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工程硕士学位论文分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺 摘要 以乙醇水混合物为分散介质，用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为分散剂，采用0 5 偶氮二异丁腈( a m n ) 乙醇溶液为引发剂，分别用阳离子单体一甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵( d m c ) 、阴离子单体_ 2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( 舢讧p s ) 与丙烯酰 胺( a m ) 进行二元、三元分散共聚合，制备阳离子型、阴离子型、两性型聚丙烯酰 胺。通过分析产物的单体转化率、特性粘度，考察了聚合时间、聚合温度、醇水比、 p v p 的用量、a i b n 的用量、单体含量、单体配比等因素对共聚产物的影响。用红外 光谱仪、透射电子显微镜对共聚产物的结构、粒子尺寸和形貌进行了分析。以1 硅 藻上悬浮液模拟废水，对产物的絮凝性能进行了评定。 单因素试验结果表明，聚合时间6 h ，聚合温度6 5 6 8 ，a i b n 用量为单体质量 的0 4 0 o 5 0 ，p v p 用量为单体质量的1 4 1 8 ，分散介质中乙醇的百分含量为 5 0 6 5 ，单体总含量l f i 2 5 ，单体中离子型单体含量1 0 2 0 ，可制得特性粘度、单 体转化率较高，分散稳定的共聚物胶乳。对a m d m c 共聚体系的正交试验结果表明， 当聚合时间为6 h ，聚合温度为6 8 ，单体总含量2 0 时，乙醇体积百分含量为5 5 、 p v p 用量为单体质量的1 8 、a i b n 用量为单体质量的0 4 5 、单体中d m c 含量为 2 0 ，是a m d m c 分散共聚合的最佳反应条件。 自制共聚物处理模拟废水絮凝效果良好，其中阳离子型聚丙烯酰胺絮凝效果最 好，阴离子型聚丙烯酰胺较差，阴离子型聚丙烯酰胺单独使用不适合处理该类废水。 将自制共聚物配合p a c 处理模拟废水，极大地提高了絮凝效果，减少了p a c 用量， 配合使用对阴离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果提高最明显。同型的聚丙烯酰胺，特性粘 度大的絮凝效果好。 关键词：分散共聚，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) ，2 丙烯酰胺一2 甲基丙 磺酸( a m p s ) ，阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) ，阴离子型聚丙烯酰型胺 ( a p a m ) ，两性型聚丙烯酰胺( a c p a m ) ，絮凝 a b s t r a c t d i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e ( a m ) w i t hm e t h a c r y l o y l o x y e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a n d o r2 - a e r y l a m i d o 2 m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d e ( a m p f f ) w e r er e a c t e di ne t h a n o l w a t e rm e d i u mb yu s i n gp o l y v i n y l p y r r o i d o n e ( p v p ) a sd i s p e r s a n t ， u s i n ga z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a si n i t i a t o r t h ee f f e c t so fi n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha s p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e r , t h ed o s a g e o fp v p t h ed o s a g eo fa i b n ，t h ec o n t e n t so fm o n o m e r s ，m o n o m e rr a t i oo nt h ep e r f o r m a n c e o ft h e d i p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，b ym e a n so fd e t e r m i n a t i n g c o n v e r s i o nr a t ea n dl i m i t i n gv i s c o s i t y o f p r o d u c t t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n d f i g u r eo fc o p o l y m e r sw e r ea n a l y z e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n t h e f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ep r o d u c t sw a si n s p e c t e db yf l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t so fw a s t e w a t e rw h i c hw a ss i m u l a t e db yd i a t o m i t es u s p e n s i o n t h es i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec o n d i t i o no f p r e p a r a t i n gs t a b l ee m u l s i o n w i t hh i g h e rl i m i t i n gv i s c o s i t ya n dc o n v e r s i o nr a t ew a st h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ew a s 6 h ， t e m p e r a t u r ew a sf r o m6 5t o6 8 。c ，t h ed o s a g eo fa i b nb a s e do nm o n o m e rm a s si sf r o m 0 4 0t o0 5 0 ( w ) ，p v pi sf r o m1 4t o i8 ( w ) ，t h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o nb a s e do n d i s p e r s i o nm e d i u mi sf r o m5 0t o6 5 ( v ) ，t h em o n o m e r sc o n c e n t r a t i o ni sf r o m15t o 2 5 ( w ) ，t h ed o s a g eo fd m cb a s e do nm o n o m e rm a s si sf r o m10t o2 0 t h eb e s t c o n d i t i o no fa m d m cd i p e r s i o ne o p o l y m e r i z a t i o nb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t si st h a tt h e e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nb a s e do i ld i s p e r s i o nm e d i u mi s5 5 ( v ) ，t h ed o s d g eo fp v pb a s e do n m o n o m e rm a s si s18 ( w ) ，a i b ni s0 4 5 ( w ) ，d m ci s2 0 ( w ) ，w h i l et h ep o l y m e r i z a t i o n t i m ei s6 h ，t e m p e r a t u r ei s6 8 。c ，t h em o n o m e r sc o n c e n t r a t i o ni s2 0 似) t h ee f f e c to ft r e a t i n gs i m u l a t i o nw a s t ew a t e rw i t hs y n t h e s i z e dp o l y m e r sw e r eg o o d , ， c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( c p a m ) w a st h eb e s ta m o n gt h e m w i t ht h ea s s i s t a n c eo ft h e p o l y m e r , p a ch a dab e t t e re f f e c to nf l o c c u l a t i o nt h a nu s e da l o n e ，a n dm o r e o v e r , t h ed o s d g e w a sl e s s f o rt h es a m e t y p ep o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) ，t h eg r e a t e rt h el i m i t i n gv i s c o s i t y ，t h e b e t t e rt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e f o rc p a m ，t h eh i g h e rt h ec h a r g e d e n s i t y , t h ef a s t e rt h e f l o c c u l a t i n gs p e e d k e y w o r d ：d i p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，m e t h a c r y l o y l o x y e t h y lt r i m e t h y la m m o n i u m c h l o r i d e ( d m c ) ，2 - a c r y l a m i d o 一2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d e ( a m p s ) ，c a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ( c p a m ) ，a n i o np o l y a c r y l a m i d e ( a p a m ) ，a m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e ( a c p a m ) ，f l o c c u l a t i o n i i 工程硕士学位论文分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：透望 2 p 秒年多且矽日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：趁驻 2 口矽年莎殷口日 工程硕士学位论文 分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺 l 绪论 1 1 聚丙烯酰胺简介 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称a m ，分 子式c h 2 = c h c o n h 2 ) 及其衍牛物的均聚物和共聚物的统称。工业上将含有5 0 以上 丙烯酰胺单体的聚合物泛称为聚丙烯酰胺 i 】。它可以用作絮凝剂、增稠剂、纸张增强 剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、轻纺、石油、煤炭、矿冶、建筑 等方面，它是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。 按照聚丙烯酰胺在水中的电离性可将其分为非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙 烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性型聚丙烯酰胺，产品主要形式有水溶液胶体、粉 状及胶乳3 种。 1 1 1 聚丙烯酰胺的应用 聚丙烯酰胺在结构上的最基本的特点是：( 1 ) 分子具有柔顺性和形状( 即构象) 的易变性。( 2 ) 分子链上具有与丙烯酰胺单元数相同的侧基一酰胺基，而酰胺基具有 表1 1 聚丙烯酰胺的物理化学性质与应用之间的一般关系 1 绪论工程硕士学位论文 高极性、易形成氢键和高反应活性。这些结构特点赋予了聚丙烯酰胺许多极有价值的 应用性能。如酰胺基的高极性使聚丙烯酰胺具有良好的水溶性和亲水性，其水凝胶不 溶于水但亲水；柔顺的长链使聚丙烯酰胺水溶液具有良好的流变调节性和高粘性；酰 胺基极易与水或含有o h 基团的物质( 蛋白质、天然纤维、土壤以及矿物等) 形成 氢键，产牛很强的吸附作用。聚丙烯酰胺的物理化学性质与应用之间的一般关系见表 1 1 【2 1 。聚丙烯酰胺的用途及功能在一定程度上还取决于产品的平均相对分子质量。高 平均相对分子质量时，它是重要的絮凝剂；中等平均相对分子质量时，它可用作纸张 增强剂；低平均相对分子质量时，它可用作增稠剂或稳定剂。几十年来，聚丙烯酰胺 在工农业领域里潜在的应用研究和开发工作进展很快，取得了令人瞩目的成果。 1 1 1 1 水处理中的应用 由于聚丙烯酰胺及其衍生物的分子链上含有大量的的酰胺基，可与许多物质亲 和、吸附形成氢键。作为絮凝剂，具有优良的絮凝性能、良好的水溶性和吸附性能。 在水处理中，可用于工业废水、生活污水、城市污水等的处理以及各种地下水和工业 悬浮液固液分离工程中。它是目前世界上效能最好、应用最为广泛的高分子有机合成 絮凝剂、助滤剂及沉降剂。 减少絮凝剂用量。在达到同等水质的前提下，作为助凝剂，聚丙烯酰胺配合其它 絮凝剂使用，可以大大降低其它絮凝剂的用量。在原水处理中，用聚丙烯酰胺代替无 机絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可提高2 0 以上。 改善水质。在原水处理中与活性炭等配合使用，用于牛活水中悬浮颗粒的澄清、 凝聚，在污水处理中可用作污泥脱水，在工业水处理中是一种重要的配方药剂。聚丙 烯酰胺作为助凝剂在净化站的应用，有效解决了夏天雨水期低温低浊水难以处理的问 题，提高净化站水处理工艺的抗冲击能力，浊度去除率提高2 3 以上，色度去除率提 高1 0 ，降低矾耗2 5 - - 5 0 。在保证出水水质的前提下，节约制水成本。应用高效 助凝剂聚丙烯酰胺能超产水量5 1 0 t 引。 提高絮体强度与沉降速率。聚丙烯酰胺处理污水形成的絮体强度高，沉降性能好， 从而提高固液分离速率，有利于污泥的脱水。 循环冷却系统的防腐与防垢。在工业用水处理中，低平均相对分子质量的聚丙烯 酰胺可以做冷却水的阻垢剂，对锅炉、冷却塔及热交换器能起到防腐、阻垢作用。 1 1 1 2 石油开采中的应用 提高采收率。在提高石油采收率的三次采油诸方法中，聚合物驱油技术占有相当 重要的地位，而聚丙烯酰胺在所应用的聚合物中占据绝对优势。它水溶性好、平均相 对分子质量高，可使驱替液的流度明显降低，增大波及系数，从而提高原油采收率【3 】。 聚丙烯酰胺在大庆油田已进入大规模工业应用阶段，在水驱采收率4 2 的基础上，使 2 工程硕士学位论文 分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺 用聚丙烯酰胺驱后采收率又增加了1 2 ，使最终采收率达到了5 4 ，每吨聚合物可增 加采油1 2 0 r - 1 5 0 t ，周守为1 4 研究表明，聚丙烯酰胺驱油在海上油田目前生产条件下 使用也是可行的。 用作堵水调剖剂。在油田采油过程中，由于地层的非均质性，常产生水浸问题， 需要进行堵水，以达到保持地层能量、减少油田产水、提高油田最终采收率的目的。 堵水的实质是改变水在地层中的渗流状态，作为堵水剂，聚丙烯酰胺具有对油和水的 渗透能力的选择性，对油的渗透性降低只有1 0 左右，而对水的渗透性减少可超过 9 0 。选择性堵水是其他堵水剂所没有的。聚丙烯酰胺可以与铝盐、铬盐、锆盐等交 联牛成凝胶使用；也可以不交联使用；还可以添加某些树脂以形成互容聚合物网络， 使聚丙烯酰胺具有更高的耐温性，在国内外许多油田已经见到明显效果p 】。 用作钻井液调整剂。聚丙烯酰胺可作为钻井液调整剂，如沉降絮凝剂、增稠剂和 稳定剂。钻井液调整剂的作用是调节钻井液的流变性，润滑钻头，携带岩屑，控制失 水，减少流体损失等。用聚丙烯酰胺调制的钻井泥浆固含量少，比重低，可减轻对油 气层的堵塞和压力，容易发现油气层，并有利于钻进，比钙处理泥浆钻进速度高1 9 左右、机械钻速高4 5 左右，此外，用聚丙烯酰胺还可大大减轻设备磨损，减少卡钻 事故，并能防止发牛坍塌和井漏【2 1 。 用作压裂液添加剂。压裂工艺的作用是开通岩石的通道，让油流过，它是油田开 发致密层的重要增产措施。由聚丙烯酰胺交联而成的压裂液，具有良好的悬砂能力、 摩阻低、粘度高、粘度稳定性好、滤失性小、残渣少、货源广以及配制方便和成本低 的优势，因而被广泛采用。 1 1 1 3 造纸中的应用 造纸工业中应用聚丙烯酰胺，主要有两个方面的作用：一是用聚丙烯酰胺提高纸 张的强度( 包括干强度和湿强度) ；二是用聚丙烯酰胺提高填料、颜料等的存留率， 降低原材料的流失和对环境的污染。用作增强剂，它能提高纸张的抗撕性和多孔性， 有效地提高纸张的强度，改进视觉和印刷性能；用作分散剂，它可以促进长纤维在抄 纸时的分散，降低纸料的打浆度，增加纸浆液的稳定性及填料和颜料的粘结性，改善 纸页的均匀度；用作助留剂、沉降剂、滤水剂，能提高细小纤维和填料粒子的存留率， 加速脱水，减少纤维在白水中的流失量，有利于提高沉淀和过滤等回收设备的效率， 减少污染。 1 1 1 4 农业上的应用 聚丙烯酰胺作为土壤结构改良剂，可增加土壤表层颗粒间的凝聚力，有效改善土 壤结构，降低土壤容重，增大土壤表面粗糙度，使上壤毛管孔隙度和总孔隙率上升， 进而使土壤颗粒和孔隙结构保持稳定，增加土壤的入渗，使土壤入渗率明显提高，防 三l 1 绪论工程硕士学位论文 止土壤结皮，减少地表径流量、防止土壤流失以及抑制土壤水分蒸发等作用【_ 7 1 。它通 过对上壤结构的改善，增强了土壤的透气、渗透性能，增加了土壤水稳性团粒数量， 有效地增强了土壤的抗蚀能力，使用聚丙烯酰胺处理过的土壤具有很好的保肥、保土、 保水、增产的作用。 1 1 1 5 矿冶工业中的应用 聚丙烯酰胺在矿冶工业中的应用丰要涉及选矿、采矿和冶金。在这些过程中需要 使用大量的水，最后常需将废水净化回收使用，并回收水中的有用固体。用聚丙烯酰 胺作为絮凝剂和助滤剂，可加速细粒物料的浓缩、促进有用固体矿物的快速下沉、泥 饼的脱水和液体的澄清，从而可减少尾矿流失和水消耗，降低加工成本和设备投资， 提高生产效率，并避免环境污染。铀矿提取是聚丙烯酰胺最早的重要应用领域之一， 用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿石时，在沥取物的浓缩和过滤中，用聚丙烯酰胺处理非常 有效。聚丙烯酰胺在选煤厂中，主要用于两方面：一是在真空过滤机或压滤机中，用 聚丙烯酰胺作絮凝剂，降低滤饼水分，改善滤饼结构，提高过滤速度；二是在煤泥水 深度净化浓缩机中，用聚丙烯酰胺作絮凝剂，加速煤泥的沉降，降低溢流水浓度【9 。l o 】。 1 1 1 6 建筑业上的应用 在建筑工业中应用聚丙烯酰胺，可以增强水泥、石膏的硬度；提高湿法水泥制造 中沉降槽的生产能力和水泥的可滤性；加速石棉水泥的脱水速度。聚丙烯酰胺凝胶可 用于建筑物的修复、堵漏及填缝。在用高压水柱切割金属或大理石时，添加极少量的 聚丙烯酰胺在水中，可极大地提高切割效率。聚丙烯酰胺还可用作水坝、池塘、矿床、 地基等的灌浆材料，增加土壤结构的承载负荷，增强土壤团粒结构的坚固性。另外， 聚丙烯酰胺可用作涂料陶瓷粘接剂、增稠分散剂、石棉制品和墙板( 纸) 等的胶粘剂、 水坝、隧道等工程堵水固沙的化学灌浆和地下、水下建筑物的防腐剂【2 8 】。 1 1 1 7 日化工业中的应用 在化妆用品工业中，含有聚丙烯酰胺的两性电解质聚合物作为角蛋白调理剂可用 在皮肤、指甲和头发的护理中。利用聚丙烯酰胺制成的高吸水性树脂具有较高的强度， 吸水量可达自重的数百倍以上，可用于牛产尿不湿和卫生巾【1 1 】。聚丙烯酰胺与硅溶胶 复合为消光剂，能降低革面的光泽，防止因树脂涂层过于光亮而引起的塑料感。 1 1 1 8 其它方面的应用 在纺织工业中，使用聚丙烯酰胺作为织物的整理剂和上浆剂，可以生成防皱、柔 顺、耐霉菌的保护层。在养殖业中，添加聚丙烯酰胺可改善水质，增加水的透光性能， 改善水的光合作用。在电镀工业中，应用聚丙烯酰胺使金属在阴极沉积的质量得到改 善，电流效率增加，金属沉淀匀化，镀层更加光亮。在游泳池水中，加极少量共聚物， 4 工程硕士学位论文分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺 即可使游泳池表面水份蒸发得到抑制。聚丙烯酰胺涂于船舶表面，可降低航行阻力。 聚丙烯酰胺水凝胶用于整形美容外科、蛋白质电泳、药物的控制释放和酶的包埋、接 触眼镜片、人工器官材料等。聚丙烯酰胺水凝胶还可用于电池的凝胶电解液、凝胶炸 药、色谱柱等【1 2 】。聚丙烯酰胺尚可用作金属铸造中的砂模胶合剂，金属的防锈保护膜 以及油墨、乳胶漆的稳定剂等。 1 1 2 聚丙烯酰胺的制备方法 聚丙烯酰胺的制备方法有很多种，按照引发方式分有热引发聚合、高能辐射引发 聚合、光引发聚合、等离子引发聚合等；按照聚合实施方法分有水溶液聚合法、反相 悬浮聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法、沉淀聚合法等。 1 1 2 1 水溶液聚合法 水溶液聚合法是聚丙烯酰胺工业化生产最早采用的方法，以水为溶剂，体系杂质 少，而且单体向水的链转移常数非常小，因此水溶液聚合工艺生产的产品具有高纯度、 高平均相对分子质量、高产率、对环境污染较少等优点，且聚合工艺简单可靠，比较 容易掌握。水溶液聚合工艺被人们广泛采用，现在仍是丙烯酰胺单体的主要聚合方法。 工业生产中根据应用中产品性能和剂型的要求，可采用高浓度( 4 0 ) 、中浓度 ( 2 0 3 0 ) 或低浓度( 8 1 2 ) 聚合。中、高浓度聚合用于生产粉状产品，低浓 度聚合丰要用于制备水溶胶产品。 随着时间的推移，水溶液聚合的缺点也日渐暴露出来。主要有以下弊端，生产过 程中一次性投资较大、操作费用高；产品干燥过程中易产生水不溶物；粉碎过程中易 产生粉尘，危害操作者身体健康；产品使用过程中存在着溶解时间长和易受机械搅拌 剪切降解，特别是当水矿化度较高和温度较低时溶解时间更长，必需配备专门的干粉 溶解装置。 1 1 2 2 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合，也叫珠状聚合，是指单体水溶液以小液珠形式悬浮在有机溶剂中 进行的聚合反应。反相悬浮聚合体系丰要由有机溶剂、引发剂、单体和悬浮剂四部分 组成。 在汽油、二甲苯或四氯乙烯中，丙烯酰胺水溶液在s p a n 6 0 、无机氨化物、c 1 2 - c 1 8 脂肪酸钠或乙酸丁酸纤维等悬浮剂存在下，形成稳定的悬浮液，引发聚合，聚合结束 后，经共沸脱水、分离、干燥，得到珠状或粉状产品。 1 1 2 3 反相乳液聚合法 将单体的水溶液借助油包水型( w 0 ) 乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反 5 1 绪论工程硕士学位论文 应称为反相乳液聚合。单体、有机相、引发剂和乳化剂是反相乳液聚合体系的四个主 要组分。反相乳液聚合的优点是，在便于散热的低粘度介质中聚合的条件下，可以提 高单体浓度。此外，反相乳液聚合能在高转化率、高聚合速率下，生产出平均相对分 子质量高的水溶性产品。 将丙烯酰胺水溶液在搅拌下加到含乳化剂的脂肪烃中进行乳化，然后加入可溶于 油或水的引发剂，在一定温度下进行聚合，聚合完毕后加入添加剂以减少残余单体含 量，再经脱水、脱油和转相，可得到固含量为3 0 5 0 的产品。 1 1 2 4 反相微乳液聚合法 近年来，在反相乳液聚合的基础上又出现了反相微乳液聚合法。用表面活性剂稳 定微乳液，引发使丙烯酰胺聚合，可以制得热力学稳定、光学上透明的聚丙烯酰胺微 胶乳，粒径大小只有0 0 0 5 0 0 1 l a m ，且分散均匀，平均相对分子质量可高达1 0 6 1 0 7 ， 具有良好的流变学性质。 1 1 2 5 沉淀聚合法 在沉淀聚合中，反应混合物的起始状态是均相的溶液，引发聚合在很大程度上是 在均相介质中进行的。初级粒子在介质中不溶胀，这导致连续的成核和生成核的凝集， 从而形成越来越大的粒子【1 3 】。 丙烯酰胺的沉淀聚合是在有机溶剂或水和有机溶剂混合溶液中进行的。这些介质 对丙烯酰胺是溶剂，对聚丙烯酰胺是非溶剂，在聚合反应过程中，当聚丙烯酰胺的分 子链增长到一定长度后便沉淀出来，限制了分子链的进一步增长，因此得到的聚丙烯 酰胺的最大平均相对分子质量比水溶液聚合法低，但由于聚合体系粘度小，聚合热容 易散发，所得聚丙烯酰胺分离和干燥都比较容易。 1 2 分散聚合 1 2 1 分散聚合的定义及特点 分散聚合法是自由基聚合中的一种聚合方法。从反应历程来看，分散聚合实际上 是一种特殊的沉淀聚合，是在有稳定剂存在下的沉淀聚合。它是指溶解在有机溶剂( 或 水) 中的单体，在稳定剂的存在下聚合成不溶性的聚合物而分散在连续相中。分散聚 合法是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种特殊的聚合方法，当时由于乙烯基涂料和丙烯酸 酯涂料成膜时，分散相浓度较低，故需多次涂布，为了克服这一缺点，英国i c i 公司 采用有机溶剂为介质，用含固量较高且稳定的胶态分散体系来取代传统涂料。聚合反 应前，体系中的分散稳定剂、单体、引发剂等所有成分溶解于分散介质中，体系为均 相溶液。当反应生成聚合物链，且链长达到临界点以后，由于聚合物不溶于介质或者 在介质中溶解度很小，聚合物从介质中沉淀析出，析出的聚合物间通过聚并形成微小 6 工程硕士学位论文分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺 颗粒，同时吸附分散剂，以球形颗粒悬浮于介质中，形成稳定的分散体系。 1 2 2 分散聚合的成核与稳定机理 对分散聚合成核和粒子增长机理的研究，有人提出了一些构思而且得到了一定的 实验证明，但是还不能定论。分散聚合体系中所采用的分散稳定剂是空间位阻型高分 子，他们是通过空间位阻效应对体系起到稳定作用的，这一点得到了研究人员的认同。 但是关于分散稳定剂与微球的结合方式却存在较大的分歧，一种观点认为分散稳定剂 接枝到粒子上，另一种观点则认为分散稳定剂仪仪是被吸附在粒子表面，分散稳定剂 和粒子没有化学键合。基于这些两种的观点，分别提出了接枝共聚物聚结成核机理【1 4 】 和齐聚物沉淀成核机理【”】，两种机理的示意图，如图1 1 、1 2 所示。图1 1 所示的接 枝共聚物聚结成核机理的认为，反应前体系为均相溶液，单体在均相溶液中被引发聚 合，一小部分活性齐聚物自由基向分散剂分子链活泼氢位置进攻，发生链转移反应， 就地形成接枝共聚物型分散稳定剂。由于聚合物不溶解于反应介质，接枝共聚物的支 链达到一定的临界链长后，从介质中析出，聚结成核，分散稳定剂丰链则伸向介质， 使粒子稳定地悬浮在介质中，成核阶段即告结束。生成的粒子继续吸收介质中的单体 和自由基活性链，进行聚合反应，使聚合物粒子不断长大，直至单体耗尽。 粘汴乏气 嘲发麓 攀终；援缝 诋靠澎蒜趣 乞二：- - _- ， 。：、 曩 _ 弓簪- 之乏 ， - p - = _ 彦氍， ：，辨足 。，! - i 、 ” 。 4 ； - 。，h 。：气? o ，j 乙。- 歹 k 。v 、 - 乏“1 弋乏b ， 图1 2 齐聚物沉淀成核机理示意图 j d ) 图1 2 所示的齐聚物沉淀成核机理认为，反应前体系为均相透明溶液，稳定剂、 引发剂和单体都溶解在介质中，如图1 2 ( a ) 所示；当反应开始后，引发剂在介质中分 解生成自由基，引发溶液聚合反应，生成溶于介质的齐聚物，如图1 2 ( b ) 所示；当聚 合物链增长达到临界链长后，聚合物从介质中析出并通过自身相互缠结，聚并成核， 此时所牛成的核需要吸附介质中的稳定剂分子，同时进一步聚并，才能形成稳定的聚 合物颗粒，当所形成聚合物颗粒数目足以捕捉介质中继续生成的自由基活性链和新的 聚合物小颗粒时，就不再形成新的核，至此成核阶段结束，如图1 。2 ( c ) 所示；已经生 成的聚合物核继续捕捉介质中的单体和自由基，成为被单体溶胀的聚合物颗粒，进行 7 - v ，v-，、，。 1 绪论 工程硕士学位论文 核增长反应，这个阶段是粒子增长阶段，直到单体耗尽，如图1 2 ( d ) 所示。 分散聚合主要是以齐聚物沉淀成核机理进行，稳定剂的接枝共聚物也参与成核。 在整个反应过程中，稳定剂分子与稳定剂的接枝共聚物共同起到稳定颗粒的作用。稳 定剂分子通过范德华力被吸附在粒子表面上，对粒子起稳定作用。这种物理吸附由于 附着力较弱，属于可逆吸附，分散介质可将吸附的稳定剂分子从粒子表面冲刷下来； 而稳定剂的接枝共聚物吸附在粒子表面是通过化学键合的锚接吸附，分散介质不能将 稳定剂从粒子表面冲刷下来，属于不可逆吸附。 1 2 3 分散聚合体系 1 2 3 1 单体 原则上反应前溶解于分散介质、而形成的聚合物不溶于分散介质的单体都适合用 于分散聚合。人们对各种有机单体的分散聚合进行了研究，包括极性和非极性的、水 溶性的和油溶性的、乙烯基的和非乙烯基的，以及功能性的和非功能性的各种类别的 单体。其中研究较深入的单体是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。而合成出的聚合物粒子有 的是均聚物，有的是共聚物【1 6 】。 1 2 3 2 分散介质 分散聚合对分散介质有很苛刻的要求，既要溶解稳定剂、引发剂、单体以及反应 过程中所需的一些添加剂，又不能溶解产生的聚合物。分散介质的溶解能力太差，则 是悬浮聚合或反相乳液聚合，甚至不能进行反应；溶解能力太好则类似于溶液聚合， 很难得到聚合的分散体。因此，分散介质的选择对分散聚合反应能否进行至关重要。 1 2 3 3 分散稳定剂 分散聚合与沉淀聚合最大的区别在于分散聚合体系中添加了分散稳定剂。它是分 散聚合产品得以稳定的关键组分。分散稳定剂的基本条件是能溶解于介质中，对聚合 粒子具有亲和性，在粒子形成时能被吸附在粒子表面，且伸向介质的部分呈伸展状， 起稳定粒子的作用，稳定机理丰要是空间位障和粒子间的电荷排斥，电荷排斥作用是 以有机溶剂为分散介质的分散聚合所不具备的。 1 2 3 4 引发剂 分散聚合可以利用各种辐射、光( 可见光和紫外线) 、超声波、电流或者聚合条 件下易分解的化合物引发聚合。常用的是含有一。一。一键的过氧化物和含c n 键 的偶氮化物，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢一类的无机过氧化物，过氧化苯甲酰 等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸钠一类的偶氮化合物。在过氧化物 中，也常采用加入少量还原剂，如硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、氯化亚铁等，形成双组分 8 工程硕士学位论文分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺 的氧化还原引发体系。分散聚合中所使用的引发剂应溶解于分散介质中。 1 2 4 分散聚合的发展 分散聚合的研究历史可以追溯到2 0 世纪5 0 年代，但直到2 0 世纪7 0 年代英国i c i 公司的研究者提出分散聚合的概念，并利用该方法生产出低粘度、高浓度的有机分散 体产品后，分散聚合技术才真正引起人们的研究兴趣。4 0 多年来，分散聚合的发展 非常迅速，其基础理论和应用研究都已具有一定水平。早期的分散聚合大多采用非极 性溶剂为介质，嵌段聚合物或接枝共聚物作为稳定剂，偶氮类或过氧化物类油溶性引 发剂引发s t 或m m a 的分散均聚合体系。目前对分散聚合体系中各组成的研究范围 大大拓展，各种新颖的单体、稳定剂、介质、引发剂和功能助剂日渐增多。 国内外学者开发出多种行之有效的分散聚合方法及相关技术，如将种子聚合、开 环聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、超临界流体聚合、活性自由基聚合、酶引发聚合、 辐射聚合、前沿聚合等技术应用到分散聚合中。结合各种方法的优点，分散聚合得到 了较为长足的发展【7 1 。 可以说分散聚合已从开始的以基础性研究为主逐渐转变成目前的应用基础研究， 直至应用研究。如对分散聚合机理的研究，已经发展了多种机理模型，包括有交联剂 存在下的分散聚合机理。在应用方面，如用分散聚合法制备聚合物基p m m a 液晶微 胶囊、各种具有强磁性的高分子复合微球、蛋白质固定化载体、光学离子选择性传感 器等。分散聚合是向微球表面引入功能基团或功能链的最为方便的方法，目前已成功 制备了l 2 0 p m 的各种功能性聚合物微球。功能性聚合物微球的用途涉及到色谱学、 细胞测量学、显微学、组织分离技术、癌症医治和d n a 技术等，在许多领域有着广 阔的应用前景，在美国、日本、英国等许多国家已有多种应用此技术的商品生产【1 6 1 。 1 3 丙烯酰胺分散聚合研究进展 a m 的分散聚合研究始于2 0 世纪9 0 年代末【l 引，般采用低碳醇水混合物和盐 水溶液两种体系，制得的聚合物包括p a m 、阳离子型p a m ( c p a m ) 、阴离子型p a m ( a p a m ) 和两性型p a m ( a c p a m ) 。 采用分散聚合法制得的聚丙烯酰胺与水溶液聚合法等工艺相比，具有高固含量、 低粘度( 表观粘度) 、溶解方便、减少对环境的二次污染等优点。近年来，丙烯酰胺 的分散聚合引起了广大科学工作者的关注，正逐步由应用基础研究向应用研究发展。 1 3 1a m 分散聚合的成核与稳定机理 s o n g 等【1 9 】在研究了丙烯酰胺分散聚合后，提出了分散聚合的成核机理。他们认 为聚合反应前引发剂、分散稳定剂、单体、溶剂四种组分组成均相反应体系；体系加 热后，引发剂受热分解产生初级自由基，引发丙烯酰胺单体聚合，此阶段体系仍然保 o 1 绪论工程硕士学位论文 持均相，反应类似于溶液聚合；在溶剂中增长的低聚物链达到临界链长后就会逐渐从 反应介质中沉淀出来，体系由均相变为非均相；这些低聚物链表面自由能非常高，很 容易吸附分散稳定剂到其表面上，形成稳定的核。当产生的核可以吸附体系中所有的 低聚物自由基，就不会再有新的核形成，成核阶段到此结束；之后核吸附低聚物自由 基、单体和引发剂继续反应，聚合物粒子进一步长大直至单体耗尽，此阶段类似于乳 液聚合。 边晖【2 0 】采用过硫酸钾( k p s ) 亚硫酸氢钠( s h s ) 氧化还原体系为引发剂，p v p 为稳定剂，乙醇水为分散介质，制备a m a a 阴离子型聚丙烯酰胺共聚物，对分散聚 合稳定机理进行了研究，认为该体系存在接枝共聚物稳定机理。 1 3 2p a m 分散聚合的动力学研究 汪威掣2 l 】以聚丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯( p a a g n p e o ) 作分散剂，对紫外光引 发丙烯酰胺分散聚合进行了研究。研究发现，聚合体系在开始阶段( o 6 0s 左右) 是 透明的均相溶液，在光照6 0 9 0 s 后体系就开始出现混浊。随着反应的进行体系逐渐 发白，最终得到白色乳状液。开始光照，转化率就迅速上升，转化率在反应进行到 4 0 m i n 时就接近了9 0 。通过分析发现，开始时平均反应速率就达到最大值，随着反 应的进行反应速率逐渐降低。他们还发现，随着转化率升高( o 5 0 ) ，产物平均 相对分子质量迅速增大( 2 8 1 0 6 4 5 1 0 6 ) ，聚合转化率超过5 0 后平均相对分子 质量变化不大。 王晓春等【2 2 】研究了水质对丙烯酰胺分散聚合动力学的影响。通过研究发现， f e 3 + 、c u 2 + 有较大的链转移常数，起阻聚作用，f e ”、c u 2 + 浓度增大会导致反应诱导 期变长，浓度较大时还会影响反应正常进行；随着水中f e 2 + 、c u 2 + 、c u + 及h + 浓度 的升高，聚合速率加快，体系温度上升很快，反应不易控制；随着水中f e 2 + 、f e 3 + 、 c u 2 + 、c u + 浓度的升高，合成聚合物的平均相对分子质量降低，fe3 + 、c u 2 + 影响更为 显著，与它们的链转移常数大有关；随着水中h + 浓度增大，会促使高分子发生分子 内和分子间亚胺化反应，生成凝胶，使产品不稳定。研究得出，在该体系分散聚合过 程中，水中的各种金属阳离子浓度越低越有利，水的p h 值应控制在6 7 。 1 3 3 反应参数对p a m 分散聚合的影响 r a yb t l 8 ，2 3 之4 1 等人研究在叔丁醇和水( t b a w ) 混合物中，丙烯酰胺的分散聚合 时发现，在聚合过程中，是靠连续相中的单体不断向聚合物粒子内部扩散而实现聚合 物链增长的。由于聚合物粒子内部的粘度是很高的，单体向聚合物粒子内部扩散的比 例越大，在粒子内部进行“固相聚合”的比例就会越大，形成的聚丙烯酰胺的平均相 对分子质量也就会越高。当t b a 含量较低时，初期形成的聚合物粒子在分散介质中高 度溶胀，单体比较容易由溶剂通道通过聚合物粒子表层扩散进入内部进行反应，形成 高平均相对分子质量的聚合产物；当t b a 含量较高时，形成的粒子在分散介质中呈“致 1 0 工程硕士学位论文分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺 密状态，单体不容易扩散进入粒子内部，而在分散介质中增长的分子链易终止形成 低聚物，导致最终产物平均相对分子质量较低。随着初始介质中引发剂、单体浓度的 增加，生成粒子的粒径增大，而稳定剂浓度的增大会导致粒径减小；随着初始介质中 稳定剂、单体浓度的增加，生成聚合物的平均相对分子质量会增加，而引发剂浓度的 增大会导致生成聚合物的平均相对分子质量减小， r a yb 等人还比较了偶氮类引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 和过氧类引发剂过硫酸 铵( a p s ) 对丙烯酰胺分散聚合反应的影响。研究发现，用a i b n 引发时，聚合反应 早期有自动加速现象产生，而在a p s 引发时，未明显观察到这种现象；用a i b n 引发 时，平均相对分子质量随介质极性( 水含量) 的增加而减小，而用a p s 引发时，平均 相对分子质量随介质极性的增加而增加。此外，他们还分别采用聚乙烯基甲基醚 ( p v m e ) 、乙烯基甲基醚与马来酸酐的交替共聚物( p e a l t m a ) 的部分异丙基 酯( p v m e c o m a c o i p r m a ) 为丙烯酰胺分散聚合的稳定剂，比较了它们对丙烯 酰胺分散聚合反应的影响，结果发现采用这两种稳定剂都能制备出溶解性良好的聚丙 烯酰胺。 叶强等人【2 5 - 2 6 】以叔丁醇和水( t b a w ) 混合物为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作稳定剂，研究了y 射线对a m 分散聚合的影响。研究发现以丫一射线引发时，在高转 化率下，得到了高度均匀、粒径范围在0 3 i t m - - - 1 0 p r o 的聚丙烯酰胺微球。他们还考 查了聚合速率( r p 、重均平均相对分子质量( m w ) 随反应因素的变化关系，发现 转化率随反应时间的变化是s 型的；1 , - 射线引发与用化学引发剂引发的体系相比，在 较高温度下，转化率很容易达到一个较高值，他们认为这是由于丫射线辐射引发速率 较高，且通过丫射线辐射引发产生的自由基活性较高。聚合物粒径随着辐射剂量率增 加而增大，平均相对分子质量随着稳定剂浓度增加、单体浓度增加、辐射剂量率减小、 介质中水的重量百分比含量减小而增加。 韩磊等【2 7 】在甲醇水分散介质中，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 或聚乙烯醇( p v a ) 为分散稳定剂，以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，用分散聚合的方法制备聚丙烯酰胺水 包水乳液。研究了甲醇水的配比、分散稳定剂的种类以及用量对聚丙烯酰胺水包水 乳液稳定性的影响；考察了单体浓度、引发剂用量和聚合温度对丙烯酰胺分散聚合反 应速率及产物平均相对分子质量的影响。研究发现，甲醇的链转移常数c s 较大，以甲 醇水为分散介质能够合成出平均相对分子质量较小的聚丙烯酰胺，产品可以作为造 纸工业中的分散剂使用；当分散介质中，甲醇的体积百分含量大于5 0 时，形成的乳 液稳定性较差，甲醇的体积百分含量小于5 0 时容易形成凝胶，甲醇的体积百分含量 等于5 0 时能形成稳定的、不透明的乳液。用p v a 作分散稳定剂制得的乳液，放置一 段时间后出现分层现象，用p v p 作分散稳定剂可得到表观粘度较小、不透明、稳定性 好的水包水乳液。p a m 的平均相对分子质量随着单体含量的增加而增大，当单体含 l 绪论工程硕士学位论文 量达到3 0 以后，聚合产物的平均相对分子质量有下降趋势；p a m 的平均相对分子质 量随引发剂用量的增加而逐渐减小；p a m 的平均相对分子质量随着反应温度的升高 而降低。 汪威掣2 l 】采用合成的聚丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯( p a a g n p e o ) 作分散剂， 用紫外光引发丙烯酰胺在叔丁醇和水( t b 刖w ) 混合介质进行分散聚合。考察了聚 合反应特征，研究了叔丁醇和水的配比、初始单体浓度、引发剂浓度、分散剂浓度、 表面入射光强、反应温度、液层厚度等参数，对聚合产物粒径以及平均相对分子质量 的影响，发现用p a