（凝聚态物理专业论文）铜铟硒太阳能电池材料的制备与表征及rtp的设计.pdf

摘要 摘要 2 0 世纪7 0 年代全世界发生了以石油为代表的“能源危机 ，这让人们认识 到常规能源的局限性。随着石油、天然气等化石能源的迅速消耗，能源问题正受 到人们广泛的关注。太阳能作为种可再生的清洁能源具有其它能源无法比拟的 优势，而利用太阳能光伏技术发电，已成为能源利用不可逆转的潮流。 c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 薄膜太阳能电池有非常高的理论转化效率( 高达3 0 ) ， 高的吸收系数( 1 0 5 量级) ，稳定性好，对材料缺陷的容忍度高等优点成为了近年 来电池研究的热点。 本论文具体研究的内容和主要结论如下： ( 1 ) 采用电沉积法制备铜铟硒( c u l n s e 2 ) 薄膜太阳能电池材料，并研究了镀液中 不同元素比例对预制膜成分的影响。 ( 2 ) 用管式炉对预制膜进行硒化，研究了不同硒化条件对薄膜的影响，包括温度、 预制膜中c u i n 比例和时间等。当预制膜中c u i n 比例接近l ：1 ( 稍微富铜) ， 在温度5 5 0 、热处理时间3 0 m i n 的硒化条件下薄膜的结晶质量最好。 ( 3 ) 用拉曼光谱探测c u 。i n - 2 s e 预制膜在热处理过程中的晶相，由此推断薄膜形 成过程。在没有高的饱和s e 气氛的保护下，中间相c u s e ，i n s e ，s e 和c u a u c i s 相等很容易在预制膜中形成，预制膜内的原子排列结构与c i s 晶体相似。二元的 硒化物通过与c u ，s e 原子或离子之间的扩散转变为c i s 。 r c u s e 和c i s 的形成 温度在1 7 0 左右。 ( 4 ) 设计并组装了一个快速升温的设备r t p ( r a p i dt h e r m a lp r o c e s s i n g ) 。该设 备的最高升温速率为2 5 s 。 关键词：太阳能电池；铜铟硒( c i s ) ；电沉积：硒化：快速热处理( r t p ) a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h e19 7 0 st h e “e n e r g yc r i s i s ”o c c u r r e do v e rt h ew o r l d ，w h i c ht o o kt h ep e t r o l e u m a sr e p r e s e n t a t i v e i tm a d ep e o p l er e a l i z et h el i m i t a t i o no f “c o n v e n t i o n a le n e r g y ”a s t h ef o s s i le n e r g ys o u r c e ss u c ha so i la n dn a t u r a lg a sb e i n gc o n s u m e dr a p i d l y , t h e p r o b l e mo fe n e r g ys o i i c e si sb e i n gp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb yt h ew o r l d s o l a r e n e r g y , w h i c hi sas o r to fr e p r o d u c i b l ec l e a ne n e r g y ，h a sal o to fa d v a n t a g e so v e ro t h e r e n e r g ys o u r c e s t h ec o n v e r s i o no fs u n l i g h tt oe l e c t r i c a lp o w e ri sa ni r r e v e r s i b l et r e n d i nt h ef i e l do fe n e r g yu t i l i z a t i o n c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) h a sb e c o m eah o tt o p i ci ns o l a r c e l lf i e l di nr e c e n ty e a r s ，w h i c hh a sv e r yh i g ht h e o r yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( a sh i 曲a s 3 0 ) ，v e r y - h i 曲a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( 10 m a g n i t u d e s ) ，l o n g - t e r ms t a b i l i t ya n dg o o d t o l e r a n c ef o rd e f e c t sa n di m p u r i t y t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) c o p p e ri n d i u md i s e l e n i d e ( c i s ) t h i n f i l m sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e d ，a n dt h e i n f l u e n c eo fe l e m e n t s p r o p o r t i o ni nt h ep l a t i n gb a t ht ot h ep r e c u r s o r sc o m p o s i t i o n w a ss t u d i e d ( 2 ) t h ep r e c u r s o r sw e r es e l e n i z e di nt h et u b ef u r n a c e ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t s e l e n i z e df a c t o r st of i l m sq u a l i t yw a ss t u d i e d t h ef a c t o r sc o n t a i n e dt e m p e r a t u r e ， s e l e n i z e dt i m e ，a n dc u i np r o p o r t i o ni nt h ep r e c u r s o r s g o o dc r y s t a l l i n eq u a l i t yf i l m s w e r eo b t a i n e du n d e ras e l e n i z e dt e m p e r a t u r eo f5 5 0 c ，t h ec u f l np r o p o r t i o no f1 ：li n t h ep r e c u r s o r , a n dt h et i m eo f3 0m i n u t e s ( 3 ) u s i n gm i c r o - r a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r u mt oo b s e r v et h ep h a s ef o r m a t i o ni nt h e p r e c u r s o r u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ed u r i n g t h ea n n e a l i n g p r o c e s s w i t h o u t p r o t e c t i o no fah i g hs ev a p o rp r e s s u r e ，i n t e r m e d i a t ei n - s e ，c u - s e ，c u a u - o r d e r e dc i s a n dm a n yo t h e rs e l e n i d e sw e r ee a s i l yf o r m e di nt h ec i sf i l m ，w h i c hh a v ea t o m i c s t r u c t u r e sa r r a n g e di naw a yc l o s et oc i s t h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f t c u s ei s1 7 0 b i n a r ys e l e n i d e s ( i n - s ea n dc u - s e ) w e r et r a n s f o r m e dt ot h ec i sb yi n t e r d i f f u s i o n a n dr e a c t i o no ft h em o b i l ec ua n ds ea t o m s i o n su n d e rh i g hs ev a p o rp r e s s u r e ( 4 ) d e s i g na n da s s e m b l eaf u r n a c eo fr a p i dt h e r m a lp r o c e s s i n g ( r t p ) t h ef u r n a c e s k 曲e s th e a t i n gr a t ei s2 5 c i s k e yw o r d s ：s o l a rc e l l s ，c o p p e ri n d i u md i s e l e n i d e ( c i s ) ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，s e l e n i z e d ， r a p i dt h e r m a lp r o c e s s i n g ( r t p ) i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：霉垂笪皇 秽7 7 年乡月尹日 第一章续论 第一章绪论 1 1 引言 跨入2 1 世纪人类面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战。而伴随着全 球经济发展带来的对能源的日益需求，和以化石为主要能源资源的限制及保护环 境的要求，近1 0 年来在全球范围内，太阳能电池的研发和生产每年以超过3 0 的速度发展【1 3 】。国内外公司为了占领市场份额，纷纷扩大生产规模和加大研 发力度。这些基于传统晶体硅和非晶硅太阳能电池的大规模商业化生产，一方面 降低了生产成本，另一方面，导致了对太阳能级硅的爆炸性需求，这已经导致了 在太阳能工业上使用的硅量，超过了基于信息半导体工业的需求。近几年国际上 美国、欧洲及日本制定了庞大的光伏发电发展计划，1 9 9 7 年美国和欧洲相继宣 布“百万屋顶光伏计划”，国际光伏市场开始由边远农村和特殊应用向并网发电 和与建筑相结合供电方向发展。光伏发电已由补充能源向替代能源过渡。预计到 2 0 3 0 年光伏发电占世界总发电量的5 - 1 0 e 4 1 。 而自7 0 年代以来，为了大幅度降低太阳能电池的成本，光伏界一直在研究 开发薄膜太阳能电池，并先后开发出硅基薄膜电池( 非晶硅太阳能电池、微晶、 多晶硅薄膜太阳能电池) 、碲化镉( c d t e ) ，铜铟硒( c i s ) 电池等。光伏发电的 成本包括原料成本和转化效率的高低，目前商用硅电池的转换效率为1 6 左右， 而薄膜电池以铜铟镓硒( c i g s ) 为例，其玻璃基的转换效率为1 9 9 ( 实验室效 率，面积0 4 1 9 c m 2 ) 5 。由于c i g s 薄膜太阳能电池的具有低成本、高效率、无 衰退等优点、很有希望成为新一代太阳能电池的主流产品，因此它成了目前国际 上研究的热点。 国际上，日本和欧美在c i g s 太阳能电池的研究上投入了大量的人力物力， 并取得了相当快的进展。日本的n e d o 从1 9 9 4 年启动c i g s 产业化开发项目，由 昭和壳牌石油和松下电器分别以溅射硒化工艺和共蒸发工艺为中心进行研发，研 发总投资达到2 0 0 亿元( 相当于1 4 亿人民币) 以上；美国以n r e l ( 美国可再生 能源实验室) 为中心进行研究，以g s e 及s h e l ls o l a r 为主进行产业开发；德国 则以风险投资型企业w u r t hs o l a r 为主，由政府投入巨资进行研发，开发总经费 都达到了数亿美元。本田公司的产业化开发已经完成，目前已经在其国内销售电 池。它的c i g s 初期的发电效率虽然比不上已达1 5 以上的晶体硅太阳能电池， 但是与初期发电效率仅有8 一l o j b 晶硅相比，高出2 左右，发电效率达到1 0 一1 2 。 美国的s h e l ls o l a r 公司电池组件达到了1 2 1 的转换效率。德国的w u r t hs o l a r 公司在c i g s 生产线已经开始生产，平均转换效率为8 5 6 。 与国际上研究开发的力度和规模相比较，国内对c i g s 太阳能电池的研发并 不太多、研究力量不足，但是近几年来，一些企业和研究机构对c i g s 太阳能电 第一章续论 池显示出极大的热情以及资金投入的积极性，也取得了可喜的成果。以产业化为 目的的研究项目有南开大学，目前正在承担着国家“十五8 6 3 重点课题：“铜 铟硒太阳能薄膜电池试验平台与中试线”，科技部资金强度约2 0 0 0 万人民币，目 标是建成0 3 m w 中试线。国内还有一些单位，如清华大学、北京大学、中科院硅 酸盐所、中国科学技术大学、大连化物所等也在从事c i s 、c i g s 薄膜太阳能电池 方面的研究工作。 本论文研究的目的是研究和制备高效率、低成本的c i g s 太阳能电池器件。 本论文研究的意义是：我国在可再生能源领域与国外相比有着很大的差距， 据世界能源委员会和国际应用系统研究所的研究，虽然全球化石燃料最终可开采 储量至少可供人类使用约1 0 0 年，但开采成本比较低的储量将在2 1 世纪的后期 消耗尽。2 0 3 0 年以后，化石燃料能源将成为严重问题。世界范围看，能源替代 周期，即一种新能源占能源市场份额从1 上升到5 0 ，大约需要1 0 0 年，前期开 拓时间很长，从这个意义上说后续能源的研究开发应提上议事日程。否则出现衔 接不上的危机。我国的形势比国际更为严重。虽然可从国外进口，但是这会带来 更大的能源安全问题，所以开发新能源具有更大的迫切性。 1 2 太阳能光电的研究、，应用历史及领域 1 。2 1太阳光 太阳是个有炽热气体组成的球体，其巨大的热能是由发生在球心的核聚变 产生的，其中心附近温度估计可达两千万度，其表面的温度大约为6 0 0 0 k 。 太阳光作为光源有以下特点： ( 1 ) 与室内光相比能量密度大：在地球表面上每一平方米最大约有i k w 的光 能，这相当于通常荧光灯的光强的一百多倍。 ( 2 ) 能量频谱分布很宽；太阳光谱具有紫外光一可见光一红外光这样分布很宽 的光谱。 ( 3 ) 光照特性随时间和季节的变化大；太阳光强度不仅在地球的各个地方不 一样，而且就是在同一个地方，随时间( 例如：早上和中午、晚上) 和四季的不 同也有很大的差别。在涉及到太阳光做光源时，常用到a i rm a s s ( a m ) 的概念。 a m o ：表示太阳光通过的大气量为零，即大气层以外的太阳光。其值就是太 阳常数，为1 4 0 m w e m 2 。宇宙用的太阳能电池的特性，通常是对a m o 的太阳光而 言的。 a m i ：表示太阳在正上方、恰好是赤道上海拔为零米处中午时刻的垂直日射 光。晴朗时的光强约为1 0 0 m w c m 2 ，该值有时被称为一个太阳。所谓太阳的单位 多半用于聚光型的太阳能电池，例如三个太阳意味着3 0 0 n w c m 。 2 第一章续论 a m l 5 和a m 2 ：分别指天顶角为4 8 度和6 0 度时的太阳光，光强是1 0 0 m w c m 2 和7 5 m w c m 2 。 太阳能是极具潜力的洁净能源，与煤、石油及核能相比，它具有独特的优点： 一是没有使用矿物燃料或核燃料时产生的有害废渣和气体，不污染环境；二是没 有地域和资源的限制，属可再生资源。太阳能的研究和应用是人类今后能源发展 的主要方向之一。 太阳能有三种能量转换方式：光化学转换，光热转换，光电转换。植物的光 合作用属于光化学转换，是二氧化碳在光照作用下发生反应，生成碳水化合物和 氧气。太阳能热水器、太阳能供暖房、太阳能灶等属于光热转换，是指通过反射、 吸收等方式收集太阳辐射能量，使之转化为热能。太阳能电池则属于光电转换， 其原理将在下面的章节中讲述。 1 2 2 太阳能光电的应用历史 光生伏特效应是1 8 3 9 年法国的b e c q u e r a l 第一次在化学电池中观察到的。 1 8 7 6 年在固态硒的系统中也观察到了光伏效应，随后开发出s e c u o 光电池。s i 电池的报道出现于1 9 4 1 年。1 9 5 4 年，贝尔实验室c h a p i n 等人开发出效率为6 的单晶硅光电池，很快就达到了1 0 ，为太阳能光伏发电奠定了基础，成为现代 太阳能电池的划时代标志 7 。 最初，硅太阳能电池的成本很高，较常规电力高几百倍，仅能用于对成本不 敏感的太空卫星和航天器上。硅太阳能电池首先于1 9 5 8 年在航天器上得到应用。 在随后的l o 多年里，硅太阳电池在空间的应用不断扩大，工艺不断改进，电池 设计逐步定型。7 0 年代初，许多新技术引入电池制造工艺，转换效率有了很大 的提高。与此同时，硅太阳电池开始引入地面应用，7 0 年代末，地面太阳能电 池产量已经超过空间电池产量，促使成本不断降低。8 0 年代初，硅太阳能电池 发展进入快速发展时期，技术进步和研究开发使太阳能电池效率进一步提高，商 业化成本持续降低，应用不断扩大。在太阳能电池的整个发展历程中，先后开发 出各种不同结构的电池，如肖特基( m s ) 电池、m i s 电池、m i n p 电池、异质结电 池等，其中同质p - n 结电池自始至终占着主导地位，其它结构电池对太阳能电池 发展也产生了重要影响。材料方面，有晶硅电池、非晶硅薄膜电池、碲化镉电池、 铜铟硒薄膜电池等。由于晶硅硅电池材料成本很高，薄膜电池被认为是未来大幅 度降低成本的根本出路。2 0 世纪9 0 年代，由于太阳能电池成本持续降低，太阳 能电池实行并网发电，建立太阳能电站已经成为可能，并在全世界范围内逐渐发 展。近年来，与住宅屋顶相结合的太阳能电池并网发电也成为重要的应用方向。 各国政府在太阳能研究和应用方面都投入了大量的资金，并有相关的产业扶持政 策。如1 9 7 3 年美国政府制定了“阳光发电计划”；1 9 9 7 年，美国政府又宣布了 3 第一章续论 “太阳能百万屋顶计划 ，即在2 0 1 0 年以前，在1 0 0 万座建筑物上安装太阳能系 统。日本在2 0 世纪7 0 年代也制定了“阳光计划”，1 9 9 3 年将“阳光计划”、“月 光计划”和“环境计划组合成“新阳光计划”。欧洲也较早地开展了太阳能 光伏发电的研究和开发，瑞士、荷兰、德国、意大利、西班牙等都公布了他们的 能源发展计划。德国在1 9 9 1 - 1 9 9 5 实施了第一个全国性光伏计划“一千屋顶 计 划，9 9 年又实施了“十万屋顶计划 。2 0 0 2 年我国政府启动了“光明工程 ，投 入资金2 0 亿人民币，重点发展太阳能光伏发电 8 。 1 2 3 太阳能电池的应用领域 太阳能电池作为一种可提供电力的组件，有非常广泛的用途： ( 1 ) 用户太阳能电源：小型电源l o - l o o w 不等，用于边远无电地区如高原、海岛、 牧区、边防哨等军民生活用电。 ( 2 ) 交通领域：如航标灯、交通铁路信号等、交通警示标志灯、路灯、高空障碍 灯、高速公路铁路无线电话亭等。 ( 3 ) 通讯领域：太阳能无人值守微波中继站、光缆维护站、广播通讯寻呼电源 系统：农村载波电话光伏、小型通信机、士兵g p s 供电、太阳能电池手机等。 ( 4 ) 石油、海洋、气象领域：石油管道和水库闸门阴极保护太阳能电源系统、石 油钻井平台生活及应急电源、海洋监测设备、气象水文观测设备等。 ( 5 ) 家庭灯具电源：如庭院灯、路灯、手提灯、野营灯、登山灯等。 ( 6 ) 光伏电站：i o k w - 5 0 k w 独立光伏电站、风一光互补电站、各种大型停车厂充电 站等。 ( 7 ) 太阳能建筑：将太阳能发电与建筑材料相结合使得未来的大型建筑实现电力 自给，是未来的一大发展方向。 ( 8 ) 其它领域包括：太阳能汽车电动车、电池充电设备、汽车空调、冷饮箱等； 太阳能制氢加燃料电池的再生发电系统；海水淡化设备供电；卫星、航天器、空 间太阳能电站等 9 。 1 3 太阳能电池的原理 太阳能电池的作用是把太阳能转化为电能。制作太阳能电池材料一般为半导 体，其能量转换的基本原理是利用半导体的光生伏特效应。图1 1 ( b ) 是硅太阳 能电池。 当p 型半导体和n 型半导体结合在一起形成p - n 结，由于多数载流子的扩散， 形成空间电荷区，并形成一个不断增强的从n 型半导体指向p 型半导体的内建电 场，导致多数载流子反向漂移。达到平衡后，扩散产生的电流和飘移产生的电流 4 第一章续论 相等。如果光照在p - n 结上，而光能大于p n 结禁带的宽度，则在p - n 结界面处 产生电子空穴对。由于内建电场的存在，产生的非平衡载流子将向空间电荷区 两端漂移，这样就产生了光生电势( 电压) ，如果将p - n 结和外电路相连，则电路 中出现了电流，称为光生伏特效应，这是太阳能电池的基本原理 8 】。 图1 1 ( a ) 所示为p - n 结的能带图，平衡时，由于内建电场，能带发生弯曲， 空间电荷区的电势差为q v d 。当能量大于禁带宽度的光照射在p n 结上时，会产 生电子空穴对，在内建电场的作用下，发生如图所示的移动，p 型半导体导出空 穴，n 型半导体导出电子。 标定太阳能电池性能指标好坏的参数有：短路电流i s c ，开路电压v ，填充 因子f f ，转化效率1 1 。 ( 1 ) 图1 1 ( b ) 所示如果把灯去掉直接测电池两端的电流，这个值就是短路 电流。如果辐射到太阳电池的能量大于e g 的光子全部激发电子孔穴对，且可被 全部收集，这时最大光生电流密度为： i t ( m a x ) = q f x 乓 其中q 为电子电荷，f 为光量子数，e g 是禁带宽度。考虑到光的反射和电池 厚度等因素，实际的i i 1 0 0 1 0 0 - 1 0 0 0 ( 赶3 0 0k ) 5 d - j s d ( a t 3 i t ) 嘣 o 7 l o ，0 9 2 l m m 衄 - k i w 舔，墨i k i k l x i 置 n m l m 2 n i i n 耐v 一一 矗y 一- i m , m 打i “ n w 4 1 1 0 4 i “ 1 0 4 加峪 t c n m p e t s l t i ed c p c n d c 口脯o f p p a e d t ( 一3 0 0k 一2 士i 1 0 一d 甲i t _ 。11 0 4 p s a u e 出掣嘲西曲o t p p 龌，印2 j x l 0 一i f 水h l1 3 2 图2 3c u i n s e 2 的物理及电学参数 2 1 2 3 半导体特性与成分关系 我们可以通过调节c u i n s c 2 的化学组成来得到p 型或者n 型的半导体。当 s o m 1 ( m 代表金属) 且c u i n l 时，c u l n s e 2 为p 型，低阻且c u 2 x s e 相与c u l n s e 2 相共存：当s e m i 且c u i n l 时，p 型，中等电阻或n 型高阻；s e m l 时，p 型，低阻；s o m i 且c u i n s e ( s ) + 3 4 0 e = 或+ r 4 ，r1 n ( 咆) + 3 4 r f t i n c + = 0 5 0 + 0 1 4 8 l o g ( a r t s , o , a s , ) 一0 0 4 3 3 p h 式中e 为沉积电位，a 为相应离子浓度，f 为法拉第常数，t 为温度，r 为 普适气体常数。 p o t e n t i a l vv sm s e 图2 5 c i s 电沉积相图 从上面的公式( 2 - 1 ) 和表2 1 中我们可以看出一步电化学沉积法溶液中的反 应很复杂，要一次电沉积c u 、i n 、s e 三种元素，就必须使他们的沉积电位调整 到非常接近的程度。这样就必须控制各种元素在溶液中的浓度，溶液的p h 值， 电化学势并且还要使用络合剂。虽然一步电沉积法需要控制很多要素，但是它的 方法简单，不需要像叠层那样换镀液，过程也简单。图2 5 是c u - i n - s e 体系中 一步电化学沉积的相图 3 1 。从图中可以看出单一的c u l n s e 。相只有在a = 2 、还 第二章铜铟硒( c u i n s e 2 ) 太阳能电池 原电势小于0 8 5 v ( v sm s e ) 才存在。为了使铜的还原电势接近铟的还原电势， 要使用络合剂。络合剂的使用不仅能够改善还原电势，还能提高薄膜的质量。往 往我们沉积得到的薄膜不是结晶的单一相，而是混合相，为了提高薄膜的电学性 能，后续的热处理是必不可少的。 目前c i g s 薄膜太阳能电池的主要研发生产商为：g l o b a ls o l a re n e r g y ( g s e ) ， u s a ：h o n d ae n g i n e e r i n g ，j m ：s h e l ls o l a ri n d u s t r i e s ( s s l ) ，u s a ：w u r t hs o l a r ， g e r m a n y ：e n e r g yp h o t o v o l t a i c s ，u s a ：n a n o s o l a r ，u s a ：m i a s o l e ，u s a ：n a t i o n a l r e n e w a b l ee n e r g yl a b o r a t o r y ( n r e l ) ，u s a 等。图2 2 ：几种不同工艺制备的 c i g s 太阳能电池及模块的最高转化效率及零售价 6 。 2 2 ：不同工艺制备的c i g s 太阳能电池及模块的最高转化效率及零售价 工艺 实验室样效率 模块效率，面积c m 实验室，公司零售价 混和溅射一 1 2 1 3 43 0 0 e p v 一 共溅射 9 ( c b d - - c d s ) 一 。 一 6 6 ( s p u l 蝴一 m 1 啪i 丝网印刷 1 4 0n ( wr c 即n o dn a n o s o l a r s 0 9 9 ，w 1 3 7一i s e t 一 电沉积 l i 3 一 c i s e l 一 2 3 下衬底太阳能电池的制备 2 3 1电池的制备过程 下衬底c u l n s e 2 太阳能电池结构如图2 4 ( b ) 所示，包括：m o 衬底，c i s 吸收层，c d s 缓冲层，i - z n on 型层，透明导电层z n o ：a i ，n i a i 电极，减反层 ( m g f 2 ) 。目前我们只做到透明导电层。其制备过程为：首先在m o 玻璃，或 其它衬底上电沉积c i s 预制膜，第二步将预制膜硒化，第三步k c n 处理，第四 步水浴沉积c d s 并热处理，第五步脉冲激光沉积( p l d ) i - z n o 和z n o ：a 1 ，第 六步制备电极n i a i ( 本实验未做) ，第七步制备减反层m g f 2 等( 没有做) 。 各层的厚度和制备方法为： m o 衬底：8 0 0 n m ，磁控溅射； c i s 吸收层：1 5 2 p m ，一步电化学沉积法： c d s 缓冲层：5 0 n m 左右，化学浴法： i - z n o 5 0 1 0 0 n m ，p l d ： z n o ：a h35 0 - 5 0 0 n m ，p l d ： 这种结构的电池目前我们做的最好的开路电压为：1 9 0 m v 左右。 1 4 第二章铜铟硒( c u i n s e 2 ) 太阳能电池 2 3 2 电沉积制备c is 薄膜 2 3 2 1 电沉积制备c is 薄膜的原料 1 ) i n ：( s 0 4 ) 3 ：纯度9 9 9 9 ，“a 1 f aa e s a r 公司生产。 2 ) s e 0 2 ：纯度9 9 9 9 9 ，“a i f aa e s a r 公司生产。 3 ) c u s 0 4 5 h 2 0 ：纯度9 9 9 9 5 ，“a 1 f aa e s a r ”公司生产。 4 ) n a o h ：纯度9 9 9 9 8 ，“a l f aa e s a r 公司生产。 5 ) 柠檬酸：纯度优级纯，国药集团化学试剂有限公司。 6 ) 浓硫酸：纯度优级纯，国药集团化学试剂有限公司。 7 ) 超纯水：1 8 2 m q e m 。 2 3 2 2 实验过程 本论文采用电化学沉积制备c u i n s e 2 ，制备流程如图2 6 所示，首先配5 0 0 m l 一定浓度、一定配比的镀液，调p h 值到1 8 左右，所有的溶液都是用电阻率为 1 8 m f l c m 左右的超纯水配制。沉积方法为三电极横电位法，沉积电位为0 6 v ( s c e ) 。对电极用的是不锈钢片。参比电极用的是饱和甘汞电极( s c e ) ；衬 底用镀m o 玻璃，m o 片，i t o ，f t o 等。沉积后的预制膜在两种炉子中硒化： 一种是管式炉，一种是快速升温炉。如下图2 7 所示在管式炉中硒化采用的是两 个小的石英管嵌套，然后在石英管中放入一个小的石英舟来盛放硒源，热电偶测 的是整个腔体内的温度，小石英管的“开口处”是为了在抽真空时气体能够被抽 出( 这也导致了硒在硒化时扩散出来，冷却在外石英管壁上) 。而快速升温炉中 的硒化采用的是石墨盒硒化，在盒的两边挖两个凹槽用来放硒源，在石墨盒的顶 盖处也开口，作用与小石英管硒化相同，热电偶测的是石墨盒的温度。硒化采用 的温度在4 0 肚5 5 0 之间，通过在石英管中充入一定量的m 气可以让s e 蒸气不 至于很快的从小的硒化管中扩散出来，减少冷却在石英管上的硒量。硒化后的片 子要在浓度在5 - - , 1 5 氰化钾( k c n ) 腐蚀去掉表面的c u s e 相。溶液中柠檬酸 的作用是络合剂，氢氧化钠和硫酸是用来调节p h 值在1 8 2 o 之间。其总的反 应方程式为【3 2 】： 国2 + + 砌3 + 十2 坞& 0 3 + 1 3 e + 8 h + 一c u l n s e z + 6 2 0 ( 2 2 ) 第二章铜铟硒( c u i n s e 2 ) 太阳能电池 ， ( b ) 图2 7 ( a ) 管式炉中的硒化，图( b ) 快速升温炉中的硒化( r t p ) 偶 在本人研究生阶段的前期，我们主要采用管式炉硒化，并研究了各种不同的 硒化条件对薄膜的影响；快速升温炉是在最后阶段做好( 下一章介绍) 的，只是 做了部分的实验。铜铟硒预制膜的硒化是一个非常复杂的过程，这个过程包括 了c u ，h l ，s e ，三种元素的互相扩散，中问相的形成等。原理上高温相比如c u 2 s e 和i n 2 s e 3 应该被避免，一旦这些相形成了，它们很难被去除，并且对形成铜铟硒 是有害的。在c i s 系统中c u 2 嘱s e 是相当稳定的一个化合物，在1 4 0 3 k 以下都是 1 6 第二章铜铟硒( c u l n s e 2 ) 太阳能电池 稳定的，这个温度也是它的熔点：而其它的铜硒化合物的熔点都低于6 5 0 k 3 6 1 。 与c u 2 s e 和i n 2 s e 3 相比化合物c u s e 和i n s e 有比较低的熔点。在低的升温速率下， c u 2 s e 相在未达到熔点时有足够的时间转化为c u 2 x s e ，因此高的升温速率是制备 c u l n s e 2 一个很主要的因素。由于管式炉的升温速率比较慢，我们采用了：首先 让管式炉升到硒化的温度，然后快速地将石英管推入炉中，这样升温的速率可以 达到2 5 m i n 。 2 3 2 3 溶液中元素比例对预制膜的影响 预制膜的成分主要是由溶液中铜元素与硒元素的比例决定的【3 5 】。表2 3 是 我们在不同的 c u 】：【s e 的比例下制备的预制膜各成分比，这个比例是用x 射线 荧光光谱( 强) 测得的。从表中可以看出预制膜中i n c u 的比例随着溶液中【s e 】： c u 的比例增加而增加。并且从上到下，预制膜依次为富铜、符合化学计量比、 富铟。 表2 3 ：溶液中元素比例与预制膜成分的关系 【c u ：【i n ： s e 】 预制膜中c u预制膜中h 含预制膜中s e硒化后晶粒大 含量 量 含量 d x ( g m ) 5 ：1 0 ：53 4 6 2 2 8 4 2 6 o 7 0 5 ：1 0 ：6 2 7 7 2 6 6 4 5 7 0 2 0 5 ：1 0 ：72 0 33 3 1 4 6 6 0 1 5 2 3 3 硒化对薄膜的影响 电沉积的c i s 预制膜是一种非晶相，里面包括单质元素，未反应的二元硒 化物和三元c u i n x s e ，化合物，它们组成了尺寸约十几到几十纳米的非晶颗粒，这 些非晶颗粒在硒化时融合长大。通常电沉积的预制膜在硒化后，其层表面粗糙、 晶粒尺寸很小，一般在几十纳米到几百纳米。因此2 1 a n 厚的c i s 吸光层，光生 载流子将穿过十到几十层晶粒界面，电池转换效率非常低。虽然法国组的一个研 究组报道了用这种方法，可以得到转换效率较高的c i s 电池，但其重复性、c i s 成相动力学、硒化工艺等，都没有从基本的材料问题上阐明，因而电池的制备变 成了一种捉迷藏游戏。 在硒化过程中，尽管电镀预制膜中含有硒，但薄膜如果在无硒的环境中退 火的话硒会跑掉一部分，硒化的主要作用是在热处理过程中补充硒，促成c u l n s e 2 三元相的形成和晶粒长大。这个过程中还伴随很多二元及三元相的形成与分解， 薄膜内c u 含量的变化值直接影响二元相的种类及状态。在c i g s 晶体杂相中， 铜硒化合物的种类比较多，在硒化过程中可能存在的相包括c u 2 s e 、c u 2 。s e 、 c u 2 s e 3 、c u s e 、c u x s e 、c u s e 2 等。c u s e 化合物一般具有比较强的导电性，其中 c u 2 x s e 的负面影响最大且最难控制，它具有熔点高，物理性质稳定等特点。在 1 7 第二章铜铟硒( c u l n s e 2 ) 太阳能电池 一定温度、硒气压时c u 2 啦s e 比c i s 更容易形成，且很难再跟别的相反应，其形 成机理及物理性质非常复杂【2 7 】。而其它的低熔点c u - s e 相却又是辅助晶粒长大 的，因此找到合适的硒化条件是本试验的主要目的。我们研究了预制膜中不同的 c u i n 比例、硒化时间、硒化温度这三个因素对薄膜的影响；用拉曼光谱原位表 征了预制膜在退火过程中不同温度下的晶相；最后用r t p 硒化了预制膜，并分 析了硒化后的结果。 2 3 3 1 预制膜的成分对硒化后薄膜的影响 如表( 2 3 ) 所示，我们配制了5 ：l o ：5 ，5 ：1 0 - 6 ，5 ：i o ：7 三种镀液， 然后在5 5 0 ，3 0 m i n ，2 0 0 0 0 p a 的触气氛下硒化得到的薄膜x r d ，s e m 如图 2 8 、2 9 所示。通过分析我们发现富铜( 5 ：1 0 5 ) 的预制膜x r d 峰明显的比 富铟( 5 ：1 0 ：7 ) 的预制膜x r d 峰强，通过谢乐公式的计算我们得到平均的晶 粒大小( 表2 3 ) ，可以看出富铜的晶粒明显的比富铟的晶粒大，s e m 也证实了 这一点。这说明富铜的相晶粒容易生长。我们通过s e m 也发现图2 9 ( b ) 晶粒 大小比较均匀，表面比较平整是三个薄膜中质量最好的。通过x r f 测得富铟的 薄膜硒化前后改薄膜的各成分的含量分别为：硒化前，c u - 2 0 3 ，i n 3 3 i ， s e 4 6 6 ；硒化后，c u 1 9 9 ，i n 3 4 6 ，s e 4 5 5 。这个结果显示薄膜的c u i n 比例在硒化后基本上没有改变，g u i l l m o l e se ta 1 在文献 3 4 1 也提到过。这说明在 在硒气压足够高的情况下，富铟薄膜c u i n 比例在硒化前后基本不变。n o u f ie t a 1 3 3 1 等提到过c u 1 1 1 s e 预制膜成分的改变能极大地改变硒化后薄膜的结构和导 电性，因此要得到质量好的c u i n s e 2 薄膜必须得控制预制膜的成分。预制膜的成 分主要是由镀液中各个元素的比例决定的，而从图2 5 可以看出要形成单一的 c u l n s e 2 相只有很窄的窗口区域。 图2 8c i s 在不同【c u 】：【：【s e 】比例下硒化的x r d 图谱。( a ) 5 ：1 0 ：7 富铟( b ) 5 ：1 0 ：5 富铜 第二章铜锢硒( c u l n s e 2 ) 太阳能电池 圈2 9 c i s 在不同【c u l 【i n 】【s e 】比铡下硒化的s e m ( 对5 ：】0 ：5 富铜( b ) 5 ：1 0 ：6 ( c ) s1 0 ：7 富锢 在图29 ( a ) 中在薄膜的表面有一些结晶非常好的六角晶相，这些晶相是c u s e 相口5 】表面的其它晶粒其结晶状况并不是很好，通过分析我们认为这些在硒化 过程中晶粒的表面覆盖着一层低熔点的c u ，s e 相，这些相能够在硒化过程中辅助 晶粒的长大。但是由于薄膜本身富铜因此会有一部份的铜不能形成c i s ，而是形 成了c u s e 相。这种c i s 在升温过程中的结晶过程我们会在下面的章节介绍。 第二章铜锢硒( c u r s e 2 ) 太阳能电池 图2 9 ( b ，c ) 没有看到六角晶相，并且其晶粒大小比图2 9 ( a ) 中的小也说明富铜 有利于晶粒的长大。 2332 硒化时间 硒化的时间对薄膜的质量也有很大的影响，圈21 0 是符合化学计量比的薄 膜在5 2 5 c ，l o m i n 和3 0 m i n 条件下硒化的s e m 。从图中可以看出虽然1 0 m i n 中 时薄膜已经形成了晶粒，但是晶粒大小只有2 5 0 n m 左右，而在3 0 m i n 时薄膜晶 粒大小为3 0 0 , - 4 0 0 n m 。硒化时间增加，晶粒尺寸变大。李伟博士论文中提到 2 7 】 硒化温为5 5 0 c 硒化时间为2 0 分钟时样品的结晶最好，但当时间达到6 0 分钟时 晶粒破裂成小颗粒，晶体结构受到破坏，薄膜表面出现空洞，这说明硒化时间并 不是越长越好。一般情况下高温短时间硒化效果好于低湿长时间硒化效果。 圈2 1 0 c l s 硒化条件( a ) 5 2 5 ，l o m i n ( b ) 5 2 5 0 c 3 0 r a i n 2333 硒化温度对薄膜质量的影响 富铜的预制膜晶粒容易长大，为了有明显的比较效果我们将富铜的预审4 膜 在5 0 0 c ，5 2 5 c 5 5 0 c 下进行硒化。硒化的时间是3 0 分钟。图2 1 1 是它们硒 化后x p , d ，8 e m 。从图中可以看出在相对比较低的温度下5 0 0 c 时c i s 的表面 第二章铜铟硒( c u l n s e 2 ) 太阳能电池 有很多六角晶相。随着温度的升高，c i s 的晶粒变大，c u s e 相与薄膜中其它低 熔点的中间相反应( 主要是i n s e ) 到5 2 5 c 时c u s e 相几乎没有了。然而这个 硒化温度还是不够高薄膜里面还有很多中间相图21 1 ( e ) 5 5 0 c 硒化的形貌与 2i l ( b ) 5 2 5 。c t 晒化的形貌完全不同也间接证明了这点。通过谢乐公式算出各温度 下晶粒的平均大小为：0 3 3 u r n ，0 5 $ b m 08 5 u m 。 隰籀辫冀蒜臻剥 麟1 麟 。，( d ) “一 魅 q c 。耳l c l s l l o l l 52 0 2 5 2 t 稻e g f o ”5 0 图21 1c i s 在不周温度下硒化的s e m ，x r d 。硒化时间