（化学工程专业论文）分批萃取精馏操作方法的研究.pdf

内容摘要 萃取精馏是分离共沸物的重要技术之一。分批萃取精馏是近年来研究开发较 多的新的操作方式，它除了具有分批精馏本身的优点外，能够单塔完成连续精馏 双塔才能进行的萃取精馏。其小规模分离的实用性，以及投资节省的特点，使分 批萃取精馏对于化工及制药工业中大量的共沸物分离，具有广泛的应用前景。 本文研究分批萃取精馏的操作方法，提出了带塔底储罐的分批萃取精馏和伴 有简单蒸馏回收的分批萃取精馏两种新的操作方法。前者使精馏过程中加入的溶 剂及塔内回流液直接流入塔底储罐，不再返回塔釜；后者的回流液中的溶剂及时 离开系统，使过程能够既无塔釜升温过高，又能持续完成精馏分离。本文对两种 新方法进行了实验研究，并与常规分批萃取精馏进行了比较，结果表明：带塔底 储罐的分批萃取精馏和伴有简单蒸馏回收的分批萃取精馏在操作过程中，无须增 加塔釜体积，从而克服了常规分批萃取精馏塔釜体积庞大的缺陷，且操作中可增 加溶剂流率，分离效率更高：同时，塔釜的温度比常规分批萃取精馏更稳定，加 热控制容易，便于操作。在三种方法中，伴有简单蒸馏回收的分批萃取精馏操作 稳定，分离效率最高，生产周期最短。 本文提出了乙醇一水一乙二醇体系分批萃取精馏的一种近似模拟计算方法， 即把经过简化的给定溶剂比下的汽液平衡关系带入普通分批精馏的数学模型，进 行求解，近似模拟分批萃取精馏过程。此方法有助于分批萃取精馏的过程设计。 近似模拟计算结果与本文的实验结果基本吻合。 关键词：分批萃取精馏 塔底储罐 简单蒸馏回收 近似模拟方法 a b s t r a c t e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt e c h n i q u e st os e p a r a t ea z e o t r o p i c m i x t u r e s b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( b e d ) i san e wo p e r a t i o nm e t h o dw h i c hw a s s t u d i e dag r e a td e a li nr e c e n ty e a r s b e s i d e st h ea d v a n t a g e so f b a t c hd i s t i l l a t i o n , b e d c a nc a r r yo u te x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n o p e r a t i o nw i t h a s i n g l e c o l u m n ，w h i l et h e c o n t i n u o u sm o d en e e d st w oc o l u m n s b e i n gs u i t a b l ef o rl i t t l es c a l ep r o d u c t i o na n da n e c o n o m i c a l m o d e ，b e di s a p r o m i s i n gt e c h n o l o g y i nc h e m i c a la n d p h a r m a c y i n d u s t r y i nt h i sp a p e r , t h e o p e r a t i o nm e t h o do f b e d w a ss t u d i e d t w on e w o p e r a t i o n m e t h o d s o f b e d ，i e b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hab o t t o ms t o r a g et a n k ( b b d b s ) a n d b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hs i n g l es t a g er e c o v e r yo fs o l v e n t ( b e d s s r ) ，w e r e p r o p o s e d t h es o l v e n tp u m p e d i n t ot h ec o l u m na n dt h el i q u i df l o w i n gd o w n d i r e c t l y f l o w e di n t ot h eb o t t o m s t o r a g et a n ki n s t e a do fr e t u r n i n gt ot h es t i l ld u r i n g t h e p m e e s s o f b e d b s i nt h ep r o c e s so f b e d s s rt h es o l v e n tw a sr e m o v e da tt h eb o t t o mo f t h e c o l u m n 谢t l ls i n g l es t a g ed i s t i l l a t i o n , s ot h a tt h et e m p e r a t u r ei nt h es t i l lw i l ln o tb e i n f l u e n c e db yt h ea c c u m u l a t i o no fs o l v e n ta n dt h es e p a r a t i o n o p e r a t i o nc o u l db e c a r r i e do u tc o n t i n u o u s l y t h et w om e t h o d sw e r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l y , a n dw e r e c o m p a r e dw i t ht h ec o m m o n b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n i ti si n d i c a t e dt h a tt h et w o n g wm e t h o d sc a l lo v e r c o m et h e s h o r t c o m i n g o fs t i l lo ft o o l a r g e v o l u m ea si n c o m m o nb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n t h ef l o wr a t eo ft h es o l v e n tc a nb ei n c r e a s e d ， t h e r e f o r et h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yc a nb e i m p r o v e d m o r e o v e r , t h et e m p e r a t u r e o f t h e s t i l li sm o r es t a b l ea n de a s yt oc o n t r o ld u r i n gt h ep r o c e s so ft h et w on e wm e t h o d s a m o n gt h et h r e em e t h o db e i n gs t u d i e d ，b e d s s rw a ss t e a d i e s to no p e r a t i o n ，m o r e e f f i c i e n ti ns e p a r a t i o na n dm o r et i m e s a v i n gt h a n t h eo t h e rt w o t h i s p a p e r h a sa l s oi n t r o d u c e da l l a p p r o x i m a t em e t h o d t os i m u l a t et h eb a t c h e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n p r o c e s s o f e t h a n o l - w a t e r - g l y c o ls y s t e m i t i st ou s et h e s i m p l i f i e dv a p o u r - l i q u i de q u i l i b r i u m r e l a t i o nu n d e rag i v e nr a t i o so f t h es o l v e n tt ot h e m a t e r i e li nam a t h e m a t i c a lm o d e lo fc o r m m o nb a t c hd i s t i l l a t i o n 。t h i sm e t h o dc a nb e h e l p m l t ot h e d e s i g n o fb e dp r o c e s s t h es i m u l a t i o nr e s u l ts h o w s a c c e p t a b l e a g r e e m e n t w i t ht h ee x p e r i m e n ti nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ， b o t t o ms t o r a g et a n k ， s i n g l es t a g er e c y c l e ， a p p r o x i m a t es i m u l a t i o nm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 喀签字日期：却2 年f 月，厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：、参噼 聊签名幻套 签字日期：加。二年偿月, j - 日 签字日期：倒吃年f 月f j f i 第一章文献综述 第一章文献综述 在化工、精细化工及制药领域常会遇到具有恒沸点或沸点非常接近的液体混 合物，其中两组分的相对挥发度接近或等于1 ，应用一般的精馏方法难以对其进 行有效的分离。萃取精馏是分离共沸物等难分离物系的重要技术之一。 1 1 萃取精馏概述 一、萃取精馏 萃取精馏是处理含有共沸组成等难分离物系的有效方法。它是在精馏过程中 加入一种溶剂，溶剂与物系中各组分的作用不同，改变了组分间的相对挥发度， 使其向着有利于精馏分离的方向增大，从而使具有恒沸点的组分得到有效分离。 萃取精馏兼有精馏和萃取之优点，能分离单纯精馏和萃取无法分离的物系。 加入的溶剂无论与物系组分是否形成均相“1 ，只要能改变组分问的相对挥发度， 不与物系组分形成新的恒沸物，就可以达到良好的分离效果。萃取精馏操作形式 与精馏一样分为连续萃取精馏和分批萃取精馏。 1 连续萃取精馏，它是在靠近精馏塔塔顶处。1 ，连续加入萃取溶剂，溶剂在每 一个理论板上均保持适宜的浓度，在溶剂作用下，被分离组分的相对挥发度增大， 从而得到有效分离。与溶剂互溶的组分送到溶剂回收塔，再与溶剂分离，分离出 的溶剂送回到萃取精馏塔循环使用。 2 分批萃取精馏，它是在分批精馏操作中，加入萃取溶剂，在溶剂作用下塔内 难分离组分的挥发度发生变化，相对易挥发组分先由塔顶蒸出，然后是难挥发组 分与溶剂的分离，从而回收溶剂以备下一批使用。 萃取精馏是靠加入溶剂改善难分离物系组分问的相对挥发度，因而溶剂的选 择对萃取精馏至关重要。 二、萃取精馏中溶剂作用的微观机理 挥发度相近或形成共沸组成的物系，在加入萃取溶剂后，溶剂分子与物系中 各组分分子发生不同的作用，主要是改变了各组分分子间的作用力，从而改变了 组分的活度。其中分子间的作用力可分为物理作用、氢键与络合作用。 ( 1 ) 物理作用主要是范德华力。它包括取向力、诱导力和色散力。取向力即 极性分子的永久偶极矩之间的静电引力，它和分子偶极矩的大小以及温度有关； 诱导力是极性分子的永久偶极矩在电场作用下对邻近分子进行极化，从而使邻近 分子产生一个诱导偶极矩；而色散力则是因分子的正负电荷中心瞬间相对位置发 生变化，产生瞬间偶极矩，使周围分子极化，被极化的分子反过来加剧顺时偶极 矩变化幅度，产生色散力。 第一章文献综述 ( 2 ) 氢键作用是分子中的氢原子与一个电负性极大的原子以共价键结合，电 负性大的原子将共用电子对强烈吸引过来，使氢原子的原子核几乎“裸露”出来， 这个带正电的核又与另个分子中电负性较大的原子以一种分子间力相结合，这 就形成了氢继。 ( 3 ) 络合物的形成是由含有孤对电子的分子或离子，与具有空的电子轨道的 中心原子或离子之间，发生电子转移，形成配位键，生成络合物。 加入的溶剂分子与共沸物组分分子以范德华力、氢键、络合等分子问力相作 用，对不同组分分子的作用力( 或称约束力) 大小不同，约束力大的组分活度系 数y 。降低，约束力小的组分活度系数y 相对增大，从而改变了组分问的相对挥 发度。 k 1只5 y ， 拈。k 22 蔗 ( 1 1 ) 在溶剂作用下的萃取精馏过程中，组分间的物理作用、氢键作用和络合作用 是同时存在的，但不同体系中各种作用的大小是不同的。如乙醇一水体系加入乙 二醇溶剂，氢键起主要作用；甲基环已烷甲苯体系加入苯酚色散力起主要作用。 三、萃取精馏中溶剂的选择 一般来说萃取精馏中的溶剂应选择与沸点较高的关键组分相近的化合物，在 其相应系列中找一个同系物，要求沸点足够高，且不能形成溶剂非溶剂共沸物。 具体的选择依据及选择方法如下： ( 一) 溶剂的选择依据 对于萃取精馏，选择一种适用的溶剂应遵循以下原则“”： i 萃取精馏溶剂具有尽可能大的选择性，即加入后能有效地使原组分的相 对挥发度向分离要求方向转变； 2 萃取精馏溶剂具有较好的溶解性，能与原物系充分混合，以保证足够小 的溶剂比和精馏塔板效率； 3 萃取精馏溶剂不与组分发生化学反应： 4 萃取精馏溶剂具有热稳定性和化学稳定性； 5 萃取精馏溶剂具有较低的比热和蒸发潜热，降低精馏中的能耗： 6 萃取精馏溶剂具有较小的摩尔体积，减小塔釜体积和塔体持液量： 7 萃取精馏溶剂粘度不宜太大，便于物料的输送，达到良好的传质、传热 效率： 8 萃取精馏溶剂尽可能无毒、无腐蚀性，利于环保，且价格经济容易得到。 ( 二) 溶剂的选择方法 1 经验方法 常用的选择萃取精馏溶剂经验方法有e w e l l 、h a r r i s 、b e r g 方法，l a r o b - 2 第一章文献综述 b i n s 方法和d p t a s s r o n s “1 方法。这些方法都是根据一定的理论假设，将主要的 有机物类型分类，将各种有机物之间形成的混合物对拉乌尔定律的偏差情况( 正 偏差、负偏差，接近理想) 列表。如果溶剂与两组元形成的两对混合物对拉乌尔 定律的偏差情况有差异，则说明这种溶剂可作为萃取精馏溶剂。 这些经验方法并不能准确地确定合适的萃取精馏溶剂，只能起到提示作用。 2 热力学方法 常见的选择萃取精馏溶剂的热力学方法有u n i f a c ( 基因贡献) 法和依据纯 组分性质预测y 。方法“1 。u n i f a c 法经过w e i d l i e h ”，l a r s e r 。1 等人不断地扩充 丰富新的基因，增加相互作用参数，对萃取精馏的溶剂预测精度和预测范围都得 到了提高，可以较好的预测y 。，但对液液平衡和混合焓的预测误差较大；依据 纯组分性质预测y 的方法对含水物系外精度较高，但数据缺乏。 3 试验法 主要的试验方法是色谱测定y 。，和s 。法“1 。色谱法包括气液色谱法与惰 性气体气提法。气液色谱法是把溶剂作为固定液均匀涂于载体上，溶质作为样品 注入色谱柱中，依据实验结果计算s 。，通过比较不同固定液上的s ”，选择较优 溶剂；惰性气体气提法是以恒定流速的惰性气体流入平衡釜中鼓泡，使气体被分 散成很小的气泡，与釜内无限稀释的溶液充分接触，溶液组分被气提到气相中， 气液相达到平衡，通过测定组分随载气通入的速率求得y ”和s 。 4 计算机辅助分子设计法( c a m d 法) c a m d ( c o m p u t e r - a i d e dm o l e c u l a rd e s i g n ) 法“”7 是先预选一定结构的基 团，然后按照某种规律组合成分子，并依据所设定的分子目标性质进行筛选，在 众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最终找到所需的优化物质。另外，c a m d 方 法还可以组合生成新的溶剂分子，取代现有溶剂以获得更大的经济效益。 近年来，c a m d 方法有了较大的发展。m a r c o u l a k i 和k o k o s s i s 。“详细地讨 论了一种新的优化算法，可对所需分子框架进行高效筛选。这种方法已应用到液 一液萃取、萃取精馏和工业生产中，替代现有溶剂的设计，并可以对过程的经济 性进行权衡。 5 人工神经网络方法( a n n 方法) a n n ( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ) 方法“”1 是一种新型信息处理和计算 系统。它在现代神经科学研究成果基础上，通过对生物神经的结构和功能进行数 学抽象、简化和模拟而逐步发展起来的，它是将a n n 技术与定量分子结构一性质 关系式q s p r ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r a lp r o p e r t yr e l a t i o n ) 及定量结构一活 性系数关系式q s a r ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r a la c t i v i t yr e l a t i o n ) 相结合建 立起来的用于预钡4 各种理化性质的模型o “”。 第一章文献综述 1 2 分批萃取精馏的进展 萃取精馏自从在工业中应用以来一直以连续的操作方式出现( 图卜1 ) 。分 离一组共沸物，连续萃取精馏c e d ( c o n t i n u a n c ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 通常以两个塔进行“，即萃取精馏塔和溶剂回收塔。连续萃取精馏( c e d ) 操作 稳定，但一般投资较大至少需要多加一套溶剂回收装置，处理物料和产品组 成比较固定。 图卜1 连续萃取精馏 补充 溶剂 随着石化( 化工) 产品深加工、精细化工及制药等行业的发展，分批萃取精 馏日益得到重视。它兼有分批精馏与萃取精馏两者的优点如：设备简单，投资小； 可单塔分离多组份混合物；通用性强，可用同一塔处理种类和组成频繁改换的物 系；同分批共沸精馏相比，萃取剂有更大的选择范围；同变压精馏比较，有更好 的经济性。由于分批萃取精馏的优点突出，特别适用于化工、制药、石化深加工 以及其它处理量较小( 产品附加值高) 的场合中使用普通精馏无法完成的共沸物 和沸点差极小物系的分离。因此，分批萃取精馏近年来已成为非常活跃的研究和 开发领域。 分批萃取精馏操作大约到1 9 8 5 年才由b e r 9 0 2 1 首先提出来。而迄今为止公布 分批萃取精馏实验结果的有：y a t i m ，m o s z k o n i c a ，o t l e r b e i n 和l a n g ( 1 9 9 3 年) 。、 l a n g ，y a t i m ，m o s z k o w i c a 和o t l e r b e i n ( 1 9 9 4 年) ”“、l e l k e s ，l a n g ，m o s z k o w i c a ， b e n a d d a ，o t l e r b e i n ( 1 9 9 8 年b ) 。”，以及m i l a n i 等( 1 9 9 9 年) 1 。最先对 多组分分批精馏的严格模拟计算进行研究的是m e a d o w s ( 1 9 6 3 年) ”。d is t e f a n o ( 1 9 6 8 年) ”1 对这一模拟给出了指导性解决方法分析。到1 9 9 1 年a l b e t ，j o u l i q t 和k o e h n e t ”1 。开发了用于一般性分批精馏过程的模拟方法。借助这种方法， 液液分离及连续加入溶剂的分批萃取精馏也可迸行模拟。 由于分批萃取精馏的操作较为复杂，有许多控制变量，因而到目前，对于 4 第一章文献综述 分批萃取精馏的研究手段为：计算模拟，实验验证，再由模拟总结规律，指导操 作。总的研究方法为实验加模拟。 近年来，对于分批精馏的研究除了萃取精馏共有的溶剂的选择外，还有可 行性分析研究、过程模拟研究、优化操作研究、操作方法研究等几个方面。事实 上，这几个方面并不是孤立的，而是联系在一起的。下面具体介绍。 1 2 1 可行性分析研究 分批萃取精馏的可行性是指在规定的操作条件下，对于给定组成的进料物 系，最终能够获得规定纯度( ) 精馏产品的性质。可行性的充要条件是至 少有一组可能的塔操作参数联系塔釜路径和塔顶) ( d 。 l e l k e s 等人( 1 9 9 8 年a ) ”3 ”的可行性研究是建立在对残留物曲线图及萃 取分布图上塔釜路径的分析基础上的。这种方法包含了如下简化假设： 1 忽略塔板持液量 2 塔内准稳态 3 恒摩尔流 4 泡点温度液相加入溶剂及泡点温度回流 l e l k e s 等人用丙铜氯仿以苯为溶剂进行实验和模拟分析。对塔釜一次性 加入溶剂的分批精馏b d ( b a t c hd i s t i l l a t i o n ) ( 如图卜2 ) 和连续加入溶剂的分 批萃取精馏b e d ( b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) ( 如图1 - 3 ) 进行了比较。 醛l 芒l 目m“翮 旦旦 i ：竺坚j li 壁：! ! l 图卜2 塔釜一次性加入溶剂的分批精馏b d图卜3 连续加入溶剂的分批萃取精b e d 塔釜一次性加入溶剂的分批萃取精馏操作步骤如下： 1 在塔釜共沸物中加入足够量的溶剂e 2 开始全回流操作( r = 。) 3 采出a 产品 4 分离b 产品及溶剂e 第一章文献综述 连续加入溶剂的分批萃取精馏操作步骤如下： 1 加入少量溶剂e 到塔釜共沸物中 2 开始全回流操作( r = 一f = 0 ) 3 连续加入溶剂e ，采出产品a ( r o ) 4 停止加入溶剂，分离b 和e 塔釜一次性加入溶剂的分批精馏由塔釜和精馏段组成；连续加入溶剂的分批 萃取精馏由三部分组成，它们是溶剂加料板以上的精馏段、溶剂加料板到塔底的 萃取段以及塔釜。经过对残留物曲线图、分批萃取精馏分布图及可行区域萃取边 界线分布图的分析，可得出结论：塔釜一次性加入溶剂的分批精馏与连续加入溶 剂的分批萃取精馏都是可行的，而后者的可行区域比前者大。如图1 - 4 所示连续 加入溶剂的分批萃取精馏边界线( e b ) 与顶点a 的距离，较一次性加入溶剂的分 批精馏的边界线与a 的距离远( 在溶剂与进料量比适中的范围内) ，也就是说通 过连续加入溶剂e ，在消耗相同的情况下，可获得较大的收率1 1 。从图1 - 4 还中 可以看到连续加入溶剂e 的分批萃取精馏可行的边界线能超过次性加入溶剂 的分批精馏的边界线，这也表明当一次性加入溶剂的分批精馏肋不可行时可借 助连续加入溶剂的分批萃取精馏b e d 达到可行。 e a = - ”“ ” ” f - 厶 图卜4 分批萃取精馏b e d 和b d 可行的边界线( 氯仿一丙铜+ 苯) 一次性加入溶剂的分批精馏可行性限定变量有： 1 最小回流比r 而。；2 最少精馏极数( n r 。i 。) ；3 在定的回流比r 下晟少 溶剂量( s f 。i ) ；4 在一定的回流比r 下最大溶剂量( s f 。，) 。 连续加入溶剂的分批萃取精馏可行性限定变量有： l 最小回流经比( r m i 。) ；2 最小溶剂流率( f 。) ：3 最小萃取精馏板数( n e 。) ；4 最小精馏板数( n 。i 。) 。 1 2 2 过程模拟计算 作为研究的重要手段，模拟计算是必不可少的。对于分批精馏的模拟常常需 要如下简化假设： 6 第一章文献综述 1 每块理论板上气液达到平衡，压力、温度和浓度相等 2 忽略气相滞留量 3 恒定的液相滞留量( 即持液量) 4 忽略液体滞后 对于分批精馏的模拟，d i s t e f a n o ( 1 9 6 8 年) 提出的运算法则用来计算数 学方程( 包括平衡关系方程、加和方程，滞留量方程) 以及非线性方程( 包括各 组分物料平衡，总物料平衡，热量平衡) 。在用于分批精馏计算中运用4 次龙格 一库塔法。近年来出现了些专业的计算机模拟软件，例如1 9 9 8 年c h e m s t a t i s n s 公布了一种专业模拟法一c c b a t c h 法，该方法中应用的方程与d i s t e f a n o ( 1 9 6 8 年) 的方法基本相同。该方法在分批精馏过程中运用稳准态近似，收敛方法使用 同时校正法及内外迭代法。l a n g 僻1 等人用c c b a t c h 对丙酮一氯仿+ 苯溶剂的精馏 进行了模拟，主要研究了一次性加入溶剂的分批精馏b d 和连续加入溶剂的分批 萃取精馏b e d 。 模拟结果如表l 。由表卜1 可见，b e d 塔顶产品收率na tb e d 大于叩的收率 1 1 a b d ( 注：r 不变时t 1 a 与x d a 成正比) 。 表卜1 分批萃取精馏b e d 和肋的纯度 d i “1 1 a t cp a r i t ybb e d m k ib d 由表卜l 还可看到，随着溶剂总量的增加，似乎塔顶产品x d 不断提高。为 验证此问题，对b d 进行了改变溶剂量与共沸料量的比率s f u c h 研究，发现溶剂 量与共沸进料量之比存在一个最佳值，这是因为溶剂量增大开始有助于相对挥发 度增加，但当溶剂量过大时，对塔釜组成的稀释作用增大，在理板数及回流比不 变的情况下分离效果降低。 另外，又对无溶剂加入的普通分批精馏( s f = 0 ) 及初始步骤1 无溶剂加入 ( s f o = 0 ) 连续加入溶剂的分批萃取精馏进行模拟，并将结果绘在一个图内进行 比较。 如图卜5 所示：无溶剂加入的分批精馏塔( s f = o ) 顶平均组成在达到共沸组 成时就不再变化：一次性加入溶剂( s f o ) 的b d 中塔顶平均组成一开始就达到 指定分离要求，到后来由于a 含量的减少塔顶平均组成降低；初始步骤l 中不 加入溶剂( s f o = o ) 的b e d 精馏变化是塔顶组成开始为共沸组成，随着溶剂的连续 7 第一章文献综述 加入塔顶组成不断提高最终接近达到规定要求在步骤1 加入少量溶剂( s f o 0 ) 的b e d 中塔顶的平均组成( 在一定的时间内) 始终符合规定要求。 图卜5 一定时间内肋和b e d 产品平均组成的发展趋势 在研究b e d 中初始加入溶剂量s f 0 及塔板持液量对精馏的影响时，得到表 卜2 结果。从表卜2 中可以看到：随着初始溶剂加入量与共沸进料量的比值增大， 塔顶组成的平均值( x d 。) 增大；而随着塔板持液量的增大，塔顶xd r 。减小， 即塔板持液量增大阻碍分离。 表卜2 初始溶剂量及塔体持液量对产品纯度的影响 l n f l a e a c co f s v , 脚dn bc o l u 鼬h o l c g u po n t h eh v h i a ld i s f l f l n 妊9 m - a y 对于b e d 过程的有影响参数主要分为：设备参数及操作参数。设备参数有： 理论板数( n ) ，溶剂加入位置( f ) ，精馏段板数( m ) 及萃取段板数( n e ) 。 操作参数有：溶剂流率不变条件下的溶剂流率( f ) 、回流比( r ) ，塔顶a 的平 均含量x d m 。，溶剂总量不变下的回流比( r ) 等。以下分别研究( 在下面的 操作中规定x d _ 。= 9 5 ) 由表卜3 可见随着理论板数的增加效率开始增加在达到最大值后降低，这是 因为当理论板数增加导致总塔体持液量增大时收率自然下降。假如持液量为0 时，收率随板数增加而增加。 第一章文献综述 表卜3 理论板数的影响 e f f b c to ft h ev a r i a t i o no fn 表l _ 4 进料位置的影响 h f l u e n c co ft h ev a r i a t i o no f 州p l a t el o c a t i o n ( bb e n e 】 由表卜4 可观察到，当理论板数不变时，随着溶剂加入位置的下移，精馏段 增加，塔顶溶剂含量减小，收率由增加到减小。 由表1 - 5 可见，在萃取段塔扳数不变的情况下，当精馏段板数增加前提下， 溶剂在塔顶的含量减小，收率同样存在一个最佳值。 表卜5 精馏段塔板数的影响 e f f e c to ft h ev a r i a t i o no f e 表卜6 持液量为零时精馏段塔板数的影响 e f f e c to f t h ev a r i a t i o no r * u n d e r l = 0 第一章文献综述 由表卜6 可见，持液量忽略不计时，收率随精馏段板数增加而增加。由表1 - 7 显示，溶剂流率不变条件下，回流比r 增大，收率增大；而时间增加，单位时间 的产量降低。 表1 - 7 溶剂流率一定时回流比的影响 i n f l u e n c eo ft h ev a r i a t i o no fr f f = c o n s t a n t ) 由表卜8 显示，溶剂流率增大，收率先增后减，其原因同样是溶剂的稀释作 用增大。 表卜8 溶剂流率的影响 i n f l u e n c eo ft h ev a r i a t i o no ff 由表卜9 显示，在溶剂总量一定时，回流比增加，则塔顶产品浓度增大，而 收率先增后降。 表1 - 9 溶剂量一定时回流比的影响 i n f l u e n c eo f l h ev a r i a l i o no fr e f l u xr a t i o ( s f f f ic o m n t ，e ：b e r e e n e ) 通过以上模拟研究，我们可以找到如下特点和规律：连续加入溶剂的分批萃 取精馏( b e d ) 优于一次性加入溶剂的分批精馏。在b e d 中初始加入少量溶剂使 塔顶产品一开始就达到较高纯度。在主要影响参数中，我们可寻找确定最佳精馏 段塔板数( n m p t ) 最佳萃取段塔板数( n e o p t ) 以及最佳溶剂加入位置( f o d t ) ， 最佳溶剂流率( f o 。t ) 和溶剂总量一定条件下最佳回流比( r o p t ) 。 i o 第一章文献综述 1 2 3 优化操作研究 为比较不同的操作方法，将会用到优化法则。k e r k h o f 和v i s s e r s ( 1 9 7 8 年) 。”r o b i n s o n ( 1 9 6 9 年) 。”提出了最少操作时间、最大精馏产量及最大经济收益 等传统的优化问题。 如果我们要比较传统分批精馏两种不同回流比的方法，我们必须规定最佳产 出准则( 在塔釜热值恒定条件下) ： 准则1 用较短的时间生产出规定数量和质量的产品。 准则2 在限定时间内生产出符合规定纯度的更多数量的产品。 准则3 在限定时间内生产出符合规定数量的更高纯度的产品。 这些准则同样适用于比较分批萃取精馏的不同的操作方法。不仅如此，分批 萃取精馏还需要考虑有关溶剂的问题： 准则4 在限定时间内生产符合规定数量和质量的产品所用较少的溶剂量。 上述准则在模拟上可能很方便，但在实验操作中不方便：因为很多的参数需 要保持不变( 如很难以准则1 为标准：用相同量的溶剂实验获得相同纯度的等量 产品) 这些准则对正确选择步骤3 的间歇时间没有任何帮助。因此人们提出了一 个综合的目标函数( 有关利润函数的分析( k e r k l w o f 和v i s s e r s l 9 7 8 年。”， m a c c h i e t t o1 9 9 3 年) 嘶1 ) 这一目标函数及约束条件如下： c ( o = ( p i + a p _ ，x d , 。0 s d _ 一，! 摄f p j 旬 ( 只功( 卜2 ) 约束条件 1 x d , 。勘 ，m 2 s d a s d m 。 3 s f 圈。 4 r 。 约束条件1 表示了精馏物最低浓度；条件3 表示最大溶剂量由塔釜体积限制 ( l a n g 等人1 9 9 4 年) 条件4 表示精馏分离时间通常是限定的；约束条件2 具有 较大的经济含义，如果分批萃取精馏获得的收率不能超过最小限度则必须选择其 它分离方法。 p ，一达到规定的最小平均纯度的产品单位价格，$ m o l ： p 一超过规定的最小平均纯度的单位数量的超额利润，$ m o l ； p 厂所用溶剂的单位体积价格( 包括溶剂回收费用) ，$ d m 3 ； p 厂操作过程中单位时间消耗费用( 包括再沸器加热及冷凝器冷却水的 消耗) ，$ m i n 。 借助目标函数c ( t ) 可确定步骤3 的结束时机当c ( t ) 达到最大值时产品 采出必须结束。目标函数也将用于比较不同的操作方法，好的操作方法c ( t 。) 值 较大。 第一章文献综述 1 2 4 操作过程及方法的研究 在操作方式方面，l e l k e s 出唧等人对改变操作参数的几种方法进行了实验研 究和模拟计算，归纳出几种不同的操作结果； 1 - 基本的恒回流比( r = c o n s t ) 的方法( 方法l a ) 基本的恒回流比操作是，在步骤2 中加入溶剂，全回流操作( r = o o ，f o ) 当塔顶产品达到最大纯度时，结束步骤2 ，进入步骤3 ，进行恒回流下产品采出。 判断步骤2 的结束时间，基本上是塔顶精馏物组成保持恒定不变。步骤2 是为产 品采出做准备，这一步骤主要是消耗溶剂与热能的过程。且由于步骤2 ，只加入 溶剂而无产品采出，故塔釜混合液不断增加，对塔釜体积是个考验。因此适当减 少步骤2 的时间间隔a t 2 ，降低溶剂和能量的消耗，减小塔釜体积( 对设备的要 求) 成为关键问题。 2 改进的恒回流比( r = c o n s t ) ( 方法i b ) 在此操作中当x 。达到规定的塔顶平均纯度x d , a v e , ；。停止步骤2 ，这样可缩短 步骤2 的间隔时间t 2 。由于a t 2 的减小，在相同塔釜体积条件下，便可以增大回 流比或溶剂加入流率。增大回流比可提高产品纯度，由准则3 可推算出增加的目 标函数；增大溶剂流率同样可提高产品纯度，此外还可以在达到产品纯度要求的 情况下，减少回流增大产品产出，由准则2 ( 或准则1 ) 推算出增加的目标函数。 t 2 减小，溶剂及能量消耗减小，同时在总操作时间一定条件下可延长采出时 间3 。 3 恒定塔顶产品纯度x d 的操作( 方法2 ) , 保持塔顶产品纯度可通过下面的调节： a 保持溶剂流率不变，改变( 不断增加) 回流比( r 变，f = c o n s t ) 。 b 保持固定的回流比，改变( 不断增加) 溶剂流率( f 变，r = c o n s t ) 。 c 同时改变回流比及溶剂流率( r 、f 同时变) 。 该种方法不涉及步骤2 ，主要是在塔顶产品达到规定值时( 步骤2 结束) 在 步骤3 中进行调节。 方法2 a ( r 变，f = c o n s t ) 在步骤3 中随着塔顶易挥发组分的采出、塔釜及 塔体中的易挥发组分含量不断减少，要维持塔顶组成不变，必须增加回流比。 r ( t ) 为复杂的函数变化，为确定r 值我们采用如下简化： t + 2 r 。= r 5 ( 1 3 ) k 一2 在实验中，随时间而改变的回流比是难以操作的，因此在具体操作中，我 们采取较简单的方式：让回流比在短时间内保持不变。( 方法a ) 方法2 b ( f 变，r = c o n s t ) 在研究中我们发现，保持回流比不变，增加溶剂 第一章文献综述 流量，塔顶产品的组成变化较敏感：开始随着溶剂流量f 增加，x o 增大：当溶 剂加入量超过一定值，x 。开始减小。这是由于塔板、塔釜持液量增加所导致。 方法2 c ( r 、f 同时改变) ，在此方法中f 、r 的变化由下式确定： 一”= 研1 ( + 叫 g ( r + o ( 卜4 ) 由此可保证溶剂进料板以下提馏段的塔板上溶剂浓度不变。 4 分批累积循环操作 最普通的分批累积循环操作形式由p e r r y ( 1 9 8 4 年) 。7 1 提出，白鹏等人。“” “1 进行了较为细致的实验研究。它分为全回流累积阶段( 部分i ) 和短时间内 产品采出阶段( 部分i i ) 。然后再进行全回流累积、产品采出循环操作。因 为步骤2 无采出，步骤4 又是二组分普通分离，故仅对步骤3 进行分批累积循环 操作相对容易些。在此步骤3 中，累积和采出两个部分的时间长度t a 、乜及溶 剂流率f 保持不变。 5 综合方法( 方法3 ) ” 最终l e l k e s ，l a n g 尝试了改进的恒回流比方法( r = c o n s t ) 结合塔顶产品保 持不变的方法( x d = c o n s t ) 在步骤3 中使用分批积累循环操作这一综合方法。 在此方法中，当x d a 达到规定值即停止步骤2 ( 缩短a t 2 ) ；在步骤3 中采用累 积循环操作：在部分3i 中r 与f 保持不变，塔顶产品进行浓度积累，x d a 达到 最高值且保持不变时即开始产品采出( 部分3 i i ) 在3 i i 过程中为保持x d a 的高 纯度，逐步调整r ( 方法3 a ) 和f ( 方法3 b ) 或同时调整r 、f 值( 方法3 c ) 。 当x d , a 达不到规定值时重新对r 、f 赋值，开始全回流积累，等到满足纯度 要求时再采出循环操作直到达到所要求的收率r i 。 方法3 a 、方法3 b 调节的r 、f 值遵循下面公式： 棼“= r + d r p “= f + d f 方法3 c 调节r 和f 值遵循式( 卜5 ) 及式( 卜4 ) 以上不同操作方式的比较见表卜1 0 。“。 ( 卜5 ) ( 卜6 ) 对于分批萃取精馏的装置而言，长期以来一直以单塔、单釜式连续加入溶剂 的普通分批萃取精馏的装置为主( 本文称为常规分批萃取精馏) 。前面所做的阐 述也主要围绕于此。 近年来，杨志才、崔现宝等人( 2 0 0 1 年) “2 1 将带有中间储罐的分批精馏用 于分批萃取精馏的研究，提出带有中间储罐的分批萃取精馏e m v c ( e x t r a c t i v e m i d d l ev e s s e lc o l u m n ) ，如图卜6 。 第一章文献综述 篇黧l 器磊图匦鞴 篇墨；三至i 磊斟斟要量墓喜 毒。量i l 量磊i 国至l 毛 矗l 0 | i 看目潮戮 l i 嚣圜潮辫 蠢善蚤l i 蚕园薹至| l 鬟 鸡量i 蟊聃季黎 暑：! 量国潮巍 曼蔫蚤匦蚕i 瓣瓣 皇湖罄辫魏2 鬟n 一葛薯交警善銎莩 。器宝n no 审o 。 ：重量重主兰 f 。t 基 畸搬 三采 ；睾；q 专三 c苫8h q o n 口竹0 雹 吨o 0 。 n 蹙譬 气葛毒 n h 毒 q o n iug，l兰ok u一善叶80 o轧5诗。00口 爵墨。o1宰go吾8 105季80 o尊窜罟弋；h g。-薯苦m，誊；is 8蓉i0*登趸暑。吾善謇可u五jo q。i善0 邻翌岛筲钕世蜷窿癸of_h豢 第一章文献综述 e 图1 - 6 带有中间储罐的分批萃取精馏( e m v c ) 带有中间储罐的分批萃取精馏的操作步骤为： l 无溶剂下回流操作； 2 一定溶剂流率下全回流操作； 3 一定溶剂流率下。限定回流比塔顶产品出料； 4 一定溶剂流率下，限定回流比塔顶产品出料，塔底溶剂同时出料； 5 无溶剂下塔顶产品出料，塔底溶剂出料。 由于带有中间储罐的分批萃取精馏在步骤4 塔顶产品出料同时，塔底溶剂出 料，故在处理等量的物料时，比传统分批萃取精馏所用时间短，中闻储罐体积比 传统分批萃取精馏塔釜体积小。 杨志才、崔现宝( 2 0 0 2 年) n 3 1 提出了用于带有中间储罐的分批萃取精馏的 恒摩尔持液模型，并采用此模型进行了数学模拟计算。进行了带有中间储罐塔 的分批萃取精馏的实验研究，并以恒摩尔持液模型对实验塔进行了模拟计算。 指出：回流比、溶剂与蒸汽量之比增大，产品的回收率增大。以浓度曲线研究