（无机化学专业论文）三氮唑银配位聚合物的合成、结构与性质的研究.pdf

三氮唑银配位聚合物的合成、结构与性质的研究 专业：无机化学 硕士生：刘志娟 指导教师：张杰鹏副教授 摘要 本文选用具有不对称取代基的三氮唑配体与银离子构筑形成系列配合物，在单晶结构 详细表征的基础上，研究了相关材料的荧光和吸附等性能，探讨了结构与性能的相关性。 全文共分为4 章： 第l 章介绍了本研究的背景，重点介绍了功能配位聚合物在光学，吸附等领域的研究 现状。同时对论文的选题依据做了概述。 第2 章以一个可以由温度和客体分子导致配位网络结构发生结构转化的多孔配位聚合 物 a 9 6 c l ( a t z ) 4 o h 6 h 2 0 ( 1 ，a t z = 3 - a m i n o - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l a t e ) 为基础，采用置换卤离子和三氮唑 配体取代基的方法，得到了全系列的同构多孔配位聚合物 a 9 6 x ( r t z ) 4 o h n h 2 0 ( 1 ，x = c i ， r t z = 3 - a m i n o - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l a t e ；2 ，x = c i ，r t z = 3 - m e t h y l l ，2 ，4 一t r i a z o l a t e ；3 ，x = b r , r t z = 3 - a m i n o 1 ，2 ，4 t r i a z o l a t e ；4 ，x = b r , r t z = 3 - m e t h y l 1 ，2 ，4 t r i a z o l a t e ) ，发现2 ，3 ，4 三个新化合物 也可以发生由客体分子导致的结构转化，其中1 和3 都产生了5 重穿插到6 重穿插的配位 网络重排，而2 和4 只发生了配位框架的剧烈扭曲。另外，由温度导致的单晶到单晶的转 化的性质并没有在2 、3 和4 这几个配合物上体现出来。本章还研究了这几个配合物在荧 光和吸附等方面的性质。 第3 章描述了通过改变不对称三氮唑配体的烷基取代基的长度和银盐及溶剂的种类合 成了系列具有三连接网络结构的配位聚合物，包括u t p 一 a g ( m t z ) 】( 5 ) ，u t p 一 a g ( e t z ) 】( 6 ，e t z = 3 - e t h y l - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l a t e ) ，s q c 5 6 0 3 一 a g ( e t z ) g u e s t ( 7 g ) ，和s q c 5 6 0 3 - a g ( p t z ) 】( 8 ，p t z = 3 - p r o p y l 1 ，2 ，4 t r i a z o l a t e ) 。其中，7 g 为多孔结构，其孔洞可以填充不同的客体分子或脱去 所有客体并产生相应的晶体结构变化。虽然配体取代基长度不同，5 和6 具有相同的( 1 0 ，3 ) d ( 即u t p ) 拓扑结构但网络的扭曲程度不同。6 与7 具有相同的化学组成但结构不同，是一 对超分子异构体。8 与7 具有相同的结构，但因为配体取代基的长度增加了，导致孔洞的 i 体积骤减。此外，本章还对上述各配合物进行了荧光和吸附方面的性质研究。 第4 章对整个论文工作进行了简要的总结。 关键词：多孑l 配位聚合物、三氮唑、银 i i s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs i l v e rt r i a z o l a t e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y a u t h o r ：z h i j u a nl i u s u p e r v i s o r ：d r j i e - p e n gz h a n g a b s t r a c t t h i st h e s i sr e p o r t sas e r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do ns i l v e ri o n sa n da s y m m e t r i c t r i a z o l a t el i g a n d sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t s o nt h eb a s i sc r y s t a l - s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dg a ss o r p t i o np r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r es t u d i e d ，a n dt h e s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p sw e r ed i s c u s s e d t h ew h o l et h e s i si sd i v i d e di n t ot h r e ec h a p t e r s i nc h a p t e rl ，t h eb a c k g r o u n do ft h i sw o r k , e s p e c i a l l yt h ea p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r si nt h ea r e a so fl u m i n e s c e n c ea n dg a sa d s o r p t i o n ，i si n t r o d u c e d i nt h e m e a n t i m e ，t h er e a s o no fs e l e c t e dr e s e a r c ht o p i ci sa l s oo u t l i n e d t h ew o r ki nc h a p t e r2i sb a s e do nap o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r a 9 6 c l ( a t z ) 4 o h 6 h 2 0 ( 1 ， a t z = 3 - a m i n o - l ，2 ，4 - t r i a z o l a t e ) w h i c he x h i b i t s t e m p e r a t u r e g u e s t - i n d u c e d s t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o n c h a n g i n gt h eh a l i d ea n d o rt r i a z o l a t el i g a n d ，af u l ls e r i e so ft h ei s o m o r p h i c p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 【a 9 6 x ( r t z ) 4 o h n h 2 0 ( 1 ，x = c 1 ，r t z = 3 - a m i n o 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l a t e ； 2 ，x = c i ，r t z = 3 - m e t h y l l ，2 ，4 一t r i a z o l a t e ；3 ，x = b r , r t z = 3 - a m i n o l ，2 ，4 - t r i a z o l a t e ；4 ，x = b r , r t z = 3 - m e t h y l - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l a t e ) w e r es y n t h e s i z e d t h en e w m a t e r i a l s2 ，3 ，4w e r ef o u n dt ob e a b l et ou n d e r g og u e s t - i n d u c e ds t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n 。d u r i n gg u e s td e s o r p t i o n a b s o r p t i o n 1 a n d3e x h i b i tt h e3dn e t w o r kr e a r r a n g e m e n t sb e t w e e n5 - a n d6 - f o l di n t e r p e n e t r a t i o n s b u t2a n d 4o n l ye x h i b i tad r a s t i cd i s t o r t i o no ft h ef r a m e w o r k ，m e a n w h i l e ，n ot e m p e r a t u r e - i n d u c e dp h a s e t r a n s i t i o nw a so b s e r v e df o r2 ，3 ，o r4 t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ，a n dg a ss o r p t i o np r o p e r t i e so f t h e s ec o m p l e x e sw e r ea l s os t u d i e d i nc h a p t e r3 ，as e r i e so f3 - c o n n e c t e ds i l v e rt r i a z o l a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r e s y n t h e s i z e db yc h a n g i n gt h el e n g t ho fa l k y ls u b s t i t u e n t s ，t h et y p eo fs i l v e rs a l t ，a n ds o l v e m t h e s en e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s i n c l u d e u t p a g ( m t z ) 】( 5 ) ，u t p - a g ( e t z ) 】( 6 ，e t z = 3 - e t h y l - l ，2 ，4 一t r i a z o l a t e ) ，s q c 5 6 0 3 一a g ( e t z ) g u e s t ( 7 g ) ，a n ds q c 5 6 0 3 - a g ( p t z ) 】( 8 ，p t z = i i i 3 - p r o p y l 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l a t e ) c o m p o u n d7 gi s ap o r o u sc o o r d i n a t i o n p o l y m e r , i nw h i c ht h e c h a n n e l sc a l lb ef i l l e dw i t hd i f f e r e n t g u e s tm o l e c u l e so rw i t h o u ta n yg u e s t ，a c c o m p a n y i n gc h a n g e o ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e s t h el e n g t h so ft h es u b s t i t u e n tg r o u p sf o r5a n d6a r ed i f f e r e n t ，w h i l e t h e yh a v et h es a m e ( 10 ，3 ) 一d ，i e u t pt o p o l o g y 6a n d7a r es u p r a m o l e c u l a ri s o m e r sb e c a u s et h e y h a v et h es a m ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nb u td i f f e r e n tf r a m e w o r ks t r u c t u r e s a l t h o u g h7a n d8h a v e t h es a m es t r u c t u r e ，t h ei n c r e a s ei nt h el e n g t ho ft h es u b s t i t u e n tg r o u pl e a d st oas i g n i f i c a n t d e c r e a s eo ft h ev o i dv o l u m ei n8 。i na d d i t i o n , f l u o r e s c e n c ea n ds o r p t i o np r o p e r t i e sf o rt h e s e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ea l s os t u d i e d i nc h a p t e r4 ，ab r i e fc o n c l u s i o no ft h ew o r ki sg i v e n k e y w o r d s ：p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t r i a z o l e ，s i l v e r 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完 成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权 法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需 由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：言j 飞蟑 日期：劢。年6 月2 - e l 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外j 本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：吾j 飞蟑 日期：历i o 年6 月乙日 ， 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和 纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库 进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：专j 毛娟 日期：b o 年箩月2 日 导师签名：孤本鸭 日期：溯6 年6 月i 乙日 中山大学硕士学位论文 第一章前言 随着科学技术的高速发展，以分子或无机物为基础的超导材料，磁性材料，非线性光 学材料等功能材料也逐渐投入到日常生产中。另一方面，超分子概念的提出也为功能配合 物在分子与离子交换，吸附与存储，选择性催化，光电磁材料等方面开辟了新理论、新概 念以及新方法【1 1 。 1 1 超分子化学与晶体工程 诺贝尔化学奖获得者l e h n 将超分子化学定义为“超越分子范畴的化学 1 2 1 ，其核心概 念是通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别，即主体与客体选择性结合并 产生某种特定功能的过程【2 ，3 j 。换言之，超分子化学是研究通过非共价键作用形成功能体系 的科学 4 1 。如今，随着对功能材料要求的提高，特别是对晶体材料的迫切需求，超分子化 学通过分子剪裁和设计形成的金属配合物晶体材料，在吸附与脱附、离子交换与选择性催 化、光、电与磁性等诸多方面具有潜在的应用价值。 现代的晶体工程概念是由d e s i r a j u 提出的，他认为“晶体工程是对晶体堆积中分子间 相互作用的理解，以及根据这些理解来设计具有特定物理和化学性质的固体材料”【5 1 这 不仅是在于渴望预言晶体的结构，更重要的是为了实现新材料的超分子合成【6 - 9 1 。因此，晶 体工程是一个融合了有机、无机、金属有机、材料等方面的学科。并且已被结构化学家和 晶体学家拓展成为一条设计新颖材料和固体反应的重要途径。 1 2 配位聚合物 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 是指利用多齿配体与金属离子之间的配位键形成的 高度有序的无限结构的化合物【协屹l 。除了配位键以外，弱作用力也对配位聚合物的组装起 着重要作用。配位聚合物是晶体工程与配位化学结合的产物这类化合物的分子量大，溶 解性差，热稳定性好，框架结构形式多样。由于其结构的多变性，使它不仅可以用于结构 研究，而且可以用作功能材料，在催化、吸附、发光、电磁材料等领域都有潜在的应用价 中山大学硕七学位论文 值；同时由于其中存在大量的弱作用，使其在分子识别、异构体分离方面也有很好的应用 前景，因此，配位聚合物在设计合成、结构表征等发面得到了飞速发展【1 3 j ，并成为晶体工 程思想指导下的超分子化学研究的重要领域。 1 3 配位聚合物的合成与应用 配位聚合物的研究关键在于研究其结构与性质。物质的结构决定其性质，因此要研究 结构必须首先要合成出相应的单晶。在选择了金属离子和配体的前提下，合成方法的选择 对能否达到目标产物有很重要的影响。目前，用于合成配位聚合物的方法主要有水热( 溶剂 热) 合成法、溶液法、液层扩散法、凝胶扩散法、微波法等，但常用的比较有效的培养晶体 的方法为水热( 溶剂热) 合成法、溶液法和液层扩散法。 配位聚合物是由有机配体和金属离子在一定反应条件下组装形成的产物，有机配体的 几何构型和金属离子的配位模式对配位聚合物结构的形成有着决定性的影响。如何控制反 应条件定向组装出目标配位物是当前配位聚合物研究的重点。目前已知的影响配位聚合物 组装过程的因素很多，除了有机配体的性质和金属离子的配位趋向外，还有反应时间、反 应温度、反应体系的p h 值、阴离子、溶剂、反应物的配比、降温方式等等，这些都有可 能对最终目标产物的合成产生决定性的影响。 1 4 荧光配位聚合物 近年来，配位聚合物己逐渐成为配位化学、超分子化学以及晶体工程研究的热点。这 一类的配合物通过配位键使金属离子和有机配体相互作用，形成高度规整的无限网络结 构，具有比较好的稳定性。并且由于存在金属离子与有机配体的配位作用，因此可以使配 体的发光波长发生改变，有潜在的应用价值。 根据配位聚合物所含金属离子的不同，它们主要分为以下三类：( 1 ) 过渡金属形成的 荧光配位聚合物：( 2 ) 稀土金属形成的荧光配位聚合物：( 3 ) 稀土一过渡混合金属形成的荧 光配位聚合物。稀土化合物具有很好的光学性质，但由于其f 电子容易被屏蔽，通常需要 采用有机配体当作敏化剂。b e t t e n c o u r t d i a s 等采用噻吩类衍生物作为敏化剂合成得到了e u 和t b 的高发光化合物，这类噻吩衍生物敏化的配合物的发光效率是同等其它e u ( i i i ) 化合 物的三倍【1 4 1 。 2 中山太学积学位论文 过渡金届形成韵配位聚台物也可以产生荧光，一些芳香族有机配体在生成配合物前 一殷不发荧光或者发微弱的荧光，与d i o 过渡金属( c u ，z n ，c d ，a g 等) 配位后则会发较强 的荧光。这类配位聚合物不仅有荧光性能而且展现出了比较新颖的结构模式，因而，采 用多功能的芳香族配体合成此类配位聚合物已成为当前研究的一个热点。 1 9 9 9 年，f u n 等人利用对苯二甲酸( h 2 b d c ) 和镉离子配位构筑出三维的 c d ( b d c ) ( p y ) i 。( 图卜1 ) ，其荧光强度比单独的h 2 b d c 高1 0 0 倍，之所以能够产生这样强 的荧光，是由于产生了从配体到金属离子的电子转移产生的。并且此化合物具有很好的热 稳定性和化学稳定性，因此有望应用于蓝色发光二极管的研究中( 图1 2 ) t ”i 。 图1 - 1 c a ( b d c ) ( p y ) 的结构图 图l - 2f c d ( b d c ) ( p y ) 在室温条件下荧光 发射讲”i 以氟杂环衍生物为配体的配合物也在光学和光电学方面有独特的性质。2 0 0 6 年，h u a n g 等人利用一个多齿氮杂环配体得到了一个新奇的三维的多孔配位聚合物 c d 3 l 5 ( 1 3 f , ) 2 ( s i f 6 x o h ) 21 3 5 h 2 0 ( l = 2 , 6 d i 一( 4 一t r i a z o l y l ) p y r i d i n e ) ，处于孔道中的客体分子 基团既可以被除去也可以被再次引入而不破坏多孔的框架结构。有趣的是，当配台物孔道 内的客体分子数目改变的时候，配台物的荧光性质也发生相应的变化f 图l - 3 ) 1 1 6 1 。 图卜3 具有不同客体分干数目的配合物的荧光光谱图i 3 方毪己蟛 mc 中山人学硕上学位论文 1 5 多孔配位聚合物 多孔配位聚合物( p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 也被称为金属有机框架( m e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k ) ，是一类新型晶态多孔材料1 1 7 - 2 0 1 。通过选择适当的构筑单元，可以获得具有周 期性网络结构且具有规则孔道的化合物。与传统的无机多孔材料和活性炭相比，多孔配位 聚合物具有有机官能团的修饰和功能性金属离子簇的导入，使其结构更加丰富多样，且它 的孔径大小可以调控，性质可以修饰，因此它是一类优良的、可设计可修饰的多孔材料， 在气体储存、光学，磁学、催化等方面有着潜在的应用价值。此外，多孔配位聚合物在离 子交换【2 1 。2 2 1 、荧光探针1 2 3 。6 j 、药物传输【2 7 之趵等方面也有应用。多孔配合物还可以集多孔性、 光、电、磁等多种性能于一身，形成具有多重功能的复合材料，为开发光孔材料、磁孔材 料、热敏开关材料等提供了可能性2 9 l 。基于以上几个方面，多孔配位聚合物引起了人们 强烈的研究兴趣。 随着人们对多孔配位聚合物研究的深入，多孔配位聚合物的种类和数量也越来越多， 而对于多孔配位聚合物的构筑是一个非常复杂的问题，配体和金属离子的配位模式的多变 性和反应体系的多组份都将导致产物的难以预测性。常用于构筑多孔配位聚合物的主要是 金属羧酸盐框架和金属多吡啶阳离子框架两种体系。最近，金属多氮唑框架体系也获得了 很大的关注。 1 5 1 金属羧酸盐框架 近年来，羧酸类配位聚合物的研究受到广泛关注，原因是由于含羧基配体的溶解度相 对较好，对大多数金属离子有着较强的配位能力，形成的配位聚合物稳定性高，羧基的配 位平面还可以发生旋转，从而导致配位模式丰富多样，导致形成的多孔结构富于变化。 y a g h i 课题组在金属羧酸盐配位聚合物的研究方面有着突出贡献。1 9 9 9 年，y a g h i 课题 组利用对苯二甲酸( h 2 b d c ) 合成出了孔径为1 3a 的z n 4 0 ( b d c ) 3 ，( m o f 一5 ) ( 图1 - 4 ) t 3 4 i 。 m o f 5 以八面体二级构筑单元作为六连接节点，b d c 2 作为桥连配体而形成的三维框架。 m o f 5 在空气中加热到3 0 0 并且除客体分子后框架结构都能保持完美的晶态。 4 中m 大学赜l 学位论文 图1 - 4m o f 一5 框架结构和7 8 k 下对于n 2 的吸附曲线i 划 在气体吸附方面，m o f 5 对于氮气的吸附是属于i 型的可逆吸附等温线，并且在脱附 过程中并没有滞后现象。对于氲气和多种有机溶剂分子如c h 2 c 1 2 ，c h c l 3 ，c c h ，c 6 h 6 等的 吸附曲线与大多数微孔分子筛相似。氮气吸附实验表明该化合物在除去客体后存在很大的 比表面积，其l a n g m u i r 表面积为2 9 0 0c 一百。这己超过了e 卫前报道过的沸石类多孔材料。 后来该课题组叉通过改变配体的长度或官能团合成了一系列具有立方型网络拓扑的配位 聚合物多孔材料，即m o f - 5 的衍生物p ”。这些多孔配位聚合物具有很大的t e 表面积和较 小的密度，孔径有的已经达到了介孔材料的范围( 2 0 a ) 。 2 0 0 8 年，z h o u 等人利用一个四羧酸配体得到一个多孔配位聚合物【c 啦( m d i p ) 3 ( b o 瑚 f 1 4 4 m d i p = 5 ，5 - m e t h y l e n e - d i - i s o p h t l m | i ca c i d ) ，该化合物是由八面体笼状结构单元进一步构 筑而成的。在7 7k ，低压( i 删条件下该化台物对氢气的吸附量达3 0 5v c w o 3 6 1 。最近， c h a m p n e s s 等利用3 , 3 。，5 ，5 一四联苯四甲酸台成出三个多孔配合物，在7 7k 和高压下h 2 吸 附量达到7 0 1w 【( 图1 5 ) 。该吸附量已超过了美国能源部的近期预期应用目标( 6s w t ) 0 7 1 。 l 图i 5 三个具有n b o 结构的多孔配合物及h 2 吸附曲线i 6 l s 十m $ ! l 学论女 1 5 2 金属多吡啶阳离子框架 多毗啶配体及其衍牛物具有a 给电子能力及一受电子能力，并且具有良好的结构甲面 性和刚性，能与多种会属形成多样的稳定的配合物。这些配合物由于具有分子内共轭大z 键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电予传递和能量传递性质，因此这些 配合物通常具有光、电、磁等方面优异的特性，并因此受到人们的广泛关注，制各和应用。 2 0 0 2 年f u j i l a 课题组利用比较长的有机配体4 , 4 - b i s ( 4 一p y r i d y l ) b i p h e n y l ( l ) 与n i ( n 0 3 ) 2 在邻二甲苯存在的条件下合成了二维的配合物n i ( l ) 2 ( n 0 3 ) 24 ( 0 一x y l e n e ) 。有趣的是，该化 合物中的客体分子可以全部被均三甲苯所取代，而不能被间二甲苯，l ，2 一二甲氧基苯或1 ，3 一 二甲氧基苯所取代。并且，当客体分子置换为均三甲苯的时候框架的堆积也发生了唯晶到 单晶的结构转化吲。 黼圈 图i - 6 配合物n i ( l ) 2 ( n 0 3 ) 2 的两种网络堆积结构口” 1 53 金属多氨唑框架 我们知道，对于配位聚合物来说，构筑单元越简单，就越有利于减少结果的不确定性。 羧酸类配体具有多种配位模式，形成的配合物结构富于变化，但这也暗示了这类配合物结 构组装的不可预测性。相反，吡啶类配体的配位模式其有可预测性，但由于电荷平衡的需 要，这类配体在与金属离子组装的时候必须结合阴离子配体才能构筑成中性的配台物”， 因此这类配合物大多是三元的，孔道内往往填充有抗衡阴离子。另一方面，五元氮杂环类 的配体特别是咪唑和三氮唑在组装配位聚合物的过程中，可以脱去质子成为阴离子配体( 图 i 7 1 ，最终形成最简单的二元体系，这大大增加了配位聚合物组装的可预测性，日前对于 这几类多孔配位聚合物的研究主要集中在气体吸附、分离与催化等方面i “j 。 中山大学倾士学位论文 囝 p z 图1 7 多氮唑配体的配位模式 咪唑类配体( h i m = i m i d a z o l e ) 脱去质子后成为具有共轭性质的刚性五元环它的氮原子 的配位作用类似于但强于吡啶类的氮原子。处于间位的两个氮原子可以与金属离子配位， 形成1 4 5 度m i m m 的键角，这接近于无机沸石结构中的s i 0 s i 键角。因此，咪唑及其 衍生物配体被看成模拟沸石结构的有机连接体，它与四配位的二价金属离子可以设计组装 具有经典沸石拓扑结构的配位聚合物5 3 1 。 笔者所在课题组曾利用甲基咪唑( h m i m ) 和乙基咪唑( h e i m ) 与锌离子配位合成了三个 具有s o d ，a n a , r h o 沸石结构的多孔咪唑配合物【z n ( m i m ) 2 ，【z n ( e i m ) 2 】和 z n ( e i m m i m ) 2 i 【5 4 1 ( 图1 - 8 ) 。 图1 8 a ) z n ( m i m ) 2 】，b ) z n ( e i m ) 2 】和c ) z n ( e i m m i m ) 2 】网络结构【5 4 】 这三个化合物都具有较小的窗口和较大的孔洞率( z n ( m i m ) 2 】的六边形窗口有效直径为 3 - 3a ，孔洞率为4 7 ； z n ( e i m ) 2 的窗口有效直径为2 2a ，孔洞率为3 8 6 ；【z n ( e i m m i m ) 2 】 的窗口有效直径为7 4a ，孔洞率为5 5 4 ) 。而且，这些化合物都具有较高的热稳定性， 同时也表现出了良好的气体吸附性斛5 4 1 。 7 f 窗f 十m ml # 论z 图1 - 9z i f 一6 8 z i f 一6 9 和z i f 7 0 的网络结构图 2 0 0 8 年，y a g h i 课题组报道了一系列类沸石味唑框架化合物f z e o l i t i c i m i d a z o l a t e f r a m e w o r k s 。z i f s ) ，其中z i f 撕, 8 ，z i f 6 9 和z i f 7 0 ( 图i - 9 ) 具有很强的热稳定性( 温度最高 可达3 9 0 ) 和良好的化学稳定性f 在水和有机溶剂中回流仍保持稳定) 。并且这三个化合物 都有很高的孔洞率，比表面积分别为1 2 2 0 ，1 0 7 0 和1 9 7 0 一矿。z i f - 7 0 对于n 2 具有很好的 吸附性( 图1 一l o ) 。另外，这三个化合物都可以从c 0 2 和c o 的混合气体中选择性的吸附c 0 2 并且存储c o ：- ( 在2 7 3k ，1a t m 下每公升z i f 一6 9 能够捕获和存储8 3 公升的二氧化碳) ( 图 1 1 1 ) ，它们对于c 0 2 的存储能力已超出当前多孔碳材料的5 倍吲。 ：f j 了 皆一岔刮 图卜1 0z i f 6 8 z i f 一6 9 和z i f 一7 0 在7 7k 条件下n 。的吸附曲线【5 ” 够。 番。 ”“嚣= 。嚣“” 图1 - 1 1z i f 一6 9 在2 7 3k 条件下对于c 0 2 和c o 的吸附曲线 5 i 目1 - 1 2m a f 2 的框架结构及其孔道结构的四种状态酬 、留 y p 豁 m*o fd_口_ei 飞0o黎 中山大学硕士学位论文 近年来，含l ，2 ，4 三氮唑及其衍生物的金属配合物发展很快，l ，2 ，4 三氮唑既具有吡唑 又有咪唑的配位模式，是一种具有多种配位形式的多功能的配体1 5 6 1 。三氮唑及其衍生物作 为一种简单的三齿桥联配体，与一价金属铜、银离子可以组装得到一些少见的三连接网络。 在此研究方面，笔者所在小组曾利用3 ，5 二乙基一l ，2 ，4 三氮唑与金属铜离子组装得到 多孔配位聚合物( m a f 2 ) 【5 7 l 。在m a f 2 里存在着大的笼子状的孔洞结构，并且这些笼子之 间是通过被乙基阻挡的小窗口相连( 图1 1 2 ) 。m a f 2 的吸附行为受温度控针，当温度升高 时，三氮唑配体上的乙基可以活动，就会打开空洞，允许客体分子的进入，因此对于n 2 的吸附在1 9 5k 下的吸附量远远大于7 7k 的吸附量( 图1 1 3 ) 。单晶结构分析表明该化合物 在吸附m e o h 、e t o h 或m e c n 分子之后框架会发生变形。吸附测试发现，该化合物可以 吸附一些小的溶剂分子而不吸附水，因此它可以应用于水和有机混合蒸气中有机溶剂的检 测，并且m a f 2 可以吸附苯但是不吸附环己烷，因此也可以有效分离苯和环己烷( 图1 1 4 ) 。 0 2 0 4 0 1 p l k p a ) 5 0 o o 5 0 图l - 1 3眦2 对于n 2 的吸附聊7 1 的吸1 - 附1 4 曲炉m a f - 2 在2 9 8 k 下对苯和环己烷 o m a r y 研究小组在此研究方面也取得了一些成果，他们利用3 , 5 二( 三氟甲基) i ，2 ，4 三氮唑与a g ( i ) 组装形成了一个具有一维纳米孔道的三维配合物a 9 2 a 9 4 t z 6 】( 图1 1 5 ) 【5 8 l 。 它也是一个多孔配位聚合物，并含有两种类型孔洞结构，一种就是它的一维纳米孔道( 窗口 大小为1 2 2 7 3a ) ，另外一种孔洞结构位于维纳米孔道的壁中( 大小为6 6 4 9a ) 。 a 9 2 a 9 4 t z 6 具有很高的孔洞率4 0 8 ，是目前报道的三氮唑框架化合物中孔洞率最大的一 个化合物。由于两种孔洞结构的存在，使它在7 7k 低压下对n 2 和0 2 的吸附呈现特殊的分 步吸附曲线，第一步是大的孔道对气体分子的吸附，第二步是处于孔道壁中小的孔穴对于 气体分子的吸附。并且对h 2 的高压吸附呈现了洄滞现象，有趣的是对h 2 解吸附曲线并没 有出现这种现象l 5 引。 9 16lf6eco；djo皤 协 。 一望艮卜一ituco一苞jo口 中m 学蜊j 。学位论r 翮 鬯莲釜幽 一 够 一 图1 1 5 a 9 2 a 9 4 t z 4 。呈现的一维孔道以及气体吸附曲线 ”1 1 6 本课题的选题意义 近年束配位聚合物由于结构的丰富多样性和功能多样化引起了人们极大地研究热 情。其中多孔配位聚合物( p c p s ) 兼有无机材料和有机材料的优点，并且可以通过调控构筑 结构得到性能更合适的孔洞，从而允许更合理的设计及合成。它们在非线性光学、选择性 催化、气体吸附、分子识别、撒孔器件等领域中显示了诱人的应用日“景，冈此这类化台物 的研究己成为当今化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。 我们知道对于配位聚合物来说，构筑单元越简单，就越有利于减少结果的不确定性。 三氯唑类配体在组装形成配位聚合物的过程中，可以脱去质子成为阴离子配体，最终形成 最简单的三连接网络拓扑结构，这在配合物领域是很少见的1 6 1 。6 5 i 。此外，三氨唑类配体和 配位聚合物在药物、有机合成、功能材料、磁性等方面有着重要的应用，在微孔材料、离 子变换和非均相催化等方面部有很好的应用前景。当前研究得较多的是具有对称取代基的 三氨唑配体，而不对称的尤其是具有单取代基的三氮唑配体还研究得很少，因此具有单取 代基的三氮唑配体与过渡金属形成的简单的三连接网络拓扑结构更是很少见。 本论文在考虑到以上配体、网络结构设计的原则，及具有单取代基三氮唑类配合物的 i o ；li， ，；jft5-= 中山大学颂一 二学位论文 极其稀少的基础上，选用了不常见的具有不同单取代基的三氮唑类配体与过渡金属a g 合 成出了一系列配位聚合物，并测定了它们的晶体结构，并对其吸附和荧光等性能进行了表 征。希望通过合成和测定一系列具有新奇拓扑结构的配位聚合物，以此来了解不同的单取 代三氮唑类配体、不同的溶剂分子、以及不同抗衡阴离子等对配位聚合物的合成、结构和 性质的影响，并希望从中能够得到性能优越的功能材料。 参考文献 1 】韩万书蔫等学僦学觏1 9 9 9 ，2 0 , 3 3 0 2 1l e h n ，j m a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 8 9 ，27 ，8 9 【3 】国家自然科学基金委员会有祝纪筘北京：科学出版，1 9 9 4 ，2 0 2 f 4 1g o k e l ，g w a d v a n c e si ns u p r a m o l e c u l a r , g r e e n w i c hc t ：j a ip r e s s ，1 9 9 2 5 】g r d e s i r a j u t h ed e s i g no fo r g a n i cs o l i d s ，m a t e r i a l ss c i e n c em o n o g r a p h5 4 ，e l s e v i e r ， a m s t e r d a m ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ，1 9 9 6 6 1l e h n ，j m s u p r a m o l e u l a rc h e m i s t r y ：c o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e s ，v c h ，w e i n h e i m ，19 9 5 7 】a t w o o d ，j l ；d a v i e sj e ；m a c n i c o ld ，d ( m ) c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , e l s e v i e r ，o x f o r d ，1 9 9 6 ，j ，l0 【8 】8m a s s o u d ，s s ，b r o u s s a r d ，k t ，m a u t n e r ，f a ，e ta 1 n o r g , c h i m a c t a , 2 0 0 8 ，3 6 1 ，1 2 3 9 】( a ) d e s i r a j u ，g r a n g e w c h e m ，1 9 9 5 ，1 0 7 , 2 5 4 1 ( b ) r o b s o n ，r b ，a b r a h a m s ，f 。，b a t t e n , s r ，e ta 1 s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ，a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , w a s h i n t o n , d c 1 9 9 2 ( c ) z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 8 ，37 ，1 2 1 1 1 0 1h o s k i m ，b f 。r o b s o n ，r 一a 舰c h e m s o c ，1 9 9 0 ，1 1 2 ，1 5 4 6 1 l 】j a n i a k ，c c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 3 ，2 7 8 1 【1 2 】r o b s o n ，r d a l t o nt r a n s ，2 0 0 8 ，5 11 3 13 】z a w o r o t k o ，m j c r y s t g r o w t hd e s ，2 0 0 7 ，7 ，4 1 4 1b e t t e n c o u r t d i a s ，a d ，v i s w a n a t h a n , s ，r o l l e t t ，a j ：a m c h e m s o c ，2 0 0 7 ，1 2 9 15 4 3 6 【15 】f u n ，h k ，g a j ，s s s ，x i o n g ，r g ，z u o ，j l ，y u ，z ，y o u , x z d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ， 1 9 1 5 1 6 】h u a n g ，y 一q ，c h e n g ，p c h e m c o m m u n ，2 0 0 6 ，4 9 0 6 1 7 1a o y a m a , y t o p c “限c h e m 1 9 9 8 ，1 9 8 ，1 3 1 l8 1j a m e s ，s l c h e m s o c r e v 2 0 0 3 ，3 2 2 7 6 1 9 】e d d a o u d i ，m ，m o l e r , d b ，l i ，h ，c h e n ，b 。，r e i n e k e ，t m 。，o k