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浙江大学硕士学位论文利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 摘要 氯代烷烃是重要的有机化工中间体，在医药、农药等各方面有着重要的作用， 利用氯化氢气体制各氯代烷烃，不但解决了氯化氢的利用问题，也得到了有价值 的化工中间体。本文对醇类的氯化进行了工艺研究，为醇类用氯化氢氯化的工业 生产提供必要的实验数据。 设计了一套可以连续操作的氯化氢氯代反应装置，它包括有油水分离器、精 馏、萃取和吸收的集成体系。根据反应物和产物物性的差异、反应自身的特点， 选择不同的氯化装置进行相应的氯化反应。 通过对催化剂等因素的考察，得到正丁醇氯化的工艺条件为：2 0 0 m l 正丁 醇，2 0 9 强碱性树脂，2 0 0 m l 3 0 的盐酸，在自制的反应器中，缓慢通入氯化氢 气体反应7 h ，粗产物经过精馏得到纯度 9 9 ，5 的1 氯丁烷，收率是8 1 8 ，催 化剂套用5 次。 通过对催化剂、水等因素的考察，得到正辛醇氯化的工艺条件为：i o o m l 正辛醇，相转移催化剂四丁基溴化铵1 9 和强碱性树脂1 6 9 ，1 0 0 m l 3 0 盐酸， 缓慢通入氯化氢气体反应6 h 。根据a s p e n 模拟计算结果，粗产物不能通过简单 的精馏进行分离。采用了浓硫酸和氯化亚砜两种后处理工艺，1 一氯辛烷的收率分 别为7 0 o ，9 0 0 。 通过对催化剂、反应时间、反应温度、溶剂等因素的考察，得到环己醇氯化 的工艺条件为：l o o m l 环己醇和1 0 0 m l 3 0 的盐酸，1 6 9 强碱性树脂，在8 0 。c ， 缓慢通氯化氢反应6 h ，粗产物经过精馏得到纯度 9 9 o 的氯代环己烷，收率是 8 7 ，7 。 通过对催化剂、反应温度、反应时间等因素的考察，得到叔丁醇氯化的工艺 条件为：9 0m l 叔丁醇，l o g 强碱性树腊和1 0 0 m l 3 0 的盐酸，在2 0 ，缓慢通 氯化氢，反应8 h 。粗产物不需提纯，直接得到纯度 9 9 0 的氯代叔丁烷，收率 是7 8 1 。 本论文研究的工艺，具有原料简单易得，产品收率高，易分离，容易实现工 业化的特点。 关键词：氯化氢、1 氯丁烷、1 氯辛烷、氯代环己烷、氯代叔丁烷 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢合成氟代烷烃的研究 a b s t r a c t a l k y lc h l o r i d e sa r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e sf o ro r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r y a l a r g en u m b e ro fd r a g s ，p e s t i c i d e s ，d y e sa n dc h e m i c a l sa r em a d ef r o ma l k y lc h l o r i d e s p r e p a r a t i o no fa l k y lc h l o r i d e sb yu s eo fh y d r o c h l o r i d e ，n o to n l ym a d eu s eo f h y d r o c h l o r i d e ，b u ta l s oo b t a i n e ds o m ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e s o nt h eb a s i so f c o n s u l t i n gal a r g eo fl i t e r a t u r e sa n dc o m p a r i n gt h ed i f f e r e n tr o u t e ss y n t h e g i z i n ga l k y l c h l o r i d e s ，t h em e t h o d so fp r e p a r i n ga l k y lc h l o r i d e sb yc h l o r i d i z i n gt h ec o r r e s p o n d i n g a l c o h o l sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h ec a t a l y s t sa n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h e c h l o r i d i z i n gw e r es t u d i e da n do p t i m i z e d m i l c ho f f e r e dt h ef u n d a m e n t a ld a t a st o m a k es y n t h e s i sp r o c e s si n d u s t r i a l i z a t i o n ac o n s t a n t c h l o r i d i z i n ga p p a r a t u s w a s d e s i g n e d t h ea p p a r a t u si n c l u d e d s e p a r a t i o ns y s t e m ，d i s t i l l a t i o ns y s t e m ，e x t r a c t i o ns y s t e m ，a d s o r p t i o ns y s t e m a st h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h er e a g e n ta n dp r o d u c t ，h a dc h o o s e dt h e a p p r o p r i a t ea p p a r a t u st oc h l o r i d i z i n g ， b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so ft h ec a t a l y s ta n do t h e rf a c t o r s ，t h er e a c t i o n c o n d i t i o n so fc h l o r i d i n gb u t y la l c o h o lw e r es t u d i e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e ： 2 0 0 m l b u t y la l c h o l ，2 0 9s t r o n g l yb a s i cr e s i n ，2 0 0 m l3 0 h y d r o c h l o r i d ea c i d ，i nt h e s e l f - p r e p a r e da p p a r a t u s ，h y d r o c h l o r i d ew a sb u b b l e di n t ot h ea p p a r a t u s ，a f t e r7h o u r s ， c r u d ep r o d u c t sw a so b t a i n e d ，t h e nb yd i s t i l l a t i o n ，o b t a i n e dt h ep r o d u c tw h i c ht h e p u r t i t yw a s9 9 5 t h et o t a ly i e l dw a s81 8 t h ec a t a l y s tw a sr e p e a tu s e df i v e t i m e s b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so ft h ec a t a l y s t ，w a t e ra n do t h e rf a c t o r s ，t h er e a c t i o n c o n d i t i o n so fc h l o r i d i n g1 - o c t a n o lw e r es t u d i e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e ； 1 0 0 m l1 - o c t a n o l ，1 6 9s t r o n g l yb a s i cr e s i na n dl gp h a s et r a n s f e rc a t a l y s tt e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e ，1 0 0m l3 0 h y d r o c h l o r i d ea c i d ，i nt h es e l f - p r e p a r e da p p a r a t u s ， h y d r o c h l o r i d ew a sb u b b l e di n t o t h ea p p a r a t u s ，a f t e r6h o u r s ，c r u d ep r o d u c tw a s o b t a i n e d a st h er e s u l to fa s p e ns i m u l a t e d ，t h ec r u d ep r o d u c tc o u l d n tb es e p a r a t e d i i 浙江太学硕士学位论文 利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 b ys i m p l ed i s t i l l a t i o n ，s oh a da d o p t e dt w od i f f e r e n c et e c h n o l o g yt od e a lw l t h ，o n ew a s b et r e a t e dw i t hs u l f u r i ca c i d ，t h eo t h e rw a st r e a t e dw i t ht h i o n y lc h l o r i d e t h et o t a l y i e l dr e s p e c t i v e l yw a s 7 0 o 9 0 0 b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so ft h ec a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n do t h e r f a c t o r s ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s o fc h l o r i d i n gc y c l o h e x a n o lw e r es t u d i e d t h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e ：1 0 0 m lc y c l o h e x a n o l ，1 6 9s t r o n g l yb a s i cr e s i n ，1 0 0 m l 3 0 h y d r o c h l o r i d ea c i d ，a t8 0 。c ，h y d r o c h l o r i d ew a sb u b b l e di n t ot h ea p p a r a t u s ， a f t e r6h o u r s ，c r u d ep r o d u c tw a so b m i n e d ，t h e nb yd i s t i l l a t i o n ，o b t a i n e dt h ep r o d u c t w h i c ht h ep u g i t yw a s9 9 5 t h et o t a ly i e l dw a s8 7 7 t h ec a t a l y s tc a nb er e p e a t u s e d b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so ft h ec a t a l y s t ，t e m p e r a t u r e ，t i m ea n do t h e rf a c t o r s ， t h er e a c t i o n c o n d i t i o n so fc h l o r i d i n gt e r t i a r y b u t y la l c o h o lw e r e s t u d i e d t h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e l9 0 m lb u t y la l c h o l ，1 0 9s t r o n g l yb a s i cr e s i n ，10 0 m l 3 0 h y d r o c h l o r i d ea c i d ，a t2 0 。c ，h y d r o c h l o r i d ew a sb u b b l e di n t ot h ea p p a r a t u s ，a f t e r8 h o u r s o b t a i n e dt h ep r o d u c tw h i c ht h ep u a i t yw a s9 9 ，5 ，t h et o t a ly i e l dw a s7 8 1 t h ec a t a l y s tc a l lb er e p e a tu s e d ， t h et e c h n o l o g ys t u d i e di nt h i sp a p e r , t h em a t e r i a lw a se a s yt og e t ，t h ey i e l dw a s h i g h ，a n dt h es e p a r a t i n gp r o c e s sw a ss i m p l e ，w h i c h c a nb ee a s yt o b r i n gi n t o c o m m e r c i a lp r o c e s s k e yw o r d s ：h y d m e h l o r i d e ，b u t y lc h l o r i d e ，1 - c h l o m o c t a n e ，c h l o r o c y c l o h e x a n e ， 2 - c h l o r o 2 - - m e t h y l p r o p a n e i i i 浙江太学硕士擘位论文 利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 第1 章绪论 1 1 为什么要利用氯化氢 元素氯的最大用途是用于氯代反应，化工生产中氯代反应十分普遍。每个元 素氯分子在氯代过程中只利用一个氯原子，所以一定会释放一分子的氯化氢。 在氟里昂物质的生产过程中，氯代烃被氟化氢等取代产生大量氯化氢。 另外，很多无机化工也副产大量的氯化氢。 如果产生的氯化氢不能有效利用，就成为严重的酸污染，造成对环境的破坏， 阻碍经济的持续发展。如何利用氯化氢成为十分迫切的问题。目前工业中，用碱 中和氯化氢，处理过程虽然简单，但所产生的盐难以处理，产生不了经济效益。 多数的企业采用水来吸收氯化氢制备盐酸，但是盐酸的市场是有限的，时常造成 胀库而被迫停止生产。问题可以由图1 1 表示： r h + c 1 2 r c l + h f m c i + h + r c l r f r 盐酸 ：= = = = = = 碱中和 9 9 5 的产物，收率8 1 7 5 。 浙江大学硕士学位论文利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 4 1 引言 第4 章1 氯辛烷的合成 1 氯辛烷，外观无色透明油状液体，不溶于水，易溶于有机溶剂( 醇、醚) 等。 是合成紫外线吸收剂u v - 5 3 1 的主要原料，作为长链氯代烃，在有机合成中有着 重要的用途，除作有机合成原料和溶剂外，也有作印刷洗晰剂的报道。文献报 道的主要的合成方法有： 正辛醇，l ，3 ，5 三氯一1 ，3 ，5 一三嗪一2 ，4 ，6 一( 1 h ，3 h ，5 h ) 3 - 酮和三苯基磷在无水乙 腈中转化，收率6 5 ，气相色谱纯度9 9 1 2 8 。可以看出，无水条件下操作要求 严格，需要的原料价格昂贵，后处理也比较麻烦，不利于工业化生产。 l 一溴辛烷、三甲基氯硅烷、d m f 和咪唑在9 0 。c 反应1 h 得到l 一氯辛烷四l ， 收率9 4 。这个方法提供了一个卤素交换的方法，但是对于制备1 氯辛烷来说， 这个方法是没有竞争性的。 乙烯基双苯基亚磷酸酯的齐聚物和四氯化碳在9 0 ，用甲苯作溶剂和正辛 醇，环己醇反应得到相应的氯代烷烃3 0 】。收率分别为9 6 ，4 2 。反应完毕后， 聚合物沉淀下来，容易分离和回收利用。但齐聚物的制备困难。 正辛醇和三甲基氯硅烷放在一起搅拌，缓慢滴加二甲基亚砜，滴加完毕后， 立刻升温，放出氯化氢气体，继续反应1 0 m i n ，然后进行蒸馏得到产品【3 ”。正辛 醇和二甲基亚砜的沸点很接近，很难分开，还产生了大量的氯化氢气体，污染环 境。用其余的溶剂增加了分离的成本，催化剂难以制各。 欧洲专利提出了两步法合成产物，先是醇和氯化氢反应，再在催化剂烷基胍 的氯化物和三光气的作用下进行反应，分两步合成氯代烷烃【3 2 】。三光气是剧毒物， 应尽量少使用。 正辛醇醇在酸和离子液体的存在下常温下制备了氯代烷烃2 0 1 ，但反应原料难 得，对于制各特殊的氯代物有很好的借鉴作用。 正辛醇，四氯化碳，三烷基磷反应生成相应的氯化物。 正辛醇，十六烷基三甲基溴化铵，3 7 的盐酸在回流条件下反应得到产品， 收率高。这个方法制得借鉴。 2 6 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢台成氯代烷烃的研究 德国专利口5 1 提到用胺的盐酸盐作催化剂合成t c 3 3 0 的烷基氯化物。但催化 剂的用量太大，且不容易回收。 韩国期刊提到了用碳酸钟和四氯化硅在二氯甲烷中反应，环境污染严重，需 要的原料也多。 中文期刊的用二氯亚砜合成，这个反应的优点是不仅反应速度快，而且产率 高，副产物二氧化硫和氯化氢是气体，容易和氯代烷烃分离，但产物有硫的残留， 副产的氯化氢污染环境。 加压工艺的研究，即用加压的方法使氯化氢和正辛醇在高压釜中反应，这个 方法对设备的要求很高，生产量也很小，不适合工业化生产。 从文献可以看出，所报道的工艺分别存在着催化剂昂贵，反应条件苛刻，经 济价值低的原因，本研究要选择合适的工艺路线来合成目的产物，在对环境友好 的同时，工艺简单，原料易得。 4 2 合成原理 一s o c 。1 2 r 孕一一删 坩c 1 c 少 八。一脚一 a 。 + h s o 。一 上面的反应中，醇表现为碱性口3 1 ，但是对于石蕊试剂，醇也和水一样，表现 相转移催化反应3 4 ，在这类反应中，由于两种反应物互不相溶而构成两相( 即 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢台成氟代烷烃的研究 应物中之一的负离子因静电吸引形成较稳定的离子对，由于它在两相中均可溶 解，使负离子穿过两相之间的界面由水相转移到有机相中，然后与有机相中的反 应物在有机相中反应，生成产物。 4 3 正辛醇合成1 一氯辛烷 4 3 1 反应原料及性质 表4i 正辛醇常用物性数据 熔点( ) 一1 6 沸点( ) 1 9 4 1 9 5 ( 常压) 相对分子量或原子量 1 3 0 3 2 相对密度( g c m 3 ) 0 8 2 7 0 ( 2 0 。c ) 共沸情况 可与水和卜氯丁烷共沸 本研究所用的正辛醇为试剂级。 根据a s p e n 模拟得到的共沸数据如表4 2 所示： 模拟的方法如下： m i x t u r e i n v e s t i g a t e df o r a z e o t r o p e s a t a p r e s s u r e o f l 0 1 3 2 5 n s q m 4a z e o t r o p e ss o r t e db yt e m p e r a t u r e p h y s i c a lp r o p e r t ym o d e l ：n r t lv a l i d p h a s e ： v a p - l i q - - l i q 表4 2 原料，水利产物的共沸数据 浙江大学硕士学位论文 利用氟化氢合成氯代烷烃的研究 从表上可以看出，正辛醇和1 氯辛烷是共沸的，很难经过普通的精馏来分离。 其余原料的物性参见3 3 1 章节。 4 3 2 仪器及分析 实验仪器 前期的反应装置参见3 3 2 章节，后期反应装置的实验仪器为普通实验室玻 璃仪器一套，主要含机械搅拌、加热器、烧瓶、蒸馏头和滴液漏斗。 分析 用气相色谱仪对原料、中间产物和产品进行分析( g c ) ： 色谱仪型号及色谱柱详细情况参加3 3 2 章节。 进样温度：2 2 0 检测温度：2 3 0 拄温：4 0 2 5 0 ，初始时间3 m i n ，升温速率为5 r a i n 4 3 3 实验操作 在章节3 3 3 所描述的装置中加入1 0 0 m l 正辛醇，1 0 9 强碱性树脂和相转移 催化剂四丁基溴化铵1 9 ，搅拌一段时间后，缓慢加入1 0 0 m l 3 0 的盐酸。将l o o m l 3 0 的盐酸加入搜集管。开始进行加热，并保持恒温，打开搅拌器。出现油层时， 浙江大学硕士学位论文f f l y 日氟化氢合成氯代烷烃的研究 然后及时将油层下面液体循环放入反应釜内，缓慢通入氯化氢气体。循环反应 3 h 后，馏出温度在9 8 度左右，放出粗产物，反应大约6 h 结束，产生1 0 0 m l 粗产物。 4 3 4 产物分离 得到的粗产物，g c 分析表明1 氯辛烷的含量为8 5 o ，其余部分基本是原 料醇。根据a s p e n 模拟的共沸数据，辛醇和1 一氯辛烷是共沸的，不能通过简单 的精馏来进行分离。为此得到以下两种分离的方法：一种是通过沈涤醇来得到纯 的产品：一种是通过别的氯化方法进一步氯化粗产物中的醇来得到产品。具体的 工艺分别是： 浓硫酸洗涤工艺 加5 0 m l 浓硫酸到1 0 0 m l 粗产物中，搅拌，并不分层，然后加入2 0 0 m l 水， 得到下层为白色的混浊物，静止1 h ，下层变透明，分出上层得到目的产物7 5 m l 。 上一步得到的下层液体用水稀释并没有分层，可能是硫酸对醇的溶解能力很好。 然后用氢氧化钠中和，也没有达到预期效果。 氯化亚砜氯化工艺 参考文献口】：在5 0 0 m l 四口烧瓶中，加人粗产物7 5 9 ，在搅拌下逐渐升温 至5 0 ，由滴液漏斗滴加氯化亚砜5 m l ，约4 0 m i n 滴完，维持在6 0 一7 0 反应 3 h ，反应过程中产生的二氧化硫和氯化氢气体，用碱液吸收。反应液冷却后转人 分液漏斗中，依次用饱和食盐水，5 氢氧化钠溶液洗涤至中性。收集粗产品， 用无水氯化钙干燥后，进行蒸馏，收集1 8 0 8 2 的馏分。 有两条工艺路线各有优劣：前者简单好处理，但需要的酸的量比较大，且醇 没有被充分利用，用氯化亚砜来氯化的路线得到的副产物污染了环境，且操作分 为了两次，增加了劳力成本和工艺的复杂性，在工业化生产中，要根据实际情况， 看那种方法更适合操作。 浙江大学硕士学位论文利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 4 3 5 指标计算及工艺流程图 指标计算 得到的粗产物为1 0 0 m l ，纯度8 5 o ，然后进行分离： 浓硫酸洗涤工艺得到1 一氯辛烷7 5 m l ，收率7 0 0 ( 以正辛醇计) 。 二氯亚砜氯化工艺得到1 氯辛烷9 0 m l ，收率9 0 o ( 以正辛醇计) 。 工艺流程图 整个反应的工艺流程图如图4 3 所示 产物分析 图4 3 合成1 氯辛烷的工艺流程图 在反应装置中得到的粗产物的色谱如图4 4 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢合成氟代烷烃的研究 ( r t = 05 6 5 m i n 为乙i _ i j c ，r , c = 1 1 7 9 8 m i n 为产物，r t = 1 23 9 8 r a i n 为正辛醇) 图4 4 粗产物的g c 分析图 用浓硫酸处理初产物得到的谱图如4 5 ： ( r t = 05 9 8 m i n 为乙醇，r t = 25 9 8 m i n 为辛烯，r 1 5 - 1 2 0 9 8 m i n 为产物) 图4 5 浓硫酸处理后产物的g c 分析图 用氯化亚砜氯化粗产物得到的产物的色谱图如图4 。6 ： 登! 委l；i! l ll s1gi ji ；：；i ； ( r t = 0 5 9 0 m i n 为乙醇，r t = - 1 19 3 2 m i n 为产物) 图4 6 氯化弧砜氯化产物的g c 分析图 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 4 , 3 6 合成工艺条件及研究 4 3 6 1 工艺路线选择对反应的影响 本实验研究了粗产物处理的工艺的选择对粗产品收率和纯度的影响，如表 4 + 3 所示： 表4 3 工艺路线选择对反应的影响 4 3 6 2 催化剂种类对反应的影响 表4 4 不同催化剂催化反应的结果 催化剂种类和用量 实验现象粗产物纯度 实验条件：正辛醇l o o m l ( 浓盐酸1 0 0 m l ) ，馏温度挡制在1 0 8 c ，测 _ | _ 现油层的纯度 酸性的催化剂在这个体系中不理想，对氯化氢的吸收不好，同时也会脱水形 成烯烃。碱性催化剂的效果好，反应快且没有多少副反应。树脂催化的分离是很 浙江走学硕士学位论文利用氯化氢合成氟代烷烃的研究 简单的，但树脂是不耐高温的，在这个温度下，树脂用一次以后并没有变形，所 以在这个体系中，也可阻采用树脂催化。相转移催化剂能起到很大的作用，因为 正辛醇在酸性体系中溶解度很差，为了使反应进行得更快，加相转移催化剂能加 速反应。考虑到以上的因素，本试验采用了复合催化剂。 4 3 6 3 水对反应的影响 考虑到辛醇不溶于水，本实验还采用了去除反应生成的水的方法进行了实验， 即在带水剂正己烷的存在下，通氯化氢进行反应。实验证明，反应进行的速度很 慢，氯化氢得不到有效的吸收，反应也不能全部转化完全，这利t 方法是行不通。 4 4 本章小结 1 本实验得到了正辛醇制各l 一氯辛烷的工艺条件，并进一步进行了优化。 2 实验还对催化剂的种类进行了研究，得到的结论是本实验适合用相转移 催化剂和强碱性树脂的复配。 3 ，本实验具体的工艺配比是：l o o m l 正辛醇，l o g 强碱性树脂和相转移催 化剂四丁基溴化铵l g ，1 0 0 m l 3 0 的盐酸，缓慢通入氯化氢气体反应6 h ， 得到的粗产物进行后处理。 4 在粗产物的处理过程中，尝试了两种不同的工艺方法，浓硫酸洗涤去除 醇的工艺，氯化亚砜再进一步氯化未反应醇的工艺。 浙江犬学硕士学位论文 利用氟化氢合成氟代烷烃的研究 5 1 引言 第5 章氯代环己烷的合成 氯代环己烷广泛用于医药、农药、橡胶、塑料助剂等精细化工领域，用在分 子结构中引入环己基。文献报道的合成方法有： 无水四氯化碳，三氯化铋和醇在2 5 。c ，氮气保护下反应，色谱跟踪，直到 原料反应完毕，混合物过滤，脱除溶剂即得到氯代产物，反应时间为5 r a i n ，收 率为9 9 f 35 1 ，但对于伯醇不反应，这个反应对于环烷醇简单，快速，方便可以 得到高收率的产物，对于低级醇的这个反应，三氯化铋做氯化剂成本太高，只有 研究价值。 三相催化剂催化烯烃加成口6 瑚】，环己烯( 5 m m 0 1 ) ，自制的催化剂和氯化氢 的水溶液( 5 0 7 5 m m 0 1 ) 在1 0 0 。c 反应3 h ，过滤出催化剂，溶剂洗涤催化剂，水 洗有机相，氯化钙干燥，减压蒸馏得到产物，收率9 0 。制各的催化剂是聚合物 和卤代烷烃进一步反应得到的，工艺复杂。反应配比中氯化氢大大过量，而且需 要高温反应，不适合工业化生产。 醇在二氧化硒的催化下和三甲基氯硅烷反应生成氯代烷烃和氯化氢，收率都 比较高【3 8 。具体的操作是，在5 0 反应7 h ，得到产物。环己醇可以用这个方法合 成。缺点是需要溶剂，且要无水条件下操作，还有氯化氢产生，污染环境。 用磷的氯化物，环己醇来制备氯代环己烷，7 6 的收率【3 9 】。副产物多，不好 分离。 可以看出，文献报道的氯代环己烷的制备方法有环己醇氯化氢取代法、环己 烯氯化氢加成法和环己烷氯化法。环己醇氯化氢取代法存在原料环己醇价格高、 工艺流程长、催化剂回收困难、对设备及管道易产生腐蚀等缺点。环己烯氯化氢 加成法成本太高，环己烯的价格和氯代环己烷的价格相差无几，无工业化价值。 环己烷直接氯化法反应条件温和，4 0 。c 下即可发生反应，而且反应速率快，采用 蓝光光源作引发剂，不存在催化剂的回收等问题，但是污染环境，副产物多，而 且在低转化率下就有副产物生成。 环己烯是一种极为重要的有机化工原料，主要用于有机合成，还可用作色谱 3 5 浙江戈学硕士学位论文利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 分析标准物质、催化剂溶剂和石油萃取剂、高辛烷值汽油稳定剂等。副产的环己 烯也有重要的经济价值。 本研究要选择环境友好的合成方法，由氯化氢来氯代环己醇合成氯代环己 烷，同时副产环己烯，得到适合工业化的生产路线。 5 2 合成原理 氯代反应的原理见前面3 2 章节。 烯烃加成氯化氢的原理1 3 3 1 ：氯化氢对双键的加成是弱的放热可逆反应，它的 加成一般采用亲电加成反应，但有时需要采用自由基加成反应。亲电加成一般认 为是分两步进心的，第一步是氯化氢分子中的氢离子对双键进行亲电进攻，生成 正离子中间体，第二步是氯离子的进攻，生成加成产物。如图5 1 所示： h c i _ h + + c 】。 汉卫 杉 一环 斟5 i 亲电加成不意图 当双键中的碳原子上有供电基时，氢离子加到含氢多的碳原子上，氯加成到含氢 少的碳原子上，即服从m a r k o v n i k o v 规则。在没有异裂催化剂，并在过氧化物自 由基引发剂的存在下，可以进行自由基加成反应，因为碳正离子的稳定性，氯加 成到含氢较多的碳原子上，与m a r k o v n i k o v 规则相反。但是，在引发剂的作用下， 出可能发生烯烃的自由基聚合反应，所以限制了氯化氢的自由基加成氯化反应作 用。 5 3 环己醇合成氯代环己烷 5 3 1 反应原料及性质 浙江大学硕士学位论支 利用氧化氢合成氟代烷烃的研究 表5 1 环己醇常用物性数据 所用的环己醇为工业级，g c 分析含量9 7 以上( 内标) 。 根掘a s p e n 模拟得到的共沸数据如表5 2 所示： 模拟的方法如下： m i x t u r e i n v e s t i g a t e d f o r a z e o t r o p e s a t a p r e s s u r e o f l 0 1 3 2 5 n s q m 3a z e o t r o p e ss o r t e db yt e m p e r a t u r e p h y s i c a lp r o p e r t ym o d e l ：n r t l v a l i d p h a s e ：v a p l i q - l i q 表5 2 原料，水和产物的共沸数据 可以看出，环己醇和氯代环己烷是共沸的，所以在精馏前一定要把环己醇反 应完毕，得到的产物纯度爿高。 浙江大学硕士学位论文 利用氟化氢合成氯代烷烃的研究 5 3 2 仪器及分析 实验仪器 本研究的实验仪器为普通实验室玻璃仪器一套，主要含机械搅拌、加热器、 烧瓶、蒸馏头和滴液漏斗，尾气接受装置等。示意图见图5 2 ： 图5 2 反应装置图 吸收装置中用原料醇来吸收，下次可以再套用。 分析 用气相色谱仪对原料、中间产物和产品进行分析( g c ) ： 色谱仪型号及色谱柱详细情况参加3 3 2 章节。 进样温度：2 2 0 。c 检测温度：2 3 0 柱温：4 0 2 5 0 c ，初始时间4 m i n ，升温速率为2 0 。c r a i n 5 3 3 实验操作 向图5 , 2 的反应装置中加入1 0 0m l 环己醇和】o o m l 3 0 的盐酸，液体变为 浅红色，溶液没有明显分层但不透明。缓慢加入1 6 9 强碱性树脂后，系统放热， 浙江大学硕士学位论文利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 快速搅拌。开始进行加热，并保持恒温，缓慢通入氯化氢气体。随着反应的进行， 颜色渐渐加深，变成血红色，l h 后，出现明显的分层。反应继续进行，颜色又 渐渐消退，变成浅黄色。釜温8 0 ，恒温反应6 h 。分层得到的产物在上层。得 到1 0 0 m l 粗产物，然后进行常压精馏。 5 3 4 产物分离 1 0 0m l 粗产物放在精馏装置中，加热开始精馏，先回流一段时间，有小量 水珠产生，但没有大量的气体冒出，釜温为1 4 6 ，馏出温度稳定在9 3 ，然后 出料，1 0 m i n 后，温度开始上升，停止出料，收集的为前馏分。继续全回流，等 馏出温度稳定在1 4 0 。c 时，稳定出料，为主要产物。4 0 m i n 后，釜温快速上升， 馏出液出的很缓慢。然后，馏出温度开始下降，停止精馏，得到纯净透明的产物 氯代环己烷8 5 m l 。 5 3 5 指标计算及工艺流程图 指标计算 环己醇1 0 0m l ( 9 6 2 9 ) ，盐酸1 0 0m l ( 第一次用，以后的可以循环利用) ，强 碱性树脂1 6 9 ，缓慢通入氯化氢3 5 1 9 。得到粗产物1 0 0m l ，收率8 7 7 ，纯度 为9 0 o 左右，其中1 0 是环己烯。 由此可以算出：1 2 2 t 环己醇，氯化氢4 4 5 k g ( 不计损失) ，3 0 的盐酸和催 化剂强碱性树脂1 5 0 k g 是可以循环利用的，可以得到i t 氯代环己烷和o i t 环己 烯。 工艺流程图 整个反应的工艺流程图如图5 3 所示 浙江大学硕士学位论文利用氯化氢合成氯代烷烃的研究 产物分析 图5 - 3 合成氯代环己烷的工艺流程图 在反应装置中反应完毕后的粗产物的g c 图如图5 4 所示 ( r t = 05 6 5 r a i n 为乙醇，r t = l5 2 3 r a i n 为环己烯，r t = - 79 4 8 r a i n 为氯代环己烷) 图5 4 粗产物的g c 分析图 精馏粗产物后得到的产物的g c 如图5 5 ，并经过与标样对比获得确认 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢合成氟代烷烃的研究 ( r t = - 0 5 7 3 m i f i 为乙醇，r t = 1 4 4 8 r a i n 为环己烯，r t = - 8 2 4 8 m i n 为氯代环己烷) 图5 5 氯代环己烷的g c 分析图 5 3 6 合成工艺条件及研究 5 3 6 1 反应装置的选择 环己醇的反应装置与正丁醇和辛醇的氯化装置是不一致的，主要有以下三方 面的原因： 1 首先是物性方面的：j e 丁醇和环己醇在盐酸中是溶解的，正丁醇的溶解效果 更好，生成的产物1 一氯丁烷和丁醇的沸点相差比较大，可以精馏分离：但外 己醇和氯代环己烷相差很近，没有足够的塔板，分离效果很差，达不到反应 精馏的目的。 2 氯代的难度：短链烃的氯代要比长链烃困难，需要打破平衡向正方向移动， 爿能反应彻底。而环己醇的氯代容易进行，不需要把产物及时分离出去，反 应结束后，水相中的环己醇全部会跑到产物层中去。反观正丁醇的氯代，氯 化氢跑的很严重，必须用洗涤的方法把氯化氢重复利用，而且为了提高收率， 还必须把共沸出来的醇返回体系进行氯代。 3 副反应的发生：环己醇的氯代，如果采取正丁醇反应装置的话，必须要高温 进行反应，会导致副反应产物环己烯的大量生成。 所以，为了避免副反应，为了使原料不共沸带出，环已醇的反应不需要反应 精馏，正丁醇采用反应精馏工艺是合理的，产物的蒸出，使反应更容易进行，且 保证氯化氢不逃跑，充分洗涤产物中未反应的正丁醇去反应釜中，提高了收率。 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢合成氟代烷烃的研究 5 3 6 2 反应温度对反应的影响 在相同的实验条件下，考察了反应温度对实验的影响，可以用表5 3 来表示 表5 3 反应温度对反应的影响 由上表可以看出，反应温度太低了，反应时间长。温度高了，反应得到的环 己烯增多，且氯化氢逃逸也加快。所以，较好的反应温度在8 0 。c 附近。 5 3 6 3 反应时间对反应的影响 固定合适的反应温度8 0 。c ，然后进行时间的跟踪分析，对反应液进行气相 分析，得出较好的反应时间为6 h ，反应时间较短时反应不完全，反应时间较长 长时，副反应增多，得到的氯代环己烷收率低。具体的实验现象可以由表5 4 来 表述： 4 2 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢合成氟代烷烃的研究 4 h 溶液出现分层，上层液体增多，下色谱分析得到的环己烯占1 0 ，大 层的颜色变浅。部分环己醇转化完全。 5 3 6 4 催化剂用量对反应的影响 在以前实验的基础上了，此实验选用强碱性树脂为催化剂，以下考察了它的 用量对反应的影响，如表5 5 所示： 表5 5 催化刺用量对反应的影响 催化剂用量实验现象和反应速度 收率及纯度 从上表可以看出，催化剂用量为1 6g 时，反应效果就比较好，于是，确定 1 0 0m l 环己醇和1 0 0 m l3 0 f 拘盐酸反应时合适的催化剂用量是1 6 9 。 浙江大学硕士学位论文 利用氯化氢合成氟代烷烃的研究 5 3 6 5 水用量对反应的影响 通过实验发现，水量对反应由很大的影响。当水比较少时，能溶解的氯化氢 气体减少，环己醇溶解在生成的产物中，导致反应进行的速度减慢，当水较多时， 使生产量降低，且需要的催化剂要增多，所以合适的水的用量是与原料的体积比 是1 ：l 。 5 4 本章小结 1 根据反应物和产物的物性，选择了合适的反应装置。 2 实验得到了合适的催化剂和催化剂用量的大小，用强碱性树脂做催化剂使分 离更方便。 3 可以通过改变实验条件来控制生成产物的比例，得到重要的精细中间体环己