（化学工程专业论文）两步催化法制备生物柴油.pdf

摘要 摘要 生物柴油，是植物柴油和动物柴油的总称，它是从可再生的生物质资源中获 得的一种理想的柴油替代燃料，具有可生物降解性、排放污染小、生产原料来源 广泛等特点。大力发展生物柴油，不仅可以降低环境污染，而且对于缓解我国的 能源危机，增强我国能源安全，以及对促进农副产品的综合开发利用都有着深远 的意义。 本文选取酸化的菜籽油为原料，采用两步法，先采用阳离子交换树脂催化酯 化法进行脱酸，以降低原料中的游离脂肪酸( f f a ) 含量至酯交换所要求( 1 m g k o h g 以下) ；脱酸后的菜籽油在m g - a i 水滑石固体碱催化剂作用下与甲醇进行酯交换 反应得到生物柴油。 筛选不同树脂对脱酸催化效果为：c d - 5 5 2 h d - 8 0 0 1 7 、0 0 1 4 d 1 1 3 ，其 中以c d 一5 5 2 催化效果最好，其适宜的工艺条件下醇酸比摩尔比3 0 ：1 、反应温度 6 04 c 、树脂用量5 w t ，反应了5 h 后，油脂的酸值从1 0 9 7 m g k o h g 油降低到 0 6 8 9 m g k o h g 油，h d 一8 酯化脱酸在相同的工艺条件下，达到脱酸目的需要1 2 h ， 但加入1 的氯化钠后，只需要4 h ，催化剂用量降为1 w t ，原料油的酸值从 1l m g k o h g 降低到l m g k o h g 以下。反应后，树脂易分离、可循环使用3 4 次。 脱酸后的菜籽油在自制的m g - a i 水滑石固体碱为催化剂，酯交换反应研究发 现制备的较佳条件为：m g a i 摩尔比为0 5 ：1 、晶化时间为1 2 h 、煅烧温度为5 0 0 、煅烧时间为5 h ，催化活性最高。x r d 图谱表明：在0 3 3 ：1 时，催化剂中含有 单独的m g o 相，在20 = 2 9 2 3 。上有明显的特征峰，同时存在m g o - a l 相，m g a 1 能够很好的结合，并且m g o 均匀分散在a l 的表面上，形成固体碱中心，具有催 化活性。在该备条件下，酯交换甘油的收率可以达到9 2 9 7 。催化剂可重复使 用两次。所制取的生物柴油各项指标与国外标准相符。 关键词：生物柴油；脱酸；阳离子交换树脂；固体碱；水滑石 a b s t r a c t a b s t r a c t b i o d i e s e l ，ag e n e r i cn a m eo fb o t hp l a n td i e s e la n da n i m a ld i e s e l ，i sp r o d u c e d 嬲 a l t e r n a t i v ed i e s e lf u e lf r o mr e n e w a b l er e s o u r c e s b i o d i e s e li sc h a r a c t e r i z e db y e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c h 勰b i o d e g r a d a t i o n ，l e s sc o n t a m i n a t i o n , w i d es o u r c eo fr a w m a t e r i a l ，e t c d e v e l o p i n gb i o d i e s e l ，n o to n l yl e to u tl e s so fc o n t a m i n a t i o n ，b u ta l s o a l l e v i a t e st h ee n e r g yc r i s i si no u rn a t i o n , s t r e n g t h e n st h ee n e r g ys a f e ，w h i c hh a s p r o f o u n dm e a n i n gf o rp r o m o t i n gt h ec o m p r e h e n s i v ed e v e l o p m e n to fa g r i c u l t u r e p r o d u c t s t h es t u d ys e l e c t st h ea c i dr a p e s e e do i la sr a wm a t e r i a la n da d o p t st w o - s t e p p r o c e s st om a k eb i o d i e s e l f i r s t l y , a c i di sr e d u c e db ye s t e r i f i c a t i o nr a p e s e e do i lw i m m e t h a n o lu n d e rc a t i o ne x c h a n g er e s i nt om e e tt h er e q u i r e m e n to ft r a n s e s t e r i f i c a t i o n ( a c i dn u m b e rb e l o wlm g k o h g ) s u b s e q u e n t l y s e c o n d l y , t h er a p e s e e do i lf r e eo ff f a w a sr e a c t e dw i t hm e t h a n o lb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fs o l i db a s ec a t a l y s t s e v e r a lk i n d so fc a t i o ne x c h a n g er e s i n sw e r ea p p l i e dt oc a t a l y z ee s t e r i f i c a t i o n f o ra c i dr e d u c t i o n t h ea c t i v i t i e so ft h e s er e s i n sa r ci no r d e r 弱f o l l o w s ： c d - 5 5 2 h d 8 0 0 1x 7 ，0 0 1x 4 d 113 t h er e s u l t ss h o w l a tt h er e s i nc d 一5 5 2i st h e b e s t c a t a l y s t f o rf f ar e d u c t i o n a c i dn u m b e ro ft h eo i li sr e d u c e df r o m 10 9 7 m g k o h gt o0 6 8 9 m g k o h gu n d e rt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h em o l a r r a t i oo fa l c o h o lt of f a3 0 ：1 ，r e a c t i o nt i m e5h o u r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ca n d a m o u n to fc a t a l y s t5 w t t h er e s i nh d 一8n e e d s12h o u r sr e a c t i o nt i m em e e tt h e r e q u i r e m e n to ft r a n s e s t e r i f i c a t i o no nt h es a m ec o n d i t i o n b u ta f t e ra d d1w t s o d i u m c h l o r i d e ，i tn e e d so n l y4h o u r s ，a n da m o u n to fc a t a l y s tr e d u c et o2 w t ，t h ea c i d n u m b e ro ft h eo i li sr e d u c e df r o m11 m g k o h 儋t ob e l o wl m g k o h g a f t e r e s t e r i f i c a t i o n ，t h er e s i n sa r ee a s yt ob es e p a r a t e da n dr e c y c l e df o r3 - 4t i m e s a f t e ra c i dw a sr e m o v e d ，s e l f - m a d em g - a ih y d r o t a l c i t es o l i db a s ew a su s e dt o c a t a l y z et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h ep r e f e r r e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h em o l a rr a t i oo fm g 一舢0 3 3 ：1 ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e1 2h o u r s ；c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e5 0 0 。c ；c a l c i n a t i o n st i m e5h o u r s ；a n di th a sb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y x r d i i i a b s t r a c t s p e c t r u ms h o wt h a tw h e nt h em o l a rr a t i oo fm 争0 3 3 ：1 ，t h ec a t a l y s th a sas i n g l e m g op h a s e ，a n da tt h ea n g l eo f2 0 = 2 9 2 3 0h a sa l lo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i ca p e x a tt h e s a n l et i m e , i te x i s t s m g - o - a 1p h a s e ，s om 争灿c a r lb ew e l lc o m b i n e d ，m gi s w e l l - p r o p o r t i o n e dd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fa i ，a n ds o l i db a s ec e n t e rh a sb e e n f o r m e d ，l e a d i n gt og o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y o nt h i sc o n d i t i o n ，g l y c e r i ny i e l dr e a c h 9 2 9 7 ，a n di tc a l lb er e c y c l e df o r2t i m e s t h es p e c i f i c a t i o n so fs e l f - m a d eb i o d i e s e l m e e tf o r e i 印s t a n d a r d s k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；f f ar e d u c t i o n ；c a t i o ne x c h a n g er e s i n ；s o l i db a s e ；h y d r o t a l c i t e i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：石局节 口$ 年。7 月，占日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( “ 作者签名： 导师签名： 石禹华 日期： 日期： 。彦年 年 0 7 , 9 月 i6e t 日 前言和文献综述 第一章前言和文献综述 自从1 8 9 6 年第一台压力点火内燃机柴油机诞生以来，石油柴油就成 了柴油机的主要燃料来源。但是随着石油柴油的大量使用，一些随之而来的问题 也越来越引起了人们的关注。比如石油柴油燃烧后所排出的大量有害气体会严重 污染人类的生存环境，同时也严重地危害了人们的身体健康。因此，全世界对清 洁能源越来越关注，各国开始寻找清洁安全、可再生能代替石油柴油。在诸多可 替代燃料中，生物柴油因其自身的优良特性而逐渐成为了最具发展潜力的可替代 性燃料。它的生产原料大都来自于生命周期短的植物油、动物油或工程微藻，这 对缓解困扰当今世界的石油危机、能源紧缺等问题具有十分积极的意义。价格问 题是目前制约生物柴油推广使用的主要障碍，成本高、生产工艺复杂是造成生物 柴油价格高于普通柴油价格的主要原因。但生物柴油作为优质的柴油代用品，是 典型的“绿色能源 ，并且生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，对保障石 油安全、保护生态环境、调整农业结构、促进农业和制造业发展、提高农民收入 均产生相当重要的积极作用。因此，开发出具有环保性能的生物柴油是今后发展 方向。 1 1 生物柴油的发展前景 1 1 1 生物柴油的总体介绍 生物柴油，是植物柴油和动物柴油的总称，它是从可再生的生物质资源中获 得的一种性能近似于柴油的柴油替代品。其主要成分为长碳链脂肪酸所形成的甲 酯或乙酯类物质。其原料来源广泛，可再生资源如大豆油和油菜籽油作物，油棕 和黄连木等油料林木果实，工业上微藻等油料水生植物以及动物油脂、废弃的餐 饮油，甚至一些油籽和树种等都可以作为生物柴油的来源。生物柴油中，不含硫、 芳香烃等物质，燃烧后可有效地减少机动车尾气中c o x 、s o x 、n h m c 以及总颗粒 物质的排放，属于环境友好型燃料。因此，大力发展生物柴油，不仅可以降低 环境污染，而且对于缓解我国的能源危机，增强我国能源安全，以及对促进农副 前言和文献综述 产品的综合开发利用有着深远的意义锄。 1 1 2 生物柴油的优点 我国柴油需求量很大，柴油应用因其动力大、价格相对便宜的优点而得到广 泛的应用。但近年来，随着石油资源的日益减少和石油需求量的逐年递减，迫使 人们将注意力转向寻找新的可再生燃料资源，而且柴油应用主要是燃料不完全， 对空气污染严重，会产生大量的颗粒粉尘，c 0 2 排放量高等。据美国燃料科学学 会报道，发动机燃料燃烧产生的空气污染已成为空气污染的主要问题，如氮氧化 物为其它工业部i t 4 1 ；放的一半，一氧化碳为其它工业排放量的三分之二，有毒碳 氢化合物为其它工业排放的一半。尾气中排出的氮氧化物和硫化物和空气中的水 结合形成酸雨，尾气中的二氧化碳和一氧化碳太多造成“温室效应 。因此，利 用生物柴油作为燃料可以缓解能源紧缺、解决日益严重的环境问题。 发动机的发明家d i e s e l 早在1 9 1 2 年美国密苏里工程大会报告中说，“用菜 籽油作为发动机燃料在今天看来并没有太大的意义，但将来会成为和石油及煤一 样重要的的燃料 。1 9 8 3 年，美国科学家首先将菜籽油甲酯用于发动机燃烧了 i 0 0 0 小时，并将以可以再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油。 生物柴油和传统的石油柴油相比，具有以下优点：以可再生的动物及植物脂 肪酸单酯为原料，可以减少对石化燃料石油的需求量和进口量，环境友好，采用 生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为普通柴油的十分之一，颗粒物为普通柴油 的2 0 ，一氧化碳和二氧化碳排放量仅为石油柴油的1 0 ，无硫化物和铅及有毒 物的排放，混合生物柴油可将排放含量硫浓度从5 0 0 p p m 降低到5 p p m 。 同时，生物柴油的制备来源广泛，可以充分利用可再生资源。国内对生物柴 油资源的发展进行了大量研究，包括草本植物如菜籽油、大豆油、棉籽油等；木 本植物油如黄连木油，乌桕籽油和绿玉树油等，水生油料植物油，如工程海藻油， 以及餐饮业产生大量的废油u 刊。 我国发展生物柴油的原料资源优势和特点是利用草本和木本油料植物，但现 有的资源没有充分开发利用，发展生物柴油正符合我国国情。利用餐饮业废油生 产生物柴油，可以减少肮脏的含过量氧化基的脂类等致癌物质及其它污染物排入 环境或重新进入食用油系统，对于大中城市的绿色化具有重要的意义。 前言和文献综述 我国“十五 纲要提出要发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为 国家产业发展的方向。生物柴油作为一种优质的生物液体燃料，它的发展将对我 国能源安全、环境保护以及农业产业结构调整等方面起重要作用。中国工程院组 织了“我国生物柴油产业发展座谈会和“生物柴油植物原料发展研讨会 删。 2 0 0 4 年，科技部高新技术和产业化司正在启动“十五国家科技攻关计划项目 “生物燃料油技术开发 项目，其中也包括了生物柴油技术开发的内容。 1 1 3 国外生物柴油的发展状况 1 1 3 1 欧洲 生物柴油应用最多的是欧洲，其份额占到成品油市场的5 0 ，生产原料主要是 菜籽油。欧洲议会免除生物柴油9 0 的税收，欧洲国家对替代燃料的立法支持，差 别税收以及油籽生产的补贴，共同促进了生物柴油产业的快速发展。2 0 0 3 年，欧洲 国家生物柴油的产量超过了1 7 6 万t ，预计至u 2 0 1 0 年，欧洲国家的生物柴油产量将 达n 8 3 0 万t 。目前，德国拥有8 家生物柴油生产厂，2 0 0 0 年德国生物柴油年产量已 达4 5 万t ，产量呈逐渐上升趋势。法国拥有7 家生物柴油生产厂，年生产能力4 0 万t ； 意大利有9 家生物柴油生产厂，年生产能力3 3 万t ；奥地利有3 个生物柴油生产厂， 年生产能力5 5 万t ；比利时有2 家生物柴油生产厂，年生产能力2 4 万t ；西班牙、 丹麦、匈牙利、爱尔兰也各有1 家生物柴油生产厂，年总生产能力达l o 万t 。 1 1 3 2 美国 美国是最早研究生物柴油的国家。生物柴油在美国的商业应用始于2 0 世纪 9 0 年代初，联邦政府、国会以及有关州政府通过政令和法案，支持生物柴油的生 产和消费，并采取补贴等措施，使生物柴油产业迅速发展起来。目前，美国已经有 多家生物柴油生产厂和供应商，以过剩的豆油为原料来生产生物柴油，1 9 9 2 年，美 国能源署( e - p a c t ) 及环保署都提出用生物柴油作为燃料，美国总统克林顿1 9 9 9 年专门签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油b 2 0 被列为重点发展的清洁能 源之一，生物柴油的税率为零。国家财政部和国防部称生物柴油是联邦政府实施 能源署e - p a c t 计划费用最低的替代燃料。美国已有4 家生产生产生物柴油，总生 产能力达3 0 万t a ，在中西部油1 万t a 生产能力；在芝加哥油3 万t a 生产能力； 麻省油1 0 万t a 生产能力；其他地方产量为1 6 万t a 。同时美国在生产大豆生物 前言和文献综述 柴油的同时，也积极探索其它途径生产生物柴油，美国可再生资源国家实验室通 过现代生物技术制成“工程微藻 。实验室条件下可以使其脂质含量达到6 眠 预计每英亩“工程微藻 可年产1 1 5 t 生物柴油，为生物柴油的生产开辟了一条 新途径。 19 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 y e a r 数据来源：h t t p ：w w w b i o d i e s e l o r g 图1 - 1 几年来美国生物柴油生产状况 f i g 1 - 1s t a t u so fb i o d i e s e li nu s a 1 1 3 3 其它国家 日本1 9 9 5 年开始研究生物柴油，由于植物油资源贫乏，日本主要以煎炸油为 原料生产生物柴油，1 9 9 9 年建成了2 5 9 l d 生产生物柴油的工业化实验装置，目前 日本生物柴油年生产能力达4 0 万t 。巴西于2 0 世纪8 0 年代推出“生物柴油计划”， 而且进行过小型试验生产，实验已获成功。以蓖麻油为主要原料生产生物柴油， 正在推广实验中，2 0 0 4 年生物柴油产量达4 t ，预计至u 2 0 0 7 年生物柴油产量增加到 2 5 7 t 。 加拿大d y n am o t i v e 技术公司宣布该公司已在其6 桶d 生物柴油装置中用甘 蔗渣生产出优质的生物柴油。西班牙在巴塞罗那拥有一个生物柴油生产厂( 5 万 t a ) ，对生物柴油的税率为零。在新西兰，人们利用肉联厂的副产品油脂来生 产生物柴油。 1 1 3 4 国外在生物柴油的研究和应用 发达国家在生物柴油的研究和应用方面主要有以下几个方面的特点。 o o o o o o o o 0 0 0 0 o o 5 0 5 o 5 3 2 2 1 1 co=西a弓c仃：o-co卜 前言和文献综述 选择可利用的植物种类，建立生物柴油原料利用基地。自2 0 世纪8 0 年代以 来，美国等国进行了能源植物物种的选择，富有种的引种栽培、遗传改良以及建 立“柴油林林场等方面的工作和研究。目前，发达国家应用规模生产生物柴油 的原料有大豆( 美国) 、油菜籽( 欧洲) 、棕榈油( 东南亚国家) 。现已对4 0 种不同的植物油在内燃机上进行短期评价试验，它们当中包括豆油、花生油、棉 籽油、葵花籽油、棕榈油。棉籽油、食用回收油，其价格低廉，取材广泛，亦是 许多国家研究和利用的对象。日本、爱尔兰等国用植物油下脚料及食用回收油作 为原料生产生物柴油，成本较石化柴油低。 新技术在生物柴油研究与开发中的应用。发达国家在运用生物技术降低生物 柴油的黏度、提高十六烷值、增加低碳脂肪酸含量、获得高品位燃油等方面进行 了长期的探索。 政府制定法令扶持，组织规模生产。德国、法国、意大利、奥地利、比利 时、马来西亚等国家对投放市场的生物柴油都采取了免税政策和低税政策以鼓励 民众推广和使用生物柴油，保护生态环境。 积极推广生物柴油商业化应用。国外许多政府在宣传力度、建立或增加生物 柴油加油站等销售设施、改良生物柴油的生产工艺、采用先进的生产线等方面做 了大量的工作，以积极推动生物柴油的商业化应用。 制定生产标准以保护消费者的利益和规范市场。目前国际上尚无统一的生物 柴油生产标准，标准也正在不断提高和进一步完善之中。生产标准的评定包括密 度、动态黏度、闪火点、硫含量、残留量、十六烷值、灰分、水分、总杂质、三 酸甘油酯、游离甘油等。 1 1 4 国内生物柴油的发展状况 我国目前生物柴油的研究 q j n i j 起步，与西方发达国家相比差距很大。2 0 0 1 年9 月在河北邯郸建成年产l 万t 的生物柴油试验工厂，标志着我国生物柴油产 业的诞生。目前已研制成功利用菜籽油、光皮树油、麻疯树油、大豆油、米糠油 脚料、工业猪油、牛油为原料，经过甲醇预酯化再酯化，生产出的生物柴油不但 代用燃料使用，还可以作为柴油清洁燃料的添加剂。 2 0 0 2 年8 月，四川古杉油脂化学公司成功开发出生物柴油，以植物油下脚 前言和文献综述 料为原料生产，产品的使用性能与0 。柴油相当。目前古杉集团总产能已达到年产 1 7 万吨生物柴油，其中包括1 万吨生物柴油生产线1 条、3 万吨生物柴油生产线 两条，1 0 万吨生物柴油生产线l 条。按照计划，古杉还将在北京、上海和广东 设基地。2 0 0 2 年9 月，福建龙岩卓越新能源发展有限公司建成2 万t a 生物柴 油装置，以废弃的地沟油为原料制备生物柴油。 1 2 生物柴油的合成方法 生物柴油的主要成分是软酯酸、硬酯酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和 脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物忉。由于这些原料的主要成分脂肪酸甘 油脂分子链间的引力大，导致粘度高，不能直接作燃料，而一般人工合成生物柴 油则能够解决上述缺点。合成生物柴油方法主要有稀释法、高温裂解法、微乳化 法、酯交换法等。 1 2 1 稀释法 即将纯植物油与矿物柴油相混合，降低纯植物油的密度、粘度，可以直接使 用在发动机中，并且有效改善排放性能。z i e j e w s k i 豳1 等人将葵花籽油与柴油以 l ：3 的体积比混合，但粘度较高；对红花油与柴油的混合物进行试验则得到了令 人满意的结果，但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。 该法工艺简单，但长期使用后发现经稀释的植物油在使用中会发生积碳结焦 现象，从而造成喷孔堵塞。 1 2 2 高温裂解法 在较高温度工艺条件下把植物油的长链分子断裂成短链分子，从高分子有机 物转化为结构相对简单的碳氢化合物。s c h w a b 等对大豆油热裂解的产物进行了分 析，发现裂解产物的粘度低于普通大豆油，但高于普通柴油；在十六烷值和热值 等方面，大豆油裂解产物与普通柴油基本相近阻1 。p i o c h 等对催化裂解椰油和棕 榈油生成生物柴油进行了研究，以s i 0 2 a 1 ：0 。为催化剂，在4 5 0 。c 裂解，其中生物 柴油与普通柴油的性质非常相近n 叫。该法缺点是工艺复杂，设备庞大，使生产成 前言和文献综述 本大大增加，难以达到商业化目的。 1 2 3 微乳化法 利用乳化剂将植物油分散到粘度较低的溶剂中，从而将植物油稀释，降低 粘度，以满足柴油机燃料要求。z i e j e w s k i 等以冬化葵花籽油、甲醇及正丁醇制 成乳状液，在2 0 0 h 的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象。n e u m a 等使用 表面活性剂、助表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了性质与柴油 最为接近可替代柴油的新微乳状液体系阳1 。缺点是性质不稳定，环境变化会引起 破乳现象发生，从而使微乳化燃料的性质不稳定，不能达到普遍使用的目的。 1 2 4 酯交换法 利用醇类物质与植物油或动物油脂肪中的主要成分甘油三酸酯发生酯交换 反应，通过甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酸酯断裂为三个长链的 脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的性能，达到燃料 的使用要求。酯交换法生产工艺简单、成本低、易控制，目前工业生产生物柴油 主要应用酯交换法。反应方程可如下表示： 0 o c h 2 一o h 油脂甲醇生物柴油甘油 用于酯交换反应的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，其中以甲醇最常用， 因为其具有碳链短、极性强和价格便宜的特点。酯交换反应的催化剂有酸、碱或 酶催化剂。 在油类的酯交换反应中，甘油三酸酯与醇在强酸或强碱作用下酯交换得到脂 肪酸甲酯和甘油，理论上，l m o l 甘油三酸酯需3 m o l 甲醇进行酯交换，由于酯交 换反应是可逆平衡反应，过量的醇有利于提高反应产率。 用于生物柴油的酯交换的催化体系总的来说包括均相催化体系和非均相催 前言和文献综述 化体系，其中均相催化体系包括酸、碱催化剂；而非均相催化体系包括固体酸、 固体碱催化剂。 1 3 生物柴油酯交换法的研究进展 1 3 1 酸催化剂 酸催化酯交换过程一般使用布朗斯特酸进行催化。较常用的催化剂有浓硫 酸、苯磺酸、和磷酸n l q 鲥。酸催化是普遍应用于工业合成生物柴油的方法，宋庭 礼n 7 1 等利用高酸值动植物油为原料，以硫酸为催化剂，在4 0 6 5 下反应，得到 生物柴油。林华超n 8 1 以酸化的植物油、下水道油及回收煎炸油为原料，经酸催化 制得生物柴油。e d g a rl o t e r o 等n 们认为在原料中含有较多的游离的脂肪酸( f f a ) 和水量时，用酸催化剂要比碱催化剂好。液体酸催化剂虽然对原料油的水分和游 离的脂肪酸( f f a ) 没有特殊的要求，但它具有腐蚀性，对设备的要求很高，在 反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，使成本上升。反应的转化率不如碱催化 剂理想，同时酸催化剂产生的副反应多，在后处理过程中会排放出大量的污水， 造成环境的污染。 1 3 2 碱催化剂 碱催化酯交换反应的速率比酸催化剂要快的多。常用的碱催化剂有甲醇钠 乜蚴1 氢氧化钠乜2 。2 引、氢氧化钾阱1 、碳酸钠和碳酸钾等。李积华嘶1 等以地沟油为原 料，经预处理工艺，在酸值降到0 4 7 m g k o h g 油后，以氢氧化钠为催化剂，在醇 油比为6 ：1 ，催化剂浓度为1 ( w t ) ，6 5 条件下，反应了4 5 m i n ，制备生物柴 油，产率达到9 0 。李为民乜钉等以大豆油脚浸出油为原料，采用氢氧化钾为催化 剂，在温度为6 5 ，催化剂浓度为1 w t 条件下，反应了4 5 m i n ，得到的酯交换 产率为9 6 8 ，并对其反应进行动力学研究，认为其酯交换反应是从二级反应向 零级反应的转变过程，反应初期的活化能为4 7 7 1 k j m o l 。 同样，以碱做催化剂也存在着催化剂分离困难、产生大量的废水，后处理工 艺复杂的问题。因此，许多学者研究了以固体酸、固体碱作为催化剂来代替传统 的碱、酸催化剂，以试图来解决催化剂的分离及后序工艺处理的问题。 前言和文献综述 1 3 3 非均相催化剂 传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂的分离比较困难。因此非均相催化酯 交换过程受到人们的关注。在非均相催化体系中，由于多相的存在，反应速率相 对较慢，但由于固体催化剂不溶于反应体系中，对催化剂和产物的分离大大简化。 1 3 3 1 固体碱催化剂 g r y g l e w i c z 汹1 考察了碱土金属氧化物和氢氧化物等固体化合物的酯交换反 应催化性能，活性顺序为：n a o h b a ( o h ) 。 c a ( c h 。0 ) 。 c a o 。常压下2 5 h 转化率可 以达到9 0 ，但b a ( o h ) 。在甲醇中溶解度较高，易流失，而c a o 易在甲醇中形成 悬浮胶体，很难分离，且比表面积小，影响催化性能。hjk i m 等阱1 人，以催化 剂y a 1 2 0 3 ，n a o h y - a 1 2 0 3 、n a y - a 1 ：0 3 、n a n a o h y - a 1 ：0 3 进行研究，以n a n a o h y a l 。0 3 催化效果最好，并且有与均相n a o h 相当的催化活性，并认为有n a o h 存在时，n a o h 作为溶剂使多相互溶，当缺少n a o h 时，可以加入正己烷作为助溶 剂，可大大提高菜籽油生产生物柴油的产率，最终可得到生物柴油的产率为9 4 。 孟鑫等啪3 以k f c a o 催化剂催化大豆油的酯交换反应，反应过程中加入共溶 剂t h f ，生物柴油的产率在9 0 以上。姜利寒等以c a o 体系催化剂( c a o s i 0 2 、 c a o a 1 。0 3 、c a o m g o 体系) 为催化剂，该反应表明该体系催化剂是制备生物柴 油的良好非均相催化剂。谢文磊等艄妇对k n o 。a 1 。0 。和k f z n o 固体碱催化大豆 油甲醇进行研究，并得到最佳反应条件下转化率为8 7 4 3 和8 5 2 9 。崔士贞等 脚1 对k 。o y - a 1 。0 3 和c s ：o y - a 1 ：0 3 固体碱催化植物油脂交换研究，其产率达9 5 8 以上。fra b r e u 等1 以锡的化合物s n o 、锡的b m i ( p f 6 ) 分子固定形成的离子液 体和用离子交换树脂负载进行菜籽油的酯交换反应，反应产率低，负载在离子交 换树脂不如交换树脂催化效果好，相反，s n o 作为催化剂可以获得9 4 7 的产率。 1 3 3 2 水滑石类催化剂 水滑石及其类水滑石是一类由镁铝复合盐构成的重要的层柱状新型无机材 料，其典型代表是m 9 4 l 。( o h ) 。c 0 3 4 h 。0 ，简称l d h ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ) ， 焙烧之后产物为镁铝复合氧化物( l d o ) ，无毒无害、不含重金属、环境友好。由 于水滑石材料作催化剂，在碱性催化反应中表现出极高的反应活性和选择性，已 成为国内外催化研究热点泓删，并将其应用于酯交换反应制备生物柴油，取得了 令人满意的效果。 前言和文献综述 李玉芹等删7 1 以l d o l d h 自制的镁铝水滑石类作为固体碱催化剂用于酯交换 反应中，在常压下反应温度为6 5 、反应时间为3 h 、催化剂加入量为1 5 下可使 甲酯化产率达到9 0 ，产品的性能可达到德国生物柴油质量标准。李为民啪1 等用 共沉淀法制备了水滑石，焙烧后得至i j m g - a i 复合氧化物进行菜籽油的酯交换反应， 得到生物柴油的含量为9 5 7 。吴玉秀呻1 等以共沉淀法制备了m g - a 1 复合氧化物催 化剂，经5 0 0 煅烧后得到具有良好酯交换活性的m g a l 复合氧化物催化剂，在常 压、6 5 、4 h 、醇油摩尔比为6 ：l 、催化剂加入量( 催化剂质量油质量) 为1 5 的条件下，菜籽油一甲醇酯交换反应甲酯收率达至u 9 0 。 1 3 3 3 沸石分子筛催化剂 沸石分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。早在1 9 1 5 年就发现天然沸石分子筛对有机反应有催化作用。人工合成分子筛的进展，进一 步开拓了这些材料在催化中的应用。沸石分子筛的特点是比表面积大，具有孔道 选择作用，有专一选择性，容易使用，因吸附的水和二氧化碳易除去，故可保存 在空气中。 g a l e n 等m 1 用碱金属交换沸石n a x 和e t s - i o 催化大豆油醇解反应，发现在不高 于温度1 2 5 ，反应2 4 h 后转化率能超过9 0 ，且转化率随反应温度升高而增大。 1 3 3 4 强碱性离子交换树脂 谢文磊h 妇研究了强碱性阴离子交换树脂( o h 型7 1 7 阴离子交换树脂) 非均相 催化精炼大豆油和猪板油酯交换反应，具有很好的活性。n a o m i 等h 幻以大孔型阴 离子交换树脂a m b e r l y s ta 2 6 和a 2 7 为催化剂，制备生物柴油具有很好的转化率， 结果表明，在大孔型阴离子交换树脂中，交链度越低，粒径越小，催化效果越好， 树脂可以多次重复利用。日本东北大学和三菱化学公司合作开发出世界上首例采 用离子交换树脂作为一种固体催化剂生产生物柴油燃料( 脂肪酸酯) 的技术h “。 1 3 3 5 固体酸催化剂 在原料中游离脂肪酸含量较高的情况下，用固体酸催化酯化反应制备生物柴 油，酯化与酯交换反应可以同时进行。s a t o s h if u r u t a 等人m 1 制备s 0 4 p s n o 。固 体酸，用于大豆油与甲醇酯交换反应和辛酸与甲醇酯化反应制备生物柴油，大豆 油转化率达n 7 0 ，脱酸酯化率达至u 1 0 0 。曹宏远等h 5 1 以固体酸z r ( s 0 4 ) 。4 h 。0 做 催化剂，采用大豆油为原料，醇油摩尔比为6 ：1 ，催化剂浓度为3 w 1 ，反应时间6 h ， 前言和文献综述 反应温度为6 5 c ，产物的收率可达到9 6 9 9 6 。固体酸虽然对原料要求比较低，但 相对于固体碱催化剂，催化活性较差。 1 3 3 6 离子液体 清华大学的吴芹等m 1 制备了5 种对水稳定性好、带s 0 3 h 官能团的b 酸型离 子液体，并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。结果表明，吡啶丁烷磺酸 硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，其活性接近于浓硫酸催化剂。 1 3 4 生物酶催化剂 研究表明h 圳，脂肪酶是一种很好的催化醇与脂肪酸甘油酯的酯交换反应的 催化剂。但它对甲醇和乙醇的转化率低，并且醇的碳原子数越少，造成酶不可逆失 活的能力就越强柏1 。如果在体系中添加有机溶剂剐( 如正己烷等) 或水5 卜5 2 1 时，脂 肪酶对甲醇的耐受能力会有一定程度的提高。也可以用乙酸甲酯替代甲醇作为酶 法催化酯交换的底物，即使乙酸甲酯和油的物质的量之比为1 2 ：1 ，也不会造成脂 肪酶( c a n d i d aa n t a r c t i c a ) 的失活5 羽。h a m a 等h 1 人则用固定化根霉( r h i z o p m o r y z a e ) 细胞作为细胞催化剂来催化大豆油和甲醇合成生物柴油。 1 3 5 超临界甲醇法 超临界甲醇法制备生物柴油是最近几年发展起来的一种新方法。它的最大特 点是不用催化剂，在较短的反应时间内，取得较高的反应转化率，极大地简化了产 物分离精制过程。超临界甲醇法中，超临界甲醇既是反应介质，又是反应物，还起 到催化剂的作用。与现行化学法相比，在反应速度、对原料的要求和产物的回收 方面，都有优越性，因而日益受到人们重视。s a k a 啼硝首先提出了利用超临界法来制 备生物柴油，孙世尧等嘲1 研究了超临界甲醇法制备生物柴油中反应条件对甲酯生 成率的影响，结果表明，醇油摩尔比越大，大豆油转化率越高：升温有助于提高反 应速率，在临界温度2 3 9 附近，温度的影响尤其明显；当压力高于1 3 5m p a 时， 压力对反应的影响不明显；原料油中，不同脂肪酸酯甲酯化的速率不同，按亚油酸 酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯的顺序依次降低；大豆油中矿( 游离油酸) 5 0 时，不影响反应转化率：原料油中矿( h 。0 ) 2 0 时对反应影响不大。但超临界甲醇 前言和文献综述 法因其反应条件苛刻、反应成本较高影响了其工业化推广。 1 3 6 动力学研究 f r e e d m a n 等7 1 还对反应动力学进行了研究，发现采用过量的醇可以使产率提 高。在醇油摩尔比为4 ：l 6 ：l 时，转化率为9 0 9 7 ，而当摩尔比为3 ：l 时，其转化 率仅有8 1 。在过量的醇存在的条件下( 摩尔比3 0 ：1 ) ，酯交换反应呈伪一级反 应，而当摩尔比在6 ：1 时，反应呈二级反应。e l e n ab i k o u 侧对棉籽油和乙醇制取 生物柴油时水对反应动力学的影响进行了研究，发现游离脂肪酸和水的存在都会 对反应造成不利影响。游离脂肪酸会使催化剂发生中毒现象，从而降低催化剂的 浓度，影响生物柴油的产率；而水的存在会使反应生成的长碳链脂肪酸在碱性条 件下发生皂化反应，降低生物柴油的产率和质量。 1 3 7 反应机理 根据研究，酯交换反应的机理与羧酸酯的水解十分机理相同。在碱性催化 剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子。甲氧阴离子攻击甘油 r - 一! 一。一+ 。一c h 产一r - 一j 一。妒 一- o 卜一r 一1 c 一枷群 o r 2+ c h 3 0 h 导r 2 _ 一o h + o c h 3 ( i ) 中间体无共轭以及同碳原子上l 奎有- 0 c h 。s n - 0 r 基团而非常不稳定，分解 成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子( i i ) ，这个阴离子与甲醇反应生成一个 甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘 前言和文献综述 油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。一般认为酯交换反应属 于s n 2 型亲核取代反应洲。 1 3 8 影响酯交换反应的因素 1 3 8 1 醇油比 在油脂的酯交换反应中，理论上醇油比为3 ：l 即可完全反应，但酯交换反应 是可逆反应，因此，过量的醇有利于平衡向右进行，从而提高反应的转化率。在 均相催化反应体系中，醇油比达n 6 ：1 时，酯交换可以达到较高的转化率，但在 非均相催化反应体系中，催化剂和反应试剂接触不如均相催化剂，醇油比要大于 6 ：l 。同时，当醇油比大于1 5 ：1 时，由于甘油的分离变得困难，而且甘油留在油 相中不利于反应的进行，反而会降低酯交换反应的转化率随别。 1 3 8 2 酯交换的温度和时间 在甘油酯和甲醇酯交换反应中，几乎不吸收或放热，亦即y h = 0 ，因此平衡 常数k c 与温度无关，但是温度升高可以大大提高酯交换反应的速率，从而有利于 缩短酯交换反应的时间。在碱法催化甲酯化制备生物柴油在常温( 2 5 ) 下就可 较好的进行，但最终产率不高，提高反应温度，生物柴油收率增加，特别是在6 0 下，收率随反应温度的升高明显增加，但在6 0 6 5 范围内，收率增加不明显。 当温度超过甲醇的沸点( 6 5 ) ，因甲醇容易泄漏，从而使产率下降。因此，一般 认为温度控制在6 5 ( 2 时，生物柴油的产率较高。在均相催化体系中，酯交换反应 时间比较快，一般在1 h 内即可反应完全。但在非均相催化体系中，酯交换反应时 间长，油脂的酯交换过程存在一个诱导期，甘油的收率随时间的变化呈典型的 “s ”型引。诱导期可以解释为反应体系的乳化过程。反应体系中，甲醇首先与 碱催化剂反应生成甲氧基，甲氧基存在于甲醇相中，由于油脂在甲醇中的溶解度 很小，初始反应速率很慢，反应进行过程中会产生部分中间物脂肪酸单甘酯和二 甘酯。这些中间产物对甲醇和油脂体系有乳化作用，可以促进油脂在甲醇中的溶 解。同时，由于酯交换反应为可逆反应，过量延长反应时间并不能使反应更彻底， 随着反应时间的加长，逆反应速度开始迅速增加并超过正反应，表现为产率略微 下降乜引。 1 3 8 3 游离脂肪酸( f f