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浙江t 业大学硕士学位论文 喷动流化床喷雾造粒过程实验研究 摘要 喷动流化床是一种新型结构的床体。它结合了喷动床与流化床的 优点，改善了床层内颗粒的运动，特别适合于较大粒径颗粒以层式生 长方式的喷雾造粒。 在一喷动区直径为6 0m m 、分布板直径为1 8 8m m 的喷动流化床 内，以粒径为0 8 , - - , 1 0m i l l 的玻璃珠为原始晶种，碳酸钾溶液为涂覆 料液，研究了喷动气速、流化气速、床层温度、床层高度、料液浓度、 料液流量、导流筒等因素对颗粒生长速率和涂覆效率的影响，并与相 同分布板直径的流化床进行了对比。结果表明：实验范围内，颗粒生 长速率随喷动气速、流化气速、床层温度的增大先增大后减小；随料 液浓度、料液流量的增大而增大；随床层高度的增大而减小。涂覆效 率随喷动气速、流化气速、床层温度、床层高度、料液浓度的增大先 增大后减小；随料液流量的增大而增大。内置合适高度的导流筒可提 高颗粒生长速率，亦有利于涂覆效率的增大。喷动流化床喷雾造粒的 涂覆效率优于流化床喷雾造粒的涂覆效率。 在小液滴干燥理论基础上，建立了颗粒涂层厚度与时间关系的数 学模型，并通过实验数据进行了修正： f 1 三1 弘丽y p 叫li l r 吮i p s 。, d p o + 8 ) 3 - d p 0 3 + d p 0 3 卜”户 其中涂覆效率：7 7 ：0 3 9 6 2 u ，乱1 8 + 0 0 4 3 2 t 仉4 7 0 0 5 3 8 。 设计的喷动气温度不同于流化气温度的喷动流化床特别有利于 热敏性球形大颗粒的制备。研究结果对工业应用有参考价值。 关键词：喷动流化床，喷雾造粒，生长速率，涂覆效率 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo ns p r a y i n gg r a n u l a t i o np r o c e s s i nas p o u t f l u i d i z e db e d a b s t r a c t t h es p o u t f l u i d i z e db e di san e ws t r u c t u r ef l u i d i z e de q u i p m e n t ， w h i c hc o m b i n i n gt h e a d v a n t a g e so ft h es p o u t e da n df l u i d i z e db e d ， i m p r o v i n gp a r t i c l em o t i o nc h a r a c t e r i s t i ci nt h ei n t e r n a lb e d ，e s p e c i a l l y s u i t e d f o rs p r a y i n gg r a n u l a t i o np r o c e s sf o rt h el a r g e p a r t i c l el a y e r i n g g r o w t h t h eg r a n u l e sg r o w t hr a t ea n dc o a t i n ge f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l yf o rv a r y i n gv a l u eo ft h ep a r a m e t e r si n c l u d i n gs p o u t i n g g a sv e l o c i t y ，f l u i d i z i n gg a sv e l o c i t y ，b e dt e m p e r a t u r e ，b e dh e i g h t ， s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 、s o l u t i o nf l u xa n dd r a f tt u b e ，w i t hg l a s s b e a d sa s s e e dp a r t i c l e sw h i c ht h ed i a m e t e ri s0 8 - 1 0 m ma n dp o t a s s i u mc a r b o n a t e a sg r a n u l a t i o nm a t e r i a li nas p o u t - f l u i d i z e db e d ，i nw h i c ht h ed i a m e t e ro f t h es p o u t e dd i s t r i c ti s6 0m l t la n dt h eg a sd i s t r i b u t o rp l a t ei s18 8r e a l i n t h ee n d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tf i n d i n gi nt h es p o u t - f l u i d i z e db e dw e r e c o m p a r e dw i t hi tf e u d i n gi n t h ef l u i d i z e db e d , a tt h es a m et e c h n i c a l c o n d i t i o na n de q u i p m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a n u l e sg r o w t hr a t ei s e x i s t e dm a x i m u mw i t ht h ei n c r e a s eo ff l u i d i z e dg a sv e l o c i t y 、s p o u t e dg a s v e l o c i t ya n db e dt e m p e r a t u r e ，i ti si n c r e a s e dw i t hs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n a n df l u x ，a n di ti sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb e dh e i g h t t h e c o a t i n ge f f i c i e n c yi se x i s t e dm a x i m u mw i t ht h ei n c r e a s eo f f l u i d i z e dg a s v e l o c i t y ，s p o u t e dg a sv e l o c i t y ，b e dt e m p e r a t u r e ，b e dh e i g h ta n ds o l u t i o n t i 浙江工业大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o n ，i ti sa l s oi n e r e a s e dw i t hs o l u t i o nf l u x t h eg r a n u l e sg r o w t h r a t ea n dc o a t i n ge f f i c i e n c yw e r ei n c r e a s e db yf i x e daa p p r o p r i a t eh i 曲 d r a f tt u b ei nt h es p o u t f l u i d i z e db e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，t h ec o a t i n ge f f i c i e n c yo ft h es p r a yg r a n u l a t i o np r o c e s si n t h e s p o u t f l u i d i z e db e di sb e t t e rt h a ni nt h ef l u i d i z e d b e d a c c o r d i n g t ot h et h e o r yo fd r y i n go fl i q u i d d r o p ，t h e m o d e l p a r a m e t e rh a sb e e nb r o u g h tf o r w a r di nt h i sp a p e r , a n dh a sb e e nm o d i f i e d u s i n ge x p e r i m e n td a t a ，a sf o l l o w s ： f = 惫雌【( d g o + d ) 3 - d p 0 3 嵋。3 卜矿卯 i nw h i c h ：刁= 0 3 9 6 2 u 。o 1 8 + 0 0 4 3 2 t o 4 7 0 0 5 3 8 t h es p o u t e d f l u i d i z e db e di sp a r t i c u l a r l ys u i t a b l ef o rt h eg r a n u l a t i o n o fl a r g et h e r m o s e n s i t i v es p h e r i c a lp a r t i c l e s ，w h i c ht h et e m p e r a t u r eo f s p o u t i n gg a si sd i f f e r e n tf r o mt h ef l u i d i z i n gg a s t h es t u d yr e s u l t sh a v e t h er e f e r e n c ev a l u ei ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s p o u t - f l u i d i z e db e d ，s p r a yg r a n u l a t i o n ，g r o w t hr a t e ， c o a t i n ge f f i c i e n c y i i i 浙江工业大学硕士学位论文 _ 一一一_ - 符号说明 7 卜一温度； p 副广干空气密度k g m 3 ： v 一干空气运动粘度m z s ； u 一干空气粘度p a ，s ； h 一喷动床高m ： 一最小喷动气速s ； 町最小流化气速m s ； 九球形度； 以一固体颗粒直径m m ； 勺初始空隙率； g 一重力加速度m s 2 ； “一颗粒带出速度m s ； c d 一曳力系数： d 一一晶种颗粒粒径啪； 皿馀层后的颗粒粒径m r l l ； 砟一晶种颗粒的密度k g m 3 ； 见涂层密度k g m s ； 一晶种颗粒质量g ； 睨馀层的质量g ； 鸩涂覆在颗粒上的k ：c o 。质量g ； 心样品溶掉k 。c 0 。后玻璃珠质量g ； m 一样品质量g ； v i 浙江工业大学硕士学位论文 鸠进入床内的k 2 c o 。总质量g ； 鸩。一总晶种质量g ； n u 一努塞尔准数，无因次； 口一对流传热系数w ( m ，) ； 五干燥介质平均导热系数； q 一传热量j ； f 一传热时间s ： d 。o 传热速率w ； d f a - 传热面积m 2 ； 虬传热推动力； f 。气体入口温度； ，2 气体出口温； f 。一雾化液滴温度； 水分蒸发量g ： y 水的气化潜热k j k g ； d 一雾化液滴直径m m ； p 己一料液密度k g m 3 ； 艿馀层厚度m m ； v 广雾化液滴的体积m 3 ： m 广雾化液滴质量g ； m s 一雾化液滴中溶质质量g ； 风料液溶质密度k g m 3 ； c 一料液浓度： r 涂覆效率； v i i 浙江工业大学学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名；日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月 日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章前言 流化床喷雾造粒技术作为一种已经大规模工业化的非传统型的造粒技术现 在己广泛应用于医药、食品、化工等行业，人们通过对粉体物料进行造粒可以得 到各种所需要的产品。现代工业中很多原料或产品都是粉体形式，但在通常的情 况下，粉体的加工、储存和运输过程中有许多不便之处。例如流动性差、粘附、 粉尘飞扬、易燃易爆、不易运输计量、溶解性差等。在工业应用中，用颗粒物料 代替粉体物料一般都能得到较大的收益。因为颗粒状物料相对于粉体物料有无法 比拟的优越性。如：可以减少物料在储存、运输和后续操作中的损失，降低对有 刺激性的粉尘物料加工时的危害性，改善物料的流动特性，便于贮运、定量配料 等。同时按不同的需要，颗粒可以被制成不同的粒度、成分和结构，这一特性在 冶金、化肥、农药、医药保健等领域正被日益广泛地应用着，产生了巨大的经济 效益。近年来在医药工业当中，如何制作具有缓释效果的片状药剂是许多研究者 一直关注的问题，而制备缓释、控制释剂的一个基本手段就是先制备l m m 以下的 小颗粒，然后在其表面交替包覆多层的药物和缓释薄膜，这种药剂被服用以后， 它的药效可以持续在人体当中。这也是粉体造粒技术的优势所在，通过流化床喷 雾造粒，只要控制适宜的工艺条件，就可以得到不同粒度、形状和强度的要求的 产品。 目前对于造粒技术的研究多集中于普通喷雾流化床之中，然而在传统的流化 床造粒过程中，粒子的运动并不规律、粒子与雾化液滴的接触机会并不均等，造 成雾化液滴在颗粒上的涂覆并不均匀，且床层底部容易造成死角。为了改进这一 缺点，对普通流化床进行一定的改进，在床层底部中心区域部通入流速较大的一 股喷动气流，周边通入辅助流化气流，以使床层中颗粒的运动形成规则的喷泉运 动，这种形式的喷动流化床起源于5 0 年代的加拿大，近几十年来已经有了飞速的 发展。从理论上来说这种颗粒的运动方式对于颗粒涂层的效果明显好于普通流化 床。尤其在制药工业当中，喷动流化床可以形成涂覆较为均匀的颗粒，其缓释程 度也较好。国内目前对于喷动流化床内的流体力学特性进行了较多的研究，但对 于用喷动流化床进行造粒的研究并不多。 本论文在前人对喷动流化床内颗粒流动特性研究的基础上，分别对影响喷动 浙江工业大学硕士学位论文 流化床造粒过程的相关影响因素进行了研究，着重考察了喷动气速、流化气速、 床层温度、料液流量、料液浓度、床层高度、导流筒等因素对造粒过程中颗粒的 生长速率和涂覆效率的影响。 论文最后建立了颗粒涂层厚度的增长与造粒时间关系的数学模型，并通过实 验数据进行了修正，结果表明理论计算值与实验值相符较好。 浙江工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 流化床造粒实验研究 五十年代末，d u n l o p 1 1 在流化床炼焦炉里的重油渣焦化过程中，最早发现颗 粒生长分为团聚生长和分层生长二种方式。p h i l o o n 2 1 和h a w t h o r n 【3 l 对用硝酸铀 生产氧化铀的造粒过程进行了研究。b u c k h a m 4 1 研究了流化造粒处理核废料放射 性溶液的过程。w u r s t e r 5 】最早把流化造粒技术应用于医药工业当中，并发明了 w u r s t e r 涂层装置，确定了装置中药片生产的最终湿度。s c o t t e t a l 6 】和r a n k e l l t 7 】 研究了生产片剂涂层设备的设计和操作问题。b s l e e 8 】研究了硝酸铝溶液锻烧 成三氧化铝的过程，认为喷雾量、床层体积、喷液体积和雾化气体体积比是影响 颗粒生长速率的主要因素，颗粒的质量生长速率正比于颗粒的表面积，其表达式 为： 掣： 一c ) d ：p 讲 积分可得：d | 口= d 巾+ q t ( 2 一1 ) 其中，k 为质量生长系数，c 为磨损系数，8 。为颗粒直径生长常数。 g r i 舢e t t 【9 】在研究金属盐煅烧过程中，采用示踪环法、化学示踪剂法在每隔 一定时间测定沙粒上涂层厚度的方法，测定颗粒的生长速率，提出涂层生长速率 表达式。 z o r m o s 1 0 1 对流化床造粒进行了全面系统的研究。在圆筒式间歇流化床中， 以明胶溶液为粘合剂，以玻璃珠、砂粒、聚乙烯粉末和硝酸钠为晶种，详细研究 了晶种的物性、晶种粒度以及粒度分布、粘合剂的浓度和流量、床层湿度等多种 操作参数对颗粒生长速率及产品物性的影响，研究发现颗粒以团聚生长为主。 s m i t h 1 1 1 以玻璃珠为晶种，苯甲酸和聚7 , - 酸的甲醇溶液为粘合剂，研究了 造粒的生长机理。研究发现苯甲酸以分层生长为主，聚乙二醇以团聚生长为主。 实验得到以下结论：流化气速越大，晶种初始粒径越大，颗粒生长越趋近于层式 生长。 b i n 1 2 1 研究了硝酸钾和尿素的间歇造粒过程，发现颗粒是由分层成长控制， 浙江工业大学硕士学位论文 团聚的基本都是小颗粒。实验分析结果表明，采用质量平均直径分析颗粒的生长 动力学数据更为准确，同时还总结了其他作者的研究结果。 武井成通和明长良【1 3 1 在f l o - 3 0 型流化造粒器中研究了团聚和涂布造粒操作 过程，得到结论：颗粒的水分在2 - 5 之间存在转折点，床层内颗粒水分大于转折 点水分颗粒的生长速度快并且颗粒表面光滑；反之，则颗粒生长速度小并且表面 粗糙。 t o r b e n 1 4 1 以乳糖和非结晶乳糖为晶种，以p v p 、m c 和c m c 溶液为粘合剂，研 究了流化造粒控制问题，司论了喷嘴高度、雾化角、料液加入量、液滴尺寸等操 作参数对颗粒生长速率以及产品粒度分布的影响。 d a v i e s | 1 5 1 、k a s p a r 1 6 并t j j o n e 1 7 1 将间歇流化造粒应用于生产片剂过程之中。 其中j o n e 还研究了生产过程中的工艺参数对产品强度、溶解破碎时间和脆性的影 响。 原田和夫【l 明利用硫酸钾、磷酸铵粉末为晶种，分别用水、c m c 溶液、硫酸钾、 磷酸铵溶液为粘合剂研究了造粒过程，提出了团聚造粒颗粒生长经验式： d p = d 加e x p ( 专c d ( 2 2 ) 其中：c = 5 2 9 丝号云型- 1 2 9 ，m 为溶剂流率( k g h ) ，x ，为添加剂的质量分率， 地为初始颗粒总质量( k g ) ，作者建议当丝驾；塑在o 0 3 5 0 0 7 h 一，之间可以使用 朋“ 本式。 a k b i n 和i a a l a m i n l i a l 【1 明应用喷雾流化床进行具有水分散特性的杀虫 剂的团聚造粒研究，其目的是检查所选杀虫剂和辅助原料造粒的可行性以及研究 过程条件的变化以使得到的颗粒具有良好的机械强度。在水中具有良好的分散性 并能形成稳定的悬浮液。实验的料液含有多种组分( 分散剂、润湿剂、粘合剂) ， 晶种粉末有瓷土、硫、羟基氯化铜。实验发现：增加粘合剂的喷雾量或浓度都会 加快颗粒的成长速度。其中增加喷雾量还导致颗粒机械强度的增加。实验的数据 表明：大多数人赞成的颗粒平均粒径随时间线性增长的模型： d ，= d p o + a t ( 2 3 ) 用来描述该实验的颗粒粒径数据不够准确，并对方程中的c 值作了修正，令 4 浙江工业大学硕士学位论文 c = c 3 2 = k l ( 卫) 一k 2 朋o 其中，对瓷土、羟基氯化铜来说，k 、k z 相同，对硫则不同，估计由于硫是疏水 性的，而其他两者是亲水性的缘故。m w 是水流率( k g h ) 。作者指出：考虑到技术 和应用的要求，利用实验来估计喷雾流化床造粒过程所不可缺少的优化条件，以 及探索喷雾流化床造粒过程的动力学两者都是必须的。 k o k u b o 和h i r o y a s u 【2 研究了过程变量对造粒特性及其粘合剂分布的影响。 他们使用c m c 作为粘合剂的乳糖一- d , 麦淀粉造粒系统和使用粘合剂干混合法衡 量几个过程变量( 湿含量、喷雾速率和干燥空气流速) 对造粒粒径分布的影响，湿 含量水平是造粒成长最重要的因素。湿含量水平越高，颗粒成长越快。给定湿含 量水平保持的时间及流化空气流速对造粒粒径及分布，粘合剂分布几乎不影响， 这对预测干混合法流化床造粒中混合是有效的。湿物料湿含量水平是决定粘合剂 行为的主要因素。如果粘合剂干混合法在流化床造粒中保持一个固定的湿含量水 平，其他操作条件对产品几乎没有影响。 j a t e l e e l a 和s o m b o o n 【2 1 1 研究了表面活性剂对流化床造粒的影响。指出：通常 表面活性剂亲水性的增加导致造粒时颗粒平均粒径的增加和易脆性的降低。这是 由于表面活性剂的亲水性增强了造粒溶液润湿和穿透粒子流化床的能力。 o k a d a 和y a s u a h i 【2 2 1 研究了锥形流化床团聚造粒的机理，由实验结果证明了 平均粒径由造粒时颗粒的湿含量决定。 e l a r e d g oh b 和d r o w nd c 1 研究了决定流化床中影响粒子涂层速度的显著 因素。结果显示，总床层面积是影响粒子涂层速度的最显著因素，其次是过剩流 化气速、料液进料速度，最后是床层晶种总质量，并提出了一个关联主要影响因 素和涂层速度的线性模型。 a m a s k a r a 和d ms 珈i t h 【2 4 】探索了溶剂的表面张力、接触角、p h 值、粒径对 团聚强度的影响。研究发现了团聚能力随着p h 值的增大而增大，其主要原因是因 为增加了固体颗粒表面的溶解速率，增强了粘合比率。 流化床造粒技术在洗涤剂工业中也有大量的应用。s o n 9 1 2 5 1 研究了正磷酸盐 溶液干燥制取三聚磷酸钠的造粒过程，将传统的干燥、锻烧和造粒过程集中在流 化床造粒器中一次性完成。实验过程中，采用玻璃珠和三聚磷酸钠粉末为晶种， 浙江工业大学硕士学位论文 颗粒生长以团聚为主。颗粒生长速率随流化气速和床层温度的增大而降低，随料 液浓度和液滴直径的增大而增大。并提出了半经验的对数正态分布函数关联式， 预测颗粒产品的粒度分布和平均粒度： 一7 d ，= p l + c 2 t ) e x p ( - b 2 ) ( 2 4 ) 其中：c 。和c ：为模型参数，实验结果与计算值基本吻合。 国内对流化床喷雾造粒也进行了一些研究： 王荣年【2 6 1 于6 0 年代初最早进行了流化床造粒干燥实验的研究。 南海t 2 7 1 做了氯化钠和硅酸钠的间歇造粒实验，研究了流化气速、床层温 度和喷雾压力等因素对颗粒生长速率的影响。研究发现氯化钠颗粒主要以分层生 长为主，硅酸钠颗粒主要以团聚生长为主，实验还测定了流化床和喷雾区之间的 温度分布，推导出了传热膜系数的表达式。由此算出床层向喷雾区的传热量，确 定水分蒸发能力。 宫锡坤和梁忠英【2 8 】作了苯甲酸钠的喷雾沸腾正交实验，目的是为工业生产 放大提供依据。实验发现苯甲酸钠以分层生长为主，并由正交分析得出结论：( 1 ) 静止床层高度及喷嘴位置对床中颗粒成长速率有较明显的影响。选用低喷嘴位置 和低静止床层高度不仅有利于颗粒成长，而且也减少了粉尘飞扬量；( 2 ) 实验表 明床层温度虽不是主要的，但也要控制一定的值。在保证所要求的颗粒湿含量条 件下不要过高地提高床层温度，因为高床层温度会增加粉尘飞扬量，也不可过低， 因为当喷雾量过大时，床层温度下降较快而造成死床；( 3 ) 尽量选择较高的沸腾 风气速，以提高整个床层流化性能，强化传热传质。 薛玉水【2 9 】等采用间歇操作研究了苯甲酸钠、靛蓝和铬黄等物料的造粒过程。 苯甲酸钠以层式方式生长，靛蓝和铬黄则是以团聚方式生长。在我国染料工业中， 流化床造粒技术应用较广，这是一个很值得研究的应用领域。 齐涛【3 0 】进行了苯甲酸钠、c m c n a 的分层和团聚成长规律的研究。另外还研 究了豆粉流化造粒的成长机理和规律，找到了很好的工艺操作条件，研究了连续 流化床喷雾造粒制取尿素颗粒的过程。通过实验研究，齐涛对流化床喷雾造粒进 行了理论分析和研究。 郑建荣【3 1 】以制药工程为背景，以玉米淀粉为原料，对流化床喷雾造粒及其控 制技术进行了全面的研究，并且提出了一整套流化床喷雾造粒智能控制解决方 6 浙江工业大学硕士学位论文 案，其中的关键技术包括：建立过程变量同控制目标之间映射关系的神经网络模 型、确定最佳工艺操作条件、自动控制设备处于较佳的流化状态、生产过程中根 据目标对工艺参量进行智能调整、在线自动控制产品湿度等。 王可【3 2 】对流化床喷雾造粒涂布效率进行了研究，并且首次运用排队论理论 对喷雾造粒进行解释。 宋志军 3 3 1 对流化床喷雾造粒涂覆均匀度进行了研究，并且考察了非均匀开 孔气体分布板对涂覆均匀度的影响。 2 2 流化床造粒理论研究 流化床喷雾造粒技术的理论基础是气固两相流体动力学特性和液体的喷 雾、液体的蒸发、结晶或是化学反应动力学的综合过程。 2 2 1 流化床造粒机理 在流化床喷雾造粒过程中，颗粒有二种生长方式：一种是层式生长；另一种 是团聚生长。层式生长方式是通过喷淋液在母液周围反复涂层，以晶种为核心， 干燥后使颗粒长大，最终颗粒是以原始颗粒为基本粒子，形状与原始粒子相近。团 聚长大方式是由二个或二个以上的粒子通过粘合剂形成“液桥 ，团聚在一起长 大的粒子，被粘合剂浸润的粒子与周围粒子发生碰撞，粘附在一起，颗粒间通过 “固桥”连在一起形成大颗粒。 稠逛 目| ； 豫布 图2 1 流化床喷雾造粒过程团聚和层式生长示意副3 5 】 f i g u r e2 - la g g l o m e r a t i o na n dc o a t i n gp r o c e s s e si nf l u i d i z e d b e dg r a n u l a t i o n 7 静 心 ；l|赢豫一 浙江工业大学硕士学位论文 如果喷入床层的液滴尚未接触到颗粒的表面就已经被热空气迅速干燥固化， 这样就会生成了新的小颗粒；这样形成的颗粒的体积往往非常细小。在流化床造 粒的初始阶段，床层中的细小颗粒就成为以后颗粒成长的“晶种”。若是雾化了 的小液滴接触到了颗粒的表面，在颗粒的表面被湿润后，床层中的热空气和颗粒 本身的热量就足以把颗粒涂层的水分迅速蒸发，从而使颗粒表面迅速干燥这样就 会使原来的小颗粒逐渐被从雾化液滴中干燥析出的溶质涂布成一个比原来大的 颗粒，这种成型机理就被称为颗粒层式生长机理。按照这种机理长大的颗粒，一 般为实心球形，有着很高的颗粒密度和机械强度，颗粒的缓释程度也较好。 如果料液喷涂到颗粒表面，而热空气和颗粒本身的热量不足，从而使涂层物 料的水分不能迅速蒸发，这时由于床层颗粒间的混合，就会使多个颗粒通过表面 液体间搭桥而粘结在一起，从而团聚成一个较大的颗粒。随着干燥的继续，颗粒 间的“液桥 会逐步转变为“固桥。这种成型机理就被称为颗粒团聚式生长机 理。按照此种机理长大的颗粒，床内颗粒数会明显的减少，而且制得的颗粒往往 无规则，且颗粒内部存在较多的气孔，形成中空的结构；有着较低的颗粒密度和 机械强度。 流化床喷雾造粒具有很强的实用性，并得到广泛的应用，但其理论研究却相 对薄弱，造粒原理复杂，工业设备由多个零件组成，稳定操作的设备设计几乎全 部依赖实验，只有很少的场合可以通过计算机实现。因此，深入研究流化床喷雾 造粒的理论，对其以后的进一步发展有重要的意义。在流化床喷雾造粒二种颗粒 生长过程中，层式生长即以晶种为核心，料液不断地沉积到晶种的表面并干燥长 大，其溶解速率较慢，但机械性能好。颗粒生长首先从晶种开始，晶种可以通过 返料方式加入，也可以靠自身的喷雾得到，当液滴没有击中颗粒或者碰撞在很硬 的壳表面，碰撞时没有粘附在颗粒的表面，就被干燥、固化，易在床层中形成晶 体。床层中颗粒之间、颗粒和床壁面之间的摩擦力和碰撞力，以及颗粒和床层内 的气液体射流之间剪切力，这些力会导致颗粒表面的涂层脱落和破碎或者颗粒间 形成的“固桥 被折断，而形成新的晶种。 晶种颗粒生长是以团聚生长为主还是以层式生长为主，决定于颗粒间的结合 力和颗粒间摩擦力的相对大小。前人已经做过一些团聚颗粒之间结合力的研究 1 3 6 1 3 7 】【3 8 】。结合力包括范德华力、静电力、化学力、表面张力、粘合力等。化学 浙江工业大学硕士学位论文 力在团聚颗粒形成和生长过程中起很小作用或不起作用。当颗粒直径小于几个微 米时，表面张力相对于颗粒重量大的多，范德华力和静电力只有当颗粒距离很近 时才起作用。m o r t e n s e n 3 9 1 和s m i t h 1 1 1 提出了如下的颗粒生长机理，向流化床内 喷射料液的造粒过程中，颗粒进入喷雾区受到雾化液滴在其表面形成液膜，再与 其他颗粒碰撞时就形成“液桥 。c e c a p e s 4 0 1 、n e w it t 和c o n w a y j o n e s 4 1 】根据 液体含量的多少，又把“液桥分为四种状态：( a ) 桥摆态；( b ) 悬索态； ( c ) 毛细管态；( d ) 颗粒在液滴中。 图2 2 颗粒碰撞形成的液桥 f i g u r e2 - 2t h el i q u i db r i d g ef o r m e db yp a r t i c l e sc o l l i d i n g $ 蹲 ( ) ( b ) ( a ) 桥摆态( b ) 悬索态( c ) 毛细管态( d ) 颗粒在液漓中 图2 - 3 液桥的四种状态示意图 f i g u r e2 - 3f o u rb a s i ct y p e so fl i q u i db r i d g e 9 浙江工业大学硕士学位论文 这时颗粒间的结合力近似为颗粒“液桥 的粘滞力和表面张力。如果干燥前 后粘合剂不再重新分布，颗粒间就形成“固桥 ，即发生团聚生长。若受到颗粒 伺剪切力的作用，“液桥”或“固桥”被破坏，颗粒间连接断开，即发生层式生 长。颗粒间“液桥”的强度取决于固体性质和其体积大小。颗粒循环流动产生的 摩擦力会破坏或阻止团聚大颗粒的形成，此力决定于流化床的流化特性，即颗粒 大小及其性质、颗粒的流化速度、床层温度等。 在流化床造粒过程中，颗粒的生长很多时候伴随着涂布和团聚过程同时进行 的，一般情况下当颗粒较小的时候，颗粒生长方式主要以团聚为主：当颗粒较大 的时候，颗粒生长方式主要以层式生长为主。 2 2 2 颗粒生长模型 b s l e e 【4 2 1 等人提出了定态下粒度分布方程；r a n k e l l 【4 3 1 认为造粒产品颗粒 的质量平均粒径可以用对数正态分布函数表示，并由磨粉过程导出结果。这一结 论对以后的流化床造粒技术的理论研究很有指导意义。 t e r a m a b h a d r a n m l 利用粒数衡算和相似变换导出了破碎一涂层机理下的 累积粒度分布函数。0 u e m a k i 等【4 5 1 基于质量和粒数平衡，并考虑了由于折断引 起的新晶种的形成和摩擦造成的床层内的颗粒的破碎情况，并导出了颗粒层式生 长的模型表达式： 三任 - 等一糖刎 5 ， d v s m u r t h y 和m s a n a n t h 4 6 i 提出单一参数模型，将算术密度函数描述为 简单的粒度函数。研究表明：该模型参数和经验球形度指数成单调函数关系。 p g s m i t h 和a w n i e n o w 4 7 4 8 】以玻璃珠和氢氧化铝为原料，使用粘合剂进行 了间歇流化床造粒实验，分别建立了层式生长模型： 4 口3 + 6 口2 。p 。+ 3 。2 户。口= 尘辫 ( 2 6 ) 这一模型分析了颗粒的几何形状后，经物料衡算求得与颗粒的实际生长模型有一 定的近似性，但并没有真实反映流化床内颗粒的微观生长过程，而从表达式中也 无法看出其他重要操作参数对颗粒生长的影响。 a b i n 和j w a r y c h 4 9 】等人提出层式生长模型为： 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 塑：旦塑一堕 ( 2 7 ) 一= 一一 i ：一fj m。盘j 3 n b w a l d i e 和d w i l k i n s o n 5 0 】等人通过把粒度范围分为若干粒径带，发展了预 测流化床造粒产品粒度的模型，这一模型的提出为建立多粒径分布的离散化造粒 模型提供了参考。 a n d r z e jh e i m 和w o j c i e c ha n t k o w i a k 5 1 1 基于粉体造粒的质量平衡原理推导 出造粒动力学方程，这个模型综合考虑了导致颗粒长大的机理( 团聚和涂布) 和 导致颗粒粒度磨损的因素，这一动力学方程接近于真实的造粒过程。 b 。j e n n i s 和j d l i t s t e r 5 2 1 由一维粒数平衡级法，并由质量守衡定律推导 出如下的造粒过程的模型： 掣= 等咖) 号一巡业掣+( 2 - 8 ) 既。( 甜，t ) + ( ”，f ) 一d 蒯 ，f ) 该模型显著的特点是综合考虑了流化床喷雾造粒过程中同时存在的涂布和团聚 过程，是流化床喷雾造粒过程适应较广的模型，但该模型的( “，f ) 和d 删 ，f ) 的值不易求得，因此实际应用过程中( “，f ) 和d c o 1 ( u ，t ) 值的确定是使用该模 型的关键。 吴洪和赵君【5 3 1 使用玻璃珠为晶种研究了造粒层式生长的理论模型。周涛和 李洪钟【5 4 1 在对流化床中粘性颗粒的研究中通过力平衡分析得出了曳力、碰撞力、 重力一浮力、粘性力的关系表达式，并通过分析计算得出了二个团聚碰撞的过程， 与真实的团聚碰撞过程还有较大的偏差，因此在实际应用中存在较大的困难。 s t e f a nh e i n r i c h 和l m o r l 5 5 1 推导出流化床中湿度、温度分布和浓度分布模 型。该模型的建立方便了流化床中湿度、温度和浓度分布情况的预测，进而为进 一步了解流化床喷雾造粒过程中的机理作了有益的探索。 s t e v e na c r y e r 5 6 】通过粒数平衡的方法，在假设颗粒为球形的基础上，颗 粒体积离散化，近似处理一系列的非线性常微分方程而得出颗粒的质量连续表达 式： 浙江工业大学硕士学位论文 ( 警) 嘲竺卜- a j n i - j ”2 ( ) 呦- ：- 一i ) r ，q - ) + 莨：瓿， 竺每普竺) + 缸一鸭+ t m - s ( 一q - i + 1 ) - h i + 芝j t j n , - k * ! 虬 坐之# _ 静删，器一扣繇州j 其中：s ( g ) ：兰p ( 2 - 9 ) 这一模型主要适用于初始晶种为球形的流化床喷雾造粒过程，对于细颗粒喷雾造 粒先团聚后涂布的情况，很难适用。 s i m o nm i v e s o n y 7 】认为经典造粒过程模型一般都使用一维的粒数平衡的方 法，这种方法假定颗粒的粒径是影响颗粒增长行为的唯一独立颗粒特性。这种一 维造粒模型不够完善，这种模型应该将考虑的颗粒特性扩展到三维到四维，这其 中包括：粒径、孔隙率、粘合剂含量、料液组成。 2 3 流化床造粒技术进展 最近几十年来，人们不断地改进和发明新的喷嘴、分布板、内部构件等流化 床部件，这些改进和发明极大地促进了流化床造粒技术的发展。 ( 盘l 七喷绡构( b 感帮避最结构( c ) w | i 憎时装篮t d 】旋转j 连_ 侧撼喷雾结杓 图2 - 4 间歇式流化床的几种不同造粒类型f 7 4 1 f i g u r e2 - 4d i f f e r e n tt y p e so fb a t c hf l u i d i z e d - b e d 图2 4 简单描述了间歇式流化床的不同类型。从二十世纪五十年代开始，人们使 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 用上喷嘴结构进行造粒，如图2 - 4 ( a ) ，这种方法的优点是容量大、易制作、操作 方便；缺点是造粒的效率低，涂布的颗粒形状大小和特性很难控制。随后的六十 年代，w u r s t e r 发明了从流化床底部进液的造粒装置，如图2 4 ( b ) ，这种方法增 大了颗粒和液滴间的碰撞，减少了扬析出来的粉尘，从而增大了造粒效率。但是 这种结构容易引起团聚结块，于是为了减少团聚的发生，w u r s t e r 又发明了图 2 - 4 ( c ) 装置。同时旋转式侧壁喷雾结构也发展起来，如图2 - 4 ( d ) ，这种装置的主 要优点是能够满足造粒产品球形度较高的要求；但其主要的缺点是由于转盘的剧 烈搅动会造成颗粒的激烈碰撞，因此很难适用于脆性比较大、易破碎的物料。 根据生产量和用途的不同，流化床喷雾造粒可分为间歇操作过程和连续操作 过程，前者没有晶种进料和产品出料，适用于产量少和产品种类小的医药工业； 后者需连续加入晶种和取出产品，以保持床层的稳定，处理量大，多用于食品和 化学工业等大规模生产，图2 - 5 为一工业上常用的典型连续操作式流化床喷雾造 粒装置。 酬u r t n 口；鼬u 娜r a；叩u n t - ! 一 图2 5 多室连续操作式流化床喷雾造粒装置【7 5 1 f i g u r e2 - 5e q u i p m e n to fc o n t i n u a lf l u i d i z e d b e dg r a yg r a n u l a t i o n 流化床的首次大规模工业化应用是在1 9 2 0 年代的德国，f r i t zw i n d l e r 发明 了用于粉煤气化的流态化气化装置。在随后的若干年里许多知名企业和科研院 所：美国的埃索研究与工程公司( e s s or e s e a r c ha n de n g i n e e r i n gc o m p a n y ) 、麻省 理工学院( m i t ) 、日本住友化学工业公司等单位都为流化床的工业化做了有意义 浙江工业大学硕士学位论文 的探索和尝试【7 6 1 。随着科技的进步，近十几年来为了提高固体产品的质量，促 使了流化床喷雾造粒技术的研究在应用领域有了飞速的发展。尤其在日本，大型 的流化床喷雾造粒装置已经成功的应于化学肥料和药品生产。其中日本的t c - t e c 法和荷兰的n s m 法的尿素流化造粒的生产规模分别可达4 7 0 吨每天和1 0 0 0 吨每 天【7 7 1 。目前国内引进较多的产品包括：德国g l a t 公司、瑞士a e r o m a t i c 公司、日 本的大川原株式会社等公司的产品。其中较为有特点的产品是大川株式分社开发 的流化床袋式喷雾干燥造粒机，它是世界上首次推出的能生产多品种、高品质的 喷雾干燥造粒机。其特点是整个流化床体是由非金属的特制尼龙布料组成，可以 非常简便的清洗和更换。可以为每一种产品设计一个床体，以避免不同产品间的 交叉污染。 流化床喷雾造粒在制药工业上的应用相对滞后。在化学工业中应用了几十年 后，w u s t e r 才将流化床喷雾造粒技术用于制药的用途【5 1 。该装置由中心管a 、喷 嘴b 、外室c 和气流分配板d 组成，如图2 6 所示。加热气流经分布板d 送入包裹室 内，微粒在管a 被气流上顶，并在喷嘴被溶液喷湿，潮湿的微粒在热气流中迅速干 燥，循环进入c 室，然后又回到管a 内。这样包衣过程不断往复循环，直至颗粒包 成一定厚度膜层的微囊，w u r s t e r 流化床改进了传统糖衣锅包衣法的不足之处， 微囊粘连少，干燥快，提高了生产效率。 m 吼暖 渡医气压j 。 图2 6w u s t e 咆衣实验和生产装置 f i g u r e2 - 6w u s t e r se x p e r i m e n t a la n dg e n e r a t i v ee q u i p m e n t 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 自1 9 8 0 年起，我国也开始自主开发研制了一系列的流化床喷雾造粒机。类似 的机器有重庆制药七厂的p l - 5 0 型，其生产量为4 0 - - - 6 0 公斤批，并带有一套自行 设计的数控系统和用于多台造粒机生产的分布式控制系统。上海远东机械厂也开 发了用于制药目的的流化床喷雾造粒机系列，并对机器操作的性能参数进行了各 种组合优化实验，得出了一些有意义的结果【7 8 】。 目前，国内外正在尝试将一些先进的技术方法运用于流化床造粒中。例如超 临界流化床包覆新工艺【7 9 】。这一技术是以溶有溶质的超临界流体代替传统的包 衣液体，通过喷嘴绝热膨胀，使溶质的溶解度在瞬间达到高度饱和而析出固体微 粒，以此形成核心的包覆粒子，其基本流程如图2 7 所示。由于该方法不存在液 滴，且在干燥状态下包覆，不会产生较大的团粒。因此造粒的粒径可小至5 2 个微 米。另一个具有创新意义的新工艺是将磁场引进流化床喷雾造粒过程【鲫，利用