（化学工程专业论文）分子筛催化的烯烃裂解及戊烯异构反应机理的理论研究.pdf

摘要 分子筛催化的烯烃裂解及戊烯异构反应机理的理论研究 摘要 分子筛催化的烯烃裂解以及戊烯异构化是两个重要的石油化工 过程。本文利用量子化学密度泛函理论和分层计算的方法，采用分子 筛簇模型系统地研究了烯烃裂解和戊烯异构化反应机理，从微观结构 和能量的角度揭示了分子筛酸催化作用本质。主要内容及结果如下： 1 采用o n i o m ( b 3 l y p 6 - 31 g ( d , p ) ：u f f ) 分层计算方法，研究了 劬c 5 直链烯烃在h y 和h - z s m - 5 分子筛上的吸附性质。理论计算结 果表明烯烃与分子筛的酸性位相互作用形成兀配位的超分子复合物。 得到的乙烯在h y 分子筛上的吸附能接近它的实验观测值，表明了 o n i o m 方法能够恰当地描述本文所研究的体系。随着烯烃碳链的增 长，烯烃的吸附能增加，这个增加量近似为一个常数。与烷烃在分子 筛上的吸附具有相同的规律。烯烃双键位置对烯烃的吸附能影响很 大，2 位烯烃的吸附能要远大于l 位烯烃的。 烯烃在不同类型分子筛上的吸附性能也有很大的差别，小孔径 h z s m - 5 分子筛上的吸附能比大孔径的h y 分子筛的大，而且碳原子 数越多，这种差别越大。从微观结构上看，吸附的烯烃与h z s m - 5 分子筛酸性位的距离要远大于- y 分子筛的。这些现象是由于不同类 型分子筛的微孔结构产生的静电作用是不同的，孔径减小这种作用增 强。 北京化工大学博士学位论文 2 在密度泛函b 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ，p ) 水平上，研究了分子筛催化的 c 4 c i oa 烯烃裂解反应机理。采用3 t 分子筛簇模型来模拟分子筛的酸 性位。研究得出，c 4 - c l oa 烯烃的裂解具有相同的反应途径。每个反 应都是酸性位质子直接进攻烯烃双键端基的碳原子，然后b 位置的c c 键断裂。尽管仅有相应于c - c 键断裂的过渡态被发现，但i r c 计算表 明分子筛催化的烯烃裂解反应实际上按照两步机理进行，存在一个吸 附的、短寿命的碳正离子作为中间体。然而，在3 霸奏模型上并没有得 到它的稳定构型。 计算得到的烯烃裂解真实活化能比对应的烷烃裂解实验值低，这 个结果与文献报道的烷氧基中间体裂解机理的结果相反，表明碳正离 子的反应路径更有利。但由于醇盐在分子筛孔道易于形成，因而醇盐 中间体的反应途径也可能发生，这样中间体就可能有两种存在形式。 烯烃裂解真实的活化能几乎与碳链长度无关( 约为4 4k c a l m 0 1 ) ，这 与烷烃裂解的实验结果是一致的。 3 为了考察分子筛骨架结构对烯烃裂解机理的影响，采用 ， ， o n i o m ( b 3 l y p 6 3 1 g ( d , p ) ：u f f ) 方法研究了h z s m 一5 分子筛催化的1 己烯裂解反应。计算结果揭示出，h - z s m 5 上的裂解机理与在3 t 、5 t 簇模型上的相同。然而，在h - z s m 5 分子筛上优化得到了稳定的碳正 离子，发现烯烃裂解反应中存在碳正离子中间体的途径，这说明分子 筛的骨架结构对碳正离子的稳定性有着非常重要的影响。还发现吸附 的碳正离子是一个活性的高能物种，只需要很小的活化能( 7 2 4 k c a l m 0 1 ) 就能发生c c 键的断裂。因此，本文推测碳正离子应该具有 摘要 非常短的寿命。这样能够合理地解释为什么在分子筛孔道内通过 n m r 几乎很少观测到碳正离子。扩展的骨架结构对吸附能和裂解反 应的表观活化能都有很大的影响，与实验上烷烃裂解情况相比考虑了 分子筛环境所得到的结果是合理的。 4 在密度泛函的b 3 i = y p 睡3 m o ：t , p ) 水平上，采用3 t 分子筛簇模 型系统地研究了戊烯的双键异构、顺反异构和骨架异构反应机理。从 理论上揭示了这三种反应复杂的、相互关联的微观作用机制，解释了 所观测的实验现象。主要结果如下： 1 戊烯的双键异构存在两个反应途径，即连续反应机理和协同反 应机理。连续反应机理包括两个基元步骤，涉及烷氧基物种作为反应 的中间体。协同反应仅包含一个基元步骤，质子转移和双键转移以协 同方式进行。协同反应具有较低的能垒，避免了高稳定的烷氧基中间 体的生成，因此在低温下这个反应途径将起主导地位。然而由手烷氧 基的形成比较容易，因此高温下两个反应途径应该是相互竞争的。两 个反应途径的提出很好地解释了为什么在低温和高温时所观测的实 验现象不同。综合考虑两个反应途径，1 戊烯双键顺式异构的真实活 化能是在1 9 2 5 1 9 9 2k e a l m o l 范围内，而反式异构的真实活化能是在 1 7 9 3 2 0 5 4k c a l m o l 范围内，表明1 戊烯顺式异构和反式异构的能力 相差不大，与实验结果相符。为了考察分子筛骨架结构对戊烯异构过 程的影响，采用o n i o m ( b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) ：u f f ) 分层计算方法，研究 了大孔径的h y 分子筛催化1 戊烯反式双键异构的协同反应机理。结 果揭示出，h y 分子筛上计算的1 一戊烯反式双键异构的真实活化能 1 1 1 北豪化工大掌博士学位论文 ( 2 0 6 7k c a l m 0 1 ) 与3 t 簇上的结果几乎( 2 0 5 4k c a i m 0 1 ) 相等。这说 明3 t 簇模型在一定程度上能很好地表述大孔径分子筛的酸性位。由 此，后面的戊烯异构化反应均采用3 t 簇模型进行计算。 2 - 戊烯的顺反异构体转化反应存在三个反应通道。在一步协同机 理中，反应是通过酸性位质子转移和碳碳双键的迁移来完成的。烷氧 基机理包含两个基元步骤存在两个反应通道，即2 位戊氧基和3 位戊 氧基中问体通道。综合考虑这三个反应通道。2 戊烯顺反异构体相互 转化的活化能是在2 2 0 5 - 2 3 8 4 k c a l m o l 范围内，与1 - g 烯双键异构的 活化能相差不大。因此，在反应过程中1 戊烯、顺式- 2 戊烯和反式2 - 戊烯很容易发生相互转化。 戊烯的骨架异构有两种反应机理：烷氧基中间体机理和类甲基环 丙烷中间体机理。面烷氧基中间体机理又包括两个反应途径，一个是 甲基迁移，另一个是乙基迁移。因此，整个异构反应存在三个反应途 径。( 1 ) 甲基迁移机理分三步，首先涉及3 位戊氧基中间体的生成， 它可以通过顺式2 戊烯和反式- 2 戊烯质子化来获得，然后是这个直 链的3 位戊氧基复合物通过一个环状的过渡态发生甲基迁移生成了 支链的异戊氧基复合物，异戊氧基复合物再发生分解反应生成吸附的 2 甲基1 丁烯。反应的速控步骤是甲基迁移反应，其活化能是4 9 2 7 k c a l m o l 。( 2 ) 乙基迁移机理也分三步，首先涉及2 位戊烯氧基中间 体的生成，它可以通过1 戊烯、顺式2 戊烯和反式2 戊烯质子化来 获得，然后是2 位戊氧基复合物发生乙基迁移生成了异戊氧基复合 物，之后与甲基迁移机理相同是异戊氧基复合物发生分解。反应的速 摘要 控步骤是乙基迁移反应，其活化能是4 9 5 5k c a l m o l ，几乎与甲基迁 移的相等，这表明两个反应途径是互相竞争的。然而由于受到分子筛 骨架结构的限制，从空间位阻的角度来说，乙基发生转移的反应途径 是不利的。( 3 ) 类甲基环丙烷中间体机理分两步，首先是反式2 戊烯 发生碳链扭转，生成类甲基环丙烷中间体，然后再发生甲基迁移反应 生成产物。反应的中间体具有高的离子性，且是一个高能物种。这些 特征与前面烯烃裂解过程中得到的碳正离子相似，所不同的是g 晶， 基团碳骨架发生较大的扭转，它的吸附作用是依靠碳链上的h 原子 与骨架氧原子之间弱的氢键。反应的速控步骤是碳链扭转反应，其活 化能是3 5 3 5k e a l m o l ，明显低于甲基迁移和乙基迁移两个反应途径 的能垒，意味着类甲基环丙烷中间体的反应途径更容易发生。 5 由戊烯的计算结果得出，双键异构反应最容易进行，而裂解 反应要难于骨架异构反应，这个变化规律与实验观测的三种反应所需 酸强度的变化规律是一致的。 关键词：分子筛，烯烃裂解，烯烃异构，分层计算( o n i o m ) ，密度 泛函理论( d f t ) v 北京化工大学博士学位论文 t h e o i t e t i c a ls 1 u d y o ft 皿o l e f i nc r a c k i n ga n d 1 h ep e n i e n ei s o m 哐_ r 【z a t i o no v e rz e o l i t e s t h eo l e f i nc r a c k i n ga n dt h ep e n t e n ei s o m e r i z a t i o no v e rz e o l i t e sa r e t w o v e r yi m p o r t a n tn 冶c 丘o n si nt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h er e a c t i o n m e c h a n i s m so ft h eo l e f i nc r a c k i n ga n dt h ep e n t e n ei s o m e r i z a t i o nh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n d t h eo n i o mm e t h o dw i t ht h ez e o l i t ec l u s t e rm o d e l s ，t h em i c r o i ：o s m i c e 瞄髓c co ft h ea c i dc a t a l y s i so ft h ez e o l i t ei sr e v e a l e df r o ms t l l l c 懈a n d e n e r g yp o i n to fv i e w t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa x ea s f o l l o w i n g ： 1 t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fl i n e a rc 2 - c 5o l e f i n so nh ya n d h - z s m - 5z e o l i t e sh a v eb e e ns t u d i e d b yu s i n g t h e o n i o m ( b 3 l y p 6 3 1g ( d , p ) ：u f f ) m e t h o d t h es t u d yr e s u l t si n d i c a t et h a t t h em i c r o c o s m i ci n t e r a c t i o n so ft h eo l e f i nm o l e c u l e sw i t ht h eb r o n s t e d a c i ds i t e so ft h ez e o l i t e sl e a dt ot h ef o r m a t i o no f 尢- c o m p l e x e s t h e c a l c u l a t e da d s o r p t i o ne n e r g yo fe t h e n eo nh yz e o l i t ei sc l o s et oi t s e x p e r i m e n t a ld a t a , s u g g e s t i n gt h a tt h eo n i o mm o d e lc a nd e s c r i b et h e s y s t e mo fo u rs t u d yw e l l t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fo l e f i n so nz e o l i t e s i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h en u m b e ro fc a r b o na t o m s ，a n dt h ei n c r e a s e v j 攮要 a m o u n ti sa p p r o x i m a t ec o n s t a n t , w h i c ha g r e 暾w e l lw i t ht h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so ft h ea l k a n eo i lz e o l i t e s t h ep o s i t i o no ft h ed o u b l eb o n dh a s b i g g i s he f f e c to nt h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fo l e f i n s t h ea d s o r p t i o n e n e r g i e so f 2 - o l e f i n sa r em u c hh i g h e rt h a nt h o s eo fl - o l e f i u s t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fo l e f m so nt h ed i 茚；嗍tt y p e so fz e o l i t e s a l s oh a v eas i g n i f i c a n td i f f e r o n c e t h ea d s o r p t i o ne n 玛i e so fo l e f i n so n s m a l lp o r eh - z s m - 5z e o l i t ea l em u c hl a r g e rt h a nt h 0 4 eo n l a r g ep o r eh y z e o l i t e f u r t h e r m o r e , t h ec o n f i n e m e n te f f e c ti nt h ed i f f e r e n tt y p e so f z e o l i t e si sm o r eo b 、，i o 必w h e nt h en u m b e ro fc a r b o na t o m si n c r e a s e 皖 f r o mm i c r o s t r u c t n r e , i tc a nb es e e nt h a tt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e a d s o r b e n tm o l e c u l ea n dt h ea c i d i cp r o t o ni nh - z s m - 5z e o l i t ei sm u c h 皋 b i g g e rt h a nt h a ti nh yz e o l i t e t h e s ea r em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h e d i f f e r e n c e si nt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sf m mt h ed i f f e r e n tt y p e so f z e o l i t e s ，a n dt h es m a l lp o r ez e o l i t e sh a v em u c hs t r o n g e re l e c t r i cf i e l d s 2 t h ec m c k i n gr e a c t i o n so fl i n e a rc 4 一c i oa - o l e f i n so v e rz e o l i t e s h a v e b e e ns t u d i e d b yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y a tt h e b 3 l y p 6 31g ( d ，p ) l e v e l a3 tc l u s t e rm o d e li su s e dt os i m u l a t et h e b r o n s t e da c i ds i t eo ft h ez e o l i t e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h e 1 3 - s c i s s i o np r o c e s s e so f c 4 - c 1 0o l e f i n sh a v et h es a m er e a c t i o nm e c h a n i s m i na l lc a s e s t h ea t t a c ko ft h ez e o l i t ea c i d i cp r o t o ni s d i r e c t l yo nt h e p r i m a r yc a r b o no ft h ed o u m eb o n do fa no l e f i n ，a n dt h e nt h ec cb o n d l o c a t e di n pp o s i t i o nb r e a k s 。a l t h o u g ho n l yo n et r a n s i t i o ns t a t e 北京化工大学博士学位论文 c o r r e s p o n d i n gt ot h er u p t u r eo ft h ec - cb o n di sf o u n d ，1 r cc a l c u l a t i o n s i n d i c a t et h a ta c t u a l l yt h ec r a c k i n gr e a c t i o nf o l l o w sat w o s t e pm e c h a n i s m w i t ha na d s o r b e ds h o r t - 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b o n di s o m c r i z a t i o n ，t h e c i s - t r a n si s o m e r i z a t i o na n dt h es k e l e t a li s o m e r i z a t i o no fp e n t e n e c a t a l y z e db yz e o l i t e sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e b 3 l y p 6 3 1 g ( d , p ) m e t h o dw i t h3 tc l u s t e rm o d e l t h em i c r o c o s m i c i n t e r a c t i o nm e c h a n i s m so ft h ec o r r e l a t i o na m o n gt h r e ek i n d so fr e a c t i o n s a l es h o w nt h e o r e t i c a l l y , w h i c hc a nw e l l e x p l a i n t h e e x p e r i m e n t a l p h e n o m e n ao b s e r v e d t h em a i n r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h ed o u b l e - b o n di s o m e r i z a t i o nm a yp r o c e e dv i ae i t h e ras t e p w i s eo r ac o n c e r t e dr e a c t i o np a t h w a y t h es t e p w i s er e a c t i o nc o n s i s t s o ft w o i x e l e m e n t a r ys t e p si n v o l v i n g 如a l k o x ys p e c i e sa st h ei n t e r m e d i a t e t h e c o n c e r t e dr e a c t i o ni n c l u d e sa ne l e m e n t a r ys t e p , a n dt h e m i g r a t i o no ft h e d o u b l cb o n da n dp r o t o nt r a n s f e ri sc o n c e r t e d t h ec o n c e r t e dm e c h a n i s m h a sl o w e re n e r g yb a r r i e rt h a nt h es t e p w i s er e a c t i o n ，w h i c ha v o i d st h e f o r m a t i o no f h i g h l y s t a b l ea l k o x i d e s p e c i 伪t h e r e f o r e ，a t1 0 w t e m p e r a t u r e s , t h ec o n c e r t e dr e a c t i o ns h o u l dd o m i n a t et h eo v e r a l l i s o m e r i z a t i o nr e , a c t i o n a th i g ht e m p e r a t u r e st h et w or e a c t i o np a t h w a y s c o m p e t ea g a i n s te a c ho t h e rb e c a u s et h ef o r m a t o no ft h e a l k o x y i n t e r m e d i a t ew i l lo c c u r r e l a t i v e l ye a s i l y p r e s e n t i n gt w ok i n d so f 、 p a t h w a y sf o rt h ed o u b l eb o n di s o m e r i z a t o no fo e l i a sc a nw e l le x p l a i n w h yt h ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aa r eo b s e r v e da tl o w a n dh i g h t e m p e r a t u r e s t h ec a l c u l a t e dr e a la c t i v a t i o n e n e r g to ft h ec i sf o r m i s o m e r i z a t i o no f1 - p e n t e n ef o rt w o p a t h w a y si s i nt h e r a n g eo f 1 9 2 5 - 1 9 9 2k c a y m 0 1 w h i l et h er e a la c t i v a t i o ne n e r g yo f t h et r a n sf o r m i s o m e r i z a t i o no f 1 - p e n t e n ef o rt w op a t h w a y si si nt h er a n g eo f 1 7 9 3 2 0 5 4k c a l m 0 1 i ts h o w st h a tt w ok i n d so f i s o m e f i z m i o nr e a c t i o n s c o m p e t ea g a i n s te a c ho t h e r , i na g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft h ez e o l i t ef r a m e w o r ko nt h ep r o c e s so f p e n t e n ei s o m e r i z a t i o n ，t h ec o n c e r t e dr e a c t i o np a t h w a yo ft h ec o n v e r s i o n o f1 - p e n t e n et o t r a n s 一2 - p e n t e n eo v e rl a r g ep o r eh yz e o l i t eh a sb c c n s t u d i e db y u s i n gt h eo n i o m ( b 3 l y p 6 - 3 1g ( d ，p ) ：u f f ) m e t h o d t h er e a l a c t i v a t i o ne n e r g yo f t h ed o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o no f 1 - p e n t e n eo v e rh y x 摘要 z e o l i t e ( 2 0 6 7k c a l m 0 1 ) i sn e a r l yi d e n t i c a lw i t ht h er e s u l t so f3 t c l u s t e r ( 2 0 5 4k c a l m 0 1 ) ，d e m o n s t r a t i n gt h a tt h e3 tc l u s t e rm o d e lc a nd e s c r i b e t h ea c i ds i t eo ft h el a r g ep o r ez e o l i t e sw e l l h e n c e ，t h e3 tc l u s t e rm o d e li s u s e di no t h e ri s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n so f p e n t e n e t h ec i s - t r a n si s o m e f i z a t i o no f 2 - p e n t e n eh a st h r e er e a c t i o nc h a n n e l s i nt h em e c h a n i s mo ft h eo n e - s t e pc o n c e r t e dm e c h a n i s m , t h er e a c t i o n p r o c e e d st h r o u g hp r o t o ns h i f ta n dt h em i g r a t i o no ft h e 僦d o u b l eb o 以 t h ea l k o x yi n t e r m e d i a t em e c h a n i s mi n c l u d e st w oe l e m e n t a r ys t e p sa n d h a st w or e a c t i o nc h a n n e l s i c 2 - p e n t y la l k o x i d ep a t h w a ya n d3 - p e n t y l a l k o x i d ep a t h w a y c o n s i d e r i n gt h r e er e a c t i o nc h a n n e l s ，t h er e a la c t i v a t i o n e n e r g i e sf o rt h ec i s - t r a n si s o m e r i z a t i o no f2 - p e n t e n ea r ei nt h er a n g eo f 2 2 。0 5 2 3 8 4k c a l m o l ，w h i c hi ss l i g h th i g h e rt h a nt h ed a t ao ft h ed o u b l e b o n di s o m e r i z a t i o no f1 - p e n t e n e c o n s e q u e n t l y , 1 - p e n t e n e , c i s - 2 - p e n t e n e a n dt r a n s - 2 - p e n t e n ec a ne a s i l yc o n v e r te a c ho t h e r t h es k e l e t a li s o m e r i z a t i o nc a np r o c e e db yt w ok i n do fm e c h a n i s m ： t h ea l k o x i d ei n t e r m e d i a t em e c h a n i s ma n dm e t h y l c y c l o p r o p a n e - l i k e i n t e r m e d i a t em e c h a n i s m t h ea l k o x i d ei n t e r m e d i a t em e c h a n i s mi n v o l v e s t w or e a c t i o np a t h w a y s ：m e t h y ls h i f ta n de t h y ls h i f t a c c o r d i n g l y , t h e o v e r a l ls k e l e t a li s o m e r i z a t i o no f p e n t e n eh a st h r e er e a c t i o np a t h w a y s ( 1 ) t h em e t h y ls h i f tm e c h a n i s mc o n s i s t so ft h r e ee l e m e n t a r ys t e p s ：t h ef i r s t s t e p i st h ef o r m a t i o no ft h el i n e 3 - p e n t o x i d ei n t e r m e d i a t ew h i c hi s o m n e dt h r o u g ht h ep r o t o n a t i o no fa d s o r b e dc sa n dt r a n s2 - p e n t e n e ； 垫室垡三盔兰堡主量些堡茎 一 s e c o n d l y ，am e t h y lg r o u po f t h i si n t e r m e d i a t et r a n s f e r st oa n o t h e rs i t ei n t h er e s i d u a lh y d r o c a r b o nc h a i nt h r o u g hac y c l i ct r a n s i t i o ns t a t e ，a n dt h e n t h eb r a n c h e do n ei sf o r m e d ；t h i r d l y , t h ed e c o m p o s i t i o no ft h eb r a n c h e d s p e c i e so r e sa d s o r b e di s o - p e n t e n e t h es p e e dc o n t r o le l e m e n t a r ys t e pi s t h es h i f to ft h em e t h y lg r o u p ，a n di t sa c t i v a t i o nb a r r i e ri s4 9 2 7k c a l m o l ； ( 2 ) t h ee t h y ls h i f tm e c h a n i s ma l s oc o n s i s t so ft h r e ee l e m e n t a r ys t e p s ： f i r s t l y , t h e l i n e 3 - p e n t o x i d e i n t e r m e d i a t ei sf o r m e dt h r o u g h t h e p r o t o n a t i o no f a d s