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畸草硫醚的合成 嘧草硫醚的合成 中文摘要 本文详细的描述了嘧啶氧( 硫) 苯甲酸酯类除草剂嘧草硫醚的 合成方法。以2 , 6 二氯苯腈为原料合成了其中一个中间体2 氯一6 巯基 苯甲酸；以2 甲硫基一4 ，6 一二羟基嘧啶为原料合成了另外一个中间体 2 甲磺酰基4 ，6 二甲氧基嘧啶，二个中间体经缩合得到嘧草硫醚，本 文对这条路线的各步反应进行了细致的探讨，取得了很好的效果，操 作简单，成本较低，适合于工业化大生产。 关键词：除草剂，嘧草硫醚，2 氯6 巯基苯甲酸，2 甲磺酰基4 ，6 一二 甲氧基嘧啶。 作者：钱涛涛 指导老师：曹正白 s y n t h e s i so f p y r i t h i o b a c s o d i u m s y n t h e s i so fp y r i t h i o b a c - s o d i u m a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , w es y n t h e s i z e dap y r i m i d i n y l o x y ( t h i o ) b e n z o a t e sh e r b i c i d e s p y f i t h i o b a c - s o d i u m o n ei n t e r m e d i a t e ( 2 - c l a l o r o - 6 - m e r c a p t o b e n z o i c a c i d 、w a s p r e p a r e df r o m2 , 6 - d i c h l o m b e n z o n i l r i l e a n o t h e ri n t e r m e d i a t e2 - m e t h y l s u l f o n y l 4 , 6 - ( d i m e t h o x y ) p y r 僦n ew a s 弘耳l a i 司f i o m2 - m e t h y l t h i o - 4 ，6 - d i h y d r o x y p y r i n f i d i n e p y f i t h i o b a e - s o d i u mw a so b t a i n e db yt h ec o n d e n s a t i o no ft h et w oi n t e r m e d i a t e s i n a d d i t i o nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o re v e r ys t e pw e r ee x p l o r e d , ac h e e pa n dc o n v e n i e n t m e t h o df o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o nw a so b t a i n e d k e yw o r d s ：h e r b i c i d e s ，p y r i t h i o b a c - s o d i u m ，2 - c h l o r o - 6 一m e r c a p t o b e n z o i c a c i d ，2 - m e t h y l s u l f o n y l 一4 ，6 - ( d i m e t h o x y ) p y r i m i d i n e ，c o n d e n s a t i o n w r i t t e nb y q i a nt a o t a o s u p e r v i s e db y c a oz h e n g b a i 玎 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：扭：! 叠：! 耋：日期： 导师签名：莺垒鱼 日期： 1 1 国内外除草剂发展现状 一、刖吾 我国是农业大国和人口大国，农田草害一直是阻碍农业生产快 速、持续发展的一个重要因素。在人口增长、耕地面积减少、农村农 业劳动力转移、水土流失和自然灾害频繁发生且危害程度逐年加重的 形势下，研究和解决在2 1 世纪为我国十多亿人口提供充裕粮食的关 键技术，为农村经济持续发展提供科技支撑，将成为我国农业科技工 作者正面临十分严峻的挑战。 随着我国加入w t o ，种植业结构的调整，作物复种指数的增加、 品种的更替，农业现代化的发展，农业科学技术的推广和普及，农村 劳动力继续向第二、三产业的转移，人们为提高作物单产的努力，化 学除草剂新品种的不断涌现，除草剂生产、销售和应用将得到进一步 发展，农田杂草综合治理将更加广泛和深入，在2 1 世纪我国持续农 业中将发挥更加重要的作用。 我国于1 9 5 6 年开始进行农田化学除草剂试验，至今已有5 0 余年 的历史。1 9 6 7 年全国化学除草面积达3 3 万公顷，至8 0 年代中后期 化学除草面积为1 3 0 0 多万公顷，9 0 年代以来，尤其是一次性化学除 草技术的推广和应用，农田化学除草日益为广大农民所接受，化学除 草面积在9 0 年代初猛增到2 3 0 0 万公顷，在2 0 0 0 年更是达到了6 7 0 0 万公顷。近年来化学除草剂更是得到长足的发展和应用。 i 嘧草硫醚的合成一、前言 在众多的化学除草剂中，嘧啶氧( 硫) 苯甲酸酯类除草剂是一 类优秀的、新型的稻田和棉花类除草剂，具有高效、低毒、低残留 的特性。其中的嘧草硫醚更是专用的棉花除草剂，对棉花安全。我 国是棉花生产大国，发展棉花类除草剂迫在眉睫。目前，国内使用 的棉花田除草剂品种，防除效果不理想，有些杂草也产生抗药性， 而进口的除草剂价格又贵，所以我们开发嘧革硫醚对我国的棉花生产 具有重大意义。 1 2 嘧草硫醚合成概述 嘧草硫醚是由日本组合化学公司研制的一种棉花田除草剂，其通 用名称为：p y r i t h i o b a c - s o d i u m ，商品称：s t a p l e ，试验代号k i h - - 2 0 3 l ， 化学名称：2 氯6 ( 4 , 6 二甲氧基嘧啶2 基硫基) 苯甲酸钠盐，结构 式如下： r i 嘧草硫醚 嘧草硫醚以3 5 6 0 克( 有效成份) 公顷的剂量即可防除棉花田 中一年生和多年生禾本科杂草和大多数阔叶杂草，特别对各种牵牛、 苍耳等难除杂草有很好的防除效果，又由于其在棉花植株中快速降 解，因此对棉花高度安全。 嘧草硫醚的合成 一、刚吾 对于嘧草硫醚的合成，其关键是游离嘧草硫醚的合成。我们查阅 了大量的文献资料，其主要合成路线有如下二种。 第一种是通过2 氯6 巯基苯甲酸和甲磺酰嘧啶来合成】，合成 路线如下： h n + c h 3 s 0 2 0 n c l c l n 将2 氯6 巯基苯甲酸溶于四氢呋喃中，在碳酸钾的存在下与2 一甲磺酰基一4 ，6 一二甲氧基嘧啶缩合，即得到游离的嘧草硫醚，其再与 碳酸钠反应得嘧草硫醚。 第二种方法是2 氯6 氨基苯甲酸与巯基嘧啶反应得到【2 】【4 巧】，合 成路线如下： n ? 吼 c h 3 s 0 2 誓 n 式o m 皈歹一蛞 n h ， 、n 嘧草硫醚 k 妊托 嘧草硫醚的合成 一、前言 将2 一氯一6 一氨基苯甲酸重氮化得重氮盐，然后低温下再与2 一 巯基一4 ，6 一二甲氧基嘧啶缩合，最后与碳酸钠成盐得嘧草硫醚。 对于以上二种方法，我们经过反复比较，考虑工艺难易程度、收率 及三废治理难度，则以第一种合成路线为佳。对于这种合成路线，主要 是解决二个关键中间体的合成：2 氯一6 巯基苯甲酸和2 甲磺酰基一4 ，6 二甲氧基嘧啶，现分别在下面二节中所述。 1 3 中问体2 氯6 一琉基苯甲酸的合成概述 对于合成嘧草硫醚的关键中间体2 一氯6 巯基苯甲酸，根据国内 外文献报道，主要方法有： 1 3 1 通过2 i 氯6 硝基甲苯来合成1 6 - 7 1 2 氯6 硝基甲苯用硝酸氧化，得取代苯甲酸，然后在镍催化剂的 存在下加氢，还原硝基为氨基，最后重氮化反应后与黄原酸钠反应得 目标产物。 h ，一c o o h 一 o o h 1 c 2 h s o c s s n a o o h 一、前言 1 3 2 通过2 i 氯6 氨基甲苯来合成嘲嘲 2 氯一6 氨基甲苯先与醋酐生成2 氯6 乙酰氨基甲苯，然后用高 锰酸钾氧化生成苯甲酸，并酸性条件下脱乙酰基，再重氮化反应后与 黄原酸钾反应生成目标产物。 c h 3 ( c h 3 c o ) 2 _ 1 0 - 1 3 3 通过2 , 6 二氯苯腈合成o 】 c z h s o c s s n a c o o h 2 , 6 二氯苯腈与硫氢化钠反应生成2 氯6 巯基苯腈，再水解生成 2 一氯一6 一巯基苯甲酸。 经过反复试验，比较三条合成路线：第一、二条路线工艺太长， 氧化收率低，三废也多，而第三条路线虽然原料较贵，但工艺短、三 废少，收率也高，反应条件温和，适于工业化生产，因此我们采用第 嘧草硫醚的台成一、前言 三条路线即通过以2 , 6 二氯苯腈为原料来合成中问体2 氯6 巯基苯 甲酸。 1 4 中间体2 甲磺酰基- 4 ，6 - 二甲氧基嘧啶的合成概述 对于中间体2 甲磺酰基4 ，6 一二甲氧基嘧啶的合成，通用方法是以 2 甲硫基一4 ，6 二甲氧基嘧啶为原料，采用适当氧化剂如双氧水，氯气 或是其它氧化剂，氧化甲硫基得到2 甲磺酰基4 ，6 二甲氧基嘧啶。 一、双氧水路线1 1 】 n c h 3 s o n 二、氯气路线1 2 】【l 3 】 n c h 3 s 弋 n + 峨一c h 舯：，, o c i l 3 n ；( n + c 1 2 _ c h 3 s 0 2 弋 n 三、单过氧邻苯二甲酸镁盐路线【1 5 1 n c h 3 s 弋 n 单过氧邻苯二甲酸镁盐 ，o c h 3 n c h ，s 0 2 弋 n o c h 3 比较以上三条合成路线，氯气路线和双氧水路线较为实用，氯气 路线原料成本较低，而单过氧邻苯二甲酸镁盐路线的原料不易得到， 且价格昂贵，综合考虑原料来源、原料成本、工艺难易程度，则我们 选用氯气路线。然而要合成2 甲磺酰基4 ，6 一二甲氧基嘧啶，关键在于 嘧草硫醚的合成 一、前言 h s 也s q 一、s 一一 ：，o w 三 h c l n s c h l c h l o n a 飞 n 嘧草硫醚的合成一、前言 四、以2 氯4 ，6 一二甲氧基嘧啶为原料，和甲硫醇钠反应得到2 甲硫基 4 , 6 二甲氧基嘧啶1 9 1 。 n ：尸一 c l - - n 弋一 n a s c h 3 n ：，一 、8 飞 b 一 以上四条合成路线：一、四两条路线最短，第一条路线收率低， 溶剂回收困难，第四条路线，原料2 氯4 ，6 二甲氧基嘧啶价格昂贵； 丙二腈路线较长，且加热环合收率低；第二条氯化、甲氧基化路线最 为成熟，工艺简便可行，大多数文献均采用这一条路线来合成。 嘧草硫醚的台成一、前言 1 5 嘧草硫醚的合成路线总图 哎蔓& 一托h 吼她弋乏oc。hh35 3 l n a o h - - - - - - - - - - - - - - - - - 其中中间体5 的合成如下所示 h h 6 n 嘧草硫醚 一s 竺 o c h 3 。： 9 2 1 仪器 二、实验部分 红外光谱i r p r e s t i g e 一2 1 ( k b r 压片) 核磁共振v a r i a n i n o v a 一4 0 0 型核磁共振仪( c d c l 3 ，d m s o ，t m s 内标) 气相色谱l i ps p 5 0 2 型气相色谱仪 液相色谱p 11 0 0 液相色谱仪 质谱h p 5 9 8 9 a 质谱仪e 1 5 0 4 0 0 熔点仪显微熔点测定仪( 四川大学科仪厂，x r c 】型) 温度计未校正 2 2 试剂 a r 级：n - 甲基吡咯烷酮，氨水，浓盐酸，硫化钠，氢氧化钠，三氯氧磷， 乙酸乙酯，四氢呋喃，甲苯，无水硫酸钠 c p 级：二甲亚砜，碳酸氢钠，无水氯化钙，碳酸钠 工业级：2 , 6 一二氯苯腈，硫尿，丙二酸二乙酯，甲醇钠的甲醇溶液，甲醇， 氯气，硫氢化钠，2 甲硫基一4 ，6 一二羟基嘧啶 嘧早硫醚的合成 2 3 实验步骤 2 3 12 氯- 6 巯基苯腈( 中问体1 ) 的合成 c l 投料量： 2 , 6 - 二氯苯腈5 1 6g 硫氢化钠1 0 8g n 甲基吡咯烷酮3 0 0m l 按文献“们操作，得白色固体产品4 7 1g 。产品的m p ：9 7 1 9 8 9 。c ( 文 献值“9 9 1 0 0 。c ) 。收率9 0 5 。 2 3 2 2 - 氯矗巯基苯甲酸( 中问体2 ) 的合成 投料量： c 1 c l 2 2 一氯6 巯基苯腈( 中间体1 ) 1 8 6 9 硫化钠2 1g 1 5 的氢氧化钠1 3 3g 嘧草硫醚的台成 二、实验部分 按文献汨1 操作，得固体1 7 3g 。产品的m p ：1 1 0 1 1 2 1 ( 文献值阳1 1 1 0 - 1 1 5 ) 。h p l c ：9 8 1 。收率8 5 。 2 3 32 - 甲硫基_ 4 6 - 二氯嘧啶( 中问体3 ) 的合成 投料量： s 一 c l 、n ： s 弋 n 弋 3 c 1 2 - 甲硫基4 、6 一二羟基嘧啶7 7g 三氯氧磷 1 9 0m l 按文献操作，得8 1 2 克2 甲硫基一4 ，6 一二氯嘧啶，熔点4 0 5 4 2 5 。 h p l c ：9 7 。收率为8 9 2 。 2 3 42 - 甲硫基4 ，6 二甲氧基嘧啶( 中间体4 ) 的合成 投料量： 一s 3 +a 飞 2 一甲硫基一4 ，6 - 二氯嘧啶8 1 2g n n s 嘧草硫醚的合成 二、实验部分 甲醇 1 7 0m l 甲醇钠( 2 7 甲醇钠的甲醇溶液) 2 1 7m l 按文献1 操作，得到7 1 1 克2 甲硫基4 ，6 二甲氧基嘧啶。 m p ：7 8 8 0 。c 。h p l c ：9 6 。收率为9 0 8 。 2 3 5 2 - 甲磺酰基- 4 每二甲氧基嘧啶( 中间体5 ) 的合成 c 1 2 。：3 2 - 甲硫基4 ，6 - 二甲氧基嘧啶1 8 6 2g 甲醇5 0 0m l 按文献“3 1 操作，得到白色粉末状固体2 甲磺酰基4 ，6 二甲氧基嘧啶 ( 中间体5 ) 1 8 8 4 克。熔点为1 1 8 1 1 9 。c 。h p l c ：9 8 5 ，收率8 8 6 。1 h n m r ( 6p p m c d c l 3 ) ：3 3 4 ( 3 h ，s ，s - c h 3 ) ，4 0 4 ( 6 h ，s ， 0 c h 3 ) ，6 1 9 ( 1 h ，s ，c h = c ) ：e 1 m sm z ( ) ：m = 2 1 8 。 2 3 6 2 - 氯- 6 ( 4 , 6 - - i t i 氧基嘧啶- 2 基硫基) 苯甲酸的合成 ( 中间体6 ) 的合成 叫 明 。 n n s ： 量料投 嘧草硫醚的合成 、实验部分 2 一，s 一 5 “q 6 n 投料量： 2 氯一6 - 巯基苯甲酸( 中间体2 ) 2 4 4g 甲磺酰嘧啶( 中间体5 ) 2 8 2 9 无水碳酸钾5 2 6 9 二甲基甲酰胺3 5 0m l 催化剂a bo 3g 按文献操作，得到产品3 9 4g 。m p ：1 4 9 1 5 1 。c ( 文献值1 4 8 1 5 1 ) 。 h p l c ：9 6 3 ，收率为9 2 。1 hn m r ( 6p p m ，c d c l 3 ) ：3 7 9 ( 6 h ，s ， o c h 3 ) ，5 7 8 ( 1 h ，s ，c h = c ) ，7 3 8 7 6 4 ( 3 h ，s ，苯环) 。e s i m sm z ( ) ：m = 3 2 6 。 2 3 7 嘧草硫醚的合成 c j 6 nn 嘧草硫醚 将1 0 3 8g2 一氯一6 - ( 4 ，6 一二甲氧基嘧啶一2 基硫基) 苯甲酸( 中间体6 ) 溶于4 0 0m l 的甲苯中，加含1 3 5g 氢氧化钠的2 0m 1 水溶液，室温搅 1 4 嘧草硫醚的合成 拌3 0 分钟，蒸出甲苯一水的混合物，分去水，然后蒸去部分甲苯，冷 却，抽滤，减压烘干得白色固体1 0 5 1g 嘧草硫醚。m p ：2 3 3 2 3 4 8 。c 。 h p l c ：9 6 ，5 。收率9 5 。 嘧草硫醚的合成 、结果与讨论 三、结果与讨论 3 1 2 - 氯舌巯基苯腈( 中间体1 ) 的合成 n a h s c l 我们对中间体1 的反应条件进行了研究，结果如下： 1 、投料比与收率的条件试验 硫氢化钠：2 ，6 一二氯苯腈( t o o l 比)12344 556 收率( )4 04 3 87 6 28 8 79 0 59 0 59 0 注：反应温度为6 0 6 t c ，反应时间为1 0 小时。 从图1 可以看出，硫氢化钠与2 ，6 二氯苯腈的投料比大于4 5 ： 1 ，反应收率不再提高，考虑到硫氢化钠的价格远低于2 ，6 - 二氯苯腈 及中间体1 的价格，因此采用较高的投料比4 5 ：l 。 嘧草硫醚的合成 三、结果与讨论 2 、反应温度与收率的条件试验 l 反应温度( ) 1 03 06 08 01 0 0 收率( ) 3 6 4 7 0 59 0 ，57 2 1 3 6 9 注：反应时间为1 0 小时，硫氢化钠：2 ，6 - 二氯苯腈= 4 5 ：l 从图2 可以看出，反应温度为6 0 。c 左右，反应收率最高，因此采 用温度为6 0 6 2 。 3 、反应时间与收率的条件试验 反应时间( h ) 481 01 21 6 收率( ) 6 0 o8 5 ，49 0 58 9 99 0 4 注：反应温度为6 0 6 2o c ，硫氢化钠：2 ，6 - 二氯苯腈= 4 5 ：1 从试验结果可以看出，反应时间为1 0 小时，反应收率最高。 结论：硫基化反应的最佳工艺条件为：投料比硫氢化钠：2 ，6 二氯 苯腈( m o l 比) = 4 5 ：l ，反应温度为6 0 6 2 ，反应时间为1 0 小时。 3 22 - 氯一6 - 巯基苯甲酸( 中间体2 ) 的合成 反应式为： & 一髭伽 1 、反应温度与收率的条件试验( 反应时间：3 0 小时：氢氧化钠浓度为l5 ) i 反应温度( )8 01 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 01 8 02 0 0 2 4 0 收率( ) 0 5 0 o5 8 37 2 9 8 58 4 15 0 91 9 0 从图3 可以看出，反应温度在1 6 0 。c 左右时，反应收率最高。 2 、反应时间与收率的条件试验( 反应温度为1 6 0 c ；氢氧化钠浓度为1 5 ) 反应时间( h ) 51 01 52 02 53 03 54 0 收率( ) 5 0 76 6 46 9 37 5 ，68 2 18 5 8 48 5 瞳草硫醚的合成 三、结果与讨论 从图4 可以看出，反应时间大于3 0 小时，反应收率不再提高， 因此，采用反应时间为3 0 小时。 3 、氢氧化钠的浓度与收率的条件试验( 反应温度为1 6 0 c ；反应时间 为3 0 小时) l 氢氧化钠浓度( ) 5 l o1 52 0 2 5 收率( ) 5 6 47 2 7 8 5 08 4 ，58 5 o 从图可以看出，氢氧化钠浓度大于1 5 时，反应收率不再提高， 考虑成本原因，采用氢氧化钠浓度为1 5 。 结论：水解反应的最佳工艺条件为反应温度为1 6 0 。c ，反应时间为3 0 小时，氢氧化钠的浓度为15 。 3 3 2 - 甲硫基- 4 ，6 - 一- - 氯嘧啶( 中间体3 ) 的合成 n 弋 n p o c l ， n 飞飞 n h h。式。 嘧草硫醚的合成 嘧啶的4 、6 位羟基用三氯氧磷氯化是我们以前合成工作中的成 熟工艺，所以这步反应相对比较简单，但应注意：1 、本步反应一定 要氮气保护，否则产品颜色深、含量较低。2 、本步中间体过滤时要 用大量水冲洗，否则影响下一步反应。 。 3 4 2 一甲硫基4 乒二甲氧基嘧啶( 中间体4 ) 的合成 n 弋 n c h 3 0 n a o c h ； 。 j n 弋 4 o c h 3 1 、本步反应的原料中问体3 一定要晾干否则影响本步收率。 2 、滴加甲醇钠的甲醇溶液时，反应物料的温度一定要在2 0 。c 以 下，否则影响产品的颜色和含量。 3 52 甲磺酰基_ 4 矗二甲氧基嘧啶( 中间体5 ) 的合成 p c h 3 、n s 弋 n 弋 o c h l 4 p c h 3 n ： ， c 邺。：弋 n 弋 、 5 o c h 3 在刚开始通氯气时，可以通快一点，当有固体析出时应减慢通气 速度，以避免通气管析出太多的固体产品堵塞管口，发生氯气泄漏。 3 6 2 一氯一6 一( 4 6 一- - e 0 氧基嘧啶一2 基硫基) 苯甲酸的合成 嘧草硫醚的台成 2 ( 中间体6 ) 的合成 n c h 3 s 0 2 _ n 5 6 n 我们主要对催化剂进行试验筛选，试验结果表明在具体条件相同 的情况下，催化剂a 和b 的复合催化剂效果好，见下表： 催化剂的筛选表 序号催化剂催化剂用量( g )收率( ) 4 2ao 28 1 | 2 4 3bo 27 5 4 4 4a0 48 1 7 4 一l ob0 47 5 4 4 一na ：bo 1 ：o 18 9 o 4 1 2a ：b o 2 ：0 19 2 1 4 1 3a ：b0 1 ：0 2 8 8 8 4 1 4a ：b0 3 ：o 1 9 2 o 从催化剂筛选表中可以看出选用a 和b 的复合催化剂的效果最 好，催化剂a b 的用量为a ：b = 0 2 ：o 1 。 3 7 嘧草硫醚的合成 6 n c l 啼草硫醚的台成 三、结果 - j i j 论 本人也用中间体6 溶于甲醇中滴加等当量的甲醇钠的甲醇溶液， 然后回流1 小时，冷却抽滤的产品。考虑到今后生产成本因素，还是 采用价格便宜的氢氧化钠成盐，而且收率较高些。 结论： 1 、以2 ，6 - 二氯苯腈和甲磺酰嘧啶为主要原料合成的嘧草硫醚工 艺具有工业化可行性。 2 、合成工艺的关键是缩合反应，要求选用适当的催化剂，否则 收率低，且产品的颜色深。我们采用在复合催化剂的存在下进行反应， 以保证较高的收率和产品质量。 3 、巯基化反应一定要使硫氢化钠微粒化后再与2 ，6 二氯苯腈反 应，否则收率偏低。 4 、小试过程中有废气、废水和废渣产生，其中巯基化和水解反 应中产生的废气可以用碱液和水吸收处理，整个合成过程中产生的废 水合并后，采用蒸发浓缩法处理实现废水达标排放，浓缩产生的废渣 与缩合反应产生的废渣一起去焚烧炉焚烧，尾气通过吸收处理可以达 到排放标准。 5 、按照目前的工艺水平合成总收率以2 ，6 二氯苯腈计为6 7 2 ， 产品的含量大于9 6 。 6 、我们将中间体5 于2 0 0 4 年1 2 月进行了中试，原材料成本为 1 5 万吨，h p l c 检测9 8 5 。并取得一定的效益。 7 、我们按照本工艺于2 0 0 7 年上半年进行了放大实验，取得了较 畸草硫醚的台成 三、结果与讨论 好的效果：嘧硫草醚的原材料成本约为3 5 万吨，售价按5 5 万吨计， 每亩使用量为3 4 克有效成分，亩用成本约o 5 5 元x 4 + 1 元= 3 2 元。 价格很有竞争力，因此棉花田除草剂嘧草硫醚的开发成功对我国的棉 花生产具有重大意义。 附图一、2 一甲磺酰基一4 ，6 二甲氧基嘧啶的1h n m r 谱图 m _ l 一i 8 9 。- 、 、 & 0 4 3 8 - 亡 一3 3 3 b 量 焱 f 丁t t _ 丁一t 丌丁t 1 1 广r t l 一r t t _ t 一广r t _ t 广r _ t 厂r t _ 。 lll 堕望堕壁堕鱼壁三王型型韭丝 附图二、2 一甲磺酰基叫4 ，6 一二甲氧基嘧啶的质谱 c l a s s 5 0 0 0 d a t a ：j t 3 d 0 1s _ 7 0 7 0 20 9 1 0 2 ：4 ， s a m p l e：，t 3 o p e r a t o r ： m e t h o dr i l e t a m e i n s 硼m n c l l r o t o g r “ 了。! ， 彬吁啦0 穆 ；裼t 叫o b bs p c t z p l n ；o ：1p e a k ；1 8 5r e t t ：l u ei1 2 7 7 5 s c a n #：1 1 5 0 b a s ep e a k ：1 3 9 (1 4 8 6 3 4 3 e j 【9 ! t - 07 2 1 8 | | j 强l 【1 0 9 1 2 5 1 ；5z ，- ，：e ：? ，i ：， ：，。：。，：e ，t s ，。，。，。 堕兰堕壁塑鱼垡 三：堑墨皇望兰 ； 附图三、嘧草硫醚的1 h n m r 谱图 =垂 p 一= = r 一：! i 厦： ，- - - 一 o ， j i ，； j ，。 禽t 。 堕兰堕壁竺笪壁 兰：苎墨量堕堡 附图四、嘧草硫醚的质谱 ”m 4 w “q 一 墙梆 p y 疗蜘b b a c _ h m = 3 2 6 0 ， ( m 吣 ”。：1 。3 7 - 6 0 嚣 ( m - h ( 3 0 2 氓 器 i i q 科 t r u m e n t1 4 4 2 0 0 21 0 ：2 9 ：4 5a mw z h 2 7 p a g e1o f1 疃草硫醚的仑成参考文献 参考文献 1 c n1 0 6 5 8 6 2 a 2 u s4 ，9 3 2 ，9 9 9 3 u s5 ，1 4 9 ，3 5 7 4 e p3 1 5 8 8 9 5 。李斌等，中国化工学会农药专业委员会第八届年会论文集2 8 8 2 8 9 。 6 d e3 ，4 0 9 ，2 4 4 7 e p5 2 9 4 2 6 8 f a r m a c o e d s c i 1 9 6 7 ，2 2 ( 1 2 ) 9 8 9 9 9 8 9 j p0 3 1 7 3 8 6 3 l0 j p0 3 2 5 5 0 6 4 11 n e z um a s a oe t a 1 2 - s u b s t i t u t e ds u l f o n y l p y r i m i d i n ed e r i v a t i v ej p 6 3 2 3 8 7 0 19 8 8 一0 2 0 1 。 1 2 h e n r yc k o p p e le t a 1 j o r g c h e m 2 6 ，1 9 6 1 ，7 9 2 8 0 2 1 3 朱正华等，华东化工学院学报，1 9 8 6 ，1 2 ( 6 ) ，6 9 5 7 0 3 1 4 u s5 1 2 4 9 3 5 7 1 5 w o9 1 1 3 0 6 5 l6 j p6 4 4 0 4 7 0 r19 8 9 ) l7 u $ 4 2 3 5 8 0 2 1 8 e p 2 4 2 0 0 1 9 u s5 2 6 6 6 9 7 2 0 j p6 2 2 7 8 8 9 4 ( 1 9 8 7 ) 嘧草硫醚的合成发表论文和省鉴定项目 发表论文和省鉴定项目 本人在攻读硕士期间发表的文章和完成省鉴定项目如下： l 、中间体2 甲磺酰基4 ，6 二甲氧基嘧啶的合成，徐州教育学院学报( 自 然科学) ，2 0 0 5 ，1 8 ( 1 )( 已发表) 2 、江苏省科技攻关项目：农药中间体嘧啶衍生物的开发和产业化，组织 鉴定单位：江苏省科学技术厅，时间：2 0 0 3 年4 月至2 0 0 5 年5 月 ( 本人排名是第二，是主要研究人员第一名) 堕望堕壁竺竺些 型茎 附录 堡苎竺! ! 苎兰型! 苎竺兰 巡竺! ! 竺! ! 竺! 竺竺竺! 竺里! ! ! 竺竺竺竺竺：型! 中间体2 一甲磺酰基一4 ，6 一二甲氧基嘧啶的合成 钱涛涛1 ，曾展梅2 ( 1 盘坛雨娉辜证i 书飘甚珂，盘坛2 1 3 2 0 0 扛抽删教育学叠，持州 摘要：重葺中间悻2 一甲磺雌一4 , 6 “二甲曩喜嘻嚏可n 用境霉、丙二醢二l 穑、冀砬二甲自、三氟氧靖甲 耐自和乱气等辟聿+ 五母豆b 制样。 美壁通- 2 一甲磺酶基一4 ；6 一二甲氛基嚷宪：中回辱；a 盘 巾围分粪号o 缸f ， 空棘标识玛： i 曹言 栋药自，拄震中嘧睚化台翻一直显示出很高的生物话 性，近几年来作为农茸的暗啶娄化台1 打层出不穿，嘧啶水扬 靴娄除草剂麓是新出现的黉超高教。安垒蜍草剂。世异许 ；徽紫躐 特司1 馆唧熟阿显 害农药公司都在开发此袭化台物，戚为除草剂新品种开嚣母 括跃、景有成绩的籀域之一。2 一甲磺酞墓一4 6 ，二甲羁彗 嘧啶是开发和生产造些蟹嚏术扬敞共陈草剂柏若健中问体， 应用它所生产的王要欧草瓤品种如fn “： 辫蕊糯删魄燃黼篷“ 作葛简打钱涛涛( 1 9 7 0 一) 男主要h * 从小障市耐自栅 剂荨台甙r 仳瑚在掉州 化学每蛳舡程酬 3 6 p b 一一承枝爸 嘧草硫醚的合成附录 计划类别：登挂盘羞( 王些叠金2 代码：e 口 技术领域：甚他代码：i 江苏省科技计划项目任务书 项目名称：塞药史阒体堕嚏堑生塑的五蕉扫亡些丝 承捏单位：亟蔓笪邀塞至左旺杰亟坌重 所在地区：垄莶笪鲎趔壹 单位地址：鲎趔垒坛吏耍 盍鱼! 1 2 墨邮编 项目负责人：塾鏊萱电话： 2 13 2 0 0 申报日期：2 0 0 3 年3 月1 5 日 江苏省科学技术厅 - - - 00 三年制 嘧草硫醚的台成附录 啶和4 ，6 二氯嘧；嘧啶环上的氯化技术及催化剂的俸i 造技术将申请专 利，将以专利形成保护。 六、 计划进度安排与考核指标 工作进度：l ! 要工作内舂 建成i o 吨年2 一甲砩酰基一4 ，6 二甲氧肇嘧睫中试装置 2 0 0 3 奄：4 月至2 0 0 3 年l o _ f = 并进行中试，同时党善d ，6 二氧嘧啶4 由合成和2 ，4 一 二q 】箪【摹一5 一氟嘧啶小试合成研究 建成了3 0 0 电，年2 一甲磺酰基一4 ，6 二矸 氧基嚷啶示范车 闸，完成】0 吨年2 氯一4 ，6 二甲氧基畴啶中试，完成 2 0 0 3 年1 0 月至2 0 0 4 年4 月 1 0 吨年4 ，6o 氰嘧l 吐中试作为以后l 业化生产的依 据。 完成3 0 0 n l z , 1 2 一甲碗酰一d ，