（化学工程专业论文）多组分超临界气体混合物在多孔固体上吸附平衡的研究.pdf

中文摘要 多组分超临界吸附平衡是多组分吸附平衡目前亟待解决的问题，是吸附领 域内一个明显的薄弱环节，很少有相关的实验和理论研究报道。多组分超临界 吸附平衡的研究对多组分吸附平衡理论的发展和工业化生产的需要具有重要的 理论意义和工业应用价值。因此本文重点研究了多组分超临界吸附平衡。 首先系统评述了多组分气体吸附平衡的实验和理论研究现状，并采用 j x 一1 0 1 椰壳活性炭为吸附剂，用静态容积法测定了纯c h 4 、n 2 和h 2 的吸附等 温线，温度范围2 8 3 k 2 9 8 k ，压力范围0 1 0 1 0 5 p a ，以此作为预测多组分吸 附平衡的基础。然后采用动态法测定了超临界组分c h 4 一n 2 一h 2 混合物在 j x l 叭活性炭上不同浓度、不同温度条件下的吸附平衡数据，实验温度范围 2 8 3 3 1 3 k ，压力范围o 6 1 0 3 p a 。 利用实验测得的多组分超临界吸附平衡数据，检验了各种已有模型的适用 性，包括e l 、l r c 、g m 、l a s t 、f h v s m 、m p s d 和m i s c 七种模型，对 各个模型的优缺点进行了分析比较。通过对现有模型的比较，发现f h v s m 模 型和本实验室前期提出的m i s c 模型对超临界多组分c h 4 n 2 一h 2 吸附平衡的 预测精度最高。但是，现有模型的共同缺点是把吸附相看作为饱和液体，这种处 理方法对超临界多组分吸附平衡是不合理的。 本文基于超临界气体吸附的基本特性，把吸附相看成吸附质分子在吸附剂 表面形成的非理想的单分子层混合二维压缩气体，用二维维里方程描述吸刚相 行为，同时用孔径分布函数描述吸附剂表面的不均一性，由此提出一个新的预 测多组分超临界吸附平衡的理论模型一s a e m 。通过实验数据对此模型进行了 全面考核，结果表明s a e m 模型整体表现优于现有其它模型。 为充分检验s a e m 模型的可靠性，亦采用文献发表的其它多组分吸附平衡 数据对此模型做了进一步考查，发现s a e m 模型对超临界多组分吸附平衡的预 测表现最优，对既含超临界组分也含亚临界组分吸附平衡的预测能力仅次于 m i s c 模型。由此证明了s a e m 模型预测超临界多组分吸附平衡的方法是合理 且可靠的。 关键词：吸附多组分超临界气体模型活性炭 a b s t r a c t k n o w l e d g eo fm u l t i c o m p o n e n ts u p e r c r i t i c a la d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi si m p o r t a n t t ot h ed e s i g no fs e p a r a t i o np r o c e s s e sa n dt h ep r o g r e s so ft h e o r y h o w e v e r , o n l yf e w m s e a r c hh a db e e nd o n eo nm u l t i c o m p o n e n t s u p e r c r i t i c a la d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m t h e r e f o r e ，m u l t i c o m p o n e n ts u p e r c r i t i c a la d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m w a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e s e a r c h p r o g r e s s i nt h e e x p e r i m e n t s a n dt h e o r i e so f m u l t i c o m p o n e n t a d s o r p t i o ne q u i l i b r i aw a sr e v i e w e di nd e t a i l p u r ec o m p o n e n ta d s o r p t i o ni s o t h e r m so f m e t h a n e ，n i t r o g e n ，a n dh y d r o g e no nj x 一1 0 1a c t i v a t e dc a r b o nw e r em e a s u r e db yt h e v o l u m e t r i cm e t h o da n da c t e da sb a s i cd a t af o rp r e d i c t i n gm u h i c o m p o n e n ta d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o nc o v e r e dt h er a n g e2 8 3 3 13 ka n dp r e s s u r e s 0 - 10 xl0 3 p a i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao ft h ec 1 - 1 4 - n 2 一h 2m i x t u r e s o fv a r i o u sc o m p o s i t i o no nj x - 1 0 1a c t i v a t e dc a r b o nw e r em e a s u r e db yt h ed y n a m i c m e t h o di nt h er a n g eo f 2 8 3 k - 3 1 3 k ，0 6 x 1 0 p a s e v e r a lw e l l k n o w nm o d e l st o p r e d i c tm u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m w e r et e s t e d b ye x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t l y t h e m o d e l st e s t e d i n c l u d e ( 1 ) t h e e x t e n d e dl a n g m u i rm o d e l ( e l ) ；( 2 ) t h el a d e nr a t i oc o r r e l a t i o n ( l r c ) ；( 3 ) t h ei d e a l a d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ( i a s t ) ；( 4 ) t h ef l o r y h u g g i n sv a c a n c ys o l u t i o nt h e o r y ( f h v s m ) ；( 5 ) t h em o d e lb a s i n go nm i c r o p o r es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h ee x t e n d e d l a n g m u i re q u a t i o n ( m p s d e l ) ；a n d ( 6 ) t h em o d e lf o rm i x t u r ei n c l u d i n gs u p e r c r i t i c a l c o m p o n e n t ( m i s c ) p e r f o r m a n c eo fm u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mm o d e l s i s c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a i tw a sf o u n dt h a tt h ef h v s m m o d e la n dt h e m i s cm o d e lc a r l g i v eb e a e rp r e d i c t i o n sf o rt h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n t h ec l a s s i c a l m o d e l s h o w e v e r , t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi s t r e a t e da s ag a s - l i q u i de q u i l i b r i u m b e t w e e nt h eg a sp h a s ea n dt h ea d s o r b e dp h a s ei nt h e s em o d e l s b u ti ti sn o tc o r r e c t t h a tt h ea d s o r b e d p h a s e i sc o n s i d e r e da ss a t u r a t e d l i q u i d f o r m u l t i c o m p o n e n t s u p e r c r i t i c a la d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m an e wm o d e l ，s a e m ，t op r e d i c t m u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o n w a s p r o p o s e d a s s u m i n g ( 1 ) t h ee n e r g e t i ch e t e r o g e n e i t yo f a d s o r b e n ts u r f a c ec a r lb ed e s c r i b e db y m i c r o p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n ；( 2 ) t h e a d s o r b e d p h a s e i sv i s u a l i z e da sa t w o d i m e n s i o n a ln o n - i d e a l c o m p r e s s e dg a s ，w h o s e s t a t ec a nb ed e s c r i b e d b y t w o - d i m e n s i o n a lv i r i a le q u a t i o n t h en e wm o d e lw a s a p p l i e dt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a m e a s u r e d i ti sf o u n dt h a tt h es a e mm o d e l p r e d i c t e dm u c h b e a e rt h a na l lc l a s s i c a l m o d e l s i na d d i t i o nt oo u ro w nd a t a ，t h es a e mm o d e lw a s a p p l i e d t ot h ed a t a p u b l i s h e db yo t h e rr e s e a r c h e r s ，w h i c ha r ew i d e l yu s e di nt h et e s t i n go f a d s o r p t i o n m o d e l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a e mm o d e l g a v et h e b e s t p r e d i c t i o n s f o r m u l t i c o m p o n e n ts u p e r c r i t i c a la d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma n dw a so n l yi n f e r i o rt ot h e m i s cm o d e lf o rt h eg a sm i x t u r ei n c l u d i n gs u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a l c o m p o n e n t t h e r e f o r e ，i tw a sp r o v e dt h a tt h es a e mm o d e lw a sr e a s o n a b l ea n dr e l i a b l e k e y w o r d s ：a d s o r p t i o n ，m u l t i c o m p o n e n t ，s u p e r c r i t i c a lg a s ，m o d e l ，a c t i v a t e dc a r b o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 父净 签字日期： 御手年7 月琴。日 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名殳薛 导师签名 签字日期：炒j 年7 月枷日签字日期：年月日 第一章文献综述 11前言 由于世界能源的短缺急需探索节能的工艺和化工单元操作，低品位资源有待 开发和充分利用，石油化工原材料需要扩大来源，对环境污染治理的要求愈来愈 高，以及钢铁工业、气体工业、食品和轻工业等各行业的要求，使化工吸附分离 技术日益得到重视。近年来，由于性能优良的新型吸附剂的开发及其品质的不 断改善，使吸附工艺的应用领域不断拓宽，在生产实践中得到广泛应用 ；另一 方面随着吸附分离工艺的发展和突破，如变压吸附、变温吸附、模拟移动床、工 业色谱等技术的开发，使吸附工艺已经成为连续操作的大型工业化分离过程。目 前吸附过程已经在石油、化工、能源、环境保护等领域得到广泛的应用。其主要 应用范围有【2 1 ：工业气体分离与制备；气体干燥与净化；有机异构体等性质接 近组分的分离；环境污染治理：清洁燃料的吸附存储等等。 在吸附分离工艺工业化开发的同时，构成分离过程基础的吸附理论也取得了 显著的进展。其中吸附理论在假设吸附相为饱和液体的基础上，将吸附平衡用 类似于气液平衡的方法来处理，对于气体在临界温度以下吸附平衡的描述比较 成功。但是在工业生产中，许多气体是高于临界温度的，气体在临界温度以上 不能液化，吸附相不可能为饱和液体状态，因此上述吸附平衡理论在应用于超 i i 各界吸附时是不合理的，关于气体在临界温度以上吸附平衡的一些基本问题尚 未得到很好的解决，如超临界气体的高压吸附行为【9 、含有超临界组分的多元 气体在固体吸附剂表面的吸附平衡1 1o 】等等。然而，多组分吸附平衡理论模型对 于吸附分离过程的设计和计算是至关重要的，如：吸附量、分离系数及其它们 对温度和压力的依赖性这些数据对工业过程的设计和操作是必需的。但是现有 的理论模型在超临界条件下都存在很大的局限性，因此超临界多组分吸附平衡 理论模型的研究是吸附领域中最具有挑战性的研究方向之一，促使本论文在这 方面进行更深入的研究。 1 2 吸附、超临界吸附的定义及特点 1 2 1 吸附的定义 吸附是指一种组分或多种组分在相界面处的富集( 正吸附，一般意义上的吸 附) 或贫化( 负吸附) j 。被界面分开的两相可以分别为：气相固相，气相 液相，液相固相。吸附现象的发生是由于在相界面处异相分子之唰的作用力与 同相分子间的作用力不同，从而存在乘0 余的自由力场【1 2 1 。根据吸附作用力的不 第一章文献综述 同，吸附被分为物理吸附和化学吸附，本文仅讨论气体在固体表面的物理吸附。 固相被称为吸附剂( a d s o r b e n t ) ，主体相气体分子被称为吸附质( a d s o r p t i v e ) ，在 吸附剂表面被吸附的分子构成吸附相( a d s o r b e dp h a s e ) 。吸附相的存在使得吸附 分离，吸附存储等工业应用成为可能。如果气相分子穿过吸附剂表面进入固相内 部，如合金吸氢旧，则被定义为吸收。在某些场合很难区分吸附和吸收这两种 现象，i u p a c j 建议使用吸着( s o r p t i o n ) 来概括上述两种现象。 1 2 2 超临界吸附的定义 超临界吸附是指气体在其临界温度以上在固体上的吸附【1 4 ，临界温度以下， 通常认为吸附的最高平衡压力是吸附质的饱和蒸汽压p 。，当平衡压力达到饱和 蒸汽压时气体发生凝聚，直到全部气体液化为止，因此在吸附平衡的研究中往往 以相对于饱和蒸汽压的无因次压力p p o 为吸附等温线的横坐标。临界温度以 上，气体不可能发生液化，因此不存在饱和蒸汽压的概念。超临界吸附是否和亚 临界吸附一样也存在一个最高的吸附平衡压力，目前在学术界还没有一个定论。 超临界吸附也被称为高压吸附1 1 5 j ( h i g hp r e s s u r ea d s o r p t i o n ) 。 亚临界气体的吸附理论已经比较成熟和完善，然而关于超临界吸附的研究却 长期没有受到足够的重视，七十年代以前，有关超临界吸附的实验和理论研究的 报道都很少【i 。近年来，超临界气体变压吸附分离技术( p s a ) 在许多工业领域 得到了广泛的应用。氢气、天然气等清洁燃料气体的吸附存贮成为消除环境污染 解决能源危机的一项重要技术【l ”，上述气体的有效吸附存贮温度都远远高于它 们的临界温度。因此超临界吸附逐渐成为了吸附领域的一个研究热点。 1 2 3 吸附等温线的特点 一定温度下对于给定的吸附体系，达到吸附平衡时，吸附量仅是平衡压力的 函数，即： i v = 厂( p ) ， ( 1 。1 ) 所描述的吸附平衡关系即为吸附等温线( a d s o r p t i o ni s o t h e r m ) ，吸附等温线 是对吸附现象以及吸附剂表面结构进行研究的基础数据。 1 2 3 1 亚临界吸附等温线的特点 亚临界条件下，i u p a c 将吸附等温线分为六种类型【1 7 ： i 型 适用于无孔均一表面的单分子层吸附或微孔吸附剂的容积填充机 制，前一种可用l a n g m u i r 方程来描述，后一种应使用d r ( d a ) 来描述。一 般无滞留回线，除非吸附过程中吸附剂的晶格发生永久性变化。 i i 型适用于无孔或大孔不均一固体表面的多分子层吸附，可用b e t 方 程来描述。 第一章文献综述 i i i 型适用于无孔或大孔吸附剂的多分子层吸附，但吸附质与吸附剂分 子之间的相互作用较弱，第一层分子的吸附热小于以后各层分子的吸附热，且 b e t 模型不适用于此类等温线。 i v 型适用于中孔吸附剂，吸附剂机理为毛细管凝聚，可用k e l v i n 方程 来描述，由此可计算吸附剂的孔径分布。由于吸附过程和脱附过程的k e l v i n 半 径不一样，使得两个过程不能完全重合，所以有滞留回线。 v 型适用于中孔或微孔吸附剂，且吸附质与吸附剂分子之间的相互作 用较弱，同i v 型等温线一样，由于有中孔的存在，所以有滞留回线。 v i 型这种情况较复杂，一般认为是由非极性分子在均一吸附剂表面吸 附而形成的。 123 2 超临界吸附等温线的特点 超i 临界条件下，吸附量不再是压力的单增函数，而是存在一个最大值，最大 值以后，随着压力的升高，吸附量反而下降，某些特定的吸附体系，压力升高到 一定值，吸附量甚至出现负值【l 。关于超l 临晃吸附等温线存在最大值这一现象 人们已经达成了共识1 16 】1 1 9 ：实验测得的吸附量是g i b b s 所定义的过剩吸附量， 压力较低时过剩吸附量是压力的增函数，随着压力的升高主体相密度不断增大， 当压力达到某一值，主体相密度随压力的增长速率与吸附相密度随压力的速率相 等，吸附等温线出现最大值，继续升高压力，吸附量下降。当主体气相的密度与 吸附相密度逐渐接近时，吸附量将趋于零。 超临界吸附的吸附机理与亚临界吸附相比有显著的不同。对于亚临界吸附而 言，由于吸附体系的不同，我们可以分别用单分子层吸附，多分子层吸附，微孔 填充等机理对吸附现象进行解释，一般情况下假定吸附相为饱和液体。超临界温 度下，气体不可能液化，因此假定吸附相为液态是行不通的。大量实验结果表明， 当实验温度远离临界温度时，任何吸附体系的吸附等温线均呈现i 型吸附等温线 特征，用体现单分子层吸附机理的等温线方程可以很好的描述实验数据【1 9 , 2 0 。然 而临界温度附近，吸附等温线往往保留了亚临界吸附等温线的特征 2 1 2 4 1 。 1 3 单组分气体吸附平衡研究进展 1 3 1 单组分气体吸附平衡的实验研究 由于单组分吸附平衡是气体吸附现象中最基本和最简单的过程，也是多组 分吸附平衡的基础，所以这方面的研究一直是研究的重点，其实验方法也比较 成熟。目前测量单组分吸附平衡的方法基本上可区分为静态法和动态法两种。 静态法测试精度较高，包括经典的容积法( v o l u m e t r i cm e t h o d ) 和重量法 ( c r r a v i m e t r i cm e t h o d ) ，还有k e l l e r 等 2 s 】最近开发的电磁法( e l e c t r o m a g n e t i c 第一章文献综述 m e t h o d ) 和振荡法( o s c i l l o m e t r i cm e t h o d ) 。容积法和重量法已经非常成熟，并 且实验过程可完全实现自动化，市场有商品实验装置出售。虽然文献报道电磁 法和振荡法测试精度较高，但由于价格昂贵，尚未得到普遍的应用。k e l l e r 等口“ 在其工作中对上述四种实验方法的使用和计算过程进行了详细的描述。动态法 中包括穿透法和色谱法，穿透法是通过在一定的进口浓度条件下，同时测量出 1 2 1 气体浓度来计算吸附量；色谱法是通过注入一个脉冲量，测量其保留时间。 其中色谱法又分为连续流动色谱法、双气路色谱法、迎头色谱法等等1 2 “。动态 法获得数据较快，但其测试精度没有静态法好，实验过程中影响因素较多，对 仪器的依赖性较强。 1 3 2 单组分气体吸附平衡理论研究进展 1 3 2 1 亚临界单组分气体吸附平衡理论 临界温度以下气体的吸附理论已经比较成熟和完善，普遍公认的事实是吸附 相密度接近饱和液体密度，在此基础上建立了许多经典的吸附平衡模型。下面对 各种经典的吸附平衡模型作简要介绍： l a n g m u i r 方程 适用于无孔固体，用于描述单分子层吸附，其基本假 设为固体表面均一，每个吸附位只能吸附一个分子，被吸附分子间无相互作用 力。它可由动力学关系导出，也可通过统计热力学推导出来。l a n g m u i r 方程是 吸附理论中描述吸附等温线最经典的模型之一，适用于描述i 型等温线。人们 在此基础上，提出了许多改进和修正式。在用能量分布或孔径分布表示吸附剂 表面的不均一性时，l a n g m u i r 方程也是最常用的局部方程。 b e t 方程适用于无孔或含有中孔的固体，用于描述多分子层吸附， 其假设条件为固体表面吸附第一层分子后，被吸附的分子和碰撞在其上面的气 体分子之间，存在着范德华力，仍可发生吸附作用，即发生多层吸附。第二层 以上的吸附由于是相同分子之间的相互作用，被认为类似于气体液化过程。 b e t 方程已被普遍作为测量吸附剂比表面积的主要工具，适用于描述i i 型等 温线。 d r ( d a ) 方程适用于微孔固体，其基本理论为微孔容积填充理论。 认为吸附机理不是分子层的吸附，而是分子对微孔体积的填充。由于微孔孔径 小，壁与壁所产生的力场叠加，使得微孑l 对吸附质分子有更强的吸引力，被吸 附分子不是覆盖孔壁，而是对微孔体积的填充，这就是d u b i n i n 学派发展了 p o l a n y i 的吸附势理论而提出的微孔容积填充理论。它将l m o i 气体变成微孔内 吸附相时所需要的功定义为吸附势，并认为吸附势与温度无关，从而使缛不同 温度下的吸附现象都可用同一条特征曲线来描述口7 。2 8 1 。d r ( d a ) 方程能够得很 第一章文献综述 好地描述i 型等温线。 g i b b s 方程g i b b s 方程是将经典热力学应用于吸附平衡而得到的基本 关系式，其形式如下 吖罢1 ：堑。 、印tp ( 1 2 ) 这里4 是吸附剂比表厩积，疗为表面铺张压，p 、t 是平衡状态下的系统压 力和温度。如果使用类似于描述气体p v t 关系的状态方程来表征吸附相的行为， 则可由g i b b s 方程导出相应的吸附等温线【2 9 1 ，许多模型均可由这种方法得到， 如表1 1 所示。 表1 1由吸附相状态方程和g i b b s 方程导出的吸附等温线 t a b l e i 一1a d s o r p t i o ni s o t h e r m sf r o mt h eg i b b se q u a t i o na n dt h ee q u m i o no f s t a t ef o rt h e a d s o r b e dp h a s e 吸附相状态方程由g i b b s 方程导出的吸附等温线 z a = ”r t 万0 一) = n r t 卜参卜刊堋丁 熹；1 + a n + a 2 2 + 九月丁 。 胛= k p( h e n r v 定律) 劬= 岛 ( l a n g m u i r n ) 印= ( 南) e x p ( 南) e x p ( 一鲁卜 鲁唧( 2 a i n + + 一- ( v i r i a l 7 i a ) 另外，还有认为吸附剂表面是由空位和吸附位共同组成的溶液，再由g i b b s 关系式导出数学模型的空位溶液理论，以及采用统计热力学的方法，在假设吸 附相行为可用范德华方程描述的基础上，推导出吸附平衡模型的统计热力学模 型等等。 1 3 2 2 超临界单组分气体吸附平衡理论 随着气体分离、气体存储技术发展的要求，超临界吸附成为人们越来越关注 的课题。近年来，超临界吸附理论研究的进展主要有3 0 1 ：吸附势理论以及孔填 充理论在超临界吸附的应用；分子模拟技术、密度函数理论( d f t ) 以及简化局部 密度函数( s l d ) t 矍论在超临界吸附的应用；基于o n o k o n d o 方程的格子( 1 a t t i c e ) 理论；周理提出的确定绝对吸附量的方法以及描述超临界吸附的等温线模型。 第一章文献综述 将吸附势理论运用到超临界吸附面临的主要问题在于超临界条件下如何定 义吸附势以及如何求出吸附相体积，从而得到吸附特征曲线。超临界温度下气体 不可能液化，因此也就不存在饱和蒸汽压的概念；同时将吸附相的状态视为 饱和液态的假设也不再成立，因此如何确定吸附相密度进而确定吸附相体积也是 吸附势理论面临的一个主要问题。针对上述两个问题，许多研究者假定超临界温 度下吸附相为过热液体剐，并提出了关于饱和蒸气压及吸附相摩尔体积的经验 表达式，a g a r w a l 和s c h w a r z 3 2 】总结了各种表达方法，并用c h 4 、n 2 、c 0 2 、c 2 h 4 、 c 2 h 6 、c 3 h 8 等六种气体在活性炭上的超临界及亚临界吸附实验数据对上述方法 进行了考察。另外，s c h w a r z 口3 l 在用吸附势理论处理氢气在活性炭上的吸附数据 时，提出一种新的虚拟饱和蒸汽压的计算方法：= ( t 但) 。只，其中t 为虚拟饱 和逸度，高压下气体为非理想气体因此用逸度代替压力，k 是一个拟合参数由特 定的吸附体系中气固分子间的相互作用力决定。 近年来，国内天津大学高压吸附实验室周理等人对超临界吸附做了很多研 究工作。周理 3 4 3 3 1 1 等用自己研制的超级低温恒温槽，首次在2 9 8 k 至7 7 k 、0 - - 7 m p a 的大范围内测定了h 2 在a x 一2 l 活性炭上的超临界吸附，发现在此范围 内吸附等温线具有明显的i 型等温线特征，用l a n g m u i r 方程，v i r i a l 方程，d a 方程分别对实验数据进行了拟合，发现d a 方程可以最好地表达实验数据，但 其中的参数存在不同程度的相互作用，并且方程中的一些物理量在超临界领域 的定义具有不严密性；在较宽温度( 2 3 3 k - - 3 3 3 k ) 和压力( 0 一l o m p a ) 范围 内测试了c 凰在a x - 2 1 活性炭上的吸附，并在此基础上建立了能描述具有最大 点的吸附等温线模型3 5 ；测试了n 2 在a x 2 1 活性炭上【3 6 1 和硅胶上【2 2 】跨越临界 点( 温度范围为1 0 3 l 卜2 9 8 k 压力范围为o l o m p a ) 的吸附平衡，证明了跨 越临界温度吸附机理的转变，并且超临界条件下吸附机理是相同的，与吸附剂 的种类无关：测试了大温度范围内氧气在a x 2 1 活性炭上的吸附，温度范围为 1 1 8 1 5 3 1 3 1 5k ，压力范围为o 1 0m p a 1 3 2 ：跨越临界温度测试了二氧化碳在 活性炭和硅胶上的吸附【3 。1 。周理等人在上述所测得的大量实验数据的基础上进 行了很多研究工作，并取得了突破性的进展。归纳如下： ( 1 ) 首次完成多种气体在大温度、压力范围内吸附平衡的测定。 ( 2 ) 证明了“归一化等温线”( g e n e r a l i z e d i s o t h e r m ) 与吸附剂无关，只与 吸附剂表面浓度有关删。 ( 3 ) 基于g i b b s 关于吸附的定义式，吸附剂表面浓度低时过剩吸附量等于 绝对吸附量，即：n = 胛5 ，提出了确定绝对吸附量的方法 3 9 , 4 2 , 1 3 4 】。通 过绝对吸附量的确定，可以用吸附定义式来描述任何超临界吸附等温 线 3 s ，4 0 1 3 3 ，1 3 4 1 。 第一章文献综述 ( 4 ) 基于单层覆盖的吸附机理，而且孔分布决定了表面不均匀性，提出更 适合超临界吸附的等温线方程弘6 j 【4 “。 ( 5 ) 在( 3 ) 和( 4 ) 基础上，结合g i b b s 吸附定义式，建立了描述超i 临界吸附 的等温线模型，此模型与所有实验结果非常吻合p 6 j 。 ( 6 ) 在上述模型基础上，首先提出高压吸附有上界，并指出超临界吸附上 限的确定是建立超临界吸附热力学理论的基础l ”4 1 ”j 。 1 4 多组分气体吸附平衡研究进展 多组份气体吸附平衡理论一直是吸附领域内一个重点研究课题。由于在工业 实践中，气体分离和净化所面临的对象都是混合物，因此研究多组份气体吸附平 衡理论，对于吸附工艺的设计和应用是非常重要的，尤其是对于以吸附平衡为基 础的气体分离和净化过程。 目前对于多组分吸附平衡的研究尚不成熟。与单组分吸附相比，无论从实 验研究还是理论研究方面，多组分吸附平衡的研究都还不够深入。一方面，由 于可靠的多组分气体吸附平衡实验数据的缺乏，对这些理论或模型进行广泛的 验证带来了困难；另一方面，现有各种理论模型的预测具有一定的局限性，具 有不同的适用范围，仅对一些二元组分取得了相对满意的结果，但一般情况下 与实验数据都有较大的差距，尤其对于混合气中的弱吸附组分偏差较大。下面 分别从实验研究和理论模型研究方面对多组分吸附平衡的研究进行下介绍。 1 4 1 多组分气体吸附平衡的实验研究 1 4 1 1 测量多组分气体吸附平衡的实验方法 理论上测量单组分气体吸附平衡的实验方法都可以用于多组分气体吸附 平衡的测量。静态法中的容积法和重量法以及动态法中的穿透法和色谱法，配 合在测试过程中对混合气浓度的取样检测，都可用于对多组分吸附平衡的测量。 k e l l e r 等【2 副最近提出的电磁法和振荡法也可以用于测试多组分吸附平衡。但是， 为准确她测定平筏气相的浓度，般要对系统进行多次取样；9 l i i 量，且不能破坏 吸附平衡，这就使得实验中的操作步骤非常复杂。另外，由于多组分气体在吸 附剂床层中和小直径管线内有扩散阻力，气体在这些管线中扩散非常慢，所以 系统内既有吸附平销又有扩散平衡，因此导致其平衡时间较长，使用静态法一 般要几天甚至数周才能达到平衡，所以实验系统内部必须外加循环泵使得气体 循环流动才能缩短平衡时间，这样则对实验装置有很高的要求。此外，由于吸 附剂和被吸附气体种类较多，需要测定不同多组分在不同温度、压力、浓度条件 下各种吸附剂上的多组分吸附平衡数据，所以用实验方法测定多组份气体吸附平 衡数据是一项极其浩繁的工作。 第一章文献综述 由此可以看出，相对于单组分气体吸附平衡来说，测量多组分气体吸附平 衡的实验难度较大且实验操作过程显得非常耗时和繁琐。目前多组分气体吸附 平衡的测量方法主要有以下几种： 容积法与测量单组分吸附平衡的容积法类似，对于多组分吸附平衡还 需要分别在吸附发生前后取出少量混合气体进行气相浓度分析。对系统的体积 以及压力、p v t 关系、各组分浓度吸附前后的变化进行物料衡算来计算各组分 的吸附量。气相组成可用质谱、气相色谱等多种方法分析。容积法的困难是达 到平衡很慢，在一个静态体系中达到平衡所需的时间通常要好几天，因此，系 统必须加循环泵实现内部流动，使平衡时间显著降低。另外，系统的体积要足 够大使得取出的样品气量不会对系统平衡造成影响。k e l l e r 等叫使用容积法测 定了c h 4 一c 0 2 一n 2 三元组分在n o r i t r l 活性炭上的吸附。m a l e k 和f a r o o q 刚 使用容积法测试了c i - h c 2 h 6 一c 3 h 8 体系在活性炭上的平衡数据。 a h m a d p o u r h 、w a n g 和d o 4 4 1 考查了c h 4 一c 0 2 、c h 4 一c 2 h 6 等二元体系在n s k 系列活性炭上的吸附。 重量法与容积法类似，重量法通过微天平称重，以及利用气相浓度 和热力学关系来计算吸附量。另外，通过重量一容积法联合起来不需要色谱测 定平衡浓度也可以计算吸附量。目前此方法主要用于二元组分的测定。在k e l l e r 等【10 】的工作中，c t - h 、c 0 2 、n 2 中的二元体系就是用重量一容积法测定的。g r a n t 和m a n e s 【6 3 】用称重的方法测试了二元烃类气体在b p l 活性炭上的吸附。 f r i e d e r i c h 和m u l l i n s i 引用工业微量天平测量了2 5 和1 0 - 7 0 0 托的压力下二元 混合气在炭黑上的吸附。重量法一般使用吸附剂的量很小，因此气体的平衡吸 附量也很小，可能会引起较大的测量误差。另外，大多数微天平不适用于腐蚀 性气体的测量，如h 2 s 、s 0 2 等。 动态法混合气的吸附平衡也可用穿透法和色谱法测量。其中，穿透法 是在一系列假设条件下，如稀释的混合气、活塞流、等温等压操作、气固相之 间浓度瞬间平衡等，通过测定流出床层的穿透曲线和相应的物料衡算来计算各 组分的吸附量。色谱法是通过在进气中注入微量的混合气和测量相应的保留时 间，来计算气相与吸附相之间的平衡关系，不过这种测试方法的计算过程对于 多组分平衡非常复杂，实验数据的数学分析是很难处理的。色谱法有浓度脉冲 法和示踪脉冲法。动态法的优点是实验过程中既可以测量吸附平衡数据，同时 又可以研究吸附的动态过程，产生数据简单快速。s i d d i q i 和t h o m a s l 4 5 1 使用穿 透法测试了c i - h c 2 h 6 二元组分在c c 8 1 8 系列活性炭上的吸附。t o n d e u r 等人 【4 6 j 则用色谱法研究了c h 4 一c 2 h 6 在5 a 分子筛上吸附平衡，并给出了详细的计 算过程。h a y d e l 和k o b a y a s h i 圳用放射性示踪脉冲色谱法测定了c h 4 一c 1 h b 第一章文献综述 在硅胶上的吸附平衡。 捕集法捕集法也是一种流动法( o p e n - f l o wm e t h o d ) 。在混合气通过床 层一定时间后，测试出口气体浓度并判断组成是否已经恒定，当出口气体浓度 恒定时表明己达到平衡，然后将样品室隔离，再用吹扫、抽空或加热的方法使 已吸附的气体完全脱附。脱附后的混合气被捕集到一个指定的储罐内。等到储 罐内的温度、压力、浓度稳定后，取样分析组成并计算总气体量，即可得到相 应的各组分的吸附量。r e i c h 等人【( 1 4 j 用此方法钡4 定了c h 4 、c 2 h 6 、c 2 h a 二元和 三元混合体系的多组分吸附平衡数据。t a l u 等人f 9 3 测定了c 0 2 一c 3 h 8 一h 2 s 体 系在丝光沸石上的吸附平衡。g u s e v 和o b r i e n 等陋“考查了c h 4 一c 2 h 6 体系在 b p l 活性炭上的吸附。近年来，c a r l s o n 和d r a n o 拧4 7 1 、d o 和h u 等人 4 8 5 0 1 川 使用微分吸附床( d i f f e n t i a la d s o r p t i o nb e d ，简称d a b ) 对单组分和多组分吸 附进行了许多实验研究，此方法事实上也属于一种捕集法。d a b 法不需实时监 测吸附床出口的浓度变化，与动态法相比，过程较简单；但d a b 不能很好地 体现混合气流过吸附床的动态过程，对吹扫气要求非常准确的计量，而且对气 体储罐和管线的体积也要求准确地测量，另外，被捕集的吸附气在储罐内的稳 定时间也较长。 原则上，上述四种测试方法在实验过程中都会引入一定的误差。容积法和 重量法中即使温度和压力非常稳定，气相浓度仍有可能未达到平衡，这需人为 进行多次取样并进行平衡判断，但是取样次数过多又会影响物料衡算，这就需 要逐渐摸索实验经验；动态法和捕集法都是流动过程，需实时监测一些实验参 数。目前研究人员一般根据自己的实验条件进行选择测量多组分吸附平衡的实 验方法。 1 4 1 2 多组分气体吸附平衡实验数据表示方法 由于在多组分气体吸附过程中，即使温度恒定，随着压力的变化，气相与 吸附相的组成也会发生变化。因此，实验数据应体现压力、气相浓度、吸附相 浓度和总量之间的关系，这比单组分吸附的情况要复杂得多。所以，对于多组 分气体吸附平衡，其数据的表达方式有以下几种： 恒定气相组成即一定温度下，气相浓度保持不变，逐步改变压力，来 测量各组分吸附量随压力的变化。实验数据可用p u n ，图表示，非常直观，可 以很清楚地说明一定温度和气相浓度条件下各组分吸附量随压力的变化关系。 这种方式对于动态法和捕集法比较容易实现。而对于容积法和重量法，由于在 静态实验过程中，气相浓度会因为吸附而发生改变，与吸附平衡前的气相浓度 不同，所以必须根据其浓度变化不断的向系统内补充气体，以维持其浓度不变， 这就使得实验步骤非常繁琐且难度很大，需要不断的重复实验积累经验，而且 第一章文献综述 系统的浓度也不易控制的很理想。 恒定压力即在混合气吸附过程中，一定温度下，维持压力不变，改变 气相主体浓度来测量各组分吸附量或浓度的变化。最常用来报道二元气体吸附 平衡数据的x y 相图就是这种方式。它与热力学中表示气液平衡的方法相似， 可以直观地表达气相浓度改变时吸附相浓度的变化，并能够清楚地表现吸附相 的理想程度。恒定压力改变气相组成，用动态法和捕集法可以较容易实现。如 果用容积法或重量法，则由于气相主体发生吸附后压力会降低，需向系统内补 充气体以维持压力恒定，这个过程也非常繁琐且难度很大，需要不断的重复实 验积累经验，而且系统的压力也不易控制的很理想。值得注意的是x y 相图 仅反映了吸附相中组分浓度的变化关系，它只代表了平衡数据的一半，只有加 上总吸附量吸附平衡数据才是完整的。y a n g 在其专著中指出 s q ，许多实验结果 和理论预测在x y 相图上能够得到较好的吻合，但在吸附量的体现上却有较 大的差距。 散点法该方法吸附过程中不需保持平衡压力或浓度不变，这榉就使实 验步骤比上两种方式简单易行，特别是对于静态容积和重量法。但由于压力改 变时，气相浓度和吸附相浓度都发生改变，故实验数据点不能图示，直观性差， 很难反映吸附过程中的变化规律，对多组分吸附平衡的考察带来很大的不便。 比较上面三种方式，前两种方法较好，表达平衡数据直观明确。尤其是尸 塌图可以直接表现吸附量和组成的关系，没有x y 相图所面临的问题。但恒 定压力和恒定气相组成的方法只是用动态法或捕集法实现起来相对容易，而用 容积法和重量法测试则较麻烦，且不易控制，实验难度很大。如k e l l e r 等【l o 】使 用容积法和恒定气相主体浓度方式测定在活性炭上的吸附平衡，其气相平衡浓 度的控制就不是很理想，有一定的波动。 1 4 2 多组分气体吸附平衡理论研究进展 由上述可知，无论使用哪种实验方法，测量多组