（化学工程与技术专业论文）金属卟啉催化氧化对甲酚制取对羟基苯甲醛的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志埘本研究所做的任何贡献均 己在沦文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 查国墨 日期： 兰垡里： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 奎国主 导师签名： “ 摘，望 摘要 对羟基苯甲醛( 简称p h b a ) 是一。种霞要的有机l l 问体，被一泛应用于化工、 农业、医药、香料等许多领域。目前工业上生产对羟基苯甲醛的方法都存在设备 腐蚀严重、环境污染和后续处王i l ! 复杂等缺点。 本文针对上述问题，采用会属卟啉作为催化剂，研究了一种会属卟啉催化氧 气氧化对甲酚制取对羟基苯甲醛的方法。本法采用金属卟啉代替常规金属盐作为 催化剂，实现了以清洁廉价的氰广e 代替污染1 矿重的化学氧化剂，并且在较低碱量 条件下，以较高收率得到对羟基苯咔j 醛，从而显著降低了该反应对环境的污染以 及工业上后续除盐成本。 本文系统地研究了催化剂种类及用黾、反应时问、反应温度、n a o h 用量、 溶剂种类和反应压力等凼素对氧气氧化对甲酚制取对羟基苯甲醛反应的影响。最 终得到优化条件如下：2 0 p p m 氯化四一( 对硝基苯基) 钴卟啉作为催化剂，反应 时间5 h ，反应温度7 0 。c ，n a o h 与原料摩尔比为2 ：1 ，2 0 m l 甲醇，氧气压力 0 4 m p a ，原料初始浓度3 7 5 m 0 1 l 。 在上述优化反应条件下，对甲酚的转化率为6 9 8 ，对羟基苯甲醛的选择性 为8 6 6 ，对羟基苯甲醛的收率为6 0 4 。 最后，采用分步结晶法对主产物进行分离，分离所得产物经过熔点测定、红 外光谱法和液相色谱法分析检测，证明为对羟基苯甲醛，且纯度高达9 9 。 关键词对羟基苯甲醛；对甲酚氧化；金属卟啉催化剂 ，i t 京t 、l p 人。t f ! j ii 沦之 a b s t r a c t p h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ( p h b a ) i so n e o ft h em o s tv i t a lc h e m i c a li n t e r m e d i a t e s ， w h i c hi sw i d e l yu s e di nt h ep h a r m a c e u t i c a l ，a g r i c u l t u r a l ，f r a g r a n c e ，p e t r o c h e m i c a la n d e l e c t r o p l a t i n gc h e m i c a l s h o w e v e r , c o n v e n t i o n a lm e t h o d sa d o p t e di ni n d u s t r yh a v e s e v e r a ld i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n ，u s i n gh e a v ym e t a lc a t a l y s t s ， h i g ha m o u n tn a o hu s e da n dl a r g ea m o u n to fi n o r g a n i cs a l t sw h i c hm a yc a u s eh i g h s e p a r a t i o nc o s ta n ds e r i o u se f f l u e n tp r o b l e m s t ot h ee n v i r o n m e n t i no r d e rt os o l v et h e p r o b l e m s m e n t i o n e d a b o v e ，a n o v e lm e t h o do f p h y d r o x y b e n z a l d e h y d es y n t h e s i sf r o mp c r e s o l o v e rm e t a l l o p o r p h y r i n sc a t a l y s t si n t h ep r e s e n c eo fm o l e c u l a ro x y g e nw a si n v e s t i g a t e d i nt h i sm e t h o d ，m e t a l l o p o r p h y r i n s a sb i o m i m e t i cc a t a l y s t sw e r eu s e di n s t e a do fc o n v e n t i o n a lc a t a l y s t s ，c l e a n a n d l o w c o s to x y g e nw a sa p p l i e da so x i d a n ti n s t e a do fc h e m i c a lo x i d a n t s ，a n dh i g hy i e l d o fp h y d r o x y b e n z a l d e h y d ew a so b t a i n e dw i t hl o wa m o u n to fs o d i u mh y d r o x i d e m o r e o v e r ，t h i sm e t h o dc a nr e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sa n dt h ec o s to fs a l t s e p a r a t i o ni ni n d u s t r y i n t h i sr e s e a r c h ，b e s i d e sd i f f e r e n tk i n d so fm e t a l l o p o r p h y i n s ，o t h e rr e a c t i o n p a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h em o l a r r a t i oo fs o d i u mh y d r o x i d et o p c r e s o l ，t y p eo fs o l v e n ta n dr e a c t i o np r e s s u r ew e r ea l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e o p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa rea sf o l l o w e d ：t 0 - n 0 2 ) p p c o c l2 0 p p ma sc a t a l y s t ， r e a c t i o nt i m e5 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 0 c ，p - c r e s o li n i t i a lc o n c e n t r a t i o n3 7 5 m o l l ， 2m o l a rr a t i oo fs o d i u mh y d r o x i d et op c r e s o l ，m e t h a n o la ss o l v e n t ，r e a c t i o np r e s s u r e 0 4 m p a u n d e rt h i so p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fp c r e s o l ，t h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l do fp - h y d r o x y b l e n z a l d e h y d er e a c h e d6 9 8 8 6 6 a n d6 0 4 r e s p e c t i v e l ya sa r e s u l t f i n a l l y , t h em a i np r o d u c tp - h y d r o x y b i e n z a l d e h y d ew a ss e p a r a t e df r o mr e a c t i o n m i x t u r et h r o u g ht w o s t e pc r y s t a l l i z a t i o n ，a n di n s p e c t e db ym e l t i n gt e s t ，i rs p e c t r u m a n dh p l c a n dt h ep u r i t yo f p - h y d r o x y b e n z a l d e h y d ew a sa sh i g ha s9 9 k e y w o r d sp h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，p - c r e s o lo x i d a t i o n ，m e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s t i i 弋 n录 目录 1 1 本课题研究的目的和意义1 1 1 1 否棒 1 1 1 2 医药1 1 1 3 农药2 1 1 4 其他2 1 1 5 开发卜游产品2 1 2 目前生产对羟基苯甲醛的方法和存在的i 、j 题3 1 2 1 以苯酚为原料的合成方法3 1 2 2 以对硝基甲苯为原料的合成方法5 1 2 3 对氯苯酚q j 酰化法5 1 2 4 以对甲酚为原料的合成方法6 1 v ，对甲酚催化氧化对羟基苯甲醛所用催化剂的研究进展9 1 3 1 均相催化剂9 1 3 2 非均相催化剂一1 0 1 4 会属卟啉氧气液相催化氧化法1 l 1 4 1 金属卟啉在催化氧化中的应用1 2 1 4 2 金属卟啉对分子氧的活化1 2 1 5 本论文研究的主要内容1 3 1 6 本章小结1 4 第2 章实验部分15 2 1 实验所用主要化学试剂和仪器设备1 5 2 1 1 实验所用主要化学试剂名称、规格、生产厂家一1 5 2 1 2 实验所用主要仪器设备1 6 2 2 金属卟啉类催化剂的合成1 6 2 2 1 四一( 对一氯苯基) 金属卟啉和氯化四一( 对一氯苯基) 会属卟啉的合成1 6 2 2 2 四一( 对一硝堆苯基) 金属卟啉和氯化四一( 对一硝基苯基) 会属卟啉的合成一1 7 2 2 3 四一( 对一甲氧基苯基) 金属卟啉和氯化四一( 对一甲氧基苯基) 金属卟啉的合成17 2 2 4 四一( 对一甲基苯基) 金属卟啉和氯化四一( 对一甲基苯基) 金属卟啉的合成1 8 2 2 5 四苯基会属卟啉和氯化四苯基会属卟啉的合成一1 9 2 3 金属卟啉的结构表征1 9 2 4 金属卟啉催化氧气氧化对甲酚制取对羟基苯甲醛2 0 2 4 1 制取对羟基苯甲醛的实验步骤2 0 2 4 2 产物的高效液相色谱分析2 0 结j 沦4 0 针状的晶体，有芳香气味， 微溶于水、苯，在3 0 0 c 解度为3 6 8 9 lo o m l 。对 羟基苯甲醛的发现和合成已经有近百年的历史，随着科学技术的发展，对羟基苯 甲醛的需求量不断增加，已经成为一种重要的化工原料和化学中间体。近年来， 对羟基苯甲醛广泛应用于化工、农业、医药、香料、电镀及食品等许多领域，有 着广泛的应用前景【1 4 1 。 1 1 1 香料 1 1 1 1 茴香醛 目前国内对羟基苯甲醛在香料工业中主要用于合成大茴香醛，即对甲氧基苯 甲醛，主要用于多种香料和香精的配制与生产，可用于配制花香型香精，也用于 医药业，如制取羟基氨节青霉素等。另外以此为原料还可以合成多种重要的精细 化工中间体，用作香料香精、有机溶剂和医药合成原料等【5 1 6 1 。 1 1 1 2 香草醛 香草醛又名香兰素，化学名称为4 羟基3 甲氧基苯甲酸。香草醛是一种广谱 型香料，具有天然香兰香气，可用于化妆品及食品香精中作定香剂、变味剂及调 和剂等，更多用于冰淇淋、糖果、巧克力和饼干等糕点食品，是重要的食品香料 之一。香草醛还可进一步用于其它食品添加剂及药物的合成。香草醛的另一最大 用途是用于生产治疗高血压的药物l 甲基多巴和治疗柏金森氏症的药物l 多巴。 此外，香草醛还用于合成三甲氧基苄二氨嘧啶，作抗菌和抗疟疾药物；用于合成 罂粟碱治疗心脏病；香草醛成腙后可用作除草剂，还可作为甘蔗的催熟剂来提高 蔗糖产量。香草醛中甲氧基被乙氧基代替则成为乙基香草醛，是与香草醛有类同 的性质和香味，但其香味却是同量香草醛的3 4 倍，且香气更为幽雅、爽快，在 调香中具有用量少、香气足、不变色等优点，可广泛用于糖果、巧克力、调味品、 软饮料、酒类饮料、冰淇淋及烘烤食品等1 2 ，7 1 。 1 1 2 医药 对羟基苯甲醛及其合成的衍生物可以用于合成抗菌增效剂甲氧苄氨嘧啶，该 药物足国家基本药物，是一种毒副作用小、疗效较好的抗菌素，国内已经大量生 产与应用。羟基氨苄青霉素、羟基氨苄头孢霉素，是1 3 内酰胺类抗生素的主导产 品，尤其羟基氨苄青霉素又名阿莫西林，是目前国内最常用的抗菌素。艾司洛尔 北京t 、i p ，j 。t 。7 何! j 论文 是一种超短效b 受体阻滞剂，用于治疗高血压、冠心病，起效快作用时f n j 短，作 为国家基本药物，国内产量与消费量逐年上升；另外还可以合成新型抗溃疡药物 舒美吗啉、人造天麻等。 对羟基苯甲醛与丙二酸在吡啶溶剂中反应生成的对羟基肉桂酸，是一种药物 中间体，主要用于杜鹃素的生产。对羟基苯甲醛与硝基e p 烷缩合得到对羟基1 3 硝基苯乙烯，再经还原、水解得到对羟基苯乙胺。对羟基苯乙胺可用做治疗偏头 痛和诊断嗜铬细胞瘤的药物，目前主要用于制备降血脂药物苯扎贝特。以对羟基 苯甲醛为原料，与盐酸羟胺及甲酸钠在甲酸中反应合成对羟基苯甲腈，然后在冰 醋酸中与浓硝酸反应合成出3 硝基4 羟基苯甲腈，后者再与碘及过氧化氢在酸性 乙醇溶液中反应合成出硝碘酚腈。硝碘酚腈是目前临床上有效的抗肝片吸虫药之 一，具有作用剂量小、使用方便、高效且安全等优点【5 ，8 1 。 1 1 3 农药 对羟基苯甲醛的卤化物，不论是一卤代物还是二卤代物，均有抑制微生物生 长的功能，可用于药物等的灭菌剂，其中尤以3 ，5 二氯4 羟基苯甲醛的杀菌作 用最为有效。化合物3 ，5 二溴4 羟基苯甲醛经与羟氨反应成肟再脱水可制溴苯 腈，溴苯腈是一种选择性除草剂，具有触杀和一定的内吸作用，叶面喷旌可防止 并除去小麦、燕麦、高粱、亚麻田中的多种杂草。同样3 ，5 一二氯一4 一羟基苯甲 醛经成肟脱水可制得敌草腈，也是一种效果良好的除草齐l j 7 ，8 】。 1 1 4 其他 用对羟基苯甲醛制备的3 5 二氯4 羟基苯甲醛，因能快速有效地杀菌而用于 化妆品的保护剂，具有使用期长的特点【6 】。对羟基苯甲醛和它的甲酯对茴香醛用 于碱性镀锌增亮，无论在非氰和有氰电镀中都可起到光亮剂和匀涂剂的作用。此 外，该产品还可用于纺织品工业上，它能改善聚乙烯醇纤维的弱性和染色度。 1 1 5 开发下游产品 由对羟基苯甲醛氧化可得到对羟基苯甲酸。对羟基苯甲酸是用途广泛的有机 合成原料，特别是酯类，包括对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯、 异丁酯等可作食品添加剂，如用于水果及蔬菜、腌制品等，还广泛用于化妆品、 医药防腐剂和杀菌剂等方面【8 】。 对羟基苯甲酸与氢氧化钠反应成盐后再与氯化苯反应得对羟基苯甲酸苄醋。 对羟基苯甲酸苄酯是与无色染料呈色剂，在热融时产生变色反应的显色剂，可用 来制做热压敏记录纸、电话传真记录纸及心脑电图记录纸等。用对羟基苯甲酸苄 酯制成的热压敏复写纸具有使用方便、无污染、字迹清晰等优点，其开发研究具 有重要的现实意义。 综上所述，对羟基苯甲醛是一种应用广泛、极有工业开发价值的精细化学品， 2 疆j lf 。绢 l 仑 l 阿同近年来，随着医药、农药、香料等工业的迅速发展，国内需求量火巾高度增加， 我国年需求黾约8 0 0 0 吨，而国内的年产量仅约几百吨，市场缺口很人，对羟基 苯甲醛的价格每吨6 万元左右，而且居高不下。对羟基苯甲醛在围际市场上为紧 俏产品，国内的外贸公司等机构纷纷向欧美等国家和地区出口。将其用于丌发下 游产品，其经济效益更为可观。所以丌发合成对羟基苯甲醛的新工艺路线，对于 发展我国的精细化工，具有重要的现实意义。 1 2 目前生产对羟基苯甲醛的方法和存在的问题 对羟基苯甲醛目前所用合成方法可根据原料的不同分为四大类，即以苯酚、 对硝基甲苯、对氯苯酚、对甲酚为原料。 1 2 1 以苯酚为原料的合成方法 1 2 1 1r e i m e r - t i e m a n n 法 n 激) 1 ti ，( ) 1 4 c h c l 2 c t 0 式1 - 1r e i m e r - t i e m a n n 反应方程式 s c h e m el lt h er e i m e r - t i e m a n nr e a c t i o n 本法( 如式1 1 所示) 是在碱金属氢氧化物作用下，苯酚与氯仿反应生成邻 羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛的混合物。此反应主要用来合成水杨醛，对羟基苯甲 醛只作为副产品，收率最高仅1 7 。这个反应之所以有强大的生命力，主要是它 合成路线短，原料易得，操作简单。其缺点是副反应多、产物收率低、焦油副产 物多、氯仿必须过量、未反应的苯酚不易回收，产品的分离和提纯困难。 多年来人们对r e i m e r t i e m a n n 反应进行了不断地改进。首先以有机溶剂结合 作为反应介质，以质量分数9 5 的乙醇代替水，但产量总收率并未见明显提高。 用质量分数1 5 - 4 0 v f 醇溶液代替水时，产率有提高，水杨醛收率5 7 4 ，对羟 基苯甲醛收率2 6 5 t 3 】。但总收率仍较低，选择性仍不够。1 9 9 0 年邬国英对多种 叔胺在不同溶剂、不同碱量及含量下对反应进行了探讨，表明叔胺的催化效果明 显优于季胺盐类，且三乙胺对r e i m e r - t i e m a n n 反应的催化效果最好【6 】o 当使用6 环糊精作为催化剂时，对羟基苯甲醛的选择性可达1 0 0 1 7 。但是这些催化剂都很 昂贵，且不可重复使用，难以实现工业化应用。在此基础上，还有人用超声波和 相转移催化剂来催化r e i m e r - t i e m a n n 反应，虽反应时间缩短，产率提高，但是工 | o h 式1 - 2 苯酚与三氯乙醉反应方程式 s c h e m e1 - 2t h er e a c t i o no fp h e n o lw i t hc h l o r a l 如式l 一2 所示，苯酚和三氯乙醛在碳酸钾的催化下反应，生成1 对羟基苯基 一2 ，2 ，2 一三氯乙醇，再经过甲醇钠的分解得到对羟基苯甲醛 6 1 。此方法的缺点 是中间体常为难于处理的粘稠状物质，难于分离，且选择性不高，工业化生产麻 烦。 1 2 1 3g a t t e r m a n n 法 筇1 学? #论 n a ( ) i l l ( ) 可矿 ( h c h t t ) ：c a l a k s l 1 丽r 武1 - 4 甲醛法反麻方程工 s c h e m e1 - 4f o r m a l d e h y d ea n dp h e n o lr e a c t i o n 甲醛法如式1 4 所示，苯酚和液体氢氧化钠混和反应物形成钠盐，在5 0 0 c 下 慢慢加入甲醛，得到邻和对位的羟甲基苯酚；产物不需分离，在5 0 0 c 下通入氧气， 并d n a 苯酚质量分数5 的p t c 催化剂和b i 2 ( s 0 4 ) 3 ，反应1 5 h 后过滤催化剂，再经 酸化、蒸馏得到对羟基苯甲醛 6 】。以问硝基苯磺酸为催化剂时产率为5 5 左右， 若以氟硼酸作催化剂，产率则可达8 0 以上。该法对设备要求不高，合成路线较 短，技术成熟，但环境污染比较严重，目前国内多采用该法生产。 1 2 2 以对硝基甲苯为原料的合成方法 c h s n a , s 、d m f 1 罚砑而歹 cht)010 n a n 0 ， ：- t l ：s 魄 式1 - 5 埘硝基乙苯制对羟基苯甲醛的反应方程式 s c h e m e1 - 5t h er e a c t i o no f p - n i t r o t o l u e n et op h y d r o x y b e n z a l d e h y d e 如式1 5 所示，本方法以对硝基甲苯为原料，在多硫化钠的催化下，在乙醇 水溶液中回流反应2 4 小时，得到对氨基苯甲醛，然后经过重氮化、水解得到对 羟基苯甲醛【1 0 】。本方法所需要的原料多硫化钠、硫磺、亚硝酸钠等均廉价可得， 对硝基甲苯由石油产品加工而得，纯度高，价格低，国内有大量生产。但是对硝 基甲苯氧化还原成对氨基苯甲醛时，设备容积庞大，同时还要耗用大量得酒精， 回收损耗大。 1 2 3 以对氯苯酚为原料的合成方法 c o ，i - 1 2 c h o o i - i o h 式1 - 6 对氯苯酚制对羟基苯甲醛的反府方程式 s c h e m el - 6t h er e a c t i o nf r o mp - c h l o r o p h e n o lt op h y d r o x y b e n z a l d e h y d e 以苯酚为原料的合成方法主要是对旅苯酚甲酰化法。如式1 - 6 所示，对氯苯 酚在复合催化剂醋酸钯、三环己基膦和4 - ( - - 甲氨基) 吡啶等催化剂作用下，可使 反应在较低得温度和压力下顺利进行，产率也较高】。但该法设备要求高，危 险性大，产率不稳定。 1 2 4 以对甲酚为原料的合成方法 1 2 4 1 微生物法 文献【i o 】研究了一种以邻甲酚为原料的微生物法合成对羟基苯甲醛，该法使用 p p u t i d ek s 一0 1 6 0 ( f e r mp 一1 2 8 7 9 ) 在含m a n n o s e 酵母等介质内和盐存在下，于 2 7 0 c ，p h 为6 8 下震荡培养5 天。加入对甲酚，经3 天后制得对羟基苯甲醛， 生物法为绿色工艺，无污染，产率高，操作简单，反应条件温和，但生产周期较 长。 1 2 4 2m n 2 0 3 氢化法 c h ； c l i o + 4 m n s 0 4 + 5 l l 筘 u h u t l 式1 7m n 2 0 3 氧化法制对羟基苯甲醛的反应方程式 s c h e m e1 - 7t h er e a c t i o no f p - c r e s o lo x i d a t i o nb ym r 2 0 3 m n 2 0 3 氧化法如式1 7 所示，在一定含量的硫酸溶液中，用m n 2 0 3 氧化对甲酚 的环己烷溶液，控制温度在4 5 0 c 以下，即得目标产物。该法流程短、操作简单， 收率在8 5 以上【1 2 】。但是m n 2 0 3 的制备条件较苛刻，且使用的浓硫酸量大，问题 6 o o c c h 3 c h c l 2 榴端溅 - - p c h 3 e e l ， c h o | ，( ) 十2 h c l 式l 一8 酯化法反席方程式 s c h e m e1 - 8e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n 文献【6 】报道了以对甲酚为原料，通过酯化法制备对羟基苯甲醛的方法，反应 历程如式1 8 所示，对甲酚与醋酸在磷酸催化下，控制温度1 4 0 0 c 反应4 h 得到对甲 苯基醋酸酯。在紫外光的照射下，以四氯化碳为溶剂，对甲苯基醋酸酯用氯气进 行氯化，控制温度为7 5 0 c ，反应时间8 h ，得到对乙酰氧基氯化苄。对乙酰氧基氯 化苄在5 ( 质量分数) 的稀硫酸存在下水解8 h ，分离提纯后得到最终产品。该法产 品纯度可达9 9 ，总收率7 0 。工艺难度不大，但步骤较多，原料成本较高。 1 2 4 4e t a r d 氧化法 7 甲醛，产率可达9 0 。若采用氯铬酸三甲基硅酯作氧化剂，产率可达到7 0 7 8 【1 3 】。此法的缺点是氧化剂成本高，且容易产生含铬废水污染环境。 1 2 4 5 空气( 氧气) 氧化法 此方法是在催化剂作用下，以空气或氧气为氧源直接氧化对甲酚合成对羟基 苯甲醛。它具有流程短，操作简单，收率和纯度高，原料易得，几乎无三废等优 点，因此具有广阔的市场自订景。 1 9 9 5 年起，清华大学化工系【h 】与燕山石化总公司合作对该工艺进行了较深入 研究。对甲酚必须在溶剂中与氧气反应，甲醇是一种溶氧量高而稳定的溶剂，因 而在实验中以甲醇为溶剂，并以氯化铜氯化钻作催化剂。该氧化反应需在强碱 性体系中进行，故需在反应中加入氢氧化钠。反应过程中有水生成，水的存在将 使反应选择性下降，故必须及时移走反应中生成的水。一般应加入氧化钙、甲醇 钠等脱水剂。考虑到甲醇钠可与水反应生成氢氧化钠和甲醇而形成耦合，所以在 实验中加入甲醇钠作为脱水剂。对甲酚氧化反应在1 l 不锈钢搅拌反应器中进行。 分别对搅拌速度和通气量等影响因素进行了一系列实验。结果表明，在相同反应 条件下，对甲酚的转化率及对羟基苯甲醛的收率均随搅拌速度、空气流量的增大 而迅速增大。这就证明了在通常选定的反应条件下，对甲酚氧化合成对羟基苯甲 醛是受传质控制的反应，即氧传递是反应的控制步骤。对反应工艺参数进行了优 化，优化结果为( 以对甲酚l m o l 计) ：n a o h4 m o l 、c h 3 0 n al m o l 、反应温度7 5o c 、 反应时间1 0 - - 1 6 h ，收率为8 3 。 朱宇君、李静等f 1 5 】报道了对甲酚气相氧化制备对羟基苯甲醛的方法。在乙酸 存在和空气气氛下，以磷酸铁为催化剂进行了对甲酚气相选择氧化合成对羟基苯 甲醛和对羟基苯甲醇的反应。考察了不同乙酸对甲酚比和反应温度对反应产物 分布的影响。结果表明，加入乙酸可抑制目标产物深度氧化，促进气相反应中高 选择性地生成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇。在反应温度为2 5 0 0 c ，乙酸对甲酚 比为0 1 9 ，催化剂用量为0 1 3 5 9 ，对甲酚流速为1 1 9 2 9 h 时，生成对羟基苯甲醛的 选择性为3 4 1 4 ，生成对羟基苯甲醇的选择性为6 5 1 6 。 大部分气相氧化反应都比液棚氧化反应存在明显的优势，比如产品易分离， 容易实现连续化生产等。但是在催化反应中，要将液相反应转变为气相反应还是 化学工作者面临的挑战之一。因为很多反应在气相的条件下进行时，其选择性和 转化率都比液相的低，而且气相反应对设备的要求也比较高【。 法国r h o d i a c h i m i e 公司【1 7 】在专利中着重提到了铋作为对甲酚氧化反应的催 化剂，由于铋有多个j 下价态，可以起到很好的催化作用，催化剂可以是均相可溶 的，也可以是固相不溶的。同本住友化学公司1 6 1 提出，任何价态的钴都可用作催 化剂，在对甲酚的氧化反应中，除了二价钴和三价钴化合物，金属钴也是很好的 催化剂。 1 3 对甲酚催化氧化对羟基苯甲醛所用催化剂的研究进展 1 3 1 均相催化剂 1 9 8 7 年，上村宽等采用铁( f e 3 + ) 、镍( n i 2 + ) 化合物的混合物为催化剂，以甲醇 为溶剂，用纯氧氧化对甲酚来合成对羟基苯甲醛，对甲酚转化率为4 5 左右，选 择性为5 5 左右；1 9 8 8 年，小野寺健治将催化剂改为铜和钻化合物，最终得率 达到了8 2 【1 4 。 大量实验表明，在对甲酚催化氧化制取对羟基苯甲醛的过程中，钴盐是非常 有效的氧化催化剂，如氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碳酸钻等。不但对甲 酚的转化率很高，超过8 5 ，而且对羟基苯甲醛的收率较其它氧化催化剂高，最 高可达至u 8 0 ，说明了c 0 2 + 和c 0 3 + 之间可逆的变化非常适合这个反应。当然，也 有人使用铁的化合物作为对甲酚氧化的催化剂，! t i f e c l 2 6 h 2 0 0 8 1 。 p e e t e r s 等【1 9 】利用氯化钴作为催化剂，以甲醇为溶剂，温度为4 0 5 3 。c ，碱性 条件下利用分子氧催化氧化对甲酚，产物对羟基苯甲醛的选择性为8 0 。但r o d e 等发现，在氧化反应完成之后，氯化钻经分离后转变成黑色固体残余物质氧 化钴和氢氧化钴的混合物，不能再重复利用，并且分离工艺复杂，影响产品质量。 对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的氧化催化剂( 盐类) 中加入一定量的如铜 盐、镍盐、铈盐或铁盐等，作为助催化剂或构成双( 多) 金属催化剂，可大大提 高催化剂效率，缩短反应时间，降低反应温度，高产率、高纯度地获得对羟基苯 甲醛。 江苏金坛激素研究所【2 们，以铜、钴化合物为混合催化剂，用纯氧氧化对甲酚， 最终对羟基苯甲醛的得率为7 0 2 ，但反应时间长达1 8 2 0h 。杨家祥等 2 1 禾l j 用自 锘l j c o ( o a c ) 2 c u ( o a c ) 2 催化剂，提高了氧气压力，据称对甲酚的转化率大于9 8 ， 实验室收率达8 0 。刘玉敏等【1 2 】选择c o ( o a c ) 2 - 4 h 2 0 为主催化剂、c u ( o a c ) 2 h 2 0 为助催化剂进行各种条件下的实验，在常压下，物料的最佳配l l c h 3 c 6 h 4 0 h ： 9 l 京t 、i k ，、。t 。j o f * ij 沦乏 n a o h ：c h 3 0 h = l ：3 ：1 6 ，c u ( o a c ) 2 h 2 0 ：c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 ：c h 3 c 6 h 4 0 h = l ：5 ：3 0 0 ( 摩 尔比) ，反应温度7 0 。c ，反应时f u j 3 5h ，对羟基苯甲醛收率可达9 5 0 。 余远斌等【2 2 】选取酞菁铜( c u p c ) ，c o s 0 4 7 h 2 0 ，c o s 0 4 7 h 2 0 c u p c ， c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 c u s 0 4 5 h 2 0 等4 种催化剂进行催化氧气液柏氧化对甲酚合成对 羟基苯甲醛的研究，结果如下表所示。实验表明，c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 c u s 0 4 v 5 h 2 0 催化剂活性最高，价格也比较便宜。 表1 1 符种催化剂对合成对羟基苯甲醉的影响 t a b l e1 1e f f e c to fv a r i o u sc a t a l y s t st ot h es y s t h e s i so fp h b a 根据文献【z 3 】，钻盐为合成对羟基苯甲醛的主催化剂，其它过渡会属盐为助催 化剂，助催化剂使催化性能明显加强。李泉【2 4 】选择了活性碳负载多组分过渡金属 盐作催化剂。结果表明不同催化剂对合成对羟基苯甲醛的催化活性顺序为：催化 剂3 催化剂l 催化剂2 ( 催化剂l ：醋酸钴醋酸铜活性碳；催化剂2 ：醋酸钴 硫酸铈活性碳；催化剂3 ：醋酸钻醋酸铜硫酸铈活性碳) 。 1 3 2 非均相催化剂 为解决催化剂的回收及重复使用和钴元素的利用率低的问题，许多专家学者 对c o 的固( 载) 化作为非均相氧化催化剂进行了大量的研究。m p j p e e t e r s 等【2 5 】 利用制备的将c o 负载在分子筛上的c o a p o 催化剂用于对甲酚的氧化反应中，对 甲酚的转化率最大可达9 5 ，对羟基苯甲醛的收率为7 0 0 o , - , 7 5 。研究表明，该催 化剂经回收、处理后，重复使用l o 次，催化活性基本保持稳定。同时报道了这种 固载型催化剂之所以有活性，是因为有部分钴离子溶解在反应液中。 s c h n a t t e r 等1 2 6 1 用溶胶一凝胶法制备了铁一钴复合氧化物催化剂，在6 0 0 c ， 1 3 3 p a 下，反应7 h 氧化对甲酚。对甲酚的转化率为9 8 ，对羟基苯甲醛的收率为 8 2 。刘长坤等对钴为主催化剂、铈为助催化剂的钴一铈固( 载) 化进行了大量的 研究。用溶胶一凝胶法以柠檬酸作配体制备了钴一铈复合氧化物催化齐1 j t 2 7 2 9 1 ，并 考察了对甲酚氧化的性能，实验结果表明，该复合氧化物催化剂较之单组分的催 化剂具有优良的活性和选择性。用球磨法制备的钴一铈复合氧化物用于反应中具 有高的活性( 耗氧多) 和比活性，且随钴量的增多而增加，证明了钻是主要的活 性组分1 3 0 】。以共沉淀方式将c o m n ，c o c u ，c o c e ，c o f e ，c o 。c r 等负载于活 性炭上，以对甲酚氧化反应来评价催化剂的性能，综合考察，认为c o c e 催化性 能最佳【3 h 。他们也制备c o f e 2 0 4 超细微粒催化齐u t 3 2 1 ，该法是在前述s c h n a t t e r 等人 溶胶一凝胶法制备的钴一铁复合氧化物的基础上，在制备过程中加入了聚乙二醇， 最后得到平均粒径3 0 n m 、非完整晶态、对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛性能良 l o 曩j1 ；j ? k沦 m m li ii 好的c o f e 2 0 4 催化剂。 文献( 3 3 】报道了利蚪j 钴盐和氧化钻一氧化锰吸附树脂( d 3 5 2 0 ) 制备的氧化钻 吸附树脂催化剂在对甲酚氧化反应中的催化性能研究，对甲苯酚的转化牢达剑 1 0 0 ，对羟基苯甲醛的选择性为8 7 3 ，并发现钴盐阴离子有时对催化性能具 有很大影响，女t l c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 几乎不能作为制备催化剂的原料。他们又以共沉 淀法制备了d 3 5 2 0 吸附树脂催化剂应用于对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛反应 中具有更优良的催化活性，且催化剂的使用寿命高于上面的氧化钻吸附树脂。 讨论了催化剂的制备条件与反应活性的比较、催化剂构成及其与催化活性的关 系，进行了催化活性的x p s 分析，为实验条件的进一步优化提供了理论依掘【3 4 】。 霍力、邝鲁生按焙烧法制金属酞菁钴，磺化得磺基酞菁钴( c o t s p c ) ，然 后负载在活性炭上，制成c o t s p c c 催化剂催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛，转 化率9 7 ，收率8 2 5 ，选择性8 5 1 。在最佳反应条件下，产物经分离提纯 后，纯度为9 5 、总收率为7 5 3 5 1 。 j o s e p h ，t r i s s a 等【3 6 】人合成了赛隆及其赛隆席夫碱钴化合物，该化合物以络 合的方式载于n a - y 分子筛内的笼中，并通过x r d ，f t i r ，以及紫外分光光度计 等手段来进行表征。通过对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的反应来进行催化剂活 性的评价，实验结果表明，在碱性条件下，以空气为氧源，可以获得较高的对羟 基苯甲醛产率，而且以c o c h l o r o s a l e n y ( 氯化钻) 催化剂的活性最好，对甲酚 的转化率几乎达至j j l o o ，选择性为9 7 。通过i r 进行分析，反应后匝j 收的催化 剂仍保持着原来的特征。 文献【3 7 】以空气为氧化剂，以树脂负载c 0 3 0 为催化剂氧化对甲酚，优化得到 制取对羟基苯甲醛的最佳工艺条件，对甲酚的转化率达9 0 ，对羟基苯甲醛的选 择性为9 1 。该课题组高正虹以不同树脂为载体制备了四种催化剂，在甲醇碱液 中，以空气为氧源催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛来评价催化剂的活性、选择性 和稳定性。其中以大孔的树脂为载体制备的催化剂在反应8 h 后具有较好的活性和 选择性，分别为8 5 和9 5 。并得出催化剂的活性和稳定性与载体树脂的化学性 质和极性有很大关系。 1 4 金属卟啉氧气液相催化氧化法 上述化学合成方法虽然使用了清洁易得的氧气做为氧化剂，但同时也存在催 化剂使用量大、催化剂难以分离和碱量过多的问题。因此，寻找种氢氧化钠用 量少、条件温和、催化剂用量少、环境友好、具有高选择性的合成方法就显得非 常急迫和重要。 众所周知，生物体内用于调节生命活动的各种生物酶，如细胞色素p 4 5 0 1 范 够在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子，并催化其氧化糖类有机物。而 p 一4 5 0 是一种含血红素的单加氧酶，而血红素的辅基就是铁卟啉类化合物。因此， i ：京丁、i ，、。r h 自1i 食乏 以金属u 卜啉类化合物模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶，在温和条件下，活化分子氧 并实现烃类的催化氧化已受到广泛的关注1 3 8 4 0 】。金属卟啉化合物在生物酶模拟 催化氧化【4 i 4 2 】、特种材料【4 3 】、抗癌药物1 4 4 5 1 、微量分析【4 6 4 7 】等众多领域的应用 自订景非常广阔，目自，j 国内外对卟啉类化合物的研究十分活跃，特别是金属卟啉模 拟生物酶在催化氧化方面的研究受到了广泛关注 4 8 5 2 】。 1 4 1 金属卟啉在催化氧化中的应用 卟啉是含有四个吡咯的大坏化合物，母体卟啉自由碱的骨架如图1 1 ( a ) 所示， 当母体中的两个吡咯质子被金属取代后即成会属卟啉，如图1 1 ( b ) 。 a ) 母体卟啉自山碱骨架 b ) 无取代金属卟啉 图1 1 卟啉及金属卟啉结构 f i g u r e1 - 1t h es t r u c t u r e so f p o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i a s 金属卟啉是高熔点的深色固体，多数不溶于水，但能溶于矿酸而无树脂化作 用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常稳定。 金属卟啉具有优良的电子转移能力，可以用来模拟细胞色素p 4 5 0 酶在生物 体内的新陈代谢过程，以此来揭示生命活动中的奥秘。k l i n g e n b e r g 和g a r f i n k e l 于1 9 5 8 年发现了单加氧酶细胞色素p 4 5 0 以后，合成金属卟啉及其衍生物用于 烷烃或芳烃羟基化、烯烃坏氧化等的催化氧化方面的研究同益增多。近年来，金 属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 的研究工作取得了长足的发展【5 3 5 5 】，各种不同金属卟 啉所表现出的奇异功能受到了科学家们的广泛关注。百余年来的研究表明，金属 卟啉化学己在多个领域得到了蓬勃发展，在生物化学、药物化学、石油化学、有 机化学、分析化学、和固体化学等领域中具有重要的意义。 1 4 2 金属卟啉对分子氧的活化 分子氧的基态为三重态，这使得它在动力学上反映出一定的化学稳定性，而 单重态的普通碳氢化合物与三重态的分子氧结合是自旋和对称禁阻的。所以，三 重态的氧分子不能直接作为氧化惰性碳氢键的氧化剂。要使其具有活性，必须经 过活化，即改变其电子构型。而在生物体内的分子氧活化是通过单加氧酶细胞色 素p 4 5 0 改变分子氧的电子构型来活化分子氧氧化惰性碳氢键的。 1 2 讹1 审绢论 众所周知，饱和烃是有机物中最不活泼的，c hj f 均键能为 3 7 6 8 - 4 1 0 3 k j m o l ，而细胞色素p - 4 5 0 是生命体中唯- - 她h r _