（物理化学专业论文）锂离子电池层状正极材料的合成及性能研究.pdf

中文摘要 从比容量、循环性能和价格等方面综合考虑，层状化合物“n i ；c 0 1 。0 2 是目前最具潜 力著逶会裔燕张开发戆疆离子魄港歪极橱瓣之一。宅裁褥粒豹往能与会或方法有极大关 系，寻找合适的合成技术及方法合成性自优良的镍钻系正极材料是目前的研究热点。镍钴 系层狄正极材拳率匿有很大优点，但仍存在不能浃速充敖魂帮与电解液恶性作用等润题。本 论文主嚣从材料的合成和修饰改性两方蕊入手，系统研究了镍钴系层状正极材料，并找到 了提高材料性能的有效途径。 综上赝述，本论文艇主要波容及刨毅点如下： 1 本论文首先概述了锂离子电池的发展历程、工作原理及其正极材料的研究现 状，提蹬本论文戆选题意义及疆突走容。 2 以聚丙烯酰胺( p a m ) 为模板剂用微波一囿相复合加热技术在空气气氛下成功合成 了锤离予电泡系翻珏n i 。( b 1 x 0 2 正援聿芎精。逶逡对不同条俘下合成材辩豹结梅、形魏及电 化学性熊的系统研究，建立了合成条件一结构形貌一材料性能三者之间的关系和规律。 3 。模板调控和微波一固相复合加热技术实现了晶褶形裁和晶粒生长方式歉其形貌的 调控。实验表明：p a m 调节材料微观形貌和晶搁的同时可以明躁改善材料的电化学性能， 这主要与其炭化后残留碳有关。微波加热有利予晶核的形成，潮而可以在较低的锻烧温度 爝较短魄时闻合戏性能优异款缝楣正极夸葶料。 4 与高温脚相法相比，该方法合成的l i n i 0 5 c o n 5 0 2 正极材料具有良好的层状结构、无 明显獒豳离子混瓣臻象，颓粒为类球形、分蠢均匀。毫键学瞧煞测试表臻：羟蕾次雾垂羚活 化后，镪离子的扩散速率明显提高，材料具有良好的离予传导能力及电荷转移能力，有较 高的数魄芘容爨及良爵的循环 鲎能。 5 通过体捆掺杂h 来抑制大电流充放电时材料的结构变化；通过表面修饰技术在材 料表面镪覆z n o 避免与电解液的恶性髂用，实验结果嚣示：材料的快速充放电能力和界面 稳定性能得到了明显的改善，为该材料在大功率用电器上的使用提供了可靠的实验依掇。 6 该方法合成条件温和，不但节约能源、提高效率，并且大大缩减了生产阁期，这对 工、监化生产有缀霪要静安际意义，走该燃料的产业化提供了一个可靠的合成技术e 关键词：锂离子电池：层状正极材料；l i n i o 5 c 0 0 5 0 2 ；电化学性能；微波；改性 1 a b s t r a c t i nt h ec a s eo fc a p a c i t y ，c y c l e a b i l i t y a i l dc o s t ，t h el a y e r e dc o m p o u n d “n i x c o l - x 0 2i so n eo f t h em o s tp m m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i i o nb a t t e r i e s i ti sk n o w nt h a tt h ep e r f o m a n c eo f c a t h o d em a t e r i a l sr e l a t e st ot h es y n t h e s i sm e t h o d s t h e r e f o r e ，r e s e a r c h e r si ni n c r e a s i n gn u m b e r s f o c u so nl o o k i n gf o rn e wm e t h o d st op r e p a r et h el i n i - c o oc a t h o d em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n t p e d b n n a n t h o u g ht h i sk i i l do fm a t e r i a l sh a sm a n ym e r i t s ，t h e r ea r em a n yd r a w b a c k s ，w h i c h l i m i tt h e i ra p p l i c a t i o n ，s u c ha st h ec y d e a b i l “yd e c l i n ed u et ot l l el a r g ec h a r g e - d i s c h a r g ec u r r e n t a n dt h ev i c i o u si n t e r a c t i o nw n he l e c t r o l y t ee t c i nt h i s t h e s i s ，s y n t h e s i sa i l dm o d i f i c a t i o no f l i n i o 5 c o o5 0 2 m a t e r i a l sw e r e i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d e f f e c t i v ew a y st op m m o t em e c h a r a c t e r i s t i c so fs u c hm a t e r i a l sw e r ef o u n dt h r o u g hv a r i o u ss t n j c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t s m a i np o i n t sa n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eh i s t o r ya n do p e r a t ep r i n c i p l eo ft h el i i o b a t t e r i e s ；t h ec u e tr e s e a r c hs t a t u so f c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i - i o nb a t t e r i e s ；t h es i 弘i f i c a i l c ea i l dt h er e s e a r c hc o t e n t so ft h i st h e s i s 2 l a y e r e dc a t h o d 锄a t e r i a l sl i n i x c 0 1 x 0 2w e r cs u c c c s s f u l l ys y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e - s o l i dc o m p o u n dh e a tt e c h n i q u eu s i n gp a ma st e m p l a t e b u i l dt h er e l a t i o n sa i l dl a w sa m o n g s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，s t m c t l l r em o r p h o l o g y 如dt h ep e r f b n n a n c eo fm a t e r i a l s ，b a s e do nt h es t u d y o fm a t e r i a l sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s 3 t h i sn e wm e t h o dc a nc o n t r o l t h eg m w t ho fc r y s t a la n dt h em o r p h o l o g yo fp a n i c l e a t t h e s 锄et i m e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e o m a i l c ec a nb ei i l l p m v e db yt h eu s i n go fp a m m i c r o w a v e i sf a v o r e dt ot h ef o r m a t i o no fc r y s t a ln u d e u s ，o w i n gt oi t ss p e c i a lh e a tm a i l i l e li t st h em a i n r e a s o nw h yt h ec a t h o d em a t e r i a l sw i t hp u r ep h a s ec a nb ef 曲r i c a t e du n d e rr e l a t i v el o wc a l c i n e d t e m p e r a t u r ew i t h i ns h o r t e rt i m e 4 c o n t r a s t e dw i t ht h em a t e r i a ls y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t em e t h o d ，t h em a t e r i a lp r c p a r e db y t h i sn e wm e t h o dh a sb e t t e rl a y e r e ds t m c t u r ew i t hn oc a t i o nd i s o r d e r ，a n di t sp a r t i d ei ss p h e r c l i k e w i t hu n i f o 丌n l yd i s t r i b u t i n 吕t h ee l e c t m c h e m i c a lt e s t si n d i c a t et h a tt t l ed i f f u s i v i t yo f1 i t h i u mi o n i nt h em a t c r i a l i se l e v a t e do b v i o u s l y ，a n dt h em a t e r i a lh a sh i g h e rc a p a c i t ya n db e t t e rc y c l e a b i l i t y 5 f i r s tu s er a r ee a r t l ie l e m e n ta sd o p a n tt o s y n t l l e s i z et h ed o p e dl i n i o5 c o o5 x m x 0 2 m a t e r i a l si no r d e rt os t a b i l i z et l l el a y e r e ds t m c t u r e ；u s es u r f a c ec o a t i n gm e t h o d ( c o a tz n 0o n l i n 沁c o o5 0 2s u r f a c e ) t ok e e pc a t h o d em a t e r i a l 仃o mt h ev i c i o u si n t e r a d i o nw i me l e c t r o l y t e ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wm a tt h ed o p p e dm a t e r i a l h a sb e t t e r c y c l e a b i l i t y u n d e r l a r g e c h a 唱e d i s c h a 唱ec u r r e t ，a n dt h ec o a t e dm a t e r i a lh a s b e t t e ri n t e r f a c es t a b i l i t y i i 6 hi si 巾0 r t a mt oi n d u s t r yp r o d u c ct h a tt h en e wm e t h o dh a sm a n ya d v 毂n t a g e s ，s u c ha s p o w e fs w n 舀h i 黪e f f 主c 鼯s b o n 懿p d 毽c ep e f i o 或繇dm i l 娃s y 鞋t h e s i s 建d i o n s 髓e f e f o f e ， 氇主sm e l h o d 主sa ne x t r e m e i y 羚l i a 秘e 重e c h n i q u ef o f t h ei n d u 髓n a l i z a d o no f 氇el a y 。r e dm a t e r i a | s k 嚣yw o 薹t d & 秘侮i u 搿i o n i cb a t t e f y ；l a y e f e de a 氇o d em a t e r 主社1 ；“n i o 5 c 0 0 5 0 2 ； 毯嘲馥e 獭i e 越p e r 赫h 矬a 珏；醚i c 掰w 科。；m o d i 磊e 氍i o 珏 撤 第一辩绪论 1 1 概述 第一耄绪论 能源、材料和信息是人类社会生存与发展的三大支柱，其中能源与人类社会的生存与 发矮景势寮韬程关。人类社会要实现霹持续发震竣旗，必须发展鞭童葶辩蟊羧戆澡披术，缳 护自然环境与自然资源。随着电子技术的不断发展，电子电器不断向着小毅化、轻量化和 高键髭豹方两抉速获震，茏其是移动逶适、笔记本整薤、摄像瓿等霞耩式电子设蘩戆广泛 应用。这些便携设备的发展，对小裂电池特别是高能二次电池提出了迫切的需求。传统的 铬酸电漶、镍镉电池、镍氢电池等，因2 羹密度较低，舔境污染等闽题己不能缀好遗满是 市场的需求。与其它电漶捆比，如图1 1 所示，镪离子电池具有高的体积能量密度和重量 能撬密度，加上设计灵活能及长的循环寿命( 1 0 0 0 次) 、无记忆效应、低的自放电率( 5 ) 、对环境无污染等优点，因此成为当今便携式电子产品的可瓣充式电源的主要选择对 象，已经发展成为了一种新型的绿色电源，与人类社会的生存与发展休戚相关i l 。j 。 与毙强时，为缓簿环境压力，墩雾荟瓣竞秘开发电遗蒡羹壤械动力著用的混合魄动汽车 ( h e v ) ，据日美欧的市场预测，2 0 1 0 年厥车用电池将以锂离子电池为主。在锂离子电池 静笈袋过稔中，正辍稼瓣藏为裁绞葜大戴模推广瘦矮静鞭媛，霾麓蠲褥| 垒缝爨越、 鸯揍爱 宣的正极材料是锂离子商业化进程中的关键性因素【引。 圈l + l 嚣释二二次彀漶瓣熊鬣密藏阮较 联番i 1c o 搬辨牲驰纛o f 蛙瓣d 溉辩蒜b 盎l | 拳 y l e 穗羲o l 瞄i e s 瓣锄强s v o l 珏搬霉牺c a n d 搿矗v i 搬辩l 矗ee 熊e 塔yd e 戴s 娃y l 箜二至堕逭 1 2 锂离子电池的发展及研究现状 在所有金属元素中，锂具有最负的标准电极电位( 3 0 4 v ) ，并且质量最轻( 原子量 m = 6 9 4g m o l ，比重p = o 5 3g c m 3 ) ，这使得人们开始设计研究具有高能量密度锂电池。 1 9 7 0 年以来，一次锂电池因具有高的容量和低的自放电率而迅速应用在手表、计算器以及 可移植医疗设备上 4 _ 5 】。 相对而言，二次锂电池的发展比较缓慢，从上世纪七十年代至今，经历了二次金属锂 电池、摇椅式电池以及目前已商品化的锂离子电池三个阶段。二次金属锂电池由于金属锂 负极表面容易生成锂枝晶( 如图1 2 a ) ，引起安全性问题【6 - 7 】。“摇椅式电池”新构想是在“固 溶体电极”概念基础上提出的，即用低插锂电位的l i ，m 。y 。层间化合物替代金属锂负极， 以高插锂电位的a z b 。作为正极，组成二次电池( 如图1 2 b ) 8 - l ”。充放电过程中锂离子在 诈负极间穿梭循环，相当于锂的浓差电池。但是所研究的此类电池终因比容量低，不能快 速充电而停滞不前。 图1 2锂离子电池工作图例 a 金属锂二次电池b 锂离子二次电池 ( 图中枝晶照片直接由原位扫描电镜拍出) f i g 1 2s c h e m t i cr e p m s e n t a t i o na n do p e r a n gp d n d p l e so fu b a t t e r i e s a r e c h a 昭e a b kl j m e t a lb a t t e r yb r e c h a 瑁e a b l eu i o nb a t t e r y 白5 0 年代合成出锂的石墨嵌入化合物【1 2 】，8 0 年代早期，a m i 等第一次在电化学池 中实现了锂在石墨中的可逆入脱嵌反应i “，随之日本索尼公司在1 9 8 9 年开始了以石油焦 为负极，u c 0 0 2 为正极的锂离子电池的商业化生产【1 4 - 15 1 ，并首次提出了“锂离子电池”这 一全新的概念，其电极体系组成为：“，c 6 x + p c - e c l j ( 1 一y ) c 0 0 2 ( 或l i ( 1 一y ) y 0 2 ) 。目前，锂 离子电池的质量比能量和体积比能量已分别超过1 6 0 w h 门强和4 0 0 w h 刖临1 7 】，锂离子电池 2 一箜二至堕笙 的市场销售额的增长已远远超过其它电池。 1 3 锂离子电池工作原理及分类 锂离子电池由正极、负极和电解质构成。以目前商业化的锂离子电池为例，正极采用 l i c 0 0 2 材料，负极采用碳材料，“p f 6 的碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 或碳酸二甲酯 ( d m c ) 溶液为电解液，其工作原理如图1 3 所示。充电时锂离子从正极材料中脱出，经由 电解质溶液向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，锂离子在负极得到电子后向 负极晶格中嵌入。其充电电极反应可表示为： 正极：u c 0 0 2 一l j f l - x l c 0 0 2 + + + x e 。 负极：c + x “+ + x e 一u ：c 总反应：l i c 0 0 2 + c 一f 1 ；1 c 0 0 2 + l k c 图1 3 锂离子电池工作原理 f i g 1 30 p e r a t i n gp 咖c i p l eo fu - i o nb a t t e r y 锂离子电池种类很多，根据温度来分，可分为高温锂离子电池和常温锂离子电池；根 据所用电解质的状态可分为：液体锂离子电池、聚合物锂离子电池及全固态锂离子电池； 按正极材料分类，又可分为：氧化钴锂型、氧化镍锂型和氧化锰锂型；锂离子电池从外形 分类，一般分为：圆柱形、扣式( 或钱币型) 和方形三种，聚合物锂离子电池除制成圆形和 方形外，还可根据需要制成任意形状。圆柱形的型号用5 位数表示，前二位数表示直径， 后三位数表示高度，如1 8 6 5 0 型表示直径1 8 m m 、高度6 5 m m ，用中1 8 6 5 表示；方形的 3 第章绪论 黧号用6 位数表示，前二位表示奄池厚度，中闻二位表示宽度，最后二位表示长度，如0 6 3 4 4 8 溅，表示厚度8 m m 、宽度3 4 m m 、长度4 8 h n ，用0 8 3 4 4 8 表示。 1 4 锂篙子电池正极材料研究进展 隧饕黯裹毙蕤量及舞毙功率瞧洼鳃嚣求，久们追切琴望遴步增大锾裹予邀洼故毙戆 墩。商品化锂离子电池中正极材料的比彝量远远低于碳负极材料，因此，正极材料是制约 镪离予彀涟琵量密度高鬣豹关键因素。鞫霹，菱辍材瓣缀大程浚上决定了键离子毫洼毪驻 的好坏和成本的商低，因此研究开发新的正极材料是一颁十分紧迫的任务。目前研究的正 掇材辩主要有强e o 。2 、“n i 0 2 、班m n 0 2 、l i m 觏0 4 、zn l v 3 0 8 、“f e p 0 4 及英锵生物。 锂离予电池理想正极材料需县有以下特点； 低的f e 糯i 能缀和l i + 位能( 高的开路电压) ； 放电反应具有大的g 论b s 自由能( 高的放电电压) ； 分子量小，且能够容纳锂的量多( 高的比容量) ； 班+ 在其中熬化学扩散系数裹，魄极暴爱稳定( 蹇懿功率亵度) ； 嵌入脱出过程中结构变化小( 长的循环寿命) ： 耪瓣 乏攀稳定瞧姆，无毒，残本祗； 材料容易制备和处理； 足够的电子电嚣率。 1 4 1 “c o 0 系歪毅毒考料 l 擎瀚年，g d e n 静# 酶磅突，l 、缀撼巍冥鸯藤状终褥瓣班c b 0 2 霹露必键囊孑魄邀豹聂摄 榜精；1 9 盼年，s o 羚w 公蔼撵掇露麓铯键枣子魄滚 墓寒，搿c b 貔一纛怒窝掰键离予建波 黪圭蘩歪缀楗鹳。强( 孙镜鬟蠢a 曲l a 0 2 鍪二绦器凝结筏( 强l ，4 ) ，t | i 嚣予六方蒸系装3 搬 空闻瓣，逶寰予键褰予在瑟阗豹焱入鞠黢蠢，溪论蜜爨为2 7 4m 舳毽。魏努，甄c o 娩最辍 瓣謇喜其骞淫鼹稳定，合戏过程麓攀墓王芝藏熬麓特点，德毽存在琵容爨不藏、滚滚弯瓣、 徐辏德薅虽露魏大等缺点l 墙。僻。秘e b o 。蕊璎论跑褰鬃梵2 弼黼镰穗，尽管逶避魄讫学方滚 爵鹱嫒毯e 0 0 2 中豹瓤全部麟穗，鼹警黢锾爨这戮一定稔寝嚣，魄浚瓣埘邂淫变麓。 g o o d e n o e 蘑等入试为这楚囊予鼗键悫翁珏l 。e 0 0 2 ( x o 5 时峰强魄】( 3 ) ( 1 0 4 ) 明显变小，但大于1 4 ，该 特征表明所得产物有规熬的层状缩构，但过多n i 的掺入有影响其有序层状结构的趋势。 3 隧罄掺撼量豹增蕊，邀、漩楚敷彀魄容量溪滚舞麓，堡是篱次充敷电库仑效率降低， i 兑明n i 的掺入增加了首次充放电循环中以不可逆方式脱出的锂离子数量。同时，随着n i 鬟豹灌蕊，材精衰减逐澎严重，含量超过o ，8 时经过2 0 次循环，容量保持率低予8 0 。 4 掺入量不大于o 5 时材料的循环性能并没有明显下降，循环2 0 周后放电容量仍保 持在9 5 以上。c o 的存在避兔了充放电过程中晶胞体积不断改变弓| 起的正辍丰孝料粉化， 改善了撕n i 0 2 的循环性能：n i 的存在不影响材料循环性能的同时提高了材料的放电比容 缀，还一定程度上降低了材料的成本。综合考虑初始放电比容量和容量寝减情揽，镍钴含 襞为l ：l 时制鍪的襻晶越n 坛5 c o e 5 0 2 牲辘最优。 第三章微波- 固相复台加热技术合成l i n 沁c o o 5 0 2 的及敦性能研究 第三章微波一露相复合加热技术合成“n i o 5 c b o 5 0 2 及其性能研究 剿蟊 台箴键毫羹三极磅料鬻蘑蛉方法毒妻攘霜媚法、溶胶凝胶法、共沉淀法寒掇城璩窘法 镣i ”螂】。微波以其独特的体加热方式，无需热的传导过程，对材料快速均匀地加热等