（化学工程专业论文）催化湿式过氧化氢氧化法处理模拟染料废水的研究.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 h 酸是一种重要的萘系染料中间体，其废水具有强烈的生物毒性、色度深、酸性强 且难降解，若直接排放会严重污染环境，但采用传统的生化和物化等方法处理效果不佳。 本文以h 酸模拟废水为研究对象，采用催化湿式氧化技术进行污染物降解反应的基础 研究，并为其工业实际处理提供依据。 湿式空气氧化法通常要在高温高压下进行，条件比较苛刻。本文针对其存在的问题， 使用氧化能力更强的过氧化氢作为氧化剂，同时引入合适的催化剂，使反应在相对温和 的条件下取得较好的效果。采用过量浸渍法进行催化剂的制备，以c o d 去除率、色度 去除率、金属离子溶出量和催化剂比表面积等作为催化剂活性和稳定性的评价指标，优 化了催化剂的制备条件以及催化湿式过氧化氢氧化法( c 、卯o ) 处理h 酸模拟废水的工 艺条件，同时对其动力学进行了初步探讨。 采用浸渍法制备f e 系列催化剂，分别考察了载体粒径、浸渍液浓度、焙烧温度、 焙烧时间等对于催化剂活性的影响，筛选出适宜的制备工艺。并在其基础上分别添加适 量的钛和铈进行催化剂的改性，其中钛的加入可以稍微降低铁离子的溶出，但对于c o d 去除率效果不佳；铈的加入则对于降低铁离子溶出和提高c o d 去除率均有明显效果。 在催化湿式过氧化氢氧化( c w p o ) 处理h 酸废水中，考察了过氧化氢用量、废水p h 值、废水浓度及反应温度等对处理效果的影响。结果表明在优选的实验条件下c w p o 过程在较宽的废水浓度范围内都是有效的。 结合实验数据，对c w p o 处理h 酸废水过程进行了动力学研究，结果显示适当催 化剂的加入使得该反应的活化能比w p o 过程降低了5 8 1 。 关键词：h 酸、催化湿式氧化、过氧化氢、催化剂 西北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh - a c i d ，a ni m p o r t a n ti n t e r m e d i ao fd y e ，f r e q u e n t l yc o n t a i n s p o l l u t a n tw h i c hh a ss t r o n ga c i d i t ya n dd e e pc o l o ra sw e l la sr e s i s t a n tt oc o n v e n t i o n a l t r e a t m e n t s ，s u c ha sb i o c h e m i c a la n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s t h ew a t e rw i l lp o l l u t et h e e n v i r o n m e n ts e r i o u s l yi fd i s c h a r g e dd i r e c t l y b yt a k i n gt h es i m u l a t e dw a s t e w a t e ro fh - a c i da s t h es u b j e c t ，t h eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o nw a sd e g r a d e db yw e to x i d a t i o nt e c h n o l o g yr o u n d l yi n t h i sp a p e r , i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mf o re n t e r p r i s ea n dt op r o v i d ea ne f f e c t i v ew a yf o rt h e t r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e r t os o l v et h ep r o b l e mo fh i 曲r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei nt h ew e ta i ro x i d i z e p r o c e s s ，w eu s eh e 0 2 ，w h i c hh a ss t r o n g e ro x i d a t i v ea b i l i t y ，a st h eo x i d a n t ，i tw a sf o u n dt h a t h 2 0 2c o u l dm a k et h eo x i d i z i n gr e a c t i o no c c u ru n d e rg e n t l ec o n d i t i o n sa n db e t t e rr e s u l t sw e r e o b t a i n e d a tt h es a m et i m e ，as e r i a l so fc a t a l y s t sw e r em a d eb yt h em e t h o do fi m p r e g n a t e d u n d e rt h es a m ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，c o l o rr e m o v a l 、c o dr e m o v a l 、s u r f a c ea r e ao f c a t a l y s ta n d t h el e a c h i n go fm e t a li o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dr e g a r d e da st h ee v a l u a t i o ni n d e xo ft h e a c t i v a t i o na n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s t t h ep r e p a r e dc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t sa n dp r o c e s s c o n d i t i o n so fc w p ow e r eo p t i m i z e dr e s p e c t i v e l y c a t a l y s t so ff es e r i e sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h eg r a n u l a r i t yo f c a r t i e r , c o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i o ns o l u t i o n ，c a l c i n a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r e i n v e s t i g a t e dt of i n dt h eb e t t e rc o n d i t i o n s t h e na d d e dt i ，w h i c hc a nr e d u c et h el e a c h i n go f m e t a li o n ，b u ti n e f f i c i e n tt ot h ec o dr e m o v a l ；w h e na d d i n gc e ，i tw a se f f e c t i v et ob o t l lo f t h e m d u r i n gt h ec w p op r o c e s st ot r e a tt h eh a c i d ，t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n s u m p t i o no f h y d r o g e np e r o x i d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n di n i t i a lh a c i dc o n c e n t r a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d u n d e rt h eb e t t e rc o n d i t i o n st h ec w p op r o c e s sw a se f f e c t i v et oaw i d e c o n c e n t r a t i o no fh a c i d k i n e t i ca n a l y s i sw a sd o n ef o rc w p o0 1 1t h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t u m c o m p a r i n g w i t ht h ew p o p r o c e s s ，t h ee aw h i c ha d d i n gt h ec a t a l y s t ，w a sd e c r e a s e db y5 8 1 k e yw o r d s ：h a c i d 、c a t a l y s t ，h y d r o g e np e r o x i d e ，c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 奎纽堑指导教师签名：幽! 盘 助口易年月相。孑年f 月伯 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鸯红互 翩g 年 占月玎日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 染料废水的特征及危害 人类应用染料已有十分悠久的历史，早在四千多年前，古人就用草木的汁液来染色， 在2 7 0 0 多年前的古墓中也发现过用金属氧化物涂染过的织物。随着人类生活需求的多 样化和科学技术的发展，各种天然的和人工合成的有机染料应运而生，迄今为止，有机 染料的发展己有1 0 0 0 多年的历史【1 1 。二十一世纪初，我国染料生产厂己达l1 0 0 多家， 其中大中型企业5 0 多家，己能生产酸性、碱性、还原性、中性、阳离子等1 1 大类的5 0 0 多个品种。 随着染料工业的高速发展，染料废水也随之成为水环境的重点污染源之一，且其废 水排放量连年递增，在纺织印染行业中8 0 的排水量是染料废水。其生产程序的复杂和 繁多直接导致产生的废水量巨大，在印染工业的生产工艺中，主要包括棉、化纤及混纺 布的退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等过程，这些过程产生的废水也是浓 度高、种类多、且有毒有害、处理难度大，对环境构成了严重的威胁。如果直接将这些 废水排放，会对环境造成严重污染，并可能影响到人们的身体健康【1 2 1 。所以，寻求高效 而经济的染料废水处理工艺，对印染纺织行业的发展具有重大意义。 1 1 1 染料工业废水的特点 染料废水主要来源于染料生产和印染工业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产 过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。染料生产投入的原料大部分是芳烃化合物 和杂环化合物，副反应多，产品收率低，因而使生产过程中所排放的废水组分复杂，物 质繁多。且由于染料产品不同，其废水量和水质也往往不同，对其有效治理带来了许多 困难，尤其是废水中含有很多难生化降解的多环芳烃物质，同时带有难降解的c l 、- n h 3 、 - n 0 2 、h 2 s 0 3 等基团。所以一般染料废水集中表现出有以下主要特点【3 1 ： l 、排量大、水质复杂。染料生产以水为溶剂，而且需要分离、精制等工序，导致废水 排放量较大；同时染料具有小批量生产的特点，因而染料废水一般是间歇排放，水质水 量随时间的变化范围大。 2 、色度深。废水中的有机污染物绝大多数是以苯、萘、葸、醌等芳香基团作为母体， 带有显色基团，颜色很深，色度高达5 0 0 5 0 0 0 0 0 倍。 西北大学硕士学位论文 3 、浓度高、毒性大。染料物质及其中间体分子往往含有极性基团，易溶于水，使物质 流失量加大。废水中通常含有许多原料和副产品，如卤代物、硝基物、氨基物、苯胺、 酚类等一系列有机物和氯化钠、硫酸钠、硫化物等一些无机盐，因此浓度高，毒性大， 一般c o d e r 可达1 0 0 0 7 3 0 0 0m g l 一；b o d c o d e r 值有的低于0 0 9 ，可生化性极低。 4 、废水多呈碱性，也有的呈酸性，p h 一般为6 - - 1 0 ；含盐量高，有大量的n a c l ，n a 2 s 0 4 等各种无机盐和f e 、c o 、n i 、c u 、c r 、c d 、a s 、p b 等重金属离子，以及n 、p 、s 等 非金属元素的化合物。 5 、染料废水组分复杂，物质繁多。且随着染料工业的发展，染料的品种越来越多，并 朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，使得废水成分越来越复杂，越来越难以 用一般的方法进行处理。 6 、染料废水中以染料中间体废水最难处理。染料中间体主要为苯环及多环的芳烃类有 机物，在反应合成过程中，易生成多种副产物。有些副产物至今还未能寻找到分析方法， 给废水处理和综合利用带来了困难。 1 1 2 染料废水的危害 纺织工业废水含大量的有机污染物，排入水体将会消耗大量溶解氧，破坏水环境生 态平衡，进而危及鱼类和其他水生生物的生存。沉于水底的有机污染物，会因厌氧分解 而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。另外纺织废水的色泽深，严重影响到受纳水体的 外观，造成水体有色。 目前全世界染料年总生产量在6 0 万吨以上，其中5 0 以上用于纺织品染色，而在 纺织品加工过程中，有1 0 - - 一2 0 的染料作为废物排出，所产生的废水色度尤为严重， 有色水体会影响日光的透射，不利水生物的生长，用一般的生化法难以去除。在使用化 学氧化法( 如次氯酸纳) 去除色度时，虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色，但 其残余物的影响仍然存在。另外纺织废水大部分偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化， 同时染料废水中的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物，产生有毒的硫化氢【4 】。 1 2 废水的主要处理方法 随着纺织印染行业生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，高浓度有机废水的 污染也日益增多。由于废水的性质和来源不一样，其治理技术也有所不同。对于难降解 2 西北大学硕士学位论文 有机废水的处理，方法基本上可分为物化法和生化法两大类。物化法主要有中和、吸附、 萃取、混凝、氧化法、离子交换法、膜分离法等。生化法主要有活性污泥法、氧化塘法、 生物过滤法、生物转盘、厌气氧化、厌气滤池等【5 1 。现将几种常见方法介绍如下： 1 2 1 生物处理法 废水生物处理法是指利用微生物的代谢作用来去除废水中有机污染物的一种方法。 对于难降解的有机废水，在正常的停留时间条件下，微生物不能降解这些有机物，而要 降解这些有毒或结构稳定的有机物，必须驯化抗毒性的微生物或破坏其稳定的化学结 构。目前，国内外通常采用的微生物处理技术主要有好氧活性污泥法、厌氧技术、生物 膜法以及酶生物处理技术、氧化塘法、生物过滤法、生物转盘等【6 。 对于低浓度的染料废水中大部分有机物是可以生物降解的，即使是带苯环结构的染 料，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶h s c o a 的作用下，苯环裂解，分解为 有机酸，最终氧化为c 0 2 和水。美国染色工作者协会对大量染料及药剂进行测试发现， 近一半的染料b o d 5 c o d 值小于o 1 ，表明染料抑制了微生物的效能，对c o d 去除率 不高【8 1 0 在脱色方面，生物处理法对碱性染料废水有一定的脱色作用，但一般说来，脱 色率都不高，约5 0 左右 & 9 j 。 目前国内的许多纺织、印染等行业大多采用活性淤泥法，也开始采用厌氧好氧串 联的方法进行处理。生物处理法已广泛应用于生活污水和工业废水的处理，其缺点是浪 费大量稀释水、处理时间长、设备占地面积大，对生物毒性大的有毒难降解有机废水处 理效果差，选择优良菌种有望解决这些缺点【1 0 1 。罗国维等研究开发的“优势菌处理工业 技术 ，可使染料废水的脱色率高达9 0 以上【1 1 1 2 1 。 1 2 2 物化处理法 对于难降解的有机废水的处理，另一种途径是通过物理化学的方法，它是指在常温、 常压下利用工业废水中的污染物质与药剂反应生成絮凝状物质，在特定的反应器和沉浮 塔中使废水得到快速净化并将污染物质以渣的形式去除的一种污水处理新技术【1 3 】。该法 是一种高效、快速去除有机废水中污染物的方法，主要用于去除酚、氰、硫、氮及多环 芳烃含量很高的工业废水。常用的物理化学处理法有：吸附法、萃取法、电解法和膜分 离方法等。与普通处理技术相比，物化技术具有无可比拟的优越性，占地面积小，总的 成本支出低。但是该方法选择性较高，水质不同，药剂的形式和用量不同，并且可能会 3 西北大学硕士学位论文 造成二次污染。另一方面，这种方法主要是应用物理化学中相转移的基本原理，使污染 物质从一相转移到另一相，并没有从本质上达到污染物的去除。 1 2 3 化学氧化法 化学氧化技术是染料废水脱色的主要方法，常用于生物处理的前处理。一般是在催 化剂的作用下，用化学氧化剂臭氧、过氧化氢、二氧化氯、及高锰酸钾等氧化物氧化处 理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。该法常用的 几类氧化剂在处理废水时各有优缺点：氯及其含氧化物类氧化剂在处理废水时最终可生 成含氯的有机化合物导致二次污染【1 4 】；臭氧氧化法具有反应完全、速度快、氧化能力强 及无二次污染等优点，是废水处理中很有前途的一种技术，其不足在于制备臭氧的电能 消耗太大，臭氧与系统接触效率低，使其在废水处理中的应用受到成本的限制【1 5 】。目前， 它主要用于低浓度、难氧化的有机废水的处理和杀菌消毒。 1 2 4 生物化学联合法 由于染料废水的可生化性差，单纯的好氧生物处理工艺难以达到排放要求。另外由 于经济等方面的原因，染料废水的脱色处理采用单一方法往往不能达到处理要求，同时 除色度外，还需要满足包括s s 、c o d 、b o d 等多项指标要求。因此，采用组合方法是 完全必要的。目前国外染料废水处理工业上一般采用化学生化多级处理方法，比较常 用的是生物混凝法，生物臭氧等。 1 2 5 其它处理新技术 近年来，为了进一步实现废水处理过程的彻底氧化、作用时间短、无二次污染等目 的，发展新的氧化技术己成为该领域主要研究方向。先后出现了诸如光氧化、超声波降 解法、超临界氧化、湿式氧化、低温等离子体化学法等新技术。这些新技术对难降解的 有毒有机废水具有较高的处理效率。因此这些技术在难降解有机工业废水处理方面的研 究十分活跃，有些技术己进入工业试验阶段。 总之，染料废水中水量大、色度高、组分复杂、水质变动范围大等的特点决定了使 用单纯的一种处理技术很难实现彻底的无害化处理。根据不同的废水水质采用有针对性 的处理技术或多种技术的组合尤为必要。 4 西北大学硕士学位论文 1 3 湿式氧化法 1 3 1 湿式氧化技术的产生及发展 湿空气氧化技术( w 色t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是指在高温( 1 2 5 - 3 2 0 ) 和高 压( 0 5 - - 2 0 m p a ) 的条件下，以纯氧或空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧 化为无机物或小分子有机物的化学过程【l6 1 。该技术是由z i m m e m n a n 在1 9 4 4 年研究提出， 并在1 9 5 8 年首次将w a o 用于处理造纸黑液废水，废水c o d 去除率达9 0 以上。w a o 法氧化有机污染物时，有机氮被氧化为n - h 3 、n 0 3 。、n 2 ，卤化物和硫化物被氧化成相应 的无机卤化物和硫化物，且在反应过程中没有n o x 、s 0 2 、h c i 、c o 等有害物质产生， 二次污染小，并可以回收能量和有用物料，是一项有发展前景的水处理方法，因此它受 到了世界各国科研人员的广泛重视【1 7 1 。 传统的湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水的处理是比较有 效的，但该方法反应条件苛刻，对设备的技术要求、投资和运行费用很高，即使在很高 的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全 氧化，不适合实际的工业生产。为此多年来各国学者对该方法进行了不断地改进与探索， 自7 0 年代以来，国内外学者们开始研究使用催化剂来降低反应条件的方法，于是出现 了催化湿式氧化法( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ，简称c w o ) ，该方法是在传统的湿式氧化 处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩 短反应时间，减轻设备腐蚀和降低生产成本，使氧化反应能在更温和的条件下进行。催 化湿式氧化降低了反应条件的苛刻度，使其实际应用成为可能。 根据使用氧化剂的不同，又可将c w o 技术分为使用空气或氧气作氧化剂的c w a o ( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ) 技术和使用过氧化物作氧化剂的c w p o ( c a t a l y t i cw e t p e r o x i d eo x i d a t i o n ) 技术。 目前，采用c w o 技术来处理难降解有机污染物的研究受到了广泛关注。该技术通 过加入适当催化剂和氧化剂，使得氧化剂在催化剂存在的作用下快速分解为具有强氧化 能力的自由基，从而加快了反应速度，降低了反应的活化能。c w o 技术的关键是高效、 稳定的催化剂的研制和开发。同时，与传统的w a o 技术相比，c w o 技术在一定程度 上降低了反应所需的温度和压力，但就目前来说，在常温常压下采用c w o 技术降解有 西北大学硕士学位论文 机物的研究并不多。 在水处理领域中，与高级氧化技术相比，生物技术在处理成本、技术难度、操作管 理等方面具有优势，受到了广大水处理者的青睐。但是，生物技术仅仅能处理可生化性 较好的废水，对于难生物降解的有机废水，生物技术表现出很大的局限性。因此，将生 物技术和高级氧化技术结合在一起处理有机废水具有处理成本低、应用范围广等优点。 1 3 2 湿式氧化技术的特点 与一般的方法相比，湿式氧化法具有以下的特点： l 、适用范围广。湿式氧化法几乎可以有效处理各类高浓度有机废水，特别是毒性 大、难于常规方法处理的农药、染料、制药、造纸、煤气洗涤、合成纤维废水及其它危 险性废物的处理。对进水有机物浓度的使用范围也相当宽，几乎没有限制。 2 、处理效率高。在适当的工艺条件下，湿式氧化法可以降解9 9 以上的有机物， 残留物数量和体积均很小。对c o d 的去除速度较高，经湿式催化法处理的出水可生化 性明显提高，大多数的湿式氧化系统往往和生化处理系统联合运行。此时，可根据后续 处理需要控制不同的湿式氧化程度。 3 、二次污染低。实验证明，湿式氧化法可将有机物氧化成二氧化碳和其它无害的 终端产物。由于反应温度比焚烧温度低，因此不会形成n o x 和s 0 2 ，不需要复杂的尾 气净化系统，在现有的有机废水处理工艺中湿式氧化处理工艺对大气造成的污染最低。 液相中氧化产物主要是水、灰分和低分子量氧化物( 以羧酸占优势) ，固体物可以用沉 淀或过滤除去，低分子有机物可进一步降解，使出水达到排放标准。 4 、氧化速度快，装置小。大多数湿式氧化反应在3 0 - 6 0 m i n 内完成，与生化法相 比，废水停留时间短得多。一般不需要预处理和后续处理、流程短、占地少、装置紧凑、 易于调节、管理和实现自动化。 5 、可回收能量与有用物质。 6 、湿式氧化工艺在较高温度和压力下操作。需要耐高温耐高压和耐腐蚀的设备， 因此，一次性投资较大，对操作管理技术也要求较高。但运行费用较低。 虽然传统的湿式氧化法对于高浓度、高毒性的有机废水的处理是比较有效的，但是 其实际推广应用仍受到限制，其原因有以下几个方面： 1 、设备系统的一次性投资大，并且仅适用于小流量高浓度的废水处理，对于低浓 6 西北大学硕士学位论文 度的废水是很不经济的。 2 、即使在很高的温度下，对有些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效率也不 理想，难以做到完全氧化。 3 、湿式氧化过程中可能产生某些毒性更强的中间产物。 国内7 0 年代开始进行了湿式空气氧化的研究，在1 9 7 5 年就有了湿式氧化法在处理 石油化工废水方面的应用报道，并对湿式氧化法的基本原理及在我国的发展前景提出了 一些见解。8 0 年代后，一些科研单位针对造纸黑液、含硫废水、酚和煤制气废水、农药 废水和染料废水等进行了湿式氧化实验研究。9 0 年代后，国家投入资金进行湿式氧化重 点攻关的研究。但迄今为止，与国外相比，我国有关湿式氧化法、新型高效催化剂研制、 湿式氧化反应机理和反应动力学的基础性研究工作还远远不够。总体讲，湿式氧化法在 中国的研究刚刚起步，离实际工业化还有一定的距离。 1 3 3 催化湿式氧化技术的机理 催化湿式氧化工艺就是在湿式氧化工艺基础上发展起来的一种新工艺，它的出现在 很大程度上克服了湿式氧化工艺上述的缺点。适宜催化剂的加入一方面可以改变反应历 程，另一方面能够降低反应的活化能，致使反应速率加快。 虽然w a o 反应比较复杂，但是归纳起来主要包括传质和化学反应两个过程。目前 的研究结果普遍认为w a o 反应属于自由基反应，通常可分为链的引发、链的发展或传 递、链的终止三个阶段。 1 、链的引发：由反应物分子生成自由基，在这个过程中，氧通过热反应产生h 2 0 2 ， 反应如下： r h + 0 2 _ r + h o o ( 1 m 为有机物) 2 r h + 0 2 - - - * 2 r + h 2 0 2 h 2 0 2 + m _ 2 0 h ( m 为催化剂) 2 、链的发展或传递：是自由基与分子的相互作用的交替过程。 r h + o h - - - r + h 2 0 r + 0 2 一r o o r o o + r h r o o h + r 3 、链的终止：若自由基经过碰撞生成稳定的分子，则链终止。 7 西北大学硕士学位论文 r 。+ r r r r o o + r r o o r r o o + r o o + h 2 0 - * r o h + r o o h + 0 2 l i 等认为w a o 反应中，大分子的有机物和不稳定的中间化合物a 被氧化降解，生 成稳定的中间产物b ，然后再被氧化为最终产物c ( 如c 0 2 ) 。由于催化氧化过程中通 过催化途径产生氧化能力极强的羟基自由基，其氧化电位为2 8 0 v ，仅次于氟的2 8 7 v 。 故在降解废水时具有以下特点： 1 、o h 是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，将难降 解的污染物变为低分子或易生物降解的物质特别适用。 2 、o h 几乎无选择的与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为二氧化碳、水 和盐，不会产生二次污染。 3 、它是一种物理化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求。 4 、反应条件温和，是一种高效节能型废水处理技术。 德国贝尔公司自1 9 8 2 年开始研究催化湿式氧化法，并提出了l o p r o x 工艺【1 8 1 。它 采用纯氧为氧化剂和较低压力( 5 0 0 - - 2 0 0 0 k p a ) 与温度( 2 0 0 c ) ，反应条件比较温和， 工程造价较合理，目前已建成4 座工业化处理装置，主要用于难生物降解的有害有毒化 工废液的预处理。8 0 年代日本三井纪一郎等人提出了一种高温高压的催化湿式氧化法， 经过一步处理就可以除去废水中的污染成分，生成物为二氧化碳和水，达到排放标准。 其反应温度一般在1 6 0 - 一2 5 0 ，反应压力为9 8 0 - 、, 7 8 0 0 k p a 。采用这种流程处理含脂肪 酸、甲醇、乙醛等的有机废水，当进水c o d 为2 5 0 0 m g l 时，c o d 的去除率达9 9 9 ， 同时还能回收4 0 的反应热【1 9 】。 1 3 4 湿式催化氧化法中催化剂的研究现状 催化剂是催化湿式氧化法的关键，因此研究和开发新型高效催化剂，对于推广催化 湿式氧化法在各种有毒有害废水处理中的应用具有较高的实用价值。催化湿式氧化法在 日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量催化剂专利的出现，近年来在欧洲也 掀起了催化湿式氧化的研究热，而在我国有关这方面的研究还较少口0 1 。 从目前国外发表的不少催化剂专利中归纳起来看，湿式氧化的催化剂一般分为过渡 金属及其氧化物，复合氧化物和盐类1 2 1 1 。已有多种过渡金属氧化物被认为具有湿式氧化 8 西北大学硕士学位论文 催化活性，其中贵金属系列( 如以n 、p d 为活性成分) 的催化剂活性高、寿命长、适 应性强，但是价格昂贵，应用受到限制。所以非贵金属催化剂的开发更被重视，其中过 渡金属如c u 、f e 、n i 、c o 、m n 在不同的反应中都具有较好的催化活性。 催化剂从形态上又分为均相与非均相两种。均相催化剂活性高、反应速度快，但其 缺点是容易流失，易引起二次污染：而非均相催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离 比较便利，处理流程短。因此，开发高活性、高稳定性的固态催化剂是催化湿式氧化法 工业应用的关键和热点。 当前最受重视的均相催化剂都是可溶性的过渡金属盐类，它们以溶解离子的形式混 合在废水中，其中以铜盐效果较为理想。在均相催化剂的实际应用方面有成功的实例， 日本的秋常研二报道了一家用铜离子作为催化剂，以氨为铜离子的稳定剂，用催化湿式 氧化技术处理含有丙烯晴的废水。污水处理量为4 8 0 t d ，c o d 的去除率为9 2 ，处理后 铜和氨再回收利用，并返回反应器【2 2 1 。 均相催化氧化使用过渡金属盐类作为催化剂固然有它有利的一面，能够处理浓度较 高的废水，但是后阶段需要对离子态的催化剂进行回收利用，否则造成二次污染，所以 大多数情况下，用均相催化剂氧化并不是一种有竞争力的方法，非均相催化剂的研发使 均相催化氧化大有被取代的趋势。不过均相催化剂在某些特殊的情况下还在使用，其技 术也在不断的发展，由于非均相催化剂的许多理论来源于均相催化剂，所以了解均相催 化剂也是必要的。 对于污水处理来说，非均相催化氧化就是氧化过程中使用固体催化剂。催化剂的形 状有球形、短柱形、蜂窝状等。制备工艺主要有浸渍法和共沉淀法，使用载体的多使用 浸渍法，不用载体的多使用共沉淀法。 。 1 沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，它是以沉淀操作作为关键步骤的。沉 淀法开始阶段总要先将两种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也使用简 单的非沉淀的干法混合，导致沉淀，接着进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。 其中催化剂颗粒大小与形状取决于成形和干燥过程，在成型混料中掺入木粉细炭、纤维 及其他可燃有机细粉，则可通过燃烧使催化剂产生孔隙，干燥与成型后，催化剂要被活 化，这个活化过程包括焙烧、分解，再经还原，便可获得希望的金属催化剂。 沉淀法的优点是，可以使各种催化剂组分达到分子分布的均匀混合，而且最后的形 9 西北大学硕士学位论文 状与尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径大小和分布。缺点是当两种或两 种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构， 重现性较差。 沉淀法实施是否顺利，与沉淀物和沉淀剂选择合适与否关系很大，沉淀法的关键工 艺便是制造沉淀物和选择沉淀剂。被选择的这些化合物应容易得到，并具有高水溶性， 这样可防止引进有害元素，即毒物，如卤素就是常见的毒物。另外沉淀生成之后需洗涤 以去除多余的阴离子，这样会有废水产生，需进行水处理，一般使用氢氧化铵较好，不 会有阴离子残留，减少污水排放。最常用的沉淀剂是n h 、n i - h o h 及( n i - h ) 3 c 0 3 等铵盐， 因为它在沉淀后的洗涤和热处理时易于除去而不残留。而若用k o h 或n a o h 时，会使 催化剂存在k + 和n a + 的残留物。当然如果允许，使用n a o h 和n a c 0 3 提供o h 和c 0 3 2 + 是比较经济实用，且晶体沉淀易于洗净。 随着催化剂的发展，沉淀的方法已由单组分沉淀法发展到多组分共沉淀法，并且产 生均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等，使沉淀法更趋完善。 2 浸渍法 类似的，以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称为浸渍法，它是目前催化剂 工业生产中广泛应用的一种方法。通常用含有活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平 衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。经干燥， 将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物 的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。 活性溶液必须浸渍在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸 铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等，可以用粉状的，也可以用成型 后的颗粒状的。氧化铝和氧化硅这些氧化物载体，就像表面具有吸附性能的大多数活性 炭一样，很容易被水溶液浸湿。另外，毛细管作用力可确保液体被吸入到整个多孔结构 中，甚至一端封闭的毛细管也将被填满，而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行， 但也有些载体难于浸湿，例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是这样，可用有机溶 剂或将载体在抽真空下浸渍。 浸渍法有以下优点：第一，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、 用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义，可节省大量 贵金属：第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去催化剂成型步骤。 1 0 西北大学硕士学位论文 第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结构特性，如比表面、孔半径、 机械强度、热导率等。可见浸渍法是一种简单易行而且经济的方法。广泛用于制备负载 型催化剂，尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。其缺点是其焙烧热分解工序常产生废 气污染。 浸渍法大致可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺，据其制作工艺的特 点又可分为过量浸渍法、等体积浸渍法、浸渍沉淀法、流化床喷洒浸渍法和蒸汽相浸渍 法。 在催化剂领域中，目前发展最快的还是过渡金属及其氧化物的催化剂，其中包括贵 金属催化剂和非贵金属催化剂。在多相催化氧化中，贵金属系列被认为对氧化反应具有 高活性和稳定性，已被大量使用于石油化工和汽车尾气治理等行业。法国人g a l l c o a t 对 贵金属系列催化剂作了较为系统的研究2 3 1 ，使用铂系列贵金属负载于活性碳上作催化 剂，分别对乙二醛酸和小分子梭酸做了湿式催化氧化研究。对乙二醛酸，稍高于室温， 发现催化活性r u r h p d i r 9 6 0 6 1 0 2 0 0 3 0 02 10 将载体于蒸馏水中反复冲洗至出水无色，洗好后的载体在蒸馏水中浸泡2 4 小时后 沥干再用蒸馏水冲洗，进一步清洗载体上的杂质，反复清洗多次后将洗净的载体在烘箱 中于1 1 0 烘干，并用分样筛将研磨后的载体筛分成粒径范围在0 1 2 5 0 1 5 0 m m 、 0 15 0 0 2 0 0 m m 、0 2 0 0 - 0 3 0 0 m m 、0 3 0 0 0 5 0 0 m m 备用。 1 4 西北大学硕士学位论文 2 2 2f e s i 0 2 催化剂的制备1 2 6 。9 l 选用s i 0 2 作为载体，称取5 9 ，用不同浓度的硝酸铁在室温下浸渍2 4 h 后，抽滤除 去过量的浸渍液，再在1 1 0 c 下干燥1 0 h ，然后在设定温度下焙烧一定时间即可。 2 2 3t i 改性f e s i 0 2 催化剂的制备 复合负载型催化剂有可能通过活性互补原理提高催化活性，或通过引入助剂改变其 结构性能而使之具有更高的活性或稳定性。在上述对f e s i 0 2 催化剂浸渍浓度、焙烧时 间和焙烧温度考察的基础上，适量添加t i 进一步筛选f e t i s i 0 2 复合催化剂的制备条件。 先后分别研究醇酯比、负载顺序和f e t i 负载比例对催化活性的影响。每一步考察都以 前一步实验得出的优化制备条件为基础，考察新的影响因素对催化剂活性的影响，逐步 优化催化剂的制备条件。 2 2 4c e 改性f e s i 0 2 催化剂的制备 在上述对f e s i 0 2 和n 改性催化剂研究的基础上，进一步用c e 进行催化剂的改性， 并对催化剂的活性和稳定性进行测试。 2 2 5 催化剂的筛选 为了降低成本，简化反应流程，催化剂的筛选过程在三口烧瓶中进行，并用带磁力 搅拌的水浴锅进行加热搅拌。 一、实验装置 实验装置主要由5 0 0 m l 三口烧瓶和带磁力搅拌的水浴锅组成。烧瓶一个口连接冷 凝管，一个插温度计，一个加料，在反应过程中通过水浴锅进行加热和搅拌。 二、实验步骤 用电子天平称取2 0 9 催化剂，量筒量取1 5 0 m l 、1 0 9 l 、p h 为7 的h - 酸加入5 0 0 m l 圆底烧瓶中，同时量取3 0 的h 2 0 2 1 0 7 m l ( 理论需用量) ，在9 0 c 的水浴锅中搅拌回 流，反应时间6 0 m i n ，通过最终水样的c o d 去除率、色度去除率以及铁离子溶出量来 评价筛选催化剂。 2 3 催化湿式氧化试验 常压下在高温高压反应釜中进行催化湿式氧化实验，考察c o d 去除率、色度去除 1 5 西北大学硕士学位论文 率以及铁离子溶出量等随时间的变化情况，确定最佳工艺条件，同时进行动力学的研究。 2 3 1 结构简介 反应釜结构及相关参数见图2 1 。 压力表磁联轴器测速器压帽 反应釜相关参数： 型号：g s - o 5 有效容积：0 5 l 设计温度：3 5 0 2 3 2 实验步骤 图2 1 反应釜结构图 f i g 2 1s t r u c t u r eo f p r e s s u r ek e t t l e 生产厂家：威海化工器械厂 设计压力：1 2 5 m p a 加热功率：1 - 5 k w 1 用量筒量取3 5 0 r a l 废水溶液( c w a o 过程中还需加入一定量的催化剂) 加入反应釜 中，并加入适量3 0 的过氧化氢，上紧釜盖。 2 将控制仪的设定温度调节到适宜值，装上热电偶，打开加热和搅拌开关，控制加热 速率不超过2 c m i n ，并打开电机冷却水，同时检查釜的密闭性。 3 当温度升到设定温度后，取此时作为反应的零时刻，同时打开釜内冷却水以维持温 1 6 西北大学硕士学位论文 度恒定。 4 每间隔一定时间取一次样，取完最后一个样时( 总的反应时间为两个小时) ，关掉加 热，当釜温下降到常温后，卸釜并清洗干净。 2 4c o d 的测定 化学需氧量是描述废水性质的一个重要参数，它是指在一定条件下，用强氧化剂氧 化废水中的有机物时所消耗的氧的量，通常记作c o d ，单位为m g l 。我国规定的废水 检验标准采用重铬酸钾法测定，本实验便采用此法测定 3 0 1 。 2 5 比表面积的测试 用z x f 0 6 型自动吸附仪测定多孔性固体粉粒物质的表面结构参数，采用低温物理 吸附容量法，以b t e 多分子层低温物理吸附为理论依据，定容注入吸附质，根据压力 平衡的变化测定样品的吸附量，然后用b t e 方程计算比表面积。 2 6 铁离子溶出量的测试 催化剂的评价指标主要包括活性和稳定性，一个好的催化剂不仅要有很高的活性， 同时需要很好的稳定性。本研究中催化剂的稳定性主要以铁离子溶出量来衡量。 2 6 1 实验原理 采用邻菲哕啉分光光度法测定溶液中铁离子的含量3 1 1 。邻菲哕啉是测定微量铁的 一个很好的显色剂，在p h = 2 - 9 范围内( 一般控制在5 - 6 之间) ，f e 2 + 与试剂生成稳定的 橙红色配合物【( c 1 2 h s n 2 ) 3 f e 】2 + ，在5 l o n m 下，其摩尔吸光系数为1 1 x 1 0 4 l m o l 1 c m 1 ， f e 3 + 与邻菲哕啉作用生成兰色配合物，稳定性较差，此在实际应用中常加入还原剂盐酸 羟胺： 4 f e 3 + + 2 n h 2 0 h = 4 f e 2 + + n 2 0 + h 2 0 + 4 w 2 6 2 实验试剂 1 铁标准溶液0 0 0 1 m o l m l 2 铁标准溶液1 0 0 9 9 m l 3 盐酸羟胺1 ( 新鲜配制) 4 邻菲哕啉溶液o 1 0 ( 新鲜配制) 5 h a c - n a a c 缓冲液 1 7 西北大学硕士学位论文 2 6 3 实验步骤 1 工作曲线的制作 在6 只5 0m l 容量瓶中，用l m l 吸量管分别加入o o o 、o 2 0 、0 4 0 、0 6 0 、