（分析化学专业论文）非均相体系敏化光降解氯代酚的研究.pdf

摘要 摘要 氯代酚是一种常见的环境污染物，具有致癌、致畸、致变的潜在毒性，研究其检测 及去除方法有重要的现实意义。 本实验室己利用敏化光降解一化学发光法实现了对氯代酚含量的快速测定。在此方 法中，氯代酚首先在均相体系中进行光敏化转化，然后再与氧化剂反应产生化学发光进 而实现在线或离线分析检测。但均相体系存在一些缺点，如：溶液中光敏剂的存在会影 响到对化学发光机理的研究和对降解产物的分析等。采用非均相体系，即将光敏剂固定 在载体上，有望能够克服这些缺点。基于此本论文首先对利用固定化光敏剂实现氯代酚 的光转化一化学发光进行了探讨，然后对非均相体系中氯代酚的敏化光降解进行了研究， 主要的研究内容如下： 1 本文首先合成了光敏剂氨基荧光素，然后将氨基荧光素和荧光素分别固定在硅胶、 玻璃、树脂等载体上。之后分析测定了它们的光敏化转化一化学发光现象。 2 通过离子交换将亚甲基蓝固定在树脂上( m b r ) ，用9 ，1 0 二苯基蒽验证了此体系中 单线态氧的产生。研究了m b r 的负载量、投加比和氯代酚浓度对降解效率产生的影响， 并对其可重复利用性进行了考察。结果表明，m b r 能够很好的降解三氯生( t c s ) ：在 初始浓度为1 1 0 4m o l l 碱性三氯生溶液中，m b r 最佳投加量为8 l ，可见光照3 h ， 三氯生降解率达到5 7 。9 ；但是同样条件下降解2 ，4 二氯苯酚( d c p ) 的效率并不高。然 后初步分析了三氯生的降解机理和降解产物。认为在非均相体系中单线态氧的氧化作用 是氯代酚降解的主要途径。 关键词：氯代酚；固定化光敏剂；化学发光；单线态氧 a b s t r 暑i c t a b s t r a c t t h em e a s u r e m e n ta n dr e m o v a lo fc h l o r o p h e n o l sa r eo fg r e a ts i g n j f i c a n tt or e a l i t ys i n c e t 1 1 e ya r ec o m m o ne n v i r o n l n e n t a lc o n t a m i n a t i o n sw h i c hh 习l v el a t e mp o s s i b i l i 哆t oc a u s ec a n c e r ， a b n o m l a l i 坝a n da b e m m c ea u sw e l l o u r1 a b o r a t o r yh a da c h i e v e dr a p i dd e t e m l i n a t i o no fc h l o r o p h e n o l sb a s e do nm em e t h o d o fs e n s i t i z e dp h o t o t r a n s f o h n a r t i o n c h e m i l u m i n e s c e n c ed e t e c t i o n i nt h i sm e t h o d ，s e n s i t i z e d p h o t o t r a i l s f o 珊a t i o nw a u st a k e np l a c ei nah o m o g e n o u ss y s t e m ，a i l dt h e nt h et r 趾s f b 衄e d p r o d u c t s 、张r ea n a l y z e do n 1 i n eo ro f l i n ew i mn b si 1 1 i t i a t e dc h e m i l 啪i n e s c e n c er e a c t i o n h o w e v e r t h e r ew e r es o m ed i s a d v a n t a g e si i lt 1 1 i ss y s t e ms u c ha sn l es e n s i t i z e ri ns 0 1 u t i o n 、o u l da f f e c tt h ea n a l y s i so fd e g r a d a t i o np r o d u c t so fc h l o r o p h e n 0 1 s ，h e n c et h ei n v e s t i g a t i o no f t h em e c h a n i s mo ft h es u b s e q u e mc h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o n i nh e t e r o g e n e o u ss y s t e m ， n 锄e l yt ob i n ds e n s i t i z e r so nc 硎e r s ，i ti sh o p e m l t oo v e r c o m em e s es h o r t c o m i n g s b a s e do n m i sp o i n t ，t h ec u r r e n tp a p e rf i r s t l yd i s c u s s e dm ep h o t o t r a n s f b 咖a t i o n - c h e m i l m n i n e s c e n c eo f c h l o r o p h e n o l sb ym e a n so fi n m l o b i l i z e dp h o t o s e n s i t i z e ra n ds e c o n d l ys t u d i e dt h es e n s i t i z e d p h o t o d e g r a d a t i o no fc h l o r o p h e n 0 1 si nh e t e r o g e n e o u ss y s t e m ，t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sw e r e g i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) f i r s t l yt h es e n s i t i z e ra m i n o n u o r e s c e n c ew a ss y n t h e s i z e d ，t h e n 锄i n o - f l u o r e s c e n c e a n dn u o r e s c e n c ew e r ei m m o b i l i z e do nc a r r i e r sn 锄e l ys i l i c a 、g l a s sa n dr e s i n t h e r e a f t e rt h e i r c h e m i l l l r n i n e s c e n c ep h e n o m e n aw e r e i n v e s t i g a t e d ( 2 ) m e m y l e n eb l u ew a si m m o b i l i z e do nc a t i o n i ci o ne x c h a l l g er e s i nb yi o ne x c h a n g i n g 9 ，10 一d i p h e n y l a n t h r a c e n e ( 9 ，10 一d p a ) w a su s e dt ov a l i d a t et h ep r o d u c eo fs i n 9 1 eo x y g e ni n t h i ss y s t e m t h ee f f e c to ft h eq u 锄t 毋o fm b - ra d d i t i o n ，t h e 锄。呲o fm b l o a d i n g ，a 1 1 dm e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc h i o r o p h e n o l ss o l u t i o no nt h ed e g r a d a t i o no fc h l o r o p h e n o l sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dm er e u s a b _ i l i 够o fm b rw a sa l s ov a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e m c i e n c yo ft c sd e g r a d a t i o nw a ss a t i s f i e d ：、凡m e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft c sw a sl 1o - 斗m o l l ，t h eo p t i m a l 锄o u n to fm b ra d d i t i o nw a s8g l ，i na l k a l i n es o l u t i o n ，t h er a t i oo f t c sd e 伊a d a t i o nw a su pt 05 7 9 a 能ri r r a d i a t i o no f3 hu n d e rv i s i b l el i g h t h o w e v e r ，t h e e f ! e i c i e n c yo fd c pd e g r a d a t i o nw a s 吼s a t i s f i e d t l l ep o s s i b l em e c h a l l i s ma n dd e 伊a d a t i o n p r o d u c t sw e r ep r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e da n di tw a sf o u n dm a tt h es i n g l e tm o l e c u l a ro x y g e n f o m l i n gi n t h e h e t e r o g e n e o u ss y s t e mp l a y e dam 萄o rr o l e f o rt 1 1 e p h o t o o x i d a t i o no f c h l o r o p h e n o l s k e y w o r d s ：c 1 1 l o r o p h e n 0 1 s ；i n m l o b i l i z e ds e n s i t i z e r s ；c h e m i l u m i n e s c e n c e ；s i n g l eo x y g e n i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：碾：旦錾 日 期：丝呈二乙塑 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：嗽恩篁导师签名： 日 期： 瘁奶 第一章绪论 第一章绪论 1 1 氯代酚的研究背景 随着工业的快速发展，大量工厂废水被排入自然界中。许多化工行业的工业废水中 含有大量的对人体有害的物质，氯代酚类物质即是其中一种，此类化合物是一类很难降 解的有机化合物，具有致癌、致畸、致变的潜在毒性【1 】，是炼油、炼焦、造纸、塑料、 化工等工业废水中的主要污染物。含氯代酚废水的处理一直是水处理研究中倍受关注的 课题。传统的污水处理方法有物理法、化学法和微生物法等1 2 】，这些方法虽然在处理有 机污染物方面起到不可低估的作用，但是都因其各自的局限性和缺点而不能很好的实现 废水的回用。目前，随着环保技术的发展和人们对环境质量的要求提高，急需一种经济 有效的污水处理技术来降解这些有机污染物。 近二十年来逐渐发展起来的多相光催化氧化技术可以有效的降解多种有机污染物， 并将有机物全部矿化为c 0 2 、h 2 0 或毒性较小的有机物，能彻底破坏有机物，达到无害 处理的要求，已在废水处理领域中显现巨大的应用潜力【3 】。光敏化氧化是光催化氧化的 一种，光敏剂是光敏化的关键。光敏剂为一种能吸收光的分子，吸光后将能量转给其他 底物，使之发生氧化还原反应。光敏剂可以通过化学吸附和物理吸附吸附于载体表面， 能克服均相体系的缺点，使得反应后的溶液处理变得快捷简单，光敏剂易于回收，可重 复使用；由于光敏剂是固定在载体上的，故不会溶解于反应溶液，使得整个反应体系变 得干净简单，也有利于对降解机理和降解产物进行分析。 1 1 1 氯代酚的来源、危害及其在环境中的物理化学行为 氯代酚类化合物作为重要的有机化工基本原料和中间体，广泛用于国民经济的各个 方面，常被用作木材防腐剂、防锈剂、杀菌剂和一般杀虫剂等【4 】。氯代酚作为工业废水 中的常见有毒物被排放到大自然中，由于其在土壤上的吸附和固定作用较弱，故可通过 水作为载体广泛地扩散，从而形成更大面积的污染。 氯代酚类化合物是一种原型质毒物，具有致癌、致畸、致变的潜在毒性，对给水水 源、水生生物产生严重影响。浓度大于o 0 0 5 m g l 时的水就不能饮用；浓度大于1 m g l 时，鱼类等生物就不能生存f 5 】。而其中的氯酚由于其本身芳环结构和氯代原子的存在而 具有更强的毒性和抗降解能力，其废水排放到环境中具有一定的稳定性，通过迁移，使 污染范围进一步扩大。由于上述原因，美国、日本和中国等世界上很多国家都将酚列入 了优先污染物名单，如美国环境保护局( u s e p a ) 提出的6 5 类1 2 9 中优先污染物( p r i o r i 哆 p o l l l 】t a n t ) 中，包括了1 1 种酚，2 ，4 二氯苯酚( 2 ，4 d c p ) 、2 ，4 ，6 三氯苯酚( 2 ，4 ，6 t c p ) 和五 氯酚( p c p ) 均在其中【6 】；我国也将2 ，4 一d c p 、2 ，4 ，6 t c p 、p c p 列入6 8 中优先污染物“黑名 单”【7 1 。因此我国的污水综合排放国家标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中对氯代酚排放做了具体的规 定，要求1 9 9 8 年1 月1 日后建设的一切排污单位，对氯代酚的排放必须遵循以下的标 准【8 】： 江南大学硕士学位论文 表1 1 我国2 ，4 d c p 、2 ，4 ，6 t c p 、p c p 排放标准 1 j a b l e1 - 1t h ed i s c h a l 苫es t a n d 踟do f 2 ，4 一d c p 、2 ，4 ，6 一t c pa n dp c pi nc h i n a 最高允许排放浓度( m 鲈。) 一级标准二级标准三级标准 有机化合物进入环境中后，会与土壤或沉积物中的有机质、矿物质等发生一系列化 学反应，如吸附和挥发、氧化和水解及光转化降解等。有机物在水沉积物有机质中吸附 机理主要是分配作用，氯代酚类化合物的分配系数较小，它们在沉积物上的吸附及生物 富集作用通常较小，但随着氯代酚分子中氯原子的增加，氯代酚的分配系数会有所增加， 因此若氯代酚类化合物污染了地下水系统，土壤胶体对其的吸附程度不同。氯代酚类化 合物在水中易受氧的攻击而发生非光化氧化反应，但氯代酚中氯原子的p 电子和苯环上 的电子形成稳定的共轭体系，同时氯原子的存在抑制了苯环裂解酶的活性，从而增加了 他们的抗生物降解能力，使得氯酚不易被氧化水解。生物和光降解作用也是氯代酚类化 合物在环境中的主要转化形式，在微生物或光的作用下，酚会转化成其他的较为简单或 复杂的化合物，如2 ，4 二氯苯酚在日光辐照下转化成黑色的2 羟基苯醌高聚物，在大于 2 9 0 胁光照下转化成四氯苯氧基酚和四氯二羟基联苯的复合物【9 j 。另外，氯代酚是弱酸 性物质，在水环境下易解离发生光化学反应，其中包括：光解、光的异构、光的取代、光 的重组及光的氧化。 针对氯代酚类化合物在环境中不同的迁移行为，人们采取了相应的措旌来治理这 类化合物，以减少它们对自然环境的危害。 1 1 2 氯代酚类废水的处理方法 氯代酚类废水的处理方法综合起来一般可分为物理处理法、化学处理法和生化处理 法三大类。物理处理法主要包括了吸附法、萃取法、离子交换法和膜技术法，但该方法 只是一种拦截法，有机分子在这个过程中没有被破坏，其处理后的废水含酚量远远大于 排放标准，而且此方法不适用于低浓度的氯代酚类废水【l0 1 。化学法主要有浓缩法和氧化 法，优点是占地面积小、流程简单、处理效果稳定，但对有机物的降解不彻底，残留物 多，甚至会造成二次污染。生化法可分为活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法和厌 氧法，这种方法是利用微生物氧化分解有机物并将其转化为稳定无机物来净化废水，适 用于废水中含氯代酚浓度在5 0 5 0 0 m g l ，该方法处理效果好，能彻底降解有机污染物， 但投资大、管理要求高、操作方法烦琐。由上可知，在实际应用中，用这些传统的方法 处理这些污染物时均存在一定的困难，人们急需一种经济、有效的方法把这些污染物降 解。因此，光催化降解作为一种新型的废水处理技术近年来在有机废水的深度处理方面 已显示出广阔的应用前景，它以彻底矿化有机污染物为显著优点而受到国内外研究者的 普遍关注【l l - 1 2 】。光催化降解法始于1 9 7 2 年【13 1 ，经过国内外近十多年来的研究证明，光 催化技术是一种新的较有效的处理废水的高级氧化技术。光催化过程具有对有机物的降 2 第一章绪论 解几乎无选择性，能彻底矿化有机污染物，无二次污染，设备简单，投资少，效果好等 独特的优点。 1 1 3 光催化降解及光敏化反应机理 光催化降解是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈 地影响水环境中某些污染物的归趋。污染物的光解速率依赖于许多的化学和环境因素。 光的吸收性质和化含物的反应，天然水的光迁移特征以及阳光辐射强度均是影响环境光 解作用的一些重要因素。光解过程可分为三类【1 4 】：第一类称为直接光解，这是化合物本 身直接吸收了太阳能而进行分解反应；第二类称为光敏化反应，水体中存在的天然物质 ( 如腐殖质等) 或人为加入的光敏剂被阳光激发、又将其激发态的能量转移给化合物而导 致的分解反应；第三类是氧化反应，天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧( 又称单线 态氧) 等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。第二类可以称是间接 光解过程，第三类为氧化过程。 光敏化反应需要有光敏剂的存在，光敏剂( s e n s i t i z e r ) 是指在光化学反应中能吸收光 子并将能量传递给其他分子促使其发生化学反应，而本身从激发态回到基态的一类分 子。由光敏剂引发的光化学反应称为光敏反应。光敏剂有很多种，其中常用的有：孟加拉 红、亚甲基蓝、曙红、酞菁染料、硫氮杂苯、氧杂葸等。 光敏化反应除了有光敏剂的存在，还要有单线态氧的参与。k a u t s k y 【l5 j 首次提出单 线态氧作为中间介质参与了光敏化氧化反应。单线态氧是氧分子上的电子处于激发态时 所形成的活泼形态，有确凿证据证明单线态氧参与各种有机和无机化合物的氧化过程。 可以通过以下几种方法获得单线态氧：次氯酸盐与过氧化氢反应( 如n a o c l 与h 2 0 2 反 应) 【1 6 】；臭氧与三苯基亚磷酸盐m i p h e n y lp h o s p h j t e ) 反应【1 7 】；利用光敏剂进行光化学反应 【l8 1 。后者是获得单线态氧的简单有效的方法。尤其是染料类光敏剂，为获得单线态氧提 供了更方便的方法，并且量子产率高【l9 1 。由于光敏剂是能量转换的介质，在光敏化氧化 反应中，需要光敏剂、光、氧和反应物，它们能通过量子论反应产生单线态氧【2 训。反应 物( a ) 是有机污染物，光敏剂( s e n ) 和氧在光的作用下反应生成单线态氧破坏物质a ，这 可以通过光力学原理来解释1 2 。 s e n + 办v _ 1 s e n 。_ s e n s e n + j 0 2 一s e n + 1 0 2 1 0 2 + a _ a 0 2 通过可见光的辐射使得光敏剂处于激发态，这是能量交换的开始。此时，光敏剂的 电子发生改变，从基态跃迁至激发态。接下来的第二步，系统间跃迁使得激发单线态光 敏剂分子处于激发三线态。然后处于基态的氧与激发三线态的光敏剂发生反应，产生单 线态氧。单线态氧进一步氧化反应物，产生过氧化物。但在一般的均相溶液中存在几个 问题，如并不是所有的光敏剂都容易溶于反应溶液中；溶液中的光敏剂不够稳定，易于 光漂白；反应完成后溶液中的光敏剂不易去除，使后处理工作变的繁杂等。而在非均相 体系中，即将光敏剂固定在某一载体上能很好的克服上述缺点。 江南大学硕士学位论文 1 2 化学发光 1 2 1 化学发光简介 化学发光是指某些化学反应中发出可见光的现象。基于化学发光的分析方法具有设 备简单、分析速度快以及灵敏度高等优点，是一种有效的微量和痕量分析手段，已经在 环境科学、临床检验、药学、工业分析等领域得到广泛的应用。 化学发光的机理如下：反应体系中的某些物质分子，如反应物、中间体或者荧光物质 吸收了反映释放的能量而由基态跃迁至激发态，然后再从激发态返回基态，同时将能量 以光辐射的形式释放出来，产生化学发光。其过程主要有两种可能：( 1 ) 物质a 和b 反 应，产生激发态c 幸，c 木为发光物质直接发出可以测量的光；( 2 ) 物质a 和b 反应，同 样产生中间体c ，当存在另一种易于接受能量的荧光物质f 时，c 木把能量转移给荧光 体，使得荧光物质接受了能量由基态跃迁至激发态。当激发态分子返回基态时，产生发 光现象，其发光体为荧光物质，发光波长与荧光物质的荧光发射波长相一致。其化学发 光反应的过程如下： a + b c 木+ d c _ c + h v 或者a + b _ c 宰+ d c 宰+ f _ f 幸+ c f 幸 f + h v 根据以上的反应过程，一个化学反应要产生化学发光现象，必须满足一下三个条件：第 一，反应中可提供足够的激发能，并由某一步骤单独提供，因为前一反应释放的能量将 因振动弛豫消失在溶液中而不能发光；第二，有有利的反应过程，使化学反应的能量能 至少被一种物质所接受并产生激发态；第三，激发态分子具有一定的化学发光量子效率 释放出光子，或者能够转移它的能量给另一个分子使之进入激发态并释放出光子f 2 2 1 。 化学发光分析测定的物质可以分为三类：第一类物质是化学发光反应的反应物；第 二类物质是化学发光反应中的催化剂、敏化剂或抑制剂；第三类物质是偶合反应中的反 应物、催化剂或敏化剂等。通过标记这三类物质还可以测定人们感兴趣的其他物质，近 一步扩大化学发光分析的应用范围。 1 2 2 氯代酚的发光检测以及敏化光降解的研究现状及发展趋势 在上一小节中我们知道一个反应要产生化学发光必须满足三个条件，但若以上三 个条件都不能满足时，就需要用衍生化方法将底物转化为可以发光的物质再进行化学发 光检测。衍生化的方法很多，如t s u k a g o s l l i 等利用丹磺酰氯衍生化，过氧草酰化学发光 法实现了对几种氯代酚的毛细管电泳分离的柱后检测，检测灵敏度在1 0 7m o l l 级【2 3 】。 这类方法步骤繁杂，引入误差的机会也较大。近几年，一种新的衍生化方法，即所谓“无 试剂”( r e a g e n t 1 e s s ) 的光解一化学发光法成为研究热点。与以往的衍生化方法不同的是，该 法的样品预处理仅需紫外光的照射，大大简化了操作也更有利于实现自动化，同时拓展 了化学发光法的应用范围。c a l 犯岬d 等报道了一系列基于光解，化学发光原理测定农药 4 第一章绪论 的分析方法【2 4 l 。章竹君等公开了一种利用相似原理进行有机磷农药残留分析仪的专利 【2 5 】。这种方法有较高的灵敏度，但由于紫外线的能量高，光解产物较为复杂，样品中共 存的其他组分也会降解而产生类似的发光现象。利用免疫化学发光分析，能有效提高测 定的灵敏和选择性。美国专利曾公开了一种用于测定多氯联苯的免疫发光分析方法1 2 引。 免疫分析法虽然有很多优点但生物制剂在活性上的不稳定性是主要的缺点。 目前用化学发光法作为检测手段分析氯代酚的报道不多。最近我们在研究三氯生的 分析方法时发现，在有荧光剂共存时三氯生溶液受到一定剂量的光辐射后，其产物可与 某些氧化剂反应产生比较强的发光现象，且发光强度与三氯生的初始浓度高度相关。利 用这一现象，本实验室建立了测定三氯生的离线和在线化学发光分析方法，检测限可达 10 8m o l l 级【2 7 ，2 8 1 。进一步研究发现其它氯代酚类物质，如2 ，4 二氯苯酚，2 ，4 ，6 三氯苯 酚以及五氯酚等【2 9 1 ，以及多氯联苯和二嗯英类物质也有类似的化学发光反应。在利用荧 光素对三氯生的光敏化化学发光现象进行研究时，通过测定反应后溶液的荧光光谱，发 现在4 4 0 i u n 和5 2 0 m 处有两个大小几乎相等的峰【2 8 1 。根据这个现象和文献研究，推测 出以下的反应机理：在有荧光素存在的碱性溶液中，首先发生光化学反应产生单线态氧， 接着产生的单线态氧与三氯生反应形成化学发光中间体。当有强的基质或是氧化剂引发 时，这种中间体会分解并产生化学发光( 4 4 0 1 1 1 1 1 ) 。与此同时，荧光素通过分子间的能量 转移产生化学发光( 5 2 0 m ) 。之后又对2 ，4 二氯苯酚的敏化光转化化学发光现象进行 了研究，发现此溶液的荧光光谱在5 2 0 n m 处有一个峰，为荧光素的发射峰1 3 。 但是总结前人工作，也发现均相溶液中的光敏剂类物质对于物质的测定以及机理研 究存在一定的影响。若将光敏剂固定在某一载体上则可以避免此影响，即利用非均相体 系来研究目标性物质会使整个体系变得简单，有利于目标性物质的分析研究。故本文将 探讨光敏剂的固定化及其后续的光转化化学发光以及敏化降解的可行性。 国内外关于非均相体系中降解氯代酚类物质的报道并不多见，a 曲0 0 1 ab 等人【3 l j 将 合成了非过渡金属的酞菁染料，然后通过离子交换将其固定在a m b e r l i t e 固i r a 9 0 0 上， 用于光降解氯代酚溶液，包括4 氯代酚，2 ，4 二氯代酚，2 ，4 ，5 三氯代酚和五氯代酚。实 验结果表明，氯代酚的主要产物是氯代苯醌的衍生物。 嘶9 1 i kd 等人【1 9 j 将四乙基j 下硅酸盐( t e t r a e m y l o n h o s i l i c a t e ，t e o s ) 、3 氨丙基三乙氧 基硅烷( 3 锄i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a j l e ，a p t e s ) 、聚二甲基硅氧烷( 末端连有 基) ( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n eh y d r o x y t e 肌i n a t e d ，p d m s ) ，氢氧化四甲基铵( t e t r 锄e t h y l a m m o n i 啪h y d r o x i d e ，t m a o h ) 与c h e 6 、亚甲基蓝( m e t h y l e n eb 1 u e ，m b ) 和孟加拉红 ( r o s eb e n g a l ，r b ) 混合制成包裹有敏化剂的溶胶凝胶用于2 氯苯酚的降解。研究了影响 2 氯酚降解速率的各种因素，包括光密度，光敏剂的用量以及氧的浓度等。2 氯酚在用 硅烷作为光敏剂载体系统中比在均相系统中降解速率更快。同时也研究了固定化光敏剂 的稳定性和持久性。用此方法对2 c p 降解进行实验所得结果显示，固定化的光敏剂比 在均相系统中光敏剂降解水中污染物的速率更快。非均相系统中降解速率随着氧的浓 度，光密度，固定化光敏剂量的增加而线性增加。 江南大学硕十学位论文 1 3 固定化光敏剂方法介绍 早在2 0 世纪5 0 年代就有关于固定化水溶性光敏剂的报道，将孟加拉红连在聚苯乙 烯高分子化合物( 二乙基苯) 上，用于光敏氧化反应中【3 2 1 。由于其易于将光敏剂从反应溶 液中除去、避免了反应后纯化反应产物的繁杂程序，主要被应用于溶液体系反应。将光 敏剂固定在载体上具有以下几个优点：( 1 ) 当光敏剂不溶于某一溶剂从而不能有效的产生 单线态氧时，固定化的光敏剂却可以在这种溶剂中使用，扩大了溶剂的使用范围；( 2 ) 固定化后的光敏剂比未固定化的光敏剂更能抵抗光漂白作用；( 3 ) 反应完成后可以通过过 滤很容易将光敏剂除去，重复使用效率不变或有些许降低。按固定化载体来分类可以分 为以下几种： 1 3 1 敏化剂固定在无机载体上 硅胶由于其化学性质安全被许多学者用于固定化技术。s o g g i un 等人【3 3 】将9 ，1 0 二 氰基葸与氨基甲酸盐反应衍生成带有氨基的衍生物( d c a c ) ，然后通过三甲氧基硅烷偶 联剂以共价键的形式键合在硅胶上，用于光氧化有机硫化物。此种方法不仅可以降解有 机硫化物，还可以用于茴香醚的裂解【3 4 1 。 2 ，4 ，6 三苯基毗喃阳离子作为光敏剂在均相溶液中存在着一些缺点：如光不稳定性， 浓度较低时易分解，当p h 大于3 时易水解等，有学者【3 5 】将t p + 固定在薄层色谱用硅胶 板上，用3 一甲氧基4 羟基肉桂酸检验了其稳定性和降解效果，结果表明固定化后的t p + 较均相中稳定性高，利于重复使用。 沸石的价廉易得、多孔特性吸引了很多学者。x 型或y 型沸石经过碱性溶液( 含 n a + 、l i + 、r b + 或c s + ) 处理，浸入到劳氏紫、亚甲基蓝、亚甲基绿、罗丹明6 g 、结晶紫、 尼罗蓝a 、番红精等不同染料溶液中，通过离子交换的形式将这些染料固定在沸石上， 而后用于降解二苯乙烯阴。c 1 e 1 1 i l a i lel 等人吲将亚甲基蓝固定在n a y 型沸石上研究了 十四种硫化物的降解【3 引。 黏土具有独特的可塑性和结合性，在自然界中分布广泛，种类繁多，藏量丰富。以 此作为固定化载体，具有来源广泛、降低成本的优点。m a d h a v a l ld 等人【3 9 】将亚甲基蓝 ( m e t h y l e n eb l u e ) 固定在黏土( b e n t o i l i t ec 1 a y ) 上，用于光氧化正二丁基硫醚 d i ( n - b u t y l ) s u l f i d e 、甲基苯基硫醚( m e t h y lp h e n y is u l f i d e ) 、甲基对甲苯基硫醚( m e t h y lp a r a - t o l y l s u l f i d e ) 。同一作者【4 0 】用相同方法分别将m b 、i m 固定在黏土b e n t o n i t e 、h y d r o t a l c i t e 上， 研究了对苯二酚、萘酚、蒽的降解情况，试验结果表明，在乙腈溶液中对苯二酚和萘酚 都能很快的被氧化，苯醌是唯一的降解产物；葸在光照4 h 后也能得到很好的降解。 1 3 2 敏化剂固定在有机载体上 树脂具有透明、强韧、低温安定性佳、耐热性能好、交换容量大等优点，很多学者 以此作为固定化载体。g e r d e sr 等人【4 l 】利用离子交换树脂将孟加拉红以及酞菁染料固定 在a m b e d i t e i r a 4 0 0 上，研究了酚、环戊二烯和香茅醇的光氧化特性，实验结果表明 固定化了的比不固定化的光敏剂效果要好。并且发现孟加拉红很快就被光分解，而酞菁 6 第一苹绪论 染料光稳定性很好，可以被反复使用。 s c h a a pap 【3 1 】等人将r b 固定在m e r r i f i e l d 高分子【4 2 1 上进行光氧化1 ，2 二甲基环己二 烯，四甲基乙烯，1 ，3 环己二烯。f a u s td 等人h 3 j 将合成的卟啉衍生物锌5 ( 4 一羟基苯 基) 1 0 ，1 5 ，2 0 ( 4 磺基苯基) 卟啉和锌5 ( 4 羟基苯基) 一1 0 ，1 5 ，2 0 ( n 一甲基4 吡啶) 卟啉固定在 聚甲基丙烯酸酯( p o l y m e t h y l m e t h a c 巧l a t e ，p m m a ) 上，克服了m e 玎i f i e l d 的缺点。实验 结果表明这种方法产生单线态氧的速率比孟加拉红固定在m e r r i f i e l d 高分子上有显著提 一 向。 p d m s ( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，p d m s ) 是一种透明的高分子混合物，通过将预聚物和 交联剂以1 0 ：1 的比例混合，在二氯甲烷或甲苯溶剂中进行聚合得来。由于p d m s 是透 明、憎水的，因此可以将染料包裹在里面j ，使染料避免与极性水接触，平衡溶剂与试 剂的吸附解吸速率。这种方法大大提高了对水敏感的染料产生单线态氧的效率。 b u r d e l a n d ejl 【4 5 】等人将 r u ( b p y ) 3 2 + 连接到亲水高分子上s e p h a d e x 上，实验结果显示此 方法能够产生单线态氧，可以用于污染水的处理。 将氨基荧光素共价键合在溶胶一凝胶基质上1 4 6 1 ，制成光学p h 传感器，扩大了线性检 测范围，重现性好，响应时间不到8 s ，存放稳定，受外界温度影响小，在p h 4 1 0 范围 内传感器表现灵敏，线性范围在6 9 之间( r z = 0 9 9 5 ) 。 1 4 本课题的研究思路及主要研究内容 氯代酚是一种常见的环境污染物，具有致癌、致畸、致变的潜在毒性，研究其检测 及去除方法有重要意义。 测定氯代酚的常用方法有液相色谱法、气相色谱法和电子捕获一毛细色谱法。这些 方法都需要大型仪器，有些还需要衍生化处理，操作繁琐，不能实现在线原位分析检测。 化学发光法不仅克服了上述缺点，并且灵敏度高，线性范围宽，可以快速准确地测定氯 代酚的含量。光敏降解后的氯酚与氧化剂反应产生化学发光的现象至今为止还未见报道 过，本实验室已利用敏化光降解化学发光法实现了对氯代酚的分析检测。此方法是先 在均相溶液中光敏化降解氯代酚，然后再对其进行在线或离线分析检测。流动注射化学 发光法和高效液相色谱柱后化学发光检测方法是两种已使用过的检测手段。但均相体系 存在以下缺点：光敏剂的存在影响了对氯代酚降解机理的研究和对降解产物的分析；对 于柱后检测来说，光敏剂溶液从另一流路的加入不仅使整个流路变得复杂，而且导致柱 前、柱后溶液浓度不一致，并容易引起两部分溶液混合不均现象。 采用非均相体系，即将光敏剂固定在载体上，则可以消除上述干扰和缺点。在在线 检测系统中，将固定有光敏剂的载体填充于氯代酚溶液流经的管路中，无须再引入支路， 避免了由于引入支路所带来的所有不利于分析检测的因素；此体系将反应溶液和光敏剂 分开，反应完成后可以轻易地将光敏剂去除；由于光敏剂是固定在载体上的，故不会溶 解于反应溶液，使得整个反应体系变得干净简单，易于对降解机理和降解产物进行分析。 非均相体系敏化光转化是一种方便、快捷、无二次污染的降解氯代酚的方法。 本文基于此方法，对氯代酚的化学发光进行了分析测定，并对其在非均相体系中的 7 江南大学硕士学位论文 降解进行了研究，具体的研究内容包括以下几个方面： 1 首先比较不同光敏剂种类及其固定化载体，选择一种合适的方法，然后研究其化学 发光现象。 2 通过离子交换将亚甲基蓝固定在树脂上( m b r ) ，用9 ，1 0 二苯基蒽验证此体系中单 线态氧的产生。研究m b r 的负载量、投加比和氯代酚浓度对降解效率产生的影响，并 对其可重复利用率进行考察。分析反应作用机理和氯代酚降解产物。 8 第二章氨基荧光素的合成、同定化及其应用 第二章氨基荧光素的合成、固定化及其应用 2 1 引言 根据本实验室前人的工作得知荧光素( f l u o r e s c e n c e ) 在氯代酚降解过程中起到了能 量传递的作用，并伴随着较强的化学发光现象。由于在均相溶液中，光敏剂荧光素和氯 代酚及其降解产物混合在一起，使得在分析氯代酚的降解路径、机理和降解产物方面变 得复杂困难，因此我们考虑将荧光素固定在某种载体上，以便消除光敏剂的影响。 为了便于固定荧光素，我们将荧光素衍生成氨基荧光素，通过硅烷偶联剂固定在硅 胶上。考察了硅胶键合荧光素在降解三氯生( t c s ) 过程中的化学发光性能。 2 2 试剂与仪器 2 2 1 实验试剂 十六烷基三甲基溴化铵 4 硝基邻苯二甲酸 间苯二酚 氯化铵 九水硫化钠 冰醋酸 硅胶 甲苯 y 缩水甘油醚基丙基三甲 氧基硅烷( k h 一5 6 0 ) 三乙胺 三氯生 n 一溴代琥珀酰亚胺 ( n b s ) 曲拉通x 一1 0 0 ( o p ) 十六烷基三甲基溴化胺 ( c t m a b ) 四硼酸钠 2 2 2 实验仪器 数显酸度计 毛细管电泳电化学发光检测仪 循环水式多用真空泵 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r c r c r a r p h s 一2 s t m p i a s h b i i a 9 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海统亚化工科技发展有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 a l f a 公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 上海天达仪器有限公司 西安瑞近分析仪器有限公司 河南省太康科教器材厂 江南大学硕士学位论文 电热恒温温鼓风干燥箱 紫外分光光度仪 红外分光光度仪 注射器 电子精密分析天平 恒温水浴锅 日光灯 氙灯 2 2 3 溶液的配制 d h g 9 0 3 0 t u 1 9 0 1 f t l a 2 0 0 0 5 0 m l1 0 m l 梅特勒。托利多 h h 2 型 2 0w 3 0 0w 上海精宏实验设备有限公司 北京普析通用仪器有限公司 加拿大 碧迪医疗器械有限公司 上海诚铭科技有限公司 江苏省金坛市荣华有限公司 上海奥悦电子有限公司 上海奥悦电子有限公司 三氯生储备液的配制：准确称取0 1 0 0 0 9 三氯生标准品，加少量碱液使之溶解，定 容于1 0 0 m l 容量瓶中配制成1 0 0 0 0 l 的储备液，于4 下避光保存。 d c p 溶液的配制：准确称取0 1 4 8 7 9d c p 标准品，溶于烧杯中，定溶于2 5 0 m l 棕 色容量瓶中，配成3 6 5 1 0 弓m o l l 的储备液，于4 下避光保存。 n 溴代琥珀酰亚胺( n b s ) 的配制：准确称取n b s0 。1 7 8 0 9 ( 1 1 0 刁m 0 1 ) ，定容于1 0 0 m l 容量瓶中，配制成浓度为1 1 0 m o l l 的储备液。使用时逐级稀释。 硼砂( 四硼酸钠) 的配制：准确称取4 7 6 7 0 9 硼砂定容于2 5 0 m l 容量瓶中，放置备用。 荧光素( c 2 0 h 1 2 0 5 ) 储备液的配制：准确称取o 0 3 3 2 9 荧光素，加少量碱液使之溶解，定容 于1 0 0 m l 容量瓶中，配制成l 1 0 弓m o l l 的储备液，于4 下避光保存。 表面活性剂曲拉通x 一1 0 0 ( o p ) 的配制：用5 m l 移液管移取2 m l 曲拉通x 10 0 定容 于l o o m l 容量瓶中，配制成体积比1 ：5 0 的储备液，避光保存。 2 3 实验方法 2 3 1 氨基荧光素的合成 氨基荧光素的合成路线如图2 1 所示【4 7 】。 首先合成中间体硝基荧光素：四口瓶加入4 硝基邻苯二甲酸( 1 0 o og ，o 0 4 5m 0 1 ) ， 间苯二酚( 1 2 4 4g ，o 1 1 3m 0 1 ) 和氯化锌( 1 3 6 2g ，o 1 0 0m 0 1 ) ，在搅拌装置下，混匀， 油浴加热至1 2 0 使之熔融，然后搅拌，加热至1 5 0 反应2h ，再升温至1 6 0 ，在 该温度下搅拌至熔融物固化不能被搅动为止；然后，冷却至室温，加入1 5 0 om l0 6m o l l 盐酸回流1h ，趁热过滤，滤饼再用5 0 om l 热水回流，过滤，滤饼用热水充分洗涤至 中性，1 0 0 左右干燥，得到黄褐色产物。 氨基荧光素的合成：将九水硫化钠( 8 7 0 9 ，0 0 3 6m 0 1 ) 溶于1 2 5 0m l 蒸馏水中，加 入硝基荧光素( 3 7 7g ，0 0 1om 0 1 ) ，使之全溶，再加入自制硫氢化钠( 3 0 4g ，0 0 5 4m 0 1 ) ， 回流2 4h ，冷却，滴加冰醋酸至沉淀不再产生，静置过夜，过滤，得到红褐色粗氨基 荧光素。 5 位和6 位氨基荧光素的分离：粗