（化学工程专业论文）含氟丙烯酸酯共聚物的乳液合成与表征.pdf

加j ，t 嗲硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 摘要 含氟丙烯酸酯聚合物由于具有独特的长链氟烷基结构，因而具有极低的表面 自由能，能赋予基材良好的憎水憎油性。含氟丙烯酸酯的乳液聚合以水为介质， 对环境无污染，是目前研究的热点之一，其聚合物乳液被广泛应用于织物及皮革 整理剂等领域。 论文以丙烯酸十二氟庚酯( a c t y f l o n g 0 4 ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸 丁酯f b a l 为单体原料，o p 。1 0 和s d s 为复合乳化剂，k 2 s 2 0 8 为引发剂，通过不同 的聚合方式制备了不同结构的含氟丙烯酸酯共聚物。 论文采用分段乳液聚合技术，第一步合成了种子乳液，考察了第二步加料方 式的不同对聚合及乳胶粒子结构的影响，并利用激光粒径分析仪和透射电镜 ( t e m ) 表征了乳胶粒子大小、分布及结构形态，热重分析( t g a ) 、在t h f 中的溶解性、a t r f t i r 分析了聚合物的组成和乳胶膜的表面组成，接触角法对 其表面性能进行了测定。分析结果表明，间歇法没有形成理想的核壳结构，溶胀 法在种予转化率较低，溶胀时间比较短时形成了正相核壳结构的粒子，溶胀时间 长时合成了互穿网络结构的乳胶粒子，膜对水、正辛醇接触角及表面组成分析表 明核壳结构有利于c f 键在膜表面富集。 半连续法滴加混合预乳液能合成稳定的核壳结构聚合物乳液，论文通过改变 单体的加入方式、乳化剂、引发剂用量及滴加时间考察了一系列条件对乳液聚合 稳定性、产物转化率及粒子结构的影响，结果表明，加料方式不同，制得乳胶粒 子结构有很大不同，半连续种子乳液聚合法通过滴加混合预乳液制得的乳胶粒具 有完整的核壳结构，且大小分布均匀，改善了所制备乳液的反应稳定性和贮存稳 定性，实验优化了引发剂浓度、乳化剂浓度、滴加时间及氟化丙烯酸酯的含量等 工艺条件。 关键词：乳液聚合；含氟丙烯酸酯；防水防油性；核壳结构；表面自由能 加芦，z 掌硕士学位论文r 2 泓j a b s t r a c t t h ep o l y m e r so ff l u o r i n a t e d a c r y l a t eh a v et h ee x t r e m e l yl o ws u r f a c ef r e e e n e r g yb e c a u s eo fu n i q u el o n gc h a i nf l u o r i n a t e da l k y ls t r u c t u r ei n t r o d u c e d ，t h u s f l u o r i n a t e da c r y l a t ep o l y m e r sh a v eb e e nu s e dt oap r o g r e s s i v e l yg r e a t e re x t e n ti n s u r f a c ec o a t i n g s ，s u c ha sw a t e ra n do i lr e p e l l e n c yf o rt e x t i l e ，p a p e ra n dl e a t h e r i n r e c e n ty e a r s ，t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g yo ff l u o r i n a t e da c r y l a t et a k i n g t h ew a t e ra sae n v i r o n m e n t a ls e c u r em e d i u mh a sa t t r a c t e dt h ei n c r e a s i n ga t t e n t i o no f m a n yi n v e s t i g a t o r s a c t y f l o n - g 0 4 ( c i i h 8 0 2 f 1 2 ) ，b aa n dm m a w e r eu s e da sb a s i cm o n o m e r s ，s d s a n do p - 1 0a s e m u l s i l y i n ga g e n t s ，k p sa s i n i t i a t o r i nt h i s s t u d y c o p o l y m e r so f f l u o r i n a t e da c r y l a t ea n df l e e - f l u o r i n a t e da c r y l a t ew i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r e s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d s t o w - s t a g ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sa p p l i e di nt h i ss t u d y a tf i r s ts t a g e ，t h e s e e de m u l s i o np o l y m e r sw e r eo b t a i n e d ，a n df o rt h es e c o n ds t a g ep o l y m e r i z a t i o n ，w e s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ff e e d i n gm e t h o do ns t r u c t u r eo fl a t e xp a r t i c l e s t h es i z e d i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g yo fp a r t i c l ew e r em e a s u r e db ym a l v e m 2 0 0 0a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h e c o m p o s i t i o n s o fp o l y m e rw e r e a n a l y z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n di t ss o l u b i l i t yi nt h f t h es u r f a c e c o m p o s i t i o n sa n dp r o p e a i e so ft h el a t e xf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya t r f t i r a n d c o n t a c ta n g l em e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o do fb a t c hc a nn o to b t a i n i d e a lc o r e - s h e l lp a r t i c l e s c o r e - s h e l lp a r t i c l e sw i t hf l u o r o p o l y m e rr i c hi ns h e l lw e r e s y n t h e s i z e db yc o n t r o l l i n gt h es h o r tt i m eo fs w e l l i n ga n d t h el o wc o n v e r s i o no fs e e d e m u l s i o n w ea l s op r e p a r e di n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( i p n ) w i t hl o n gt i m e o fs w e l l i n g t h ec o n t a c ta n g l eo fl a t e xf i l mt ow a t e ra n do c t a n o la n dt h es u r f a c e c o m p o s i t i o ns h o w e dt h a tc o r e s h e l lp a r t i c l e sc a bm a k ef l u o r o p o l y m e rr i c hi ns u r f a c e ， t h ep a r i i c l e s s y n t h e s i z e db ys e m i b a t c hm e t h o dd r o p p i n gf ap r e - e m u l s i o n h a v ec o m p l e t ec o r e - s h e l ls t m c t u r ea n dg o o ds i z ed i s t r i b u t i o n t h ei n f l u e n c e so f p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sm e t h o d so ff e e d i n gm o n o m e r ，c o n c e n t r a t i o no f i i 却芦；z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) e m u l s i f y i n ga g e n t sa n di n i t i a t o r , t i m eo ff e e d i n g0 1 i s t a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o n ， c o n v e r s i o na n ds t u c t u r eo fc o p o l y m e rw e r es t u d i e d t h i sm e t h o di m p r o v e dt h e s t a b i l i t i e so fp o l y m e r i z a t i o na n ds t o r a g e c o m p a r e dw i t ht h a to fo t h e rm o r p h o l o g i c a l p o l y m e r , t h es u r f a c ef r e ee n e r g yo fc o r e - s h e l ll a t e xf i l mw a sm i n i m a l ，a n dd on o t s h o wo b v i o u sa d v a n t a g ei fw ei n c r e a s e dw ( f a ) i nt h ec o r e s h e l lp a r t i c l e sb yo v e r 3 0 k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；f l u o r i n a t e da c r y l a t e ( f a ) ；c o r e s h e l l c o n s t r u c t i o n ；w a t e ra n do nr e p e l l e n c y ；s u r f a c ef r e ee n e r g y i i i 加，；z 掌硕士学位论文f 2 刎j 日【i吾 随着人们生活水平的日益提高以及环保意识的不断加强，许多难以降解的塑 料制品逐渐被纸制品所取代，尤其是在包装领域，纸制品已经广泛用于餐饮，食 品，糖果等包装及日常生活中，而用于这一领域的纸制品都要求具有一定的防水 防油的功能n 纸张和织物是由纤维素纤维通过分子间的范德华力以及氢键等作 用力重叠交织而成的，由于纤维本身的多孔性，加上纤维与纤维之间的空隙，在 纸张表面和纤维内部存在着许多“毛细管”，很容易被液体湿润。由表面物理化学 的一般理论可知，当液体的临界表面张力大于接触面的表面能时就不会润湿，所 以纸张的表面涂上一层表面能低的膜，改变纤维表面层的组成，并牢固地附着于 纤维或与纤维进行化学结合，使纤维不再被水或油所润湿从而具有透气透湿的作 用，这样的工艺称为拒水整理，所用的整理剂称为防水防油透湿涂层整理剂，简 称防水防油剂，经防水整理的织物适用于雨衣材料、野外作业的工作服、军服、 苫布等。 目前活跃在市场上的防水剂防水防油产品主要有以下三种类型：聚氨酯类， 有机硅类和聚丙烯酸酯类。聚氨酯类防水剂耐候性较差，在紫外线作用下易氧化， 使涂膜发黄，粉化，虽然可通过添加紫外线吸收剂和抗氧化剂，提高其耐候性， 但不能有根本的改变。另外，聚氨酯类防水涂料的应用对基层的干燥度要求较高， 这也使得其使用受到限制。 有机硅的持点是：能形成柔软、耐久的薄膜，由于表面张力小，可以作耐久 的防水剂、柔软剂，由于摩擦系数低、惰性、耐热，可赋予织物润滑、耐磨等优 良性能。通常制成乳液，以浸轧或吸尽法施用于织物上，在催化剂作用下，经过 高温焙供交联成膜，分子中的甲基在纤维表面作垂直的定向密集排列，分子中的 s i h 键与织物中的一o h 或表面层的水作用，发生聚合，形成一种防水膜【2 j ： 有机硅防水剂面临着非硅防水刑的激烈竞争，其原因一是价格偏高；二是涂层工 艺以溶剂湿法为主，溶剂毒性大，易燃且需特殊设备：三是存在飘油和易破乳的 问题，防水效果不稳定。 有机硅的竞争对手之一是聚丙烯酸酯系防水剂，聚丙烯酸酯类防水剂是近些 年发展较快的一种新型防水涂料。丙烯酸酯乳液防水涂料特点表现在涂膜弹性 印芦# z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 好，延伸率高，粘结性好，对基层变形的适应能力强，对气温的适应范围大，且 具有较优异的耐候性，耐热老化，耐紫外老化和耐酸碱老化性能，同时该涂料无 毒，无味，不燃，以水为分散介质，无溶剂污染 3 j o 丙烯酸酯乳液以其优异的性 能在高性能的防水涂料市场占有重要地位，是现在防水涂料的重点发展方向，其 技术开发和应用得到了广泛重视。但是丙烯酸酯类聚合物只能防水，不能防油， 达不到彻底防污，为了改善共聚乳液的性能，常在合成中加入有机硅【3 】，氟等单 体进行共聚，以提高耐水性能，耐候性，抗紫外老化性能等【4 l 。 到目前为止，由于氟原子的性质，全氟烷基化合物( 聚合物) 仍是难一种类的 高效防油剂，含氟类防油剂的主要成份是全氟烷基化合物，有全氟烷基取代的胺 类，季铵盐类，磷酸酯类等，其中最重要的是全氟烷基丙烯酸酯聚合物。主要是 由于丙烯酸酯类高分子具有成膜性好，网络结构较为疏松的特点，而有机氟化物 的表面能极低，因此通过在聚丙烯酸酯高分子侧链引入全氟烷基制的全氟烷基丙 烯酸酯共聚物，具有优异的防水，防油和防污功能，并且可使处理的制品保持原 有的色泽，手感和透气性等优点“1 。 氟聚合物的防油整理作用机理就是在底材外表面形成一层薄膜，含氟聚合物 具有较低的表面能，含氟烷基聚合物特殊的表面性能，是由于聚合物中的氟烷基 侧链向空气中伸展，占据聚合物与空气的界面，氟化侧链与空气分子间较低的分 子间作用力显著降低了聚合物膜的表面能，因此当含氟聚合物在固体表面成膜 后，含氟的长侧链能够在界面伸展而又定向排列( 图1 ) ，使底材的表面能显著 降低，水及烷烃液体均难以在其表面浸润，使含氟聚合物显示出较强的憎水、憎 油的特性。 幕a 紫覃。幂a 幕，覃a 幂a 栗3 草3 幂3 幕3 f ti z z z ： f 。i 7 ： 7 ：i f z f ，i f ： 嚣 f a 掌 b 掌 f a i 一一一l 一一上一一j 一一一i 一一一l 一一_ l 一一_ j 一一一l 一一j 一一j 图l 含氟集团在空气界面的富集情况 a 一聚合物主链，b 一结合基团 2 弘roiaf01a弘rola母lblafbia母rblafoia ：；fbia 胁歹，z 碧硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 第一部分文献综述 1 1 有机氟防水防油剂国内外发展状况 在2 0 世纪5 0 年代国外就开始了对有机氟防水防油剂的研究和开发。最早提出 有机氟作为防水防油用途用在纺织品、皮革、纸张等纤维材料的是3 m 公司的 e d w i nj c r a c c k 年l w m h p e t e r s o n ，他们提出这一新思路，从而为有机氟材料的在 防水防油领域的应用揭开序幕。从此世界各大化学公司开始重视有机氟防水防油 剂的研究，1 9 5 0 年美国d u p o n t 公司率先发明专利以四氟乙烯乳液作为织物防水防 油剂，1 9 5 3 年美国3 m 公司成功研制出以全氟络酸铬为主体的有机氟防水防油处 理剂，1 9 5 6 年又研制出商品名s c o t c h g a r d 系列的有机氟处理剂，在5 0 至6 0 年代 的研究中有机氟防水防油剂多是低分子氟碳疏水疏油剂，如由全氟辛基磺酰氟与 2 ，4 一t d i 等直接反应得到或者是以全氟羧酸金属的络合物为主体的防水防油剂 c f 3 ( c f 2 ) n c 0 2 c r o h ，6 0 年代后期，日本、西欧相继开发成功含氟丙烯酸酯类的 织物整理剂1 5 j o 7 0 年代以后，人们开始研究含氟烷基丙烯酸的聚合物，并且进一步研究了 有机氟聚合物的作用机理。对有机氟化合物的表面特性进行了一系列的研究，得 出- - c f 3 是降低表面张力最有效的基团，分子结构中氟含量的提高会引起聚合物 的表面张力降低，其中带有全氟烷基侧链的聚丙烯酸氟烷酯的表面张力最低，即 它具有优异的疏水疏油性。7 0 年代研究种类呈现多样性，如含硅氧烷的有机氟 防水防油剂，含氟聚氨基甲酸甲酯。丙烯酸聚合物具有良好的成膜性，这类防水 防油剂可以很好的和皮革等牢固结合，耐水性增加，但是仍须溶于有机溶剂。7 0 年代美国在有机氟防水防油剂的研究已达到世界领先地位。同时欧洲的著名的化 学公司也推出他们的有机氟防水防油剂产品参于世界竞争。日本从5 0 年代后期 开始起步，到2 0 世纪8 0 年代，在某些方面已经赶上或超过了西方国家，其年生 产能力己占世界总能力的2 5 7 5 6 1 。 8 0 年代聚合方法在全氟丙烯酸酯聚合物的制备中得到应用，由于环保要求， 人们纷纷开发了含氟丙烯酸酯和非含氟的烷烃丙烯酸酯的乳液聚合的水溶性防 水防油剂，这类产品对环境和人体危害小且成本较低。九十年代n 夕f 的知名化学 3 新，；z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 公司纷纷申请了国际专利。美国3 m 公司申请了一种含氟烃类缩合物的皮革防水 防油齐，它由羟甲基化胺或烷氧基化衍生物、至少含6 个碳原子的醇、酰胺或脂 肪酸、和舍全氟碳链的乙烯基单体这三类单体缩合而成【7 o 日本大金工业株式会 社申请了一种具有耐磨擦性能的水分散型有机氟皮革防水抗油剂的专利，它是一 种含有全氟碳链的乙烯基单体和非含氟单体的共聚物，用含氟类阳离子表面活性 剂进行乳化分散而形成，还开发出a s a h ig u a r d 氟系防水防油剂 8 】，具有低温焙烘 性。德国巴斯夫公司也申请了一种用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷皮革防 水防油剂，此产品也是水溶性的，聚硅氧烷的羧基通过多个亚甲其基或一n r 一 或一c o o 一基团连接在聚合物的主链上1 9 j o 我国是世界氟资源最多的国家，萤石是主要原料，萤石储量约占世界总储量 的6 0 ，也是萤石主要产出国。但我国的有机氟化工研究起步比较晚，与国外的 先进水平和国内市场迅速发展的要求相比存在着很大差距，有机氟防水防油剂的 生产满足不了国内经济发展。国内最早的是在六十年代中期由中科院上海有机化 学院研究所和上海有机氟材料研究所确立了调聚法、电解氟化法和全氟丙酮三条 技术路线共同研制含氟整理剂。西北轻工业学院和中科院上海有机化学研究所曾 用四氟乙烯五聚体与氨基丙基三乙氧基硅烷的反应产物得到用于皮革的防水防 油剂，产品结合了氟材料和有机硅材料的特点，并且基本不改变皮革的物理机械 性能，尤其是透气性。但是防油性能不佳而且产品需要1 ，1 ，1 一三氯乙烷等毒 性较大的有机溶剂【1 0 】。 近期在此方面做过研究的有李惠芳等 1 1 i 用全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟合成 含氟单体然后与非含氟单体和丙烯酸通过溶液聚合和乳液聚合合成含氟丙烯酸 防水防油剂，并提出了含氟单体与非含氟单体的合理比例。盂祥春、刘庆安等【坛1 合成了含氟丙烯酸酯共聚物，此产物能溶于对环境无危害的溶剂中，并且可直接 喷涂于皮革表面，成膜快，少量就可赋予皮革耐久的防水防油性，他们认为全氟 碳链的长度和堆积状态是决定防水防油性的关键。碳氟涂料是“十五”重点项 目，2 0 0 4 年1 1 月大连氟材料研究院振邦博士后科研工作站成立，建立了大连振邦 万吨氟涂料生产基地，生产水性涂料，是亚洲最大的氟涂料生产线，东华大学卿 凤翎研究多功能含氟丙烯酸酯的合成与应用，湖北大学程时远核壳结构的含氟丙 烯酸酯并申请了专利 1 3 j ，华南理工大学韩哲文合成含氟丙烯酸酯的嵌段共聚物。 4 印j ；z 掌硕士学位论文( g q q 6 ) 1 2 含氟聚合物 1 2 1 含氟高分子结构与特性 由于氟元素在一切元素中电负性最大，共价键半径特别小，而c f 键键能大 ( 见表1 ) ，特别牢固，因此含氟聚合物具有许多其它合成树脂所没有的优异性能， 主要表现在：耐热性好，耐化学介质性良好，耐候性优异，抗沾污性， 折光率低【1 4 1 。 表1 物化数据 从结构上分析，氟聚合物的高度化学惰性就是源于氟原子的屏蔽效应，屏蔽 效应是空间阻碍的一种表现，是指个分子的反应中心被适当大小的基团所包 围，使进攻试剂不能接近反应中心，因而反应不能或难以进行。氖烷烃或氟烷基 的碳链呈锯齿状，类似于聚乙烯。图2 1 1 5 1 所示当聚乙烯分子的氢原子被氟原子取 代后，由于氟的电负性大，氟原予上带有较多负电荷，相邻氟原子之间相斥，使 c c 键角由1 1 2 。变为1 0 7 0 ，因此氟烷烃中的氟原子不在四条直线上而沿着碳键 作螺线形分布，中间的一条碳链被四周的氟原子所包围，由于对称分布，整个分 子是非极性的。 又由子氟的极化率小，所以氟碳聚合物高度绝缘，在化学上也表现出高度的 化学惰性。 在全氟烷烃分子中，由于碳键是整个被带有多余负电荷的氟原子包围，根据 异电相吸的原理，倾向于使c c 键的距离缩短，从而使键能增加。实验结果表明 【1 7 1 ，全氟烷烃分子中c c 键长为1 4 7 a ，比在一般烷烃分子中c c 键长( 1 5 4 a ) 短， 并比烷烃中的c c 键更稳定，所以全氟烷烃受热很难分解，耐热性能好。 加，；z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) c f l r 图2 聚四氟乙烯晶体( 上) 与聚乙烯晶体( 下) 全氟有机化合物的共价键能( 5 4 4 k j m 0 1 ) 已接近紫外光中能量最大的光波 ( 2 0 0 n m ) ，相当与2 2 0 n m 的光子的能量，而大于2 2 0 h m 的光在太阳光中所占的比 例很小，所以太阳光很难降解全氟高聚物，这也是氟聚合物具有优异的耐候性的 原因。由于氟的原子折射度很小约，为1 0 ，与氢的原子折射度( 1 1 0 0 ) 相近，所 以含氟化合物的折射率十分低，光损耗小。 1 2 2 含氟聚合物的表面性质 表面润湿性能是由固体表面原子或暴露的原子团性质和堆集所决定的，与内 部原子及分子的性质和排列无关。图3 是全氟烷基乙基丙烯酸酯与非含氟丙烯酸 酯共混体系中的氟原子随深度的分布，氟元素随深度速下降，而c 含量却随着 样品深度的增加而逐渐上升，可见全氟烷基基团具有很强的“趋表”能力【1 8 1 。 d s 正 水 世c 氍 膝 深度a 图3 共混体系中深度方向的氟原子分布( x p s ) 分析 胁，z 掌硕士学位论文f 蹦) 图2 聚四氟乙烯晶体( 上) 与聚乙烯晶体( f ) 全氟有机化合物的共价键能( 5 4 4 k j m 0 1 ) 己接近紫外光中能量最大的光波 f 2 0 0 h m1 ，相当与2 2 0 n m 的光予的能量，而大于2 2 0 n t o 的光在太阳光中所占的比 例很小，所! 三l 太阳光很难降解全氟高聚物，这也是氟聚合物具有优异的耐候性的 原因。由于氟的原子折射度很小约，为1 0 ，与氢的原子折射度( 11 0 0 ) 相近，所 以含氟化合物的折射率十分低，光损耗小。 l2 2 含氟聚合物的表面性质 表面润湿性能是由同体表衙原子或暴露的原子团性质和堆集所决定的，与内 部原子及分子的性质和排别无关。图3 是全氟烷基乙基丙烯酸酯与非含氟丙烯酸 酯麸混体系中的氟原子随深度的分布，氟元素随深度速下降，而c 含量却随着 样品深度的增加而逐渐上升，可见全氟烷基基团具有很强的趋表”能力。 样品深度的增j u 而逐渐上升，可见全氟烷基基团具有很强的趋表”能力。 d 岜 芷 辞 世： 拦 雁 球度，a 圈3 共混体系中深度方向的氟原子分布( x p s ) 分析 印歹，破掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 上面的现象主要是含氟共聚物中的含氟结构与普通的碳氢链之间存在着强 烈的极性差异，所以含氟聚合物显示出强烈的表面聚集的趋势，其相分离程度取 决于向表面扩散的部分与分子主链表面自由能差异的程度。因此末端功能化基团 的引入，将明显影响聚合物表面的吸附聚集性能。含氟聚合物的表面吸附聚集可 以用g i b b s 吸附公式来说明： y 。，4 一f 酽 式中y 是表面张力，f 是表面吸附聚集过剩量，弘? 是表面化学势，“是单位表 面的h e l m h o l t z 裔由能。对予两组分共聚体系在一个恒定温度下，对g i b b s 公式 进行全微分得到： d y = 一r l d 肛? 一r j d ； 下标l ，2 表示体系中的不同组成。对于两组分体系，例如：其中一种组分为 丙烯酸酯类聚合物，另种为丙烯酸全氟烷基乙酯类聚合物。由g i b b s 公式可以 推导出表面过剩量的表达式： ， 1 d y 1 1 r t 而忑 式中c 为l 组分的浓度，r 为气体常数，t 为温度。可以得出，如果组分l 具有 l 比组分2 更低的表面张力，那么，di n c = 6 时形成图5 近晶相( a ) ，n t o c h ，畸 订c 。6 n l m m ) l f i “吣p 协州f 隅i m 咄 e n 州s m v c t t = z , p i 糌口i f 4 c f , j m 。g ，( c h j p 哟 f 2 1 6h 州哪 订c t 0 * i n m ) 嘲辑w u -穆眠一岬一， 图7 半氟化侧链的端基结构与临界表面张力的关系示意图 1 3 3 含氟丙烯酸酯聚合物与非含氟聚合物的共混物 共混改性即通过机械搅拌，将两种乳液混合均匀。由于成膜时低表面能的含 氟丙烯酸酯均聚物在表面优先吸附，形成一个表面含氟量高的梯度膜，使体系的 表面能降低，达到防水防油的效果，共混时一般需另加乳化剂来改善乳液间的界 面性质，提高其成膜性能。这种方法的缺点是各组分相容性差，分布不均匀，乳 液成膜后不透明，易开裂。用原子力显微镜分析含氟高聚物成膜形态及膜微结构 【3 1 】、测试聚( 甲基1 丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸酯丁酯共混乳液的成膜条 件，发现在高于聚( 甲基) 丙烯酸全氟辛基乙酯的玻璃化温度下退火，有利于含氟 组分在表面富集( 见图8 ) ，这对复配改性提供了理论依据。张侃等【3 2 1 用含氟丙 烯酸酯共聚物乳液与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物乳液混合，发 现含氟丙烯酸酯共聚物乳液的质量分数在o 1 0 0 的范围内均为稳定的乳液体 系，4 0 的复配胶膜的耐水性接近含氟丙烯酸酯共聚物乳液胶膜。 加芦 z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) p f m a 8 1 0 ：p b m a = 1 ：1 0 0 的a f m 像图， 样品在室温下干燥，没有经过退火处 理，扫描尺寸为1u m p f m a 8 1 0 ：p b m a = i ：1 0 0 的a f m 像图， 样品在1 0 0 c 退火处理l o m l n ，扫描尺寸 为1 “m p f m a s 1 0 ：p b m a = i ：5 的a v m 像图， 样品在6 5 。c 退火处理3 天扫描尺寸 为1 “e l l p f m a 8 1 0 ：p b m a = 1 ：1 0 0 的a f m 像图， 样品在1 0 0 c 退火处理5 0 m i n ，扫描尺寸 为5 砧皿 图8 共混膜的原子力显微镜图 戴艳等【3 3 1 研究了h a - - 3 2 1 型防水剂和含氟类防油剂f - 3 2 1 在纸浆模塑制品 中的作用机理，放水剂防油剂本身都带正电荷，通过静电作用被吸附到带负电荷 的纤维上，防水剂是使自身分子上的反应基团与纤维素分子上的羟基反应，形成 共价键，在纤维表面形成一层疏水的膜，而防油剂是疏油基定向朝外，在纤维表 面形成一层表面张力很低的疏油膜，达到耐油渗透的目的。这种机理完全符合上 述放水防油机理的叠加。共混改性时可向共混乳液中加入交联剂或偶联剂，通过 机械搅拌可使两种乳液混合均匀并发生交联，从而获得性能优异的乳液及涂膜。 但目前这种方法使用不多，因为常形成凝胶。将共聚物乳液与目前使用的一些防 水剂如羟甲基三聚氰胺衍生物、有机硅型防水剂等复配使用可提高其防水性能与 扩大应用范围。 声，i z 掌硕士学位论文r 2 沥j 1 3 4 含氟丙烯酸酯与非含氟丙烯酸酯的无规共聚物 含氟聚合物乳液与丙烯酸酯类共聚物乳液类似，可根据聚合物乳液在成膜过 程中是否发生交联反应，将其分为热塑性乳液和热固性乳液两大类：热塑性含氟 聚合物乳液通常由含氟单体和不含官能团的乙烯类单体或烷基乙烯基醚类单体 通过乳液聚合而得到，而热固性含氟聚合物乳液则是含氟单体和含可交联官能团 的乙烯类单体通过乳液共聚而制得，当然也有溶液共聚，以有机液体为溶剂采用 共聚配方一方面改善含氟聚合物的性能另一方面又能降低成本，为有机氟防 水防油剂的实际应用提供了一条新途径。 h a s h i m o t o 等人1 3 4 】以全氟辛烷为溶剂将丙烯酸十七氟烷基乙酯与丙烯酸六氟 异丙酯共聚，得到一种透明的聚合物溶液，其中聚合物的m n 为1 8 0 0 0 0 ，该溶 液所成涂层有良好的电绝缘性和耐水耐油性。t h o m a sr r 等【3 53 6 】采用半连续溶 液聚合法制备了丙烯酸酯苯乙烯甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物，通过延迟加 入氟单体大大提高了氟单体的有效利用率。周钰明等【3 7 】合成了全氟烷基乙基丙烯 酸酯与丙烯酸丁酯，羟乙基丙烯酸酯，n 羟甲基丙烯酰胺共聚物，进行了共聚物 表面原子含量的研究，总结了全氟烷基的“趋表”现象。 但是，由于在溶液聚合时需要使用含氟有机溶剂来溶解含氟单体，对环境污 染比较严重。随着各国环保法规的确立和人们环保意识的增强，挥发性有机化合 物r v o c l 的排放越来越受到限制。在此背景下，更多的研究者将目光投向了低污 染的环保水基全氟( 甲基1 丙烯酸酯聚合物的合成及应用研究。含氟丙烯酸酯乳液 由于无环境污染，具有优异的耐候性，化学稳定性，防水性等性能，可望在超耐 候性外墙乳液涂料，功能性涂料及其他应用领域得到广泛的应用。 李惠芳【3 8 l 等人在1 9 9 5 年就比较了溶液共聚和乳液共聚的性能，发现乳液能达 到溶液共聚的性能。沈一丁等【”l 研究了全氟辛酸经酰氯化反应，再与乙醇胺在 3 0 。c 反应3 h 后得到n 一羟乙基全氟辛酰胺，产品以氯仿重结晶，之后c u 2 c 1 2 为催 化剂，与丙烯酰氯于6 0 。c 连续反应2 4 h ，得到n 一羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯。 再用氟烷基硫酸钠为乳化剂，与其它烯类单体共聚得树脂乳液，将其应用于猪 绒面服装革的防污，分别测得防水、防油级别为9 0 5 口8 0 ，并对其防污机理也进行 了探讨。 程时远等【删以丙烯酸全氟烷基酯( z o n y lt m ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯 脚芦，z 掌硕士学位论文f 黝衡， 酸丁酯( b a ) 为原料，在阴离子乳化体系中制各了含氟丙烯酸三元共聚物乳液。研 究了聚合反应动力学、转化率的各种影响因素，得出了聚合速率方程，得到反应 的表观活化能为5 0 7 5 8 k j m o l ，及氟化单体的量对水接触角的影响。 张庆华等“采用乳液聚合的方法合成了平均粒径为1 2 0 n m 的氟代丙烯酸酯和 甲基丙烯酸月桂酯二元共聚物乳液，研究了动力学参数对聚合的影响，确定了最 佳合成工艺条件，考察了乳液的稳定性。 赵兴顺等【4 24 3 】采用十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚( o r 1 0 ) 混合乳化 剂，制备了粒径为4 0 5 0 n m 的甲基丙烯酸全氟辛基l 酯( f m a 8 ) 一甲基丙烯酸丁 酯( b m a ) 甲基丙烯酸( m a ) 共聚物乳液。通过d s c ，f t i r ，h n m r 等手段对共 聚物进行了表征。考查了乳液的稳定性，乳胶膜的吸水率和耐溶剂性以及全氟单 体的含量对聚合反应的影响。 1 3 5 含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的合成 武兵等利用原子转移自由基聚合( a t r p ) 的法，合成了设定相对分子质 量和化学结构，窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯和含氟单体丙烯酸全氟烷基乙腊 的两嵌段共聚物，利用h - n m r ，c n m r ，g p c ，f f - i r 及氟元素分析法表征了 其结构，用接触角测量法研究了嵌段共聚物的表面性能。李鲲等f 4 5 i 通过原子转移 聚合合成了大分子引发剂p b m a - b r 及系列含氟两嵌段共聚物p ( b m a - b f a e m ) ， 并利用h n m r ，f e a ，g p c ，f t i r 对其结构进行了表征。所合成的含氟嵌段 共聚物膜具有低临界表面张力。通过接触角的测定研究了含氟两嵌段共聚物的憎 水，憎油性能与共聚物的含氟量，热处 理温度，热处理时间的关系，结果表明 含氟嵌段p f a e m 具有向空气聚合物 界面富集的倾向，在共聚物中引入含氟 嵌段可以明显提高共聚物的憎水，憎油 性。当含氟嵌段达7 6 w t 时，临界表 面张力( 1 8 7 m n m ) 已与聚四氟乙烯 f 1 8 5 m n m ) 相当，p f a e m 段长为5 时， 表面自由能基本上达到最小，再增加时 图9 表面自由能随嵌段链长的变化 印，z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 无明显变化( 如图9 ) ，显示出明显的低表面能特征。 d o n g k w o nk e ta l 4 6 1 用三步合成方法合成了氟硅嵌段共聚 ( p f a b - p s i m a s ) ，研究了嵌段共聚物的表面能及其对聚氯乙烯膜的表面改性， 发现嵌段共聚物有比较低的表面能，达9 7 1 3 0m n m 。改性后的聚氯乙烯膜也 有比较低的表面能，通过分析膜表面最外层组成，发现p f a b p s i m a s 聚氯乙烯 共混膜表面富集了p f a 。b p s i m a s 。 李玉廷等【4 7 】对甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯的活性自由基聚合进行了研究得 到了一种含氟的双嵌段共聚物，以末端含卤素的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯为 大分子引发剂引发含氟单体f x 1 4 进行原予转移自由基聚合，得到了两种含氟的 双嵌段共聚物。 1 3 6 含氟丙烯酸酯核壳型聚合物的乳液合成 近些年来，国内外研究主要集中在共聚物形态与乳液性能之问的关系，主要 是由于含氟丙烯酸酯相对高的价格使得该聚合物难于广泛使用。核壳型结构的粒 子至少要有两种不同的聚合物，一种形成核，一种形成壳层，这种粒子比单个组 分所表现的物理和化学性质要好，所以应用很广泛。所以设计核是非含氟丙烯酸 酯，壳是富含氟化丙烯酸酪聚合物的粒子，即降低了含氟单体的含量，提高了聚 合物的综合性能，表面又具有氟聚物的性质。 s h i y u a nc h e n g 等【鹌j 通过半连续乳液聚合制备了核层富含聚丙烯酸脂， 壳层富含氟化聚合物的核一壳型乳液。第二步连续滴加b a 、m m a 和f m a 的混 合预乳液，讨论了制备该乳液的聚合条件，发现用o s 1 5 s d s 时预乳液能稳定 1 0 m i n ，o s 1 5 ：s d s = 2 ：1 时聚合稳定性好且转化率高，最佳乳化剂的浓度3 7 - - 4 5 w t ，引发剂的量是0 4 0 w t 。通过透射电子显微镜表征了乳液的颗粒形 态，滴加4 h 以上有核壳结构，用w i l h e l m y 法测定了乳胶膜的接触角。j o n g - w o o k h a 等【4 9 】通过半连续乳液聚合制备了核层富含苯乙烯，壳层富含氟化聚合物的 壳型乳液，表征了该乳液的性能，并比较了无规共聚，核一壳型共聚，均聚等不 同结构乳液的性能，得出了核一壳型最优的结论。p i e r r ee ta l ”】用荧光非辐射 能量转换研究了壳层富含氟化聚合物的核壳粒子形态，这种技术能跟踪在成膜过 程中带标签的粒子的混合程度来表征是否为核壳结构。 新，z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) k a t h a r i n al e ta l 5 1 】用细乳液聚合合成了核壳结构的乳液，粒子大小范围在 1 0 0 - - 2 5 0 n m ，但是并没有表征壳层和核分别是什么物质，依照乳液的热力学稳 定性应该是疏水性比较强的含氟聚合物为核。 1 4 核壳乳液聚合技术及原理 乳液聚合是单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。体系主 要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种基本组分组成。它的较为完善的定义 是：在用水和其他液体作介质的乳液中，按胶束成核机理或均相成核机理生成彼 此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的 一种聚合方法。与本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相比，乳液聚合具有独特的优 点： f i ) p a 水作分散介质，价廉安全。 ( 2 ) 乳液的粘度很低，并与聚合物的分子量无关，这有利于搅拌、传热和管 道输送，便于连续操作。 f 3 1 聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合【5 ”。 核壳结构聚合物乳液合成是近年来在种子乳液基础上发展起来的新技术，早 在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 就提出了核壳理论，8 0 年代o k u b o 提出了“粒子设计” 的新概念，其主要内容包括异相结构的控制，异形粒子宫能团在粒子内部或表面 上的分布，粒径分布及粒子表面处理等。核一壳结构乳胶( c o r e s h e l ls t r u c t u r e l a t e x ) 聚合物属于异种高分子复合乳胶，是由性质不同的两种或多种单体分子在 一定的条件下通过分离的聚合过程，即种子聚合或多阶段聚合，一般以先聚合的 材料为中心，后形成的聚合物为外层，使乳胶粒子的内侧和外侧分别富集不同种 成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子，从而赋予核、壳不同 的功能，获得一般无规共聚物、机械共混物难以具备的优异性能，它与一般的聚 合物乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒独特的结构形态大 大改变了聚合物乳液的性能，如乳液的最低成膜温度( m e t ) 等。核壳聚合得到的 乳液抗回粘性好、成膜温度低、成膜性能及力学性能更好。因此核壳乳液技术极 有实用价值，可广泛应用于合成橡胶、合成塑料、涂料、粘合剂、添加剂、浸漆 剂、整理剂、絮凝剂、光亮剂、建筑材料、生物医学材料等。 加芦，z 乎硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 1 4 1 核壳乳液聚合的方法 核壳乳液的制备般采用分阶段乳液聚合的方法，即种子乳液聚合( s e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，首先合成核乳液，然后以核乳液为种子进行第二阶段 聚合( 见示意图1 0 ) 。根据第二阶段加料方式的不同，可以分为以下三种方法： ( 1 ) 间歇法( b a t c h 、 按配方向反应器中加入规定量的种子乳液、分散介质水、乳化剂、单体、引 发剂及其他各种所需的添i i i i ，然后升温至反应温度进行反应。间歇法是一次投 料法，将定量的第二单体、引发剂和其它各种添加剂一次加人到种子乳液中引发 聚合而成。这种方法得到的乳胶粒粒径分布窄，设备简单，操作方便，生产灵活 性大，但存在着前期和后期反应不均衡，单体液滴成核几率大和能量利用不合理 等缺点。 ( 2 ) 半连续法( s e m i b a t c h 、 首先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等添加剂加入到反应釜中，聚 合到一定程度后，再把余下的单体、引发剂等在一定的时间间隔内以一定的速率 加入到反应器中进行反应。这样可保证体系温度恒定和聚合反应平稳进行，乳液 聚合体系稳定性高，但与间歇法相比，其生产效率相对低，聚合物乳液粒度分布 宽。 ( 3 ) 溶胀法( s w e l l m g ) 平衡溶胀法是在形成种子乳液后，加入单体，在室温下浸泡较长时间，然后 加引发剂引发反应。 ，一懒 一烹， 强树) 。、篮嗣豳旺： 柳# z 学硕士学位论文( c 0 0 6 ) 1 4 2 核壳乳液聚合机理 由于受测试及表征手段的限制，跟踪和模拟种子乳液聚合进程非常困难，加 上不同体系、不同聚合工艺核一壳结构粒子的成因不尽相同，人们对核壳结构 粒子形成机理的认识还是初步的，从文献看目前为人们所接受的有如下几种机 理。 接枝机理【5 35 4 1 ：该机理认为在核与壳之间存在过渡层，它是由第二单体接 枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而使 复合粒子得以稳定。由乙烯基聚合物与聚丙烯酸酯构成的核一壳结构