（化学工程专业论文）低分子有机物在半晶体聚合物中溶解的研究.pdf

浙扛_ 人学博十学位论文 摘要 低分子有机物与半晶体聚合物组成的体系存在于聚合物材料合成和加工的整 个工艺过程中，其溶解平衡是重要的基础问题。在气相聚合和分离过程中，低分 子有机物在聚合物中的溶解规律，不仅直接影响反应过程的速率，而且是设计脱 挥设备的基础。本论文通过实验和理论分析，系统研究了低分子有机物纯组分和 两种低分子有机物混合组分在半晶体聚合物中的溶解平衡，包括以下五个方面的 内容： 1 低分子有机物一聚合物气固溶解平衡的实验设备与方法 采用测量压力的方法，利用低分子有机物在聚合物中溶解平衡前后的压力变 化，设计了适用于一定温度和压力下气态低分子有机物在固态聚合物中溶解的平 衡测定设备，气相可以为缝缝分也可以是混合物。实验方案包括准确性检验实验、 粒子前处理与物性测定实验、体积测定实验以及溶解平衡实验，详细描述了实验 步骤。为配合溶解平衡的测定，还得到了相关的基础数据，包括实验设各中各管 段和釜的容积、聚合物样品结晶度、粒子真密度以及平衡时间。 2 低分子有机物一半晶体聚合物二元体系的溶禳平衡数据分祈 实验测定了气相聚合典型条件下，乙烯、正己烷和异戊烷在半晶体聚乙烯中 的溶解度，其中聚乙烯样品的结晶度为2 0 7 2 ，温度范围为6 0 9 0 ，气相 压力为乙烯o 2 m p a ，正己烷1 9 1 0 0 k p a ，异戊烷8 0 3 0 0 k p a 。由于低分子有 杌物只能溶解在半晶体聚合物的无定形稆中，因此分析了以无定形相为基准的溶 解度数据。 通过与文献数据的对比，证明本文获得的实验数据可信，是溶解度数据库的 有益补充。影响低分子有机物在半晶体聚合物中溶解规律的主要因素是温度、压 力、聚合物结晶度以及低分子有机物物性。温度增加、压力降低、结晶度增加， 以及低分子有机物分子尺寸的减小，将导致小分子溶解度的减小。乙烯在聚乙烯 中的溶解度呈线性，可用亨利定律描述。亨利常数随温度和聚乙烯结晶度的增加 而减小，但在不同结晶度聚乙烯样品中的亨利常数随温度增加而减小的程度相同。 浙江人学博士学位论文 异戊烷和正己烷在聚乙烯中的溶解度规律表现为非线性，温度升高溶解度减小 而且在结晶度越高的聚乙烯样品中，溶解度减小的程度越小。 3 低分子有机物混台物一半晶体聚合物三元体系的溶解平衡数据分析 测定了乙烯一正己烷混合物和乙烯一异戊烷混合物分别在聚乙烯中的溶解平 衡，首次得到气相聚合条件下，二元低分子有机物混合物在半晶体聚合物中的溶 解度。聚乙烯样品的结晶度为4 8 6 ，温度范围为7 0 9 0 。c ，总压0 5 2 m p a ， 其中异戊烷分压范围8 0 1 9 0 k p a ，正己烷分压范围2 0 9 0 k p a 。 以低分子有机物在二元体系中的溶解度数据为对照，表明正己烷或异戊烷的 存在导致乙烯溶解度的增加，并且随着温度的降低、正己烷或异戊烷分压的增加， 乙烯溶解度增加的越多。同时，乙烯的存在使共存体系中的正己烷或异戊烷在聚 乙烯中的溶解度略有减小。总结三元体系的溶解平衡现象表明，一种低分子有机 物的存在使得体系中另一种小分子在聚合物中的溶解度增加或者减小，取决于前 者的溶解特性。 4低分子有机物一半晶体聚合物二元体系的多重效应模型 通过理论分析确定，温度和结晶度对低分子有机物在半晶体聚合物中的溶解 平衡具有多重效应。以活度系数模型和橡胶弹性理论为基础，结合结晶度随温度 变化的f l o r y 修正理论，首次建立了二元体系的多重效应模型。该模型具有唯一的 参数6 ，用于表征聚合物的物性。 用多重效应模型拟合二元体系的溶解度实验数据，均方根误差小于1 2 0 。以 拟合所锝的6 值为基础，计算模型中各自由能对低分子有机物活度的贡献，其中 结合自由能具有约4 7 6 0 的贡献，自由体积贡献约1 2 2 5 ，弹性贡献约2 2 3 5 ，而相互作用贡献为零。考察了低分子有机物分子尺寸的变化对自由能的影 响，随着小分子尺寸的增加，结合自由能略有增加，自由体积贡献减小，而弹性 贡献则增加。与u n i f a c - - m h 模型和f l o r y h u g g i n s 模型的拟合结果作比较，表 明本文的多重效应模型更适合于烷烃、烯烃和芳香烃等低分子有机物在半晶体聚 合物中的溶解平衡，尤其是在接近聚合物熔点的温度范围，具有现实和指导生产 的意义。 浙江大学博士学位论文 5 低分子有机物混合物一半晶体聚合物三元体系的共溶模型 将两种低分子有机物的混合物在半晶体聚合物中的溶解度与各小分子纯组分 在相同聚合物中的溶解度对比，揭示了三元体系的溶解平衡具有共溶现象，其原 因在于，一种低分子有机物的存在暂时性地改变半晶体聚合物的结晶度，从而影 响体系中共存的另一种小分子在聚合物中的溶解度。以此结论为基础，首次建立 了低分子有机物混合物一半晶体聚合物三元体系溶解平衡的共溶模型，重点在于 低分子有机物的溶解度对聚合物结晶度的影响。将三元体系的溶解平衡分情况讨 论，包括存在或不存在共溶现象两类。为验证模型，采用存在共溶现象的方法拟 食乙烯一正己烷一d g m l 8 2 0 和乙烯一异戊烷- - d g m l 8 2 0 两种三元体系的溶解 度，得到平均相对均方根误差分别为4 6 4 和5 1 3 ，优于用未考虑结晶度与溶 解度关系的模型所拟合的结果。 关键词：低分子有机物；半晶体聚合物；溶解；模型；结晶度；共溶 l i l 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i ng a s p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ，a na c c u r a t eu n d e r s t a n d i n go fa b s o r p t i o no fs m a l l m o l e c u l ec o m p o u n di ns e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r si so fc r u c i a li m p o r t a n c e i tc a n b es e e nt h a tt h er a t eo ft h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o na n dt h ed e s i g no f d e v o l a t i l i z a t i o ne q u i p m e n ta l ld e p e n dd i r e c t l yo nt h es o l u b i l i t yo fg a s e ss u c ha s o l e f i n sa n da l k a n e si ns e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r i nt h i sp a p e rw ef o c u so nt h e a b s o r p t i o no ft h r e ek i n d so fs m a l lm o l e c u l ec o m p o u n da n dt h e i rm i x t u r e si n s e m i c r y s t a l l i n ep o l y e t h y l e n e f i v es e c t i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n ds c h e m e s o l u b i l i t ym e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e du s i n gap r e s s u r e d e c a ym e t h o d t h ea p p a r a t u sw a sd e s i g n e da n da p p l i c a b l et oa b s o r p t i o no fg a s e o u ss m a l l m o l e c u l ep u r ec o m p o u n do rt h e i rm i x t u r e si ns o l i ds t a t es e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s e x p e r i m e n t a ls c h e m ew a sc o n s i s t e do fe x a m i n a t i o no fa c c u r a c y , p r e t r e a t m e n to f p a r t i c l e ，p r o p e r t i e so fm a f f e ra n dd i m e n s i o nd e t e r m i n a t i o n ，a n da b s o r p t i o n e x p e r i m e n t a n de x p e r i m e n t a t i o ns t e p sw e r ed e s c n b e di nd e t a i l 2 s o l u b i l i t yd a t aa n a l y s i si nb i n a r ys y s t e m t h es o l u b i l i t yo fe t h y l e n e ，n - h e x a n ea n di s o p e n t a n ei nt h r e et y p e so f p o l y e t h y l e n es a m p l e sw e r ee x a m i n e dw i t ht h ec r y s t a l l i n i t i e sr a n g eo f2 0 - 7 2 ，a t t e m p e r a t u r e so f6 0 - 9 0 ca n dp r e s s u r e su pt o2 m p ao fe t h y l e n e 19 10 0 k p ao f n - h e x a n e ，a n d8 0 3 0 0 k p ao fi s o p e n t a n er e s p e c t i v e l y i tw a ss h o w nt h a tt h e s o l u b i l i t i e so fg a s e si ns e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e ra r em a i n l yr e l a t e dt ot e m p e r a t u r e ， p o l y m e rc r y s t a l l i n i t y ，a n dp r o p e r t y o fg a s t h es o l u b i l i t i e si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gp r e s s u r ea n dg a s m o l e c u l a rs i z e ，d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n d c r y s t a l l i n i t y t h es o l u b i l i t yo fe t h y l e n ec o u l db ed e s c r i b e db yh e n r y sl a wa n dt h a t 0 fn - h e x a n eo ri s o - p e n t a n ew e r en o n l i n e a r t h ea b s o r p t i o no c c u r r e do n l yw i t h i n t h ea m o r p h o u sr e g i o n so ft h ep o l y m e r , w h i l et h es o l u b i l i t yp e ru n i tm a s so f a m o r p h o u sp o l y m e rd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc r y s t a l l i n i t y f u r t h e r , t h e i n f l u e n c eo ft h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i n i t yd i f f e r e dw i t ht h es p e c i e s o fg a s e s h e n r y sl a wc o e f f i c i e n t sf o re t h y l e n ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g c r y s t a l l i n i t y ，b u tt h ev e l o c i t yc h a n g ew a st h es a m ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e v 浙江大学博上学位论文 a n dh a dn o t h i n gt od ow i t hc r y s t a l l i n i t y t h ee f f e c to fs o l u b i l i t i e so fn - h e x a n ea n d i s o - p e n t a n eo nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc r y s t a l l i n i t y 3 s o l u b i l i t yd a t aa n a l y s i si nt e r n a r ys y s t e m s o l u b i l i t yd a t ao fe t h y l e n e i s o p e n t a n e p ea n de t h y l e n e t n h e x a n e p ew e r e p r e s e n t e df o rp ec r y s t a l l i n i t y4 8 6 a tt e m p e r a t u r e so f7 0 9 0 = ca n dt o t a l p r e s s u r e su pt o2 m p aw i t ht h ep a r t i a lp r e s s u r e so fi s o p e n t a n e8 0 19 0 k p aa n d t h o s eo fh e x a n e2 0 - 9 0 k p a c o m p a r e dw i t ht h es o l u b i l i t i e so ft h ec o r r e s p o n d i n g b i n a r ys y s t e m ，t h ef a c t o r si nt h et e r n a r ys y s t e mw e r ed i s c u s s e da b o u tt h ep a r t i a l p r e s s u r e o ft h es e c o n dc o m p o n e n ta n dt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h e p r e s e n c eo fi s o - p e n t a n eo rn - h e x a n eg i v e sr i s et oa ni n c r e a s ei nt h es o l u b i l i t yo f e t h y l e n e w h e r e a st h ep r e s e n c eo f e t h y l e n e d e c r e a s e st h es o l u b i l i t yo f i s o p e n t a n eo rn - h e x a n e b e c a u s eo fc o e x i s t e n c eo ft w ok i n d so fg a s e s ，t h e r ei s as p e c i a lp h e n o m e n o ni nt e r n a r ys y s t e m su n l i k eb i n a r ys y s t e m s ，w h i c hi st h a t t h ec h a n g eo fs o l u b i l i t yo fo n eg a si sd u et ot h ee x i s t e n c eo ft h eo t h e ro n e 4 m u l u p l i c i t ys o l u b i l i t ym o d e lo fg a si ns e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r am u l t i p l i c i t ys o l u b i l i t ym o d e lo ft h eb i n a r ys y s t e mw a sp r e s e n t e do n t e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i n i t y t h em o d e lw a sb a s e do na c t i v i t yc o e f f i c i e n tm o d e l c o m b i n e dw i t hr u b b e re l a s t i c i t yt h e o r y , a n dt a k e ni n t oa c c o u n tt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc r y s t a l l i n i t ya n dt e m p e r a t u r e t h eo n l ya d j u s t a b l ep a r a m e t e ri nt h i s m o d e lw a s6 ，w h i c hm e a n tt h ea m o u n to fe l a s t i c a l l yi n e f f e c t i v ec h a i n so ft h e t o t a lp o l y m e ra n dw a sc h a r a c t e r i s t i co ft h ep o l y m e r e x p e r i m e n t a ld a t aw e r e u s e df o rt h es i n g l e p a r a m e t e rf i t t i n ga n df i t t i n ge r r o rw a sw i t h i na b o u t12 i t w a sf o u n dt h a tt h es i n g l e p a r a m e t e ri sm e r e l yd e p e n d e n to nt h ep r o p e r t i e so fp e u s e d c o n t r a s tw i t hf l o r y h u g g i n sm o d e la n d u n if a c m - hm e t h o d ，i tw a s s h o w nt h a tt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec r y s t a l l i n i t i e so fs e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s a n dt e m p e r a t u r e sm u s tb et a k e ni n t oa c c o u n t ，i no r d e rt of i tw e l lt h es o l u b i l i t y d a t ao fa l k a n e ，o l e f i na n da r o m a t i ch y d r o c a r b o n si np o l y e t h y l e n e ，e s p e c i a l l ya t t h et e m p e r a t u r er a n g en e a rt h em e l t i n gp o i n to fp o l y m e r t h ef o u rf r e ee n e r g y c o n t r i b u t i o n st ot h et o t a lg a sa c t i v i t yw e r ee x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e dt ob et h e c o m b i n a t o r i a lc o n t r i b u t i o na b o u t4 7 6 0 t h ef r e e - v o l u m ec o n t r i b u t i o na b o u t 12 2 5 t h ee l a s t i ce f f e c ta b o u t2 2 3 5 b u tt h ei n t e r a c t i o n a lc o n t r i b u t i o nz e r o v i 浙江人学博士学位论文 t h ec o n t r i b u t i o n sc h a n g e dw i t ht h eg a sm o l e c u l a rs i z e 5 c o - a b s o r p t i o nm o d e lo fg a sm i x t u r ei ns e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r t h ep h e n o m e n o no fa b s o r p t i o no ft w og a s e sm i x t u r e si n s e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e rw a sc o n t r a s t e dw i t hc o r r e s p o n d i n gb i n a r ys y s t e m sa n ds u m m a r i z e d t h er e s u l t sp r e s e n t e ds h o w e dt h a tt h ec o a b s o r p t i o np h e n o m e n o ni n t e r n a r y s y s t e m si sd u et ot e m p o r a r yp l a s t i c i z a t i o no fs e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e rb yg a s e s s o r b e d ，w h i c hl e a d st ot h ec h a n g eo fc r y s t a l l i n i t y t h u sw em o d e l e dt h es o l u b i l i t y o ft e r n a r ys y s t e m s ，a n dp l a c e ds t r e s so nt h ee f f e c td u et oa b s o r p t i o no fg a so n c r y s t a l l i n i t yo fp o l y m e r t h ec o a b s o r p t i o ne x p e r i m e n t a ld a t ac o u l db ef i t t e db y t h eu s eo ft h em o d e li nt w oc a s e s ，a n dt h er e l a t i v er o o tm e a ns q u a r ee r r o r sf o r f i r i n gt h es o l u b i l i t yd a t ao fn - h e x a n ea n di s o p e n t a n ew e r e4 6 4 a n d5 13 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：g a s ；s e m i c r y s t a l l i n ep o l y m o r ；p o l y e t h y l e n e ；s o l u b i l i t y ；m o d e l ； c r y s t a l l i n i t y ；c o - a b s o r p t i o n v i i 浙江大学博上学位论文 注释表 彳。u n i f a c 基团贡献方法中 基团对的参数 l n a ，低分子有机物在混合液 相中的活度 厂一一弹性有效链在聚合物无定 形相中的比例 儿一一聚合物的摩尔熔融热， k j t o o l 日。d s c 测得聚合物样品的 熔融热，j i g 日o 聚合物完全结晶标准样 的熔融热，j i g i 亨利常数，g i g m p a 胛。低分子有机物溶解在聚合 物中的摩尔质量，m 0 1 只溶解前气相压力，k p a 只溶解达到平衡时的气相压 力，k p a p 压力差，k p a p 可结晶基团单元连续成块 的几率 g 。u n l f a c 基团贡献方法中 基团k 的表面积参数 s 低分子有机物在聚合物中 的溶解度，g i g s 。低分子有机物在聚合物无 定形相中的溶解度，g i g 乙聚合物晶体的熔点， k 釜d 和e 及连通管段的容 积，m i 釜e 和f 及连通管段的容 积，m i 匕粒子体积，m i v ，分子的自由体积，m l v t 分子硬球体积，m i v 对比体积 w 混合液相中的质量百分数， 峨。聚合物的结晶度， w c ，2 5 2 5 时聚合物的结晶 度， w 帕5 2 5 时聚合物的结晶 度改变量 咒一一有共溶作用的低分子有机 物的溶解度，g i g 聊，n 共溶模型参数 j 为弹性无效部分在聚合物中的 比例 只基团m 的表面积百分数 一纯组分中基团k 的活度 l 混合液相中基团k 的活度 浙江大学博士学位论文 亿，p 。分别为2 5 。c 时聚合物 无定形相和晶体相的密度，g m l 庐体积百分数， z h u g g i n s 相互作用参数 y 。整团相互作用参数 上角标 。一结合 e i 弹性贡献 f v 自由体积 i n t 相互作用 下角标 1 低分子有机物 2 聚合物 m 混合 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 聚合物与低分子有机物的热力学问题，是合成有机聚合物材料这一复杂论题 中的一个基础问题，与聚合物的分子量及分子量分布问题、聚集态结构问题、微 观结构及分子运动问题、热特性及力学问题、介电及光导性能问题、表面及界面 性能问题、以及分析表征问题一起，组成聚合物材料科学的全部基础问题范畴。 在合成聚合物材料的实际过程中，该问题则贯穿整个工艺的始末，因为聚合物的 合成、加工、成品、以及所处环境都是以聚合物和低分子有机物组成的体系为对 象的。聚合物与低分子有机物热力学问题研究的重要性，不言而喻。 由于聚合物材料本身的多样性和复杂性，做深入研究时，必须将这个问题限 定于具体的聚合物种类。合成有机聚合物材料通常按用途分为塑料、弹性体和纤 维，其依据是聚合物的物理性能：热转变和力学性能( 弹性模量、拉伸强度和伸 长率等) 。本文限于讨论作为塑料的聚合物。而依据单体成分、聚合反应类型、结 构性能以及商业用途，则又可形成塑料聚合物的多种角度的类别( 表1 1 ) 。 表1 1塑料聚合物的类剐 浙江大学博士学位论文 由表1 1 可以看出，无论以何种分类方式，聚烯烃都是最重要的塑料聚合物产 品。塑料聚合物主要是从石油化学品( 乙烯、丙烯、苯、丁二烯和对二甲苯) 衍 生而来，通常工业生产中将聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯及其他烯烃类聚合物( 包括 乙烯基聚合物) 总称为聚烯烃，它们是现代石化工业中最重要的产品。而其中聚 乙烯和聚丙烯在整个石化下游产品中所占的份额举足轻重，不仅是通用高分子合 成材料，覆盖了塑料、纤维和合成橡胶的广阔领域，而且通过改性，向高性能化 发展，逐步成为新材料中的重要组成部分，应用范围进一步扩大【”。因此聚焦聚烯 烃领域的理论研究，促进聚烯烃技术的发展，一直是化工研究者的重要课题之一， 而聚烯烃与低分子有机物的热力学问题，则是聚烯烃工业中重要的基础理论问题。 由于聚乙烯和聚丙烯产品的重要性，本文将这两类聚烯烃作为研究对象。鉴于它 们易于结晶，本文称之为半晶体聚合物( 本文将聚烯烃和半晶体聚合物两个术语 互换使用) 。 追踪聚烯烃的技术发展趋势，可以看出：催化剂技术、第三代聚合技术以及 聚烯烃产品谱的开拓并高性能化，是技术进步的三个重点。而聚合技术作为整个 聚烯烃生产的中心，为上游的催化剂制备技术提出要求，并将下游的产品加工和 改性技术纳入其中。但由于聚合技术中的反应机理和工艺特性包含的内容众多， 使得烯烃聚合表现为复杂反应，归纳起来，在固体催化剂上的烯烃聚合技术包括 动力学反应和物理作用两个方面【2 】。在动力学水平，无论是传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂还是高活性的茂金属催化剂，都包含着催化剂活性位点本身的活化速率、 聚合速率及失活速率等的问题，另外还有供电子体的加入以改变这些活性位点的 动力学行为。在物理水平，聚合物粒子发生一系列的变化。以目前最普遍接受的 多颗粒聚合模型m ，5 懈释为： 聚合过程的初始，单体迅速反应生成聚合物包裹在催化剂颗粒上，由于多 个活性位点被聚合物覆盖，促使催化剂颗粒发生分裂，但仍可在已经生成的聚合 物中保持完整性； 浙江大学博士学位论文 参与反应的单体和共聚单体必须首先吸附、溶解在外层的聚合物中，才能 扩散通过聚合物达到催化剂表面的活性位点上； 随着聚合的进行，颗粒不断长大直至形成聚合物粒子； 不参与反应的低分子有机物也同时吸附、溶解在聚合物中，协同反应的进 行。物理水平上的吸附、溶解、扩散及热量的传出影响着整个烯烃聚合过程。 而实际上，聚烯烃生产中有关催化剂的研究一直是研究者普遍注意的焦点， 物理水平的研究并没得到应有的重视。随着聚合技术的发展，超冷凝态气相流化 床工艺，8 l 、超临界浆液法聚烯烃工艺、反应器合成工艺等第三代聚烯烃技术逐渐 在实际中应用，聚合过程的环境将会更加复杂，重视研究吸附、溶解和扩散等物 理水平对聚合过程的影响，对全面深刻的了解整个聚合过程的规律，具有极为重 要的实用价值和科学研究意义【9 , 1 0 , 1 1 】。目前，这方面的研究工作大多集中在多颗粒 模型的扩散，较少研究单体等反应物在聚烯烃中的溶解、吸附等热力学问题。 另一方面，聚合工业的分离过程中，需要将低分子量的物质包括未聚合完的 单体、溶剂、起辅助作用的稀释剂或冷凝剂从聚合物体系中分离出来，称之为脱 挥【1 2 】，其目的不仅是节约原料的使用量，而且改善聚合物品质，对环境友好。这 个过程同样存在着低分子有机物与聚合物的热力学问题【1 3 1 。 从以上两个聚烯烃生产中的重要过程分析可以看出，研究低分子有机物与聚 合物之间的热力学问题，不仅对理论上的基础研究进步，而且对当前工业生产装 置的技术进步都具有重要的指导意义。 聚烯烃与低分子有机物的热力学问题，包括该体系从初始到平衡的焓、熵、 体积变化，体系渗透压，聚烯烃在体系中的分子形态与尺寸，聚烯烃与低分子有 机物的相互作用，以及体系的相分离等几个方面。这些方面彼此独立又有一定的 联系，例如体系达到平衡过程中的熵变和焓变是与组分问的相互作用分不开的。 而聚烯烃与低分子有机物形成一个平衡、稳定的体系，首先遇到的问题就是溶解， 因此，低分子有机物在聚烯烃中的溶解问题，即是本文的研究点。 必须指出，高分子1 物理中的一个重要内容就是高分子溶液的热力学性质，其 实质也就是聚合物与低分子有机物的热力学问题，本文所研究的“低分子有机物 在聚烯烃中的溶解问题”属于同样的范畴。二者的区别在于，高分子溶液是聚合 物以分子状态分散在溶剂中形成均相混合物，而本文的体系则是低分子有机物溶 “聚合物”是通用名词，“高分子”常用于科学术语。本文二者通用。 3 浙江大学博士学位论文 于聚烯烃分子中达到平衡形成混合物。可见，本文的研究体系可以借鉴并利用高 分子溶液理论，但同时又具有不同的属性。 从研究对象的结构分析，半晶体聚合物低分子有机物体系与高分子溶液体 系的不同之处，源于半晶体聚合物中无定形部分和结晶部分两相的同时存在。低 分子有机物只能与聚烯烃的无定形部分相互作用，发生溶解现象，不能渗透进入 晶体部分；而尽管晶体部分不能溶解低分子有机物，它的存在却对无定形部分与 低分子有机物的溶解平衡有着不可忽略的影响，使得低分子有机物在半晶体聚合 物中的溶解问题，不同于聚合物溶于低分子有机物溶剂体系中的。因此，本研究 的难点和创新点皆出于此。 本文的研究内容包括：研究半晶体聚合物与低分子有机物组成的二元体系 的溶解问题，重点在于考察聚烯烃中晶体部分的存在对体系溶解的影响；引入 第二种低分子有机物组成三元体系，更接近实际工业的体系中并非只有单- f j , 分 子组分的情况，探讨三元体系中，两种低分子有机物的存在对彼此在聚烯烃中溶 解的影响。 论文内容安排如下：第二章综述相关的研究进展；第三章实验部分，介绍本 文对于低分子有机物气体在半晶体聚合物中溶解的实验设备和实验方案，并分析 本文选择实验对象的意义；第四章定性分析实验得n - 元体系溶解度数据；第五 章理论分析二元体系中半晶体聚合物的晶体存在对低分子有机物溶解问题的影 响，提出理论模型，并依据实验数据定量分析；第六章分析三元体系的实验数据， 总结实验现象；第七章讨论三元体系中低分子有机物在半晶体聚合物中的溶解问 题，重点在于两种小分子存在对彼此的溶解造成的影响，建立数学模型；第八章 总结研究结果并对本课题进一步的研究提供思路。 4 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 绪论中已明确指出，本论文的研究内容是低分子有机物在半晶体聚合物中的 热力学问题溶解平衡。在对此问题研究之前，收集整理已有的研究成果，进 行分析和总结，是深入了解问题、探索新的研究方向的必经之途。本章紧密围绕 低分子有机物一半晶体聚合物体系的溶解问题，综述了实验研究方法、影响因素 和模型分析三个方面，作为本研究借鉴的基础。 2 1溶解平衡的实验方法 实验研究是获得数据、探明规律的直接方法，是建立模型的依据和验证。对 于低分子有机物一半晶体聚合物体系而言，溶解平衡前后有多种物理量发生变化， 因此可依据目标物理量的不同，将溶解平衡的实验方法分为重量测定、浓度测定、 压力测定和体积测定等四种。 2 1 1 重量测定 因其直接，许多研究者采用了重量测定的方法。基本过程是将聚合物样品暴 露于低分子有机物的气体或蒸汽中，溶解达到平衡前后聚合物重量的变化即是低 分子有机物在其中的溶解度。用来测定样品重量的仪器有两类，一类是微电子天 平( e i e c t r o m i c r o b a l a n c e ) ，另一类是石英弹簧秤。由于低分子有机物与聚合物形成 气一固体系，尤其是气相为混合物包含两种或更多种有机物的混合物时，如何组 成低分子混合物以及如何将气体引入体系中与聚合物接触，可将重量测定方法分 为静态法和动态法两类。 图2 1 中( a ) 采用电子天平测定溶解前后聚合物样品的重量变化，气体通过 载体流动经过聚合物，为动态法；而( b ) 中的气体则与聚合物共存于同一容器中， 溶解度由整个容器的重量变化来体现，是为静态法。为避免低分子有机物的蒸汽 对测量仪器的腐蚀，k i p a r i s s i d e s 等人【1 4 】采用磁悬浮的方式将天平与测量室分开。 将测量仪器换成石英弹簧秤，依据弹簧伸长的变化计算聚合物重量的改变， 同样可以有流动气相或静态两种方式与聚合物接触 1 5 , 1 6 。 浙江大学博上学位论文 ( a )( b ) 图2 重量测定方法示意图 ( a ) 电子天平称重，气相为流动状【仃l ；( b ) 电子天平称重，气相为静态【1 8 】 低分子有机物以静态气体与聚合物接触时可用于气相压力范围较宽的情形， 以流动气体与聚合物接触则对常沸点较高的溶剂比较适用。通过重量变化测定低 分子有机物在聚合物中溶解度方法的精确性，依赖于电子天平或石英弹簧的精度， 随测量仪器技术的发展，实验精度可达到相当的水平，而且由于电子仪表实时获 得数据，可同时得到扩散的实验数据 1 9 】。由于体系中存在有机气体，对于测定所 需的关键设备，需要考虑天平或弹簧的浮力校正、耐压程度，以及防腐蚀的问题。 2 1 2 浓度测定 以浓度为目标的测定方法，是溶解的逆过程。使溶于聚合物中达到平衡的低 分子有机物完全脱除出来，通过测定挥分的浓度来得到原先在聚合物中的溶解度 2 0 , 2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 。检测挥分浓度的仪器有两种：气相色谱和热挥分分析仪( t h e r m a l e v o l u t i o na n a l y s i s ，t e a ) 。w a n gz h a o l i n 等人【2 0 1 和w a n gj i n g d a i 等人【2 5 1 将聚合 物样品作为通道，先使蒸汽通过其中进行吸附溶解，再使惰性气体通过样品粒子 进行吹扫脱附，通道出口的气体进入气相色谱，依据气相浓度的变化判断平衡与 否。b e r e t 等人【2 4 】采用t e a 分析出1 3 气体的浓度。另一些研究者采用反相气相色 谱法，将聚合物样品作为气相色谱柱的固定相，低分子有机物作为流动相通过色 谱柱。该方法的难点在于固定柱的制备 2 1 , 2 2 , 2 3 】。 这类方法在测定溶解度的同时，可以更方便地测定低分子有机物在聚合物中的 扩散问题【2 6 1 ，尤其是反相气体色谱法已被广泛应用于聚合物体系中溶剂自扩散系 数的测定。 6 浙江大学博士学位论文 2 1 3 压力测定 由于所研究的体系中低分子有机物作为气相出现，因此可以将压力的变化作 为测定目标。随着体系中气体，蒸汽被聚合物吸附溶解，初始压力逐渐降低到平衡 状态，气相压力的减少就对应着溶入聚合物的低分子有机物的增加，也就对应着 溶解度【2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 0 , 3 1 , 3 2 】。通常直接测定初始态和平衡态时的压力，通过气体状态方程 计算气相中低分子有机物的减少。而m i c h a e l s 等人 3 3 】采用脱附的过程，先使体系 达到溶解平衡，再快速抽空容器中的游离气体，使溶解在聚合物样品中的气体脱 除出来，测定此时的压力以确定溶解度。 压力通过与参考压力比较的方法来测量， 据。 k u l k a r n i 等人 “】将气体溶入聚乙烯中的 根据二者压力差作为溶解达到平衡的判 测定压力变化，换算为溶解度数据时，通常将气体，蒸汽作为理想气体处理。 另外，由于在某些条件下聚合物样品会发生可观测的体积膨胀，因此必须有相应 的校正方法。 2 1 4 体积测定 直接测定溶解在聚合物中气体体积的实验方法不多。m c k e n n a p 5 】在盛有聚乙 烯样品的容器中充入乙烯或丁烯气体，为保持某一压力，不断充入气体，以补充 因吸附溶解而减小的压力。再以钢珠作为p e 样品的对照样，也充入乙烯或丁烯使 达到同样的压力，判断两种情况下所需气体的体积之差，也就是溶解的量。 低分子有机物在聚合物中的溶解测定，无论用哪种实验方法，都需要较高的 精度( 1 0 3 1 0 ) ；而且由于蒸汽冷凝、聚合物膨胀、浮力等因素的存在，设计实 验需要考虑多方面的因素。 2 2影响溶解平衡的因素 低分子有机物一聚合物体系中组分的物性和结构，以及研究所涉及的条件范 围，影响着体系所能达到的平衡，具体而言，包括半晶体聚合物的结晶度、分支 含量与分布、聚合物分子量、低分子有机物的种类以及温度和压力。 7 渐江大学博士学位论文 2 2 1 聚合物链结构的影响 高分子溶液中的聚合物以分子状态存在，当低分子有机物溶于聚合物中时， 重要的聚合物物性是高分子链结构，而与低分子有机物一聚合物体系的溶解相关 的，则着重于支链类型和种类以及分子大小和分子量分布。 由重复的结构单元组成的高分子长链呈线形，若分子间无化学键结合，在受 热或受力情况下高分子链易于互相移动，可在适当的溶剂中溶解，或在受热时熔 融。若聚合生成具有支链的高分子链或进一步发生交联，则改变了聚合物线形的 分子结构。通过支链联结高分子链，形成三维空间网型的结构，与支化聚合物结 构的区别在于，后者各分子链间没有化学键，能够溶解；而前者的分子链间具有 化学键合，不溶也不熔，只有在交联度不大时溶胀于某些溶剂中。 由于聚合物的结构具有不均一性，在描述高分子的大小时，不能像低分子量 物质那样明确的分子结构对应明确的分子量数值。高分子的分子量具有一定的 分布，即多分散性，只能用平均分子量粗略估量聚合物分子的大小，再配合分子 量分布曲线，才能全面地描述聚合物的大小。因此高分子的分子量只有统计意义， 用统计平均值来表示，如数均分子量m 。、重均分子量m 。和聚合度等。 各种聚乙烯结构的差别主要在于支链，包括支链类型、数量及其分布( 表2 1 )