（凝聚态物理专业论文）偶氮染料掺杂聚合物薄膜的非线性光学特性的测量与研究.pdf

摘要 非线性光学作为光学学科中一门主要的分支学科，在激光器问世以后，就以她那 新奇的面貌展现在世人面前。短短的4 0 年间，非线性光学在基本原理、新型材料的研 究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的进展，成为光学学科中最活跃和最重要 的分支学科之一。 偶氮类化合物是一类具有光致异构特征的有机光学材料，其分子结构以氮氮双键 连接两个苯环为特征。以偶氮苯染料功能化的聚合物作为新型光电子材料，在液晶显 示、光记录和集成光学器件等方面具有良好的应用前景。 本文综述了非线性光学的理论知识，阐述了偶氮材料的非线性光学特性，重点介 绍了三阶非线性光学性质的理论部分，然后从产生的原因和产生的结果来探讨这种非 线性光学现象的本质。详细介绍了偶氮染料的性质及应用，其性质包括偶氮染料的二 向色性、光存储性、光学非线性及吸收特性。通过具体实验来测量偶氮染料掺杂聚合 物的非线性光学的特性，实验研究了相位共轭光强度与探测光强度、泵浦光强度、探 测光与泵浦光的夹角及泵浦光偏振方向的关系，记录共轭光强度变化曲线，分析比较记 录的共轭光强度的变化曲线。研究了利用四波混频技术的光存储特性。 关键词：非线性光学：四波混频；偶氮染料；光存储 a b s t r a c t n o n l i n e a r o p t i c so p t i c a ld i s c i p l i n e s a sab r a n d - n e wb r a n c h e s i nt h en e w h i g h b r i g h t n e s sl i g h ts o u r c e - - a f t e rt h ea d v e n to fl a s e r , i nt h ef a c eo fh e rn e ws h o wi nt h e w o r l d as h o r ts p a no f 4 0y e a r si nt h eb a s i cp r i n c i p l e so fn o n l i n e a ro p t i c s ，n e wm a t e r i a l s r e s e a r c h , t h ed i s c o v e r yo fn e we f f e c t sa n da p p l i c a t i o n sh a v e b e e nt r e m e n d o u s d e v e l o p m e n t o p t i c a ld i s c i p l i n e sb e c o m et h em o s ta c t i v ea n dm o s ti m p o r t a n tb r a n c h e s a z oc o m p o u n d sa r eac l a s so fp h o t o i s o m e r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h eo r g a n i co p t i c a l m a t e r i a l s i t sm o l e c u l a rs t r u c t u r et o n i t r o g e nd o u b l eb o n dc o n n e c t i n gt h en i t r o g e n s u b s t i t u e n ti sc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t a z o b e n z e n ed y e si no r d e rt of u n c t i o na san e wt y p e o fp o l y m e ro p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l si n l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , o p t i c a lr e c o r d i n g ，a n d i n t e g r a t e do p t i c a ld e v i c ea p p l i c a t i o n s ，s u c ha st h ep r o s p e c to fg o o d t h i sp a p e rr e v i e w st h et h e o r yo fn o n l i n e a ro p t i c a lk n o w l e d g e ，o na z on o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so fm a t e r i a l s f o c u s e so nt h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h et h e o r y p a r t ，a n dt h e nf r o mt h ec a u s e sa n dt od i s c u s st h er e s u l t so fs u c han a t u r eo fn o n - l i n e a ro p t i c a l p h e n o m e n a d e s c r i b e di nd e t a i lt h en a t u r ea n da p p l i c a t i o no f a z od y e s ，i n c l u d i n gt h en a t u r e o ft h ea z o d y ed i c h r o i s m ，o p t i c a ls t o r a g e a n dn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s a n d a b s o r p t i o n e x p e r i m e n tt om e a s u r et h ea d o p t i o no fs p e c i f i ca z od y e d o p e dp o l y m e r n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，e x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h ep h a s ec o n j u g a t i o nl i g h ti n t e n s i t ya n d t h ed e t e c t i o no fl i g h ti n t e n s i t y , t h ep u m pl i g h ti n t e n s i t y , d e t e c t i n gl i g h ta n dt h ea n g l eb e t w e e n t h ep u m pa n dp u m pt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo p t i c a lp o l a r i z a t i o nd i r e c t i o n ，r e c o r d s c h a n g e si nl i g h ti n t e n s i t yc o n j u g a t ec u r v ea n a l y s i sc o n j u g a t er e c o r dc h a n g e si nl i g h t i n t e n s i t yc u r v e r e s e a r c ho nt h eu s eo ff o u r - w a v em i x i n gc h a r a c t e r i s t i c so fo p t i c a ls t o r a g e t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：n o n l i n e a r o p t i c a l ；f o u r - w a v em i x i n g ；a z od y e s ；o p t i c a ls t o r a g e i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：塑z ： ：墨 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：i i 二n 范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东：l k n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东：i l n 范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：逝指导教师签名：翻生塾 日 期：a 筮呈：3 日 期：2 竺竺：笸：父 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话：，塑丝! 唑2 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 己i吉 ji 目 非线性光学是激光出现后才真正建立并迅速发展起来的学科n 3 ，激光这种相干光的 出现，大大缩小了光波与同样是电磁波的微波和无线电波的差别。这主要体现在激光与 微波、无线电波一样，也有一定的相位；它们的差别只是各自处在电磁波谱的不同位置， 于是，人们自然会问，原来出现在微波和无线电波中与其相干性有关的一些非线性效应 ( 如混频及参量震荡等) ，是否也会出现在激光与物质的相互作用中? 答案是肯定的。 f r a n k e n 晗1 等人( 1 9 6 1 ) 成功进行了光学二次谐波的首次实验口1 。这标志着非线性 光学的真正诞生。当然，非线性光学现象的出现还可以追溯到更早，但只是从这时起，非 线性光学才迅速发展成一门学科。此后不久，光学和频与受激拉曼效应相继出现，与光 学二次谱波一起并列为早期发现的三种基本的非线性光学效应。光学和频是b a s s 等人 ( 1 9 6 2 ) 在t g s ( 三甘氨酸硫酸盐) 晶体中观察到的h 1 。他们用两台波长间隔为1 n m 的红宝 石激光器提供两束波长不同的入射光。在晶体中相互作用后，由晶体输出的光束经光谱 分析后在波长为3 4 7 n m 附近有三条谱线，其中两条边线分别是波长不同的两束红宝石 激光的倍频光，而中间一条是它们和频。同年，w o o d b u r y 和n g 两人在研究用甲苯克尔 盒作为红宝石激光的q 开关时，在激光器的输出端同时也检测到红外光输出晡1 ，它的频 率相对振动频率。后来，该红外光被w o o d b u r y 和e c k a r d t 确认为甲苯的受激拉曼散射哺1 。 光学参量放大和振荡为g i o r d m a i n e 和m f ll e r ( 1 9 6 5 ) 所实现h 1 ，这是一种非常重要 而为后人研究、应用得很多的非线性光学效应，利用它可以实现激光输出波长的宽范围 调谐，特别是红外波段的调谐既然拉曼散射当入射光强到一定程度时可以由自发转变 成受激散射，那么其他光散射应该同样可以实现这种转变确实如此，与声子激发有关 的受激布里渊散射1 、与熵波激发有关的受激瑞利( r a y l e i g h ) 散射四1 、与分子取向激 发有关的受激瑞利翼( r a y l e i g h - - - 唧i n g ) 散射u 们等其他受激光散射效应不久也都相继发 现了，以受激拉曼散射为代表的受激光散射的出现，不仅为扩展激光波长的可调谐范 围提供了新原理，也为研究物质能谱提供了灵敏度比原先高得多的探测方法。 随着上述几种基本非线性光学效应的发现，以介质非线性极化和耦合波方程为基 础的非线性光学理论在2 0 世纪6 0 年代中期也己基本建立。b l o e m b e r g e n 和他的学生作 出了主要贡献1 。随着研究工作的扩展，一系列三阶非线性光学效应也相继发现，只 要光强足够强，这些效应几乎存在于所有介质中，包括各项同性介质。 a s k a r y a n ( 1 9 6 2 ) 首先提出由于折射率随光强变化而使激光束在传播中出现自聚焦 的可能性n 羽。这种现象后来被证实。h e r c h e r ( 1 9 6 4 ) 在一束功率为几兆瓦的调q 激光 束通过固体时，观察到排成许多条线的一系列损伤斑点，斑点的直径只有几微米u 引。不 久c h i a o 等人( 1 9 6 4 ) 提出了自陷模型以解释该现象口4 1 ，亦即认为这些损伤斑痕是由 于激光束在介质中自陷成一系列强度很高的细丝造成的。此后，这些损伤斑痕被沈元 东北师范大学硕士学位论文 壤认为是随时间变化的自聚焦造成的，而在这个过程中自聚焦的焦点是在运动的5 1 。 这样一个自聚焦的模型也被用来成功地揭示了当时难以解释的受激拉曼散射存在一个 非常尖锐的阈值现象，亦即认为在受激拉曼散射产生之i j 先产生了自聚焦。 2 0 世纪7 0 年代初，光克尔效应得到实验证实n6 1 ，亦即观察到由于折射率随光强变 化的各向异性所造成的光场在介质中感生的双折射现象。 吉布斯( g i b b s ) ( 1 9 7 6 ) 利用非线性标准具首次观察到由于折射率随光强变化产生 的光学双稳效应，从而开始了对光学双稳这一无论从物理上还是应用上都十分重要的 非线性光学分支的研究n7 1 。四波混频作为一种重要的三阶非线性光学效应，自2 0 世纪 7 0 年代以来也日益引起人们的注意，这是一种广泛存在的效应，当三束频率相同或不 同的激光束作用于介质时，在相位匹配条件下可以产生频率为入射光频率各种和差组 合的激光束引。相干反斯托克斯拉曼散射( c o h e r e n ta n t i s t o k e s r a m a n s c a t t e r i n g ，d a r s ) 是其中典型的一种n 引，四波混频研究的重要成果之一是2 0 世纪7 0 年代前期和后期先后由s t e p a n o v 等人以及h e l l w a r t h 和y a r i v 等人提出的简并四波混 频的出现口0 2 。在此，三束入射激光束的频率也相同，而且其中两束相向传播于介质中， 所产生的第四束光的频率也相同，而且在第三束光传播的相反方向输出。简并四波混 频的最重要特性是输出的第四束光是入射的第三束光的相位共轭反射光。作为产生相 位共轭光的主要方法之一，简并四波混频的提出，开拓了非线性光学相位共轭这个重 要的研究领域嵋刭。 光学性偶氮染料是2 0 世纪8 0 年代出现的一类新型功能性染料，其具有一般偶氮染 料的化学结构，可在光、热、电的作用下发生某些物理或化学的变化，从而具有某些特 殊功能或专门用途。主要包括红外和近红外吸收染料，液晶显示染料，激光染料，压、热 敏染料，有机光导材料用染料，生物光学染料等乜引。 由于偶氮苯材料自身的优点，已经被应用在了越来越多的领域。目前随着人们对 光信息存储、光纤通信等领域的深入研究，非线性光学材料越来越受到人们的重视， 地位也变得越来越重要。由于含偶氮类聚合物非线性光学材料在加工和成本方面与传 统的非线性光学材料相比有很大的优势，因此存在巨大的潜力。由于偶氮苯类化合物 是共轭电子体系，因而具有非线性光学效应。偶氮有机物作为二阶非线性光学材料 具有响应速度快，激光损伤阈值高，介电常数低等优点。 光存储特别是光盘存储技术的发展对信息的存储速度和存储容量都产生了巨大的 影响。由于偶氮有机物在一定的波长的紫外光照射下能发生易异构，所以可以作为光 信息存储材料。由于信息存储密度和光波长的平方成反比，因此短波长可以提高存储 密度，增加数据的存储量。而且偶氮苯基团有较小的吸收波长，因此非常适合作为高 密度的光存储材料。目前所使用的半导体激光光源的波长较长，因此一定程度上限制 了其作为高密度存储材料的发展，但随着蓝光半导体激光的突破，将会发挥其作为存 储材料的巨大价值。 2 东北师范大学硕士学位论文 第一章非线性光学基本原理 1 1 非线性光学概述瞳耵 非线性光学研究是在光与物质相互作用中出现的各种非线性光学效应的学科。这 些效应有别于线性光学中出现的光学现象，如反射、折射、散射、双折射等。线性光 学现象的特点是：出射光强与入射光强成正比；不同频率的光波之间没有相互作用， 包括不能交换能量；效应来源于介质中与作用光场成正比的线性极化。非线性光学效 应中的出射光强不与入射光强成j 下比( 例如成平方或三次方关系) ；不同频率光波之间 存在相互作用，包括可以交换能量；效应来源于介质中与作用光场不成正比例( 如成 平方或三次方关系) 的非线性极化。非线性光学的任务是发现这些效应，探讨其产生 的条件、特性、机理及应用。 设p 是光场e 在介质中产生的极化强度。当极化是线性时， p = s o x e ， 其中z 为极化率；氏为真空的介电常数，它的出现是由于采用了国际单位制，当 极化出现非线性，而非线性部分相对较小时，p 可展开为e 的幂级数： p = s o z 1 e + z 2 e 2 + z 3 e 3 - 4 - + z ”e ”+ 】 其中 p ( 1 ) = s o z ( n e ，p ( 2 ) = z ( 2 ) e 2 ， p ( 3 ) = 占o z ( 3 ) e 3 ，p ( “) = 6 0 z ( ”) e ” 分别为线性以及2 ，3 ，r l 阶非线性极化强度，而z n ，z 舶，z 3 1 ，z ”则分别称为 线性以及2 ，3 ，n 阶极化率。正是这些非线性极化项的出现，导致了各种非线性光 学效应的产生。 1 2 非线性光学原理 1 2 i 非线性光学原理2 5 3 由麦克斯韦方程组： v 万：一j + 票vx e ：一娑一d = 8 0 e + 一p b = z o ( 万+ 砺) 有： 魂文 、 光波在介质内传播的波动方程是： v c v ，+ 古导瓜乃) 一等等币力 波的相互作用产生p 的非线性项。我们假设e ( r ，f ) 和p ( r ，f ) 都能分解成无限大平面的集 合： 东北师范大学硕士学位论文 配f ) = 弓e ，( k t ，力，)= 专孝，口“幻 啪 1 1j 一y l p ( r ，r ) = p ( ，) + p ( ，f ) 一p ( 芦，f ) = 弓一p l ( 一k l ，国，) = z ( c o ) 瓦( 万，缈，) 和矿孑，0 = ep - - ( n ) 以力= 矿厩，) ：函乏粕 占( q ) = l + 4 x z 1 ( q ) ， 则有 v ( v ) 一丢占 一e ( k ，国) ：u 。i j o 胞( 一k m ，国。：彩) 肌( 巧，：c o ) ：刖( 瓦，彩。：缈) 是由e ，( k 。，6 0 。) 、e 。( k 。，。) 、e 。( k 。，( i ) 。) 、 e 。( k n ，( ) 。) 共n 个场作用于介质产生的非线性极化强度，因为这n 个场通过非 线性极化强度m 。( 一k m ，国册= c o ) 引起相互间的耦合。 v v 一e = - , u o 可0 2 d d = 占。一e + 瓦+ 瓦 v v 配彩) _ 譬b + 以鸭彩) 】配国) = c 0 2 p o 妻( 韵 为了简化起见，假定平面波e 沿z 向传播，则e ( r ，( 1 ) ) 一个波失k ( ) = k z 表示，表 明该场沿z 传播，正号为前进波，负号为反向波，在慢变化近似下，上式可以变成一 齐次方程： 妄，- e ( z ，国) + k 2 ( c o ) e ( z ，c o ) = 一0 0 3 2 ( z ，c o ) 后( 国) = 罟b + z t l ( 一国，一缈) f = 疗( 国) 彩c n ( c o ) 为介质对的折射率，现在用波线豆表示电场，则： e ( z ，c o ) = ( z ，c o ) e 衍 e ( z ，c o ) 为一个慢变化包络，所谓慢变化近似是下述条件成立： l 丽1c o ) 制o z 础( 国) l e ( z ，l 当上述条件满足时，将方程变形，前向波的波动方程可以写成： 型o z = 赤伍咖州啦 一= 一， lz 力j l p 2 氏c ，2 ) 一7 为了简化起见，我们已把e ( z ，) 上的波线省掉。我们将e ( z ，( i ) ) 看成慢变 化近似场。上式在频域求解单色电磁波的传播是很方便的，在时域处理的传播是将场e ( z ，t ) 写成( 1 2 ) 詹( z ，t ) e x pe i k ( ( ) ) z 一( ) t ) + c c 其中营( z ，) 是场的包络函数，它是空间和时间的传播常用的慢变函数。传播因子 东北师范大学硕士学位论文 e x p i ( k z 一( i ) t ) 由频率和波失k ( ( 1 ) ) 表征1 0 1 。 1 2 2 二阶非线性光学效应 ( 1 ) 光学二次谐波 设光场是频率为国、波失为后( 缈) 的单色波，即 e = 三a e - f l 纠一女( w ) 。r 】+ c c ， 2 则尸2 = s o z ( 2 彳2 e 一【2 。a t - 2 k ( o j ) r 】+ c r 该极化项的出现，可看做介质中存在的频率为2 0 9 的振荡电偶极矩，它的辐射便可 能产生频率为2 0 ) 的倍频光。 ( 2 ) 光学和频与差频 设光场由频率分别为q 和缈：、波矢为后( q ) 和k ( c o ：) 的两个单色波组成，即 e = 毛+ 易，而 e ：l _ a e - 4 0 f t 蜥) ，】+ c c ( i = l ，2 ) ， 2 则p 2 = e o 名2 e 2 中将出现项 去s 。z 2 ) a l a 2 e - d i - i + 础一 k ( o h ) + k 2 ( m z ) r + c 钆 叶 及 8 0 x ( 2 4 a 2 e - d 讲l + 吐卜陬q ) + k 油2 ) ， + c r ， 叶 其中上角标“木 表示求共轭运算，这两个极化项的出现分别表示介质中存在频率 为q + 国：和国。一c o ：的振荡电偶极矩，它们的辐射便可产生频率分别为c o 。+ 缈：的和频光 与峨一奶的差频光。 ( 3 ) 光学参量放大与振荡 设一个频率为彩。的强光波( 称为泵浦光) 入射到介质，同时又入射一个频率为 c o 。( c o 。 0 ，则中心折射率最大，向外逐渐 变小。光束通过这样的介质，就如同通过一个凸透镜而使光束聚焦。这就是自聚焦效 应。如r l ， 0 ，则中心折射率最小，向外逐渐变大。光束通过时，如同通过一个凹透 镜而使光束散焦，这就是自散焦效应。 激光束在非线性介质中传播，既然能引起折射率随光强的改变，当然也会引起自 身的相位随光强而改变，称为自相位调制。激光束光强在横截面上有一定的空间分布， 引起其相位在横截面上也有一定的空间分布，称为空间自相位调制。脉冲激光的光强随 时间有一定的分布，引起其相位随时间也有一定分布，称为时间自相位调制。后者可产 6 东北师范大学硕士学位论文 生包括脉冲光波频谱展宽等现象。 ( 5 ) 光克尔效应 亦即光感生的双折射现象前面提到光作用到三阶非线性介质会引起介质折射率 的改变事实上，不仅如此，当用一束偏振光作用时，所引起的介质对另一束光折射率改 变的大小还因后者的偏振方向是与前者平行或垂直而不同，亦即出现双折射。 ( 6 ) 光学双稳态 当激光束通过折射率随光强变化的介质，同时又存在一个正反馈机制时，便会在其 出射光强入射光强变化的过程中，存在一个入射光强对应两个出射光强的状态这称为 光学双稳现象例如，当激光束通过一个填充有三阶非线性介质的法布里玻罗 ( f a b r y p e r o t ，f _ p ) 标准具时，由于后者提供了一个正反馈机制，出射光强随入射光强 的变化若用曲线描述，便会出现类似磁滞回线那样的回线，当入射光强由小变大时，出 射光强沿较低的一条曲线由小变大：当入射光强由大变小时，出射光强却沿较高的一条 曲线由大变小。于是，在中间区域，一个入射光强便可对应两个出射光强。 1 3 2 受激光散射过程 三阶非线性极化尸( 3 ) 还可解释受激光散射过程的产生。例如： ( 1 ) 受激拉曼散射 设介质存在频率为的本征振动，又有一束频率为c o 。的泵浦光和一束频率为c o 。 的信号光同时作用于介质，而且有彩口一c o ，= c o o 若泵浦光和信号光的光波电场分别为 e = 妻4 p d q f - ( 卿) ，】+ c c ( i = p ，s ) ， 则尸3 = s oz 3 e 3 ( 其中e = e p + e ) 中将出现项 言占。z ( 3 l 彳p 1 2 彳，p 一蜴卜“) 川+ c c ， 和 三眦a p - i d a p h ( 洲+ c 厶 前一项表示的介质极化，其频率为缈。，与信号光相同，当考虑尸( 3 对e 存在滞后 时，亦即当需要引进复数的z ( 3 时，这一项的极化和信号光便可互相作用并交换能量， 可以证明，当出现拉曼共振，亦即条件缈。一国，= ( 0 0 成立时，能量转移最大，而且能量 是由介质转移给信号光，亦即信号光获得能量，介质损失能量。后一项表示的介质极 化，其频率为国。，与泵浦光相同，同样可以证明，当出现拉曼共振时，它和泵浦光相 互作用的结果将使介质获得能量，而泵浦光损失能量。这两个相互作用过程的总的结 果是泵浦光衰减，而信号光得到放大，当相互作用足够强时，信号光的这种放大效应 就会变成自振荡。此时，只需入射泵浦光( 0 3 。可为任意频率) ，便可产生经拉曼频移 后频率为国。= 国。一c o 。的信号光。这就是受激拉曼散射。 7 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 受激布里渊散射 它的产生过程与受激拉曼散射几近相同。受激拉曼散射中介质的本症振动是光频 振动；而受激布里渊散射则是声频振动，使光波与弹性声波相互作用的结果，其频移 量比拉曼频移小得多，是c m 1 的数量级。 在包括有光波之间能量转换的诸多非线性光学过程中，可区分为两大类：一类是 参量过程。在这类过程中，能量交换只在参与相互作用的不同光波之间进行，介质作 为交换的媒介既不吸收也不放出能量。例如光学二次谐波、光学和频于差频、光学参 量放大与振荡、四波混频等，均属此类。另一类是非参量过程，在这类过程中，能量 交换不仅在参与相互作用的光波之间进行，介质也参与能量交换，例如受激拉曼和受 激布里渊等受激光散射过程均属此类。此时，泵浦光不仅能量转给信号光，而且也转 给光学或声学声子。 在非线性光学中，特别是在参量过程中，相位匹配是一个重要的物理概念，它决 定着在介质与光波相互作用中诸多可能产生的非线性光学现象哪些能真正产生。事实 上，在参量相互作用中，光波之间不仅要满足能量守恒，还要满足动量守恒。例如在 1 光学和频中，由式e ，= 三a e 一脚 一川+ c c ( i = 1 ，2 ) 表示的两个光波( 频率分别为( 0 1 ， 2 和缈：，波矢分别为k ( c o 。) 和后( 国：) 相互作用产生频率为q 、波矢为k ( c 0 3 ) 的和频光波时， 不仅要满足反映光子能量守恒的条件劬+ c o ，= 织，还要满足反映光子动量守恒的条件 霓( q ) + k ( c o ：) = k ( c o ，) 。换言之，只有入射光束在介质中的配置满足后一条件时，和频 光波的产生才会由可能变成现实。这个条件在非线性光学中称为相位匹配条件，它反 映了如下内涵： 仍以光学和频为例。如前所述，两个入射光与介质相互作用，使介质产生如下的 二阶极化项： 1 尸舶( c 0 1 + 国2 ) = s o z 2 a i a 2 e - d 纳+ 吡 一陋q 般2 吐p + c c 叶 等号右边的形式说明，该项表示的是一个频率为劬+ 缈，、波矢为k = k ( c o ) + k ( c o ：) 的极化波。此时介质中的每一点都相当于存在一个频率为c o ，= 纯+ c o ，的振荡电偶极矩， 它们都将辐射出频率为国：的光波。这正是光学和频可能产生的缘由。但是，由整个介 质辐射的光波应是每一点辐射的光波的相干叠加。只有当叠加后不是相消而是相长时， 和频光才会真的产生。这就要求介质中每一点辐射的光波具有相同的相位。由于介质 的极化是以波的形式存在，所以只有当极化波的相速度等于所辐射点光波的相速度时， 这个要求才能满足。又因极化波与所辐射的光波具有相同的频率，要极化波与所辐射 的光波具有相同的相速度，它们就必须具有相同的波矢量，亦即必须满足条件 k = 七( 国3 ) 或k ( o j l ) + k ( c 0 2 ) = k ( o j ，) 。这就是相位匹配的物理内涵。这个例子具有普遍性， 所阐明的问题适用于非线性光学中所有的参量作用过程，因为所有参量过程产生的光 波都来自介质中形成的相应极化波的辐射。总之，相位匹配条件就是要求极化波与所 8 东北师范大学硕士学位论文 辐射的光波具有相同的相速度。只有满足该条件，相应波才能产生。否则，即使存在 相应的极化波，光波也不会有效地产生。 1 3 3 极化的微观机制 虽然对于不同的介质，非线性极化的宏观描述是相同的，但产生这些极化的微观 机制却可以很不相同，大致上有以下几种： ( 1 ) 电子的贡献。光场的作用可以引起原子、分子及固体等介质中电子云分布的 畸变。当光波频率与介质中的能级系统发生共振时，还会引起能级布局的重新分布。 这些过程都会产生频率与入射光相同或不同的非线性极化，从而产生二阶、三阶乃至 高阶的非线性光学效应。在量子力学处理中，通常是用相应阶次的微扰论来计算，并 且以采用密度矩阵法最为方便。 ( 2 ) 分子的振动和转动，也包括晶格振动，最主要的方面是通过拉曼过程，亦即 使拉曼振动模或弹性声波受到激发而产生非线性极化。 ( 3 ) 分子的重新取向与重新分布。当光作用于液体、液晶或某些高分子材料时， 如果分子是各向异性的，则分子倾向于按光场的偏振方向重新取向。与此同时，在光 场的作用区，由于分子在光场作用下感生的电偶即矩之间的相互作用，也会引起分子 在空间的重新分布。这些变化均会导致折射率随光强的改变。 ( 4 ) 电致伸缩。电场作用于介质，改变了作用区的自由能。为了使自由能最小， 作用区介质的密度要发生改变。这种现象称为电致伸缩，由于光场的自由能与电场的 自由能相当，所以光场也会引起电致伸缩，从而也会使光场的作用区发生介质密度的 改变。这种改变所造成的折射率改变也相当于介质产生了非线性极化。 ( 5 ) 温度效应。当介质对光场存在吸收时，吸收的能量可通过无辐射跃迁而转变 成热，导致介质温度变化。温度变化会引起浓度和密度的改变。所有这些因素都会导 致非线性折射率的出现。 搞清各种非线性光学效应的微观机制，不仅对认知这些效应有所帮助；反过来， 还可以利用各种非线性光学效应作为手段，进行物质微观过程与结构的相关研究。 除了上述由各阶非线性极化产生的各种光学效应是非线性光学研究的主要内容 外，各种相干瞬态光学效应及光折变效应也是非线性光学的重要组成部分。 1 4 四波混频 四波混频盥7 3 效应是在1 9 6 0 年发现的。在1 9 7 0 年至1 9 8 0 年，四波混频作为一种重 要的生产相位复共轭光束的方法，在畸变相位的恢复，相位共轭腔的设计方面得到了 广泛的应用。这主要是利用了简并四波混频或近简并四波混频技术。在两束频率相同， 方向相反的泵浦光束的作用下，同样频率的第三束探测光束入射到介质中时，会在探 测光束的相反方向上从介质出射一个信号光束。它与探测光呈复共轭关系。简并四波 混频所具有的复共轭特性，近简并四波混频的窄带反射特性，共振四波混频的高反射 9 东北师范大学硕士学位论文 等等使得四波混频这种技术可以用于消除激光束在大气中传播时产生的相位畸变和研 制光束自导迹系统。相位共轭镜则是利用了简并四波混频或其他方法的相位复共轭特 性，它在高质量的有共轭腔特性的激光器的研制方面得到了极为重要的应用，可以消 除腔内一些远见的畸变作用合热效应等不利的影响。 1 4 1 简并四波混频 产生三阶非线性光学现象的情形有很多种，简并四波混频是一种比较特殊的三阶 非线性光学现象。简并四波混频是四个光波具有相同的频率，在满足相位匹配方面， 要求两泵浦光具有相反的波矢量，探测光与泵浦光成小于8 度的角度入射，则自动满 足相位匹配条件，共轭光与探测光具有相反的波矢量啪1 以e l 、e 2 代表两束同频率反 向传播的强光；e p 的光强较小，其传播方向两束强光传播方向成一小角度并且该光的 频率与前两束光的频率相等；e c 是由于三束光在介质中相互作用产生的一束同频率的 光。因此称e l 、e 2 为泵浦光，e p 为探测光，e c 为信号光。四束光有如下的关系 ( e i = a i e x p i ( ( i ) t 1 i r 】) ： 等= 面i 耐啐叫2 + 剥2 + 俐2 i 一l z - 州 _ + 2 l e a r ) l 】巨( 厂) + 6 e 2 ( r ) e p ( ，) e c ( 厂) ) 百d e 2 ( r ) 2 去胍甜) 3 啊；) 1 2 + 2 l 酬2 + 2 阿1 2 - 一一1 2 _ - _ + 2 l e c ( r ) l 心( 尸) + 6 e 1 ( ，) e p ( ，) 巨( ，) i d e p ( r ) = 云i ，pt u 6 0 c o e z ( s ) 3 2 e - - i l ( 秆2 即1 2 + 2 i 科 + 2 l e e ( b ) l 】e p ( r ) + 6 e i ( r ) e 2 ( ，) e c ( ，) ) 警= 去眠甜) 3 嗥，1 2 + 2 即1 2 + 2 l 剥2 - i - l e c ( r ) i 】e c ( ，) + 6 e 1 ( r ) e 2 ( 厂) e p ( 尸) ) 它们分别记录了a p al + a 2 a c 透射光栅，a lac + ap a2 发射光栅和ala 2 和a p a 。等共六个光栅。我们只研究透射光栅ap al + a2 a c 的贡献，这也是实际情况。 为了简便，假定泵浦光在四波混频过程中近似保持不变且沿着z 方向传播， 1 0 东北师范大学硕士学位论文 警= 警= o ，而且1 4 1 2 、1 4 1 2 ( ( h 1 2 、i a 2 1 2 因此化简便有： d e v _ ( z ) ：f 三竺z ( 3 e l e 2 e 。( z ) 掣：一i3 c o z 蜀邑e p ( z ) = 一y 、7 一 z - 令七：丝z 巨e ： 贝l jd e p - ( z ) ：峨。( z ) 掣：一i k e p ( z ) 口za z 代入边界条件e p ( z = o ) = e p ( o ) ，e 。( z = l ) = 0 有： e p c z ，= ! ! 三! 剿e 。c 。，；点：c z ，= z 制e ，c 。， 两个输出端面的e p ( ，u 、e 。( 0 1 分别为： r = = t a n 2 恫) ，r = ( z m 无量纲；九；z 孰) 2 ) 1 4 2 近简并四波混频嘶1 一 我们考虑入射的三个光波频率不完全相同的情况，其中泵浦光波的频率 缈。= 国2 = 彩，探测光波缈p = + 万，并且有i 万国i 1 ，这时出射的相位共轭光波的频 率为缈：= 彩- 8 ，如图所示，它相应的非线性极化强度为： 之3 ( r ，t ) = 6 氏z o ) e i e 2 e ；e x p 一f ( 国+ 彩- - ( 0 一万y f ( 七1 + 露2 一七3 ) ，】+ c c 因为k 。= - k ：，所以为得到最小的相位失配，共轭波的传播方向必定与七口相反由此可以 得到下面e ，和e 。的耦合波方程： 型掣= - i k 。e ( z ) p 眦 掣：一t k c e ；( 咖址 比 毛= 堕z ( s 置垦，( ，：p ，c ) n i t ； 是非线性耦合系数，七是由于频率不同产生的波矢失配，其值为： l a k f = 2 删i 允| 名 触的存在显著的减小了共轭反射率这个结果提示人们近简并四波混频可以用作一种 窄带反射镜或滤光器。 东北师范大学硕士学位论文 e c ! ( o ) 咄o ) ( - ) e 2 ( 泵浦) e p ( l ) 图1近简并四波混频产生相位共轭波的几何配置嗍 国1 = 仍22c o ；c o p - - = 国+ 8 ；c o c = 缈一万 = _ i lcos忑il(z-il)-i丽ak sin(fl(z-2 l ) e e 一( o ) e ： e ；( z ) = 丽- 一一眦他 c o s ( 肚) + f 二 s i n ( 肛) 讹) 2 石i k 面。s i n l f l 丽( z - l ) 即矿c o s ( 肛) + f s i n ( 肛) 其中：k 。七；+ ( j 2 ) ：p ec(o)2两-ikc t a n ( i l l ) 删 东北师范大学硕士学位论文 噪声，大大提高了反射信号的信噪比。其次共轭波巨( 0 ) 可以得到放大，其振幅可比入 射信号波振幅大，当然此时共轭波的频率要比c o 低一个万量。在弱非线性耦合的情况 下，即i k a k i l 时，反射率为 r - 啪0 g p ( o ) 1 2 删i s i n 龇( 龇l 矿2 ) 2 其中已令k c k p 后 从上式可以见到熟悉s i n e 函数，一般来讲，相干光有波矢失配并且非耗尽相互作 用的输出光波表达式中都会出现这种函数。以前我们在s h g 、t h g 等效应中都已得到 类似的结果，因为它们都出自同一类型的微分方程在这里由于弱相互作用，可直接令 竺霉堕：0 ，然后对e ( z ) 的微分方程积分，得到这一结果。 在一般情况下有上式，反射率可写成 肚蒜学z a k l 2 sec2 i 托1 2 + 【_ ) ( 肛) 反射率r 是归一化波长失谐参量 k l旯2 n l 砂= = - j 2 x2 的函数，也就是频率失谐量万的函数。式中 幽：丝 i 2l2 h e 是e 。和e p 的波长差。 上述讨论表明，采用长的相互作用长度可以得到高的反射系数和很窄的滤光器带 通。因此长的光学纤维具有应用的潜力。 1 3 东北师范大学硕士学位论文 第二章偶氮染料 光学性偶氮染料是2 0 世纪8 0 年代出现的一类新型功能性染料，其具有一般偶氮染 料的化学结构，可在光、热、电的作用下发生某些物理或化学的变化，从而具有某些特 殊功能或专门用途主要包括红外和近红外吸收染料，液晶显示染料，激光染料，压、热 敏染料，有机光导材料用染料，生物光学染料等沁k 3 2 1 。 2 1 偶氮染料的性质 2 1 1 偶氮染料的二向色性1 二向色性是指晶体对相互垂直的两个光矢量分量具有选择吸收的这种性能一般， 从一束自然光可以获得的两束振幅相等、传播速度和传播方向相同，但旋性相反的两束 偏振光( 其中一束为右旋圆偏振光，一束为左旋圆偏振光) 这两束光的分开程度取决于 晶体的厚度口3 瑚1 当一束平面偏振光通过旋光物质时，其振动面会发生旋转，此即旋光现 象当平面偏振光通过具有旋光活性的介质时，由于介质中同一种旋光活性分子存在手 性不同的两种构型，故它们对平面偏振光所分解成的右旋和左旋圆偏振光吸收不同，从 而产生圆二色性口5 3 偶氮染料分子中的手性异构不仅使得分子具有旋光性，而且n = n 键与 苯环构成共轭大万键，减小了电子的跃迁能级，所以很容易获得良好二向色性，较好 的偏振性和较宽的吸收可见光的范围。 。 2 1 2 偶氮染料的光异构特性 图2 光异构过程 偶氮染料是一种偏振敏感的有机燃料，它具有反式( t r a n s ) 和顺式( c i s ) 两种分子 结构，如图2 所示两者对应能态的能量是反式结构能量低，结构稳定：顺式结构能量高， 结构不稳定，所以一般情况下偶氮分子多以稳定的反式结构存在图3 是偶氮分子的能 1 4 o 萨c 兰 g 州扎 心 东北师范大学硕士学位论文 级结构图m 1 ，由图可见，当用激光激发时，反式偶氮分子的基态粒子& 吸收一个光子后， 跃迁到第一激发态的某一振动能级鼠上，并迅速驰豫到第一个激发态的最低能级s 上 处于s 能级上的粒子可以迸一步吸收一个光子并跃迁到第二重激发态s ，上，也可以经 过系间跃迁无辐射驰豫到三重激发态互上，这种跃迁由s 与正间能级差决定差距越小， 跃迁越容易互态的粒子可以吸收光子跃迁到乃态上，也可以通过无辐射跃迁回到r 态上同时当激光强度达到一定值后，& 、乃等能级上的粒子还可以进一步吸收光子跃 迁到更高一级激发态上去处于高能级激发态上的粒子还可以通过无辐射跃迁的方式 和较低能级跃迁，其能量转变为分子内能，或以磷光与荧光的形式辐射出去由于偶氮 ， t r a n s 、c i s 构型的最低三重态( 正和瓦) 相距很近，且t r a n s 式三重态( 正) 寿命较长，处 ， 在正态的分子除可回落到瓯态外，还能从互态转移至c i s 的最低三重态正上，而转移至 ， 正上的分子驰豫到s 。，则完成从t r a n s 到c i s 的转变这样偶氮分子就由反式结构变为 顺式结构，这种现象叫光致异构。通常情况下，偶氮染料的顺式异构体不稳定，在光 照或热激发下会向周围基质中辐射能量回到稳定的反式结构，利用偶氮分子的这种光 异