（化学工程专业论文）均相茂金属体系催化苯乙烯间规聚合过程研究.pdf

浙江大学博士学位论文 i 摘要 ， f 间规聚苯乙烯( s p s ) 是采用均相茂金属催化剂制备的一种新型高分子材料，它具有 优翩耐热性、耐水性和尺寸稳定性，且结晶速率比等规聚苯乙烯高数十倍，因而应 用前景广阔。目前针对s p s 的研究主要是三个方面：间规选择性催化剂的设计与合成、 s p s 的性能与成型加工以及s p s 的工业放大。国内对其中前两个方向的研究较多，而对 s p s 的工业放大的研究基本是空白寸本文以单茂钛甲基铝氧烷三异丁基铝为催化体系， 针对苯乙烯的间规聚合过程进行聚合动力学、聚合物原生态结晶、聚合物成粒机理与 颗粒形态以及粒径分布等的系统研究，建立了相应的聚合动力学模型，并在此基础上 进行了中试聚合工艺和反应器的设计。 s p s 的聚合过程十分复杂，反应过程中聚合体系极易出现凝胶化和结块，旦如 此聚苔反应就难以进行下去，转化率低于1 0 ，分予量及其分布也难以控制。实现高 转化率的聚合，并解决聚合过程中出现的凝胶化、流动与传热困难和粘釜、粘桨等问 题，将聚合产物制成粉态( 颗粒态) 迄今仍是国际上s p s 研究开发的重点。 实验研究表明，五甲基环戊二烯基配体的单茂钛催化体系是苯乙烯间规聚合的高 效催化剂，活性可达1 2 6gs p s ( g t i t a r ) ；在合适的聚合条件下，本体聚合中单体转化 率可以提高到8 0 以上，这使间规聚苯乙烯工业放大具有实际价值；研究发现，在合 适的聚合配方体系下，搅拌桨型和搅拌转速对避免聚合凝胶、生成粉体聚合物至关重 要。 、 苯乙烯间规聚合的高转化聚合动力学研究一直是一个空白，也是一个难点1 本文 在成功地解决产物粉体化的基础上首次对本体聚合的全程动力学进行了深入的研究。 f 发现典型的本体聚合动力学曲线呈起落型，且由于粒子相中反应热无法及时排除，导 致了温度升高，使得聚合过程中在连续相消失时出现了明显的自加速现象。向本体聚 合体系中加入少量溶剂如戊烷、异辛烷有助于改善这一问题，使反应平稳地进行。单 茂钛的非茂配体及聚合温度会改变活性中心的活性，而茂金属浓度、m a o 浓度、t i b a 浓度等会改变生成的活性中心数目，因而这些因素均会对动力学行为产生影响。其中 少量t i b a 的加入可大幅度地提高催化剂的活性，过量的t i b a 会将t i ( w ) 还原到t i ( i i ) ， 而减少生成的真正活性中心t i ( i i i ) 的数目n 首次对聚合过程中产物的平均分子量、分子量分布及其影响因索进行了深入的研 究，发现本体聚合过程中的自加速现象导致了平均分子量的下降和分子量分布的显著 变宽；单茂钛上非茂配体同样会影响生成s p s 的平均分子量，以烷氧基为配体的催化 剂得到的聚合物平均分子量大于五甲基三氯单茂钛；本体聚合体系中无t i b a 存在时 得到的聚合物分子量很高，但聚合物分子量分布宽，加入t i b a 可有效地调节分子量， t i b a t i 越高，平均分子量越小，分子量分布指数在t i b a t i = 3 0 0 时最小。( 研究同时表 明，不同聚合物形态的凝胶与同样聚合条件下聚合初期形成的粒子具有相同的分子量 与分子量分布，说明两种形态的不同不是由链结构造成的；比较不同大小反应器中得 到的聚合产品，反应器体积越大，其分子量分布越宽，这也进一步证实了大体积聚合 釜小的单位体积传热面积不能满足撤除聚合热的要求。采用多点法订定了间规聚苯乙 烯1 3 5 下在邻二氯苯中的k 、c t 值适用区问，计算结果表明由a p s 、i p s 得到的 k = 0 0 1 3 8 ( r r d g ) ，d - - 0 7 0 同样可以适用于间规聚苯乙烯d 首次研究了间歇本体聚合过程中聚合产物的结晶动，力学，发现对于形成粉体产品 的聚合过程，当转化率 8 0 时，单体消耗完毕，聚 合速率下降，结晶度的增长率又超过转化率的增长率。建立了聚合过程中结晶动力学 的数学模型，并拟合了模型参数，该模型可以很好地预测聚合过程中结晶度的增长率。 慷合过程中聚合与结晶相互耦合，聚合速率的不同会造成聚合物浓度、聚合物粒子相 温度的不同，因此影响到结晶速率，结晶速率的不同反过来也会因两相配比的不同影 响聚合速率。 通过电镜观察发现，s p s 粒子是许多小粒子的不规则聚集体，初级粒子的大小为l 乏 pm 而凝胶呈网络状结构。首次采用相差显微镜跟踪观察聚合过程中粒子形态的变 化，发现粒子的增长过程可分为五个阶段：大分子链的生成、大分子链在溶液中结晶 生成结晶微区、出现“海胆”型粒子、湿粉态粒子和干粉态粒子。采用c o u l t e r 粒径分 布仪测定聚合过程中粒子的粒径和粒径分布，发现随着生成聚合物的结晶度不断提高， d n 和d w 下降，搅拌速度的提高使d n 变小，而d w 变大，且分布变宽；反应器体积 越大，相同转速下产生的剪切力越大，粒径分布变窄；异辛烷的加入导致结晶度下降， d n 增加。 在均相聚合体系中，大分子晶体成核存在分子间齐聚物成核和分子内聚合分子的 折叠链成核两种途径。机理分析表明，s p s 凝胶是一种由齐聚物晶核为交联点交联而成 的；如果形成分子内折叠链成核，就从溶液中析出成粒：提高温度、加强剪切有利于 分子链的运动，因而有利于分子内折叠链成核，有助于防止凝胶的出现；溶液中s p s 结晶得到8 一晶型，这是因为螺旋链结构中相邻苯基间的“空穴”间溶剂分子的插入使 结构得到稳定，这种结构使分子链具有了某种区域刚性，阻碍链折叠的发生，容易形 浙江大学博士学位论文 i i i 成凝胶。 苯乙烯间规聚合是一个非均相聚合体系，聚合过程中溶液相和粒子相同时存在。 为进一步揭示聚合机理l 本文针对s p s 的甲苯溶液聚合体系。建立了相应的聚合动力 学模型，该模型能够较好地表征茂金属浓度、聚合温度和单体浓度等对聚合过程中单 体转化率和聚合速率的影响，一定程度上反映了所假设机理的合理性以及模型参数设 置的可行性。铡用该模型可以对聚合过程中两相间活性中心浓度、单体浓度、体积等 的不同比例作出预测，从而增进对聚合过程的了解。 出于工业化放大的要求，本文针对s p s 本体聚合的特点，对i o o l 中试聚合工艺 和聚合反应器的搅拌功耗、传热负荷等进行了化工计算，提出并设计了立式粉体双螺 带搅拌聚合反应器和种子半连续聚合工艺，以避免聚合过程中复杂的相态更迭和间歇 工艺中所需的巨大功耗，并且有效地防止凝胶的出现。同时，该聚合工艺中还采用低 沸点溶剂的循环，利用其潜热来带走热量，以解决粒子相中聚合热的散热问题。 上述研究迸一步丰富和完善了非均相聚合理论和方法，为茂金属催化苯乙烯间规 聚合过程的放大奠定了重要的基础。浊 关键词：间规聚苯乙烯了茂金属催化剂_ 聚合动力豁原生聚合物形态y 结晶，成核 机理，两相模型，反应器放大 i va b s t r a c t s y n d i o t a e t i ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e w i t hh o m o g e n e o u sm e t a l l o e e n ec a t a l y s t s a b s t r a c t s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ( s p s ) i san e wt y p eo fp o l y m e r w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e so fh e a t r e s i s t a n c e ，w a t e r - r e s i s t a n c e a n ds i z e s t a b i l i t y , w h i c h i s p r o d u c e db y t h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yt h eh o m o g e n e o u sm e t a l l o c e n ec a t a l y s t s t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e o fs p si sm o r et h a nt e nt i m e sa sh i g ha st h a to f i p s ，w h i c hp r o v i d e st h en e wp r o d u c tw i t h b r o a df i e l di na p p l i c a t i o n u pt op r e s e n t ，t h er e s e a r c h e sa b o u ts p sm a i n l yl i ei nt h ef o l l o w i n g t h r e ef i e l d s ：d e s i g n i n ga n ds y n t h e s i so fh i g h l ya c t i v es y n d i o s p e c i f i cm e t a l l o c e n ec a t a l y s t s ， s t u d y i n go nt h ep r o p e r t i e so fs p sa n di t sp r o c e s s i n g ，a n ds c a l i n g - u po f t h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sa n dt h er e a c t o rf o rs p sp r o d u c t i o n h o w e v e r ，m o s td o m e s t i cr e s e a r c h e r sf o c u st h e i r i n t e r e s t si nt h ef o r m e rt w of i e l d sa n dh a v es e l d o mc o n t a c t e dt h el a s tf i e l dw h i c hi su t m o s t i m p o r t a n ti n i n d u s t r i a l i z a t i o no fs p s i no u rw o r k , t h ef u l l - r a n g ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ， c r y s t a l l i z a t i o no f t h en a s c e n ts p s ，n u c l e a t i o nm e c h a n i s m ，p o l y m e rm o r p h o l o g y , a n dp a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ,e t c ， o ft h e s y n d i o t a c t i cp o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e w i t h t i t a n o c e n e m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) t r i ( i s o - b u t y l ) a l u m i n u m ( t i b a ) c a t a l y s ts y s t e m ，w e r e s t u d i e di nd e t a i l ap r e l i m i n a r yt w o - p h a s er a t em o d e lw a ss e t u pa l s o t od e s c r i b et h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s u n d e rt h eb a s i so f t h e s es t u d i e s ，ap i l o tr e a c t o ra n dt h er e l a t i v e p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g yw e r es p e c i a l l yd e s i g n e df o rb u l ks y n d i o t a c t i cp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n e t h e p r o d u c t i o no f s p si sav e r yc o m p l i c a t e d p r o c e s s i ti se a s i l yt of o r m g e l l i k ep r o d u c t sa n d b l o c kd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n , a n dt h u sl e dt ot h ed i f f i c u l t i e st oc o n t i n u et h ep r o c e s s ，w h e n t h ec o n v e r s i o ni sb e l o w1 0 a n dt h em w di sa l m o s tu n c o n t r o l l a b l e h o wt oa v o i dt h e p r o b l e m so ng e l a t i o n , f l o w i n ga n dh e a t t r a n s f e r , a n ds e r i o u s r e a c t o rf o u l i n g ，a n do b t a i n p o w d e r y s p sp r o d u c t s ，b e c o m e sak e y t o p i c i ns p sd e v e l o p m e n t ，i n t e r n a t i o n a ls p e a k i n g t h e e x p e r i m e n t r e s u l t sr e v e a l st h a tt h e a c t i v i t y o fh a l f - t i t a _ n o c e n ew i t h p e n t a m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y ll i g a n d i sm o r et h a n12 6 gs p s g t i 。h rf o rs y n d i o t a c t i c p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e i np r o p e rp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ef i n n ic o n v e r s i o no ft h i s p o l y m e r i z a t i o ni sm o r et h a n8 0 ，w h i c ht a k e st h ep r a c t i c a lv a l u et ot h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f s p si ti sa l s oi n d i c a t e dt h a tw i t hs p e c i f i cr e c i p e , t h ea g i t a t o rt y p ea n da g l t a t i o n s p e e da r e v i t a l l yi m p o r t a n t i na v o i d i n g g e l a t i o na n dp r o d u c i n gp o w d e r ys p s 丝垒垄堂堡圭堂堡垒塞 ；! ； k i n e t i cs t u d yo fs y n d i o t a c t i cp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nh i g hc o n v e r s i o np e r i o di sv e r y d i f f i c u l t ，a n di th a sb e e ns e l d o md e a l tw i t hb e f o r e i nt h i sw o r k , u n d e r t h eb a s i so f p r o d u c i n g p o w d e r ys p ss u c c e s s f u l l y , k i n e t i cs t u d i e s o nb u l kp o l y m e r i z a t i o ni nf u l lc o n v e r s i o nr a n g e w e r e p e r f o r m e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tat y p i c a l k i n e t i cc u r v et a k e so n “a s c e n ta n dd e s c e n t ” t y p e a no b v i o u sa c c e l e r a t i o np h e n o m e n o n o c c l l r sa st h ec o n t i n u o u sp h a s ed i s a p p e a r sd u r i n g t h eb u l kp o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hi sr e s u l t e df r o mt h ea c c u m u l a t e dp o l y m e r i z a t i o nh e a ti n p a r t i c l ep h a s ea n dt h u s t h et e m p e r a t u r er i s e st h e r e i n a d d i t i o no fs m a l la m o u n to fi n e r t s o l u t i o n ，s u c ha s ，p e n t a n ea n di s o o c t a n e ，t ot h eb u l kp o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi sh e l p f u lt o r e m o v et h er e a c t i o nh e a t f a c t o r ss u c ha sn o n - c pl i g a n da n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r em a y c h a n g et h ea c t i v i t y o ft h ea c t i v ec e n t e r s ，a n df a c t o r ss u c ha sm e t a l l o c e n ek i n d s ，m a o c o n c e n t r a t i o n , t i b ac o n c e n t r a t i o ne t c m a yc h a n g et h ea c t i v ec e n t e rn u m b e rf o r m e d a l l t h e s ef a c t o r sh a v eb i gi n f l u e n c eo nk i n e t i c so ft h eb u l kp o l y m e r i z a t i o n s m a l la m o u n to f t i b at ot h ei n i t i a t i o ns y s t e mw i l li m p r o v et h ea c t i v i t yo f t h e c a t a l y s tg r e a t l y , h o w e v e r ，e x c e s s a m o u n to ft i b a m a y f u r t h e rr e d u c et h et i f r v ) s p e c i e st ot h ei n a c t i v et i ( i i ) o n ea n dd e c r e a s e t h en u m b e ro f t h ea c t u a la c t i v ec e n t e r so f t i ( i i i ) f o r m e d t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no ft h ea s p o l y m e r i z e ds p s s a m p l e sa n d t h e i ri m p a c tf a c t o r sw e r es m d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea c c e l e r a t i o n d u r i n g t h eb u l k p o l y m e r i z a t i o ns e r i o u s l y d e c r e a s e st h e a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t a n d b r o a d e n st h em w do fs p ss a m p l e s c o m p a r e dw i t hc p + t i c l 3 ，c p t i ( o p h o m e ) 3i sh e l p f u lt o p r o d u c es p sw i t hh i 曲m o l e c u l a rw e i g h t t i b ai s a l s oag o o dc h a i nt r a n s f e r a g e n tf o r s y n d i o t a c t i cp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dc a nb eu s e dt oc o n t r o l 也em wo fs p s t h eh i g h e r t i b a t ir a t i oi s ，t h el o w e rt h ea v e r a g em wi s w i t h o u ta d d i t i o no ft i b a t h em w o fs p s s a m p l e i sh i 曲，b u tt h em w d i sb r o a d h0 1 1 1 7e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，m w do f s p ss a m p l e s i sn a r r o w e s tw h e nt i b a t i 。3 0 0 ，r kg e i - l i k es a m p l ea n dt h ep o w d e r y s a m p l e ，p r o d u c e di n t h es a n l ec o n d i t i o n s ，h a v eas i m i l a rm wa n dm b q ) ，s oi th a sb e e nc o n s i d e r e dt h a tt h e r ea r e n od i f f e r e n c ei nt h e i rc h a i ns t r u c t u r e 功el a r g e rt h er e a c t o rv o l u m e j s ，t h eb r o a d e rt h em w d o fs p sp r o d u c e d ，w h i c hs h o w st h a tah e a t t r a n s f e ra r e ar e l a t i v et ov o l u m e g i v e nb yt h el a r g e r r e a c t o rc a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n to fh e a tr e m o v i n g t h em a r k - h o u w i n kc o e f f i c i e n t so f s p ss a m p l e si no d c bi n1 3 5 cw e r ed e t e r m i n e d b y t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f 【r 1 a n dg p c ， w h i c ha r ek = 0 0 1 3 8 ( m l ，g ) ，q ：o 7 0 i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ev a l u e sa r ev e r ys i m i l a rt o t h o s eg i v e n b yl i t e r a t u r e st h a tf o ra p ss a m p l e s c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e da s o t h er e s d t sr e v e a lt h a tt h e p o l y m e r i z a t i o ni si n c o r p o r a t e dw i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o n i nt h eb e g i n n i n go f t h e p o l y m e r i z a t i o n ， v i a bs t r a c t w h e nc o n v e r s i o ni sl e s st h a n1 0 ，t h ec r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e sm o r eq u i c k l y t h a nt h e c o n v e r s i o n p o l y m e rc h a i n sg r o wa n da r ec r y s t a l l i z e d ，a n dt h e np r e c i p i t a t ef r o mt h el i q u i d p h a s e i nt h em i d d l es t a g eo fp o l y m e r i z a t i o n ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e sw h i l et h e g r o w t hr a t eo fc r y s t a l l i n i t yd e c l i n e s i nt h ee n d ，w h e nt h ec o n v e r s i o ni sm o r et h a n8 0 ，t h e m o n o m e ra r ea l m o s tu s e do u ta n dt h u st h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ed e c r e a s e s ，t h eg r o w t hr a t eo f c r y s t a l l i n i t y s u c c e e d st h eg r o w t hr a t eo fc o n v e r s i o na g a i n am a t h e m a t i c a lm o d e lw a s p r e s e n t e dt o d e s c r i b et h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n t h ec h a n g eo f p o l y m e r i z a t i o nr a t ea f f e c t st h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eb y i n f l u e n c eo ft h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o n a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei np a r t i c l ep h a s e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e a f f e c t st h ep o l y m e r i z a t i o nb yi n f l u e n c eo f t h ev o l u m e r a t i ob e t w e e nt h et w o p h a s e s ，t o o t h em o r p h o l o g yo fs p ss a m p l e sw e r eo b s e r v e db ys e ma n dt e mt h er e s u l t sr e v e a lt h a t s p sp a r t i c l et a k e st h ei r r e g u l a rs h a p ea n di sa g g r e g a t e db ys m a l lp a r t i c l e s t h es i z eo ft h e p r i m a r yp a r t i c l e i sa b o u t1 - 2ur n h h o w e v e r , s p sg e lh a san e t w o r ks t r b c t u r e b yp h a s e m i c r o s c o p e ，t h em o r p h o l o g y o f t h en a s c e n tp a r t i c l e sw a st r a c e di th a sb e e ni n d i c a t e dt h a tt h e g r o w t h o fs p s p a r t i c l e s i n c l u d e sf i v e p e r i o d s ：m a c r o m o l e c u l a r c h a i n s f o r m a t i o n ， m a c r o m o l e c u l a rc h a i n s c r y s t a l l i z a t i o n , “e c h i n u s ”t y p ep a r t i c l ea p p e a r i n g ，w e tp o w d e r y p a r t i c l e s a n d d r yp o w d e r yp a r t i c l e s p a r t i c l e s i z ea n d p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o no fs p s p r o d u c e dd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r em e a s u r e db yc o u l t e rp a r t i c l e s i z ea n a l y z e r t h e r e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec r y s t a u i n i t yo ft h ep o l y m e r , d na n dd wd e c r e a s e t h e h i g h e rt h ea g i t a t i o ns p e e di s ，t h es m a l l e rd ni s ，t h eb i g g e rd wi s ，a n dt h en a r r o w e rt h e p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o ni s a g i t a t i o ns h e a rd i s t r i b u t eu n i f o r m l yi nl a r g er e a c t o r , t h u st h e p a r t i c l e sp r o d u c e d t h e r e i nh a v en a r r o w e rp s da d d i t i o no fs m a l la m o u n to fi s o o c t a n et ot h e b u l kp o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw i l ld e c r e a s et h ec r y s t a l l i n i t yo f t h es p ss a m p l e sa n dt h u sd no f t h e mi n c r e a s e s w h e nt h ep o l y m e rc r y s t a li sf o r m e dd i r e c t l yf r o mt h ep o l y m e r i z i n gm e d i a ，t h e r ea r em a i n l y t w ot y p e so fn u c l e a t i o n , i n t e r m o l e c u l a ro l i g o m e rn u c l e u sa n di n t r a m o l e c u l a rf o l d e dc h a i n n u c l e u si ti ss h o w nf r o mt h ea n a l y s i so fn u c l e a t i o nm e c h a n i s mt h a ts p sg e li sak i n do f n e t w o r kw i t ho l i g o m e rn u c l e u sa sc r o s s l i n kp o i n t ，a n ds p sp a r t i c l ei sf o r m e dw h e nt h e i n t r a m o l e c u l a rf o l d e dc h a i nn u c l e a t i o no c c u r si n c r e a s i n gt h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d g i v i n gas t r o n ga g i t a t i o nw i l lb ep r o p i t i o u st ot h em o v e m e n to f t h ep o l y m e rc h a i n s ，a n dt h u s t h ef o l d e dc h a i nn u c l e u si si i k e l yt ob ei n i t i a t e da n dt h eg e lc a r lb ea v o i d e dt h es p sc r y s t a l o b t a i n e df r o ms o l u t i o ni si n 6 一t y p eb e c a u s e t h eh e l i xs t r u c t u r eo ft h i sc r y s t a lt y p ec o u l db e s t a b i l i z e db yi n s e r t i o no f t h es o l v e n tm o l e c u l e si n t ot h e “c a v i t y b e t w e e nt h ea d j a c e n tp h e n y l 浙江大学博士学位论文 vii g r o u p s ，w h i c hm a k e st h ep o l y m e rc h a i n sh a v el o c a lr i g i d n e s sa n da v o i d st h ef o l d e d c h a i n n u c l e a t i o n t h e nt h eg e l a t i o ni se a s i l yt oo c c u rd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n s y n d i o t a c t i cp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n eb e l o n g st oh e t e r o g e n e o u sp o l y m e r i z a t i o n a n dt h e l i q u i dp h a s e a n dt h e p a r t i c l ep h a s e c o e x i s ti nt h e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m i no r d e rt o c o m p r e h e n dt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m ，at y p i c a lt w o p h a s em o d e lw a si n t r o d u c e d f o r t h es y n d i o t a c t i cp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nt o l u e n es o l u t i o na n dap r e l i m i n a r yr a t em o d e l w a sp r e s e n t e d t h ee f f e c t so fm e t a l l o c e n ec o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , e t c o nt h er e a c t i o nr a t ed u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nc a nb ep r e d i c t e d b y t h em o d e lt h e p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m a n dt h em o d e lp a r a m e t e r sw e r e p r o p o s e dw i t h t h i sm o d e l ，t h er a t i o so f a c t i v ec e n t e rc o n c e n t r a t i o n , m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dv o l u m e ，e t c ， b e t w e e nt h et w o p h a s e sw e r ep r e d i c t e d t om e e tt h er e q u i r e m e n to ft h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fs p s ，t h ea g i t a t i o np o w e ra n dt h eh e a t t r a n s f e rc h a r g eo f a1 0 0 lp i l o tr e a c t o ra n dt h ec o r r e s p o n d i n gp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g yw e r e i n v e s t i g a t e da c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h i sp o l y m e r i z a t i o n p o w d e r yv e r t i c a lr e a c t o r w i t ht w o - s c r e wr i b b o na g i t a t o ra n ds e e d e ds e m i - c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a