6氧化还原滴定.ppt

氧化还原滴定法,华东理工大学分析化学教研组,1、概述,2、氧化还原滴定的条件,3、氧化还原滴定曲线,4、氧化还原指示剂,5、氧化还原滴定的具体方法,6、氧化还原滴定的结果计算,1、概述,氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应实质：电子转移,氧化还原反应特点：反应机理复杂常伴有副反应,用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,Ox1+Red2=Ox2+Red1,氧化还原反应,一、能斯特方程式,Ox+ne=Red,但在实际应用时，存在两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数）：a=c(2)离子在溶液中的存在状态：配合，沉淀等(副反应系数：M=M/M)考虑上述问题，需要引入条件电极电位！,1、概述,aRed=RedRedRed=cRed/Red,aOx=OxOxOx=cOx/Ox,1、概述,二、条件电极电位,三、影响电极电位的外界因素,离子强度酸效应配合效应沉淀,1、概述,1、离子强度,一般忽略离子强度影响,1、概述,2、酸效应,H+或OH-参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,3、生成配合物,氧化态形成配合物时，使电极电势降低；还原性形成配合物时，使电极电势升高。,4、生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,1、概述,（(+)(-),K,反应完全程度,具体应以误差要求为准则：0.1%,在氧化还原滴定反应过程中：,2氧化还原滴定的条件,一.反应要能进行完全,反应完全的判别标准是什么?,两个半电池反应的电极电位为：,滴定过程中，达到平衡时(1=2):,Ox1+Red2=Red1+Ox2,滴定剂,被测物,一、氧化还原反应的完全程度,依滴定分析误差要求：,设n=1,=103,一、氧化还原反应的完全程度,=0.0596=0.35,结论：,若n=1,n=1时,反应完全要求：,一、氧化还原反应的完全程度,通式：,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,一、氧化还原反应的完全程度,通式：,一、氧化还原反应的完全程度,1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物,2、介质参与氧化或还原反应,测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂,例：,行否？,正确方法：,二、氧化还原反应的定量关系,可能会产生哪些副反应?,Na2S2O3还原产物计量关系不明确,随酸度、Na2S2O3的浓度不同,可氧化为：Na2S4O6、Na2SO4、S,不能准确定量,二、氧化还原反应的定量关系,氧化还原反应的速率问题：,特征：,氧化还原反应速率均很慢,原因：,因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。,反应前后结构改变,电子转移,氧化还原反应分步进行,介质条件,溶剂分子与配体间静电力,三、氧化还原反应的速率,氧化还原反应速率与滴定速率要一致,反应必须采取加速措施,1.反应物浓度：反应物浓度，反应速率；2.催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度：温度每升高10,反应速率可提高23倍。4.诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。,三、氧化还原反应的速率,措施：控制适当H+升高温度催化剂（自身催化剂）,7585,Mn2+,适宜酸度:0.51molL-1,三、氧化还原反应的速率,一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应,诱导反应,诱导反应,受诱反应,MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体；,三、氧化还原反应的速率,加MnSO4滴定液，使Mn2+，防止诱导反应的发生。,1,2,=0.736V,=0.149V,如何抑制Cl-的反应?,三、氧化还原反应的速率,滴定过程中n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,3氧化还原滴定曲线,随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。,滴定分为三个过程:化学计量点前化学计量点化学计量点后,1)滴定曲线计算方法,3氧化还原滴定曲线,化学计量点前,溶液中离子：Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量Ce4+,3氧化还原滴定曲线,以存在的电对：Fe3+/Fe2+计算,化学计量点后,以电对Ce4+/Ce3+计算,3氧化还原滴定曲线,化学计量点,Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+,溶液中离子：Ce4+、Ce3+、Fe2+、Fe3+存在的电对：Ce4+/Ce3+、Fe3+/Fe2+平衡时：E=0,3氧化还原滴定曲线,反应为等物质的量n1=n2=1,0.1000molL-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000molL-1Fe2+的酸性溶液(1.0molL-1硫酸)的滴定曲线,3氧化还原滴定曲线,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,化学计量点（通式),突跃范围（通式）：,3氧化还原滴定曲线,化学计量点前：（Fe3+/Fe2+）,化学计量点后：（MnO4-/Mn2+）,内因：，外因：介质等,影响突跃长短因素,自身指示剂(KMnO4)专属指示剂(淀粉)氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠),1)指示剂的种类:,4氧化还原指示剂,例：,1、自身指示剂：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫红色,无色,深棕色,无色,4氧化还原指示剂,2、特殊指示剂：,例：淀粉+I3深兰色配合物（5.010-6molL-1显著蓝色）,是具有氧化还原性的有机物Ox型和Red型有不同颜色,例二苯胺磺酸“R”型无色，“O”型红色,4氧化还原指示剂,1)指示剂指示终点的原理,3、氧化还原指示剂：,InOx+neInRed氧化型色还原型色,灵敏点,依据人眼对颜色的判别能力,4氧化还原指示剂,2）指示剂的变色范围：,稍显氧化型色,稍显还原型色,变色范围,指示剂的变色范围：,n=1，变色范围：In0.059n=2，变色范围：In0.03,例:二苯胺磺酸钠:In=0.85(V)n=2，变色范围：0.820.88V,表6-2某些氧化还原指示剂的变色电位,4氧化还原指示剂,4氧化还原指示剂,3)常用氧化还原指示剂,4)指示剂的选择原则,Ineq,高锰酸钾法:,滴定剂KMnO4方法评价,适用面广在不同介质中使用自身指示剂(方便、灵敏度高),优点,缺点干扰严重，不能直接配制,(直接、间接、无氧化性),5氧化还原滴定的具体方法,高锰酸钾法,高锰酸钾法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,1.直接测定各种还原性物质的含量,褐铁矿,Fe3+FeCl4-FeCl63-,Fe2+Fe3+,+TiCl3,+钨酸钠In,Fe2+,Cu2+,淡粉红,MnSO4滴定液,Fe2+,O2,MnSO4滴定液Mn2+催化剂，诱导反应抑制剂，H2SO4控制介质酸度H3PO4Fe(PO4)23-,掩蔽产物Fe3+颜色干扰,结果计算：,高锰酸钾法,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4-+12H+=5CO2+4Mn2+6H2O,滴定酸度：强酸性，H2SO4介质,高锰酸钾法,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量。水质污染程度的一个重要指标。,KMnO4法,KMnO4法,2.本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂(或还原剂)反应的物质.,例：测Ca2+Ca2+C2O42-CaC2O4,高锰酸钾法,5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O,碘量法,氧化性,还原性,弱氧化剂,中强还原剂,I3-2e3I-,I3-/I-=0.545V,优点利用I2的氧化性，测定强还原性物质含量，利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含量反应在低温（25），中性或弱酸性溶液中进行可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（I2的黄色）,碘量法,碘量法,缺点测定范围不广对介质要求高酸度太高，I-易被空气中的O2氧化碱度太高，滴定剂I2发生岐化反应易挥发产生损失，有误差,I2,I2,分析对象还原性物质,例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-,评价:,介质影响大,应用较少,I2的氧化性较弱,滴定剂I2,碘量法,直接碘法,分析对象：,例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2,滴定剂:,基本反应:,新鲜淀粉，接近终点时加入,Na2S2O3试剂：I-,碘量法,氧化性物质,间接碘法（碘量法）,介质:中性或弱酸性T250C,酸度太高，I-易被空气中的O2氧化,碱度太高，I2发生岐化反应，S2O32-发生副反应,碘量法,间接碘法应注意的问题,例：CuSO4中Cu2+含量的测定,浅蓝色,深蓝色,碘量法,2Cu2+4I-CuI+I2,2:1,1:2,1:1,碘量法,结果计算,费休法测定微量水分,基本原理：I2氧化SO2时需定量水