使每个截面上的m t b e 的含量远低于化学平衡组成。因此，正、 逆反应速度的叠加，合成m t b e 的速度比固定床反应要快。即在相同的物料催 化剂的接触时间情况下，提高温度，异丁烯的转化率增加。试验2 和3 的数 据证实了这个观点。经过0 2 5 催化蒸馏小试，证明了催化蒸馏合成m t b e 呵行 性，并优于固定床。 2 4 流体力学试验研究 我们开发的催化蒸馏技术的特点足反应段催化剂床层与分馏塔盘交错 排列，反应在催化剂床层中进行；分馏在分馏塔盘上进行。单元结构如下图 2 - 4 一l 所示。因此，分别进行催化剂床层、分布板及反应分馏单元结构的流体 力学研究。 广一、 陛蟒j ； 翮飞醉 蒸馕塔盘 分布扳 椎化荆床蘑 图2 - 4 一l 反应段单元结构示意图 f i g2 4 1s t r u c t u r eo f r e a c t i o nc e l l1 2 4 1 催化剂床层中流体力学研究 塔内向下流动的液体物料在塔盘上与汽相物料进行热质传递，然后穿过 催化剂床层，由于催化剂粒径( 平均0 5 m m ) 较少，流动阻力较大，而且反应 在泡点温度下进行，反应热使部分物料汽化，进一步增加流动阻力。为了使 塔内向下流动的液相物料全部均匀流经催化剂床层，不溢出催化剂床层而影 响反应效率，测试了液相物料流量与床层高度、汽化产生的气体量的关系。 在直径为l o o m m ，高2 m 反应器内进行催化剂床层流体力学试验，反应器 内置无机玻璃管，催化剂床层最大的装填高艘为1 m ，并设测温管，反应器上 剂设四对玻璃视镜，以观察催化剂床层卜部的液层高度，反应器结构如图 2 - 12 所示。配好的物料经计