（等离子体物理专业论文）zno：al和zno：fe薄膜的制备、结构及性能研究.pdf

东华大学硕f ：学位论文 z n o ：a l 和z n o ：f e 薄膜的制备、结构及性能研究 摘要 z n o 是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，且束缚激子能高达6 0m e v 。氧化锌透明导电膜在可见光区较高的透过 率，而在红外区又具有很高的反射率，同时掺杂适量的施主元素可以明显 降低它的电阻率，这些特性使得氧化锌薄膜在光电子信息材料、压电材 料、和薄膜太阳能电池等领域的应用日趋广泛。近年来氧化锌透明导电膜 的这些特性吸引人们竞相对透明导电膜的制备技术和薄膜的结构和性能进 行研究，发展起多种氧化物透明导电膜的制备技术，主要有蒸发法、溅射 法、c v d 法和喷涂热解法等。 本文采用射频磁控溅射法，通过最优化配置z n o ：a l 薄膜的制备工艺 ( 如沉积功率、本底真空度、工作气压、衬底温度和0 2 a r 比例) ，得到了 性能优良的氧化锌掺杂薄膜。采用j p g f 4 0 0 b g 型射频磁控溅射系统制备 掺杂氧化锌薄膜的最佳工艺参数为：锌靶和掺杂靶功率为1 5 0 w 和8 0 w 、 衬底温度为1 5 0 、本底真空度要尽量高大约为1 2 1 0 。p a 、工作总气压为 o 8 p a 、0 2 ：a r 压力比1 ：3 。 运用x r d 、a f m 、e d s 、吸收光谱和四探针等仪器测试薄膜结构及性 能，测试后分析得出：制备掺杂氧化锌薄膜为多晶薄膜，具有六角纤锌矿 结构，( 0 0 2 ) 方向择优取向。薄膜的平均粒度在2 0 - - - - 4 0 n m 范围内变化， 随着基片温度的升高和薄膜厚度的增加而明显增大。z n o ：a 1 薄膜的衍射谱 中只存在相对于( 0 0 2 ) 面的衍射峰，在相同的制备条件下，z n o ：a 1 薄膜的 平均晶粒度要大于z n o 薄膜。 从理论和实验的角度具体分析了不同制备条件下，掺铝氧化锌薄膜的 电阻率变化及产生原因。实验发现：衬底温度和镀膜时间对电阻率影响较 东华大学硕士学位论文 大，在相同的衬底温度下，铝掺杂的薄膜比纯氧化锌薄膜的电阻率约低6 个数量级。镀膜时间小于1 5 分钟时，沉积原子还没有完全覆盖衬底、衬底 表面存在不连续z n o ：a i 薄膜，因此z n o ：a i 薄膜具有较高的电阻率。随着 溅射时间和膜厚的增加，薄膜的晶化程度逐渐提高，晶粒也逐渐长大，晶 粒的长大弱化了晶粒间界散射，提高了载流子的寿命和迁移率，使得薄膜 的电阻率降低。实验制备z n o ：a i 薄膜的最低电阻率为2 4 1 0 。4 q c m 。氢退 火处理使z n o 薄膜的电阻率下降5 - 一6 个数量级，真空退火处理可使z n o 和z n o ：a 1 薄膜的电阻率分别下降约4 个和o 5 个数量级。 氧化锌薄膜的带隙宽度为3 3 7e v ，远远大于可见光光子的最大能量 ( 3 1 e v ) ，可见光的照射不能引起本征激发，因此此类材料在可见光区是 透明的。在可见光区的最高透过率可达到9 0 以上。与纯氧化锌相比，退 火后的掺杂氧化锌薄膜的光学透过率没有明显的变化。薄膜中的铝含量对 透过率的影响最大，薄膜中铝含量越高，在可见光区的透过率就相对越 小，随着铝含量的增多，锌间隙粒子很容易形成，这样散射的几率增加， 导致薄膜在可见光区的透过率降低。 纯氧化锌薄膜的荧光发射光谱在紫外区和可见光的绿光区出现了两个 发射峰，紫外区的峰是由于自由激子发射引起的，而位于绿光区的峰则是 薄膜中存在的固有缺陷( 如锌空位和氧间隙等) 造成的。然而铝掺杂氧化 锌薄膜的荧光发射光谱和纯氧化锌之间存在很大的差异，铝掺杂氧化锌在 7 0 0 n m ( 1 7 7 e v ) 附近都出现一个红光区宽发射峰，这一峰在纯氧化锌中并 不存在，并且随着铝含量的增加，光谱会蓝移，光谱的强度也会增强。光 谱随着铝含量的增加出现蓝移和强度增强的现象，我们认为出现这种现象 的原因是铝含量的增加导致氧化锌薄膜的晶格缺陷增多造成的。 在研究掺铝氧化锌薄膜的基础上，进一步研究了掺铁氧化锌薄膜以及 掺杂引起的氧化锌薄膜性能的改变。在2 0 为3 4 4 2 0 、3 6 2 6 。和7 2 5 6 。附近 都出现了与z n o 薄膜的( 0 0 2 ) 、( 1 0 1 ) 矛i ( 0 0 4 ) 分别相对应的衍射峰，其中 ( 0 0 2 ) 峰的强度最大，说明掺铁氧化锌薄膜也是c 轴择优取向。掺铁后的 2 薄膜电阻率下降了1 0 6 的数量级，并在理论上分析了掺铁氧化锌薄膜的电阻 率变化趋势。随着铁靶功率的增加透射光谱将出现略微的蓝移现象，透射 光谱的平均透过率在可见光区超过了8 0 。 关键词：射频磁控溅射，z n o ：a 1 薄膜，z n o ：f e 薄膜，电导率，透过率 东华大学硕上学位论文 g r o w t h ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f z n o ：a la n dz n o ：f et h i nf i l m s a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rw i t hb a n dg a po f3 3 7 e va n de x c i t o n b i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e v a tr o o mt e m p e r a t u r e z n ot r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m s h a v eah i g ht r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l ea n dah i g hr e f l e c t a n c ei nt h ei n f r a r e d r e g i o n i t sr e s i s t i v i t yc a nb er e d u c e db yp r o p e rd o p i n go fd o n o r s t h e s ep r o p e r t i e s m a k ez n ot h i nf i l m si m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si np h o t o - e l e c t r o n i c ，p i e z o e l e c t r i ca n d s o l a rc e l l s i nr e c e n ty e a r s ，z n ot r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m sh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o n d if f e r e n td e p o s i t i o nt e c h n i q u e ss u c ha se v a p o r a t i o n ，s p u t t e r i n g ， c v da n ds p r a yp y r o l y s i sa n ds oo nh a v eb e e ne s t a b l i s h e d i nt h ew o r k ，r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw a su s e dt op r e p a r ep u r e a n dd o p e dz n ot h i nf i l m s h i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m sw e r eo b t a i n e db y o p t i m i z i n gg r o w t hp a r a m e t e r ss u c h a s s p u t t e r i n gp o w e r ，t h eb a s ev a c u u m ， w o r k i n gp r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n ds oo n t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r c o l l o c a t i o nf o rz n ot h i nf i l mg r o w t hu s i n gj p g f 一4 0 0 b gr f m a g n e t r o n s p u t t e r i n gs y s t e ma r e ：z nt a r g e tp o w e r15 0 w ，d o p a n tt a r g e tp o w e r8 0 w ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e15 0 c ，b a s ep r e s s u r e v z ，即主要产生氧空位，氧空位作为施主对受主杂质的 补偿能力比锌空位作为受主对施主杂质的补偿能力强，氧化锌只能为n 型半导体。 为了进一步提高氧化锌薄膜的导电性能，可以引入n 一型掺杂，例如在薄膜中掺 入金属铝后。三价铝离子进入氧化锌薄膜后形成施主中心，铝在氧化锌薄膜中有两 种存在方式，一是取代锌离子的位置，多余的一个价电子将很容易激发形成自由电 子参与导电；二是作为金属填隙原子，在这种情况下，其价电子也会激发为自由电 子参与导电。 ( 3 ) 光学特性 透明导电膜是在可见光区具有高透过率、在红外区具有高反射率的低电阻率薄 膜。这些氧化物半导体的禁带宽度都大于可见光光子的能量( 3 ，l e v ) ，可见光的照 射不能引起本征激发，所以此类材料在可见光是透明的。z n o ：a i 薄膜因其带隙较宽 在可见光范围内具有很高的透过率，其吸收边在紫外区，并在红外区产生等离子共 振吸收现象。最基本的光吸收是能带到能带的吸收，称为基本吸收或本征吸收，基 本吸收在阈值附近的吸收谱称为吸收边 3 , 4 1 。 对宽禁带氧化物透明导电膜来说，影响光吸收边移动的诸多因素中，起主要作 用的是b u r s t e i n 移动。b u r s t e i n 移动最早由t a n e n h a u m 和b u r s t e i n 在研究i n s b 光 吸收边与杂质浓度之间的关系时发现，载流子浓度很高的情况下，费米能级进入导 东华大学硕上学位论文 带，半导体变成简并的。非简并半导体中，载流子从价带顶激发到导带底所需要的 能量等于材料的热学禁带宽度。但对于n 型简并半导体，要把价电子激发为自由载 流子，必须把它们激发到费米能级以上。对于直接跃迁，所需要的能量为 e o p = e g 。+ a e g b m 。m o s s 给出b u r s t e i n 移动引起的带隙的增加与载流子浓度的关系 为。 皈= ( ) ( 3 形) 3 ， 由m o s s 公式可知，显著地发生b u r s t e i n 移动的材料载流子必须具有较小的有效 质量。窄禁带直接半导体载流子有效质量通常较小，因此b u r s t e i n 移动应显著地发 生在i n s b 这类窄禁带半导体中。 近年来大量的研究表明，在宽禁带半导体中，如果载流子浓度很高，将存在着 更显著的b u r s t e i n 移动。除了b u r s t e i n 移动，还有一些因素( 电子与电子，电子与 电离杂质电荷间相互作用以及杂质与导带的重叠) 可以改变半导体的禁带宽度。但 是这些因素大部分使禁带宽度变窄。对透明导电膜来说，b u r s t e i n 移动对带隙的影 响比其它因素更显著，使光学带隙随载流子浓度的增加而展宽。 1 1 2 氧化物透明导电膜的制备方法 常用的制备方法有以下几种： ( 1 ) 热生长法： 热氧化过程通常是在传统的氧化炉中进行，并假设金属阳离子或氧阴离子通过 氧化物点阵扩散而不是沿着晶界或孔洞扩散形成氧化膜。用热生长制备薄膜不是一 种常用技术，然而热生长金属或半导体氧化物的研究较为普遍，这是由于氧化物可 以钝化表面，而氧化物的绝缘性质在电子器件中非常有用。 ( 2 ) 电镀法【5 】： 电镀是电流通过导电液( 称为电解液) 而产生化学反应最终在阴极上( 电解) 沉积某一物质的过程。由于电镀系统由浸在适当的电解液中的阳极和阴极构成，当 电流通过时，材料便沉积在阴极上。在阴极放电的离子数以及沉积物的质量遵从法 拉第定律： 4 东华大学硕二i 二学位论文 ，竹 j t m ( z 一= 一 an f ( 1 4 ) 式中m a 代表单位面积上沉积物的质量；j 为电流密度；t 为沉积时间：m 为沉 积物的分子量；1 1 为价数；f 为法拉第常数；口为电流效率。 电镀法只适用于在导电的基片上沉积金属和合金。这一方法的特点是薄膜生长 速度较快，基片可以是任意形状。它的缺点是电镀过程一般难以控制。 ( 3 ) 化学气相沉积法【6 - 7 】： 在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混合。适当的温度 下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态膜。制各薄膜的化学 气相沉积涉及三个基本过程：反应物的运输过程，化学反应过程，去除反应副产品 过程。常用的化学气相沉积法有等离子体增强化学气相沉积、激光化学气相沉积、 光化学气相沉积。 ( 4 ) 真空蒸发法： 在一定的真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气 压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结来实现真空蒸发镀膜。重要的沉积参 数有：蒸发速率、衬底温度、蒸发源到衬底的距离、氧分压等。 真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点，是 薄膜制备中最为广泛使用的技术之一，这一技术的缺点是形成的薄膜和基片结合性 较差，工艺重复性不好。 ( 5 ) 溅射法【8 - 9 】 溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，整个溅射过程都是建立在辉光 放电的基础上的，即溅射离子都来源于气体放电。通常的溅射方法由于气体的离化 效率较低，溅射效率不高。如果加上一平行于阴极表面的磁场，就可以将初始电子 的运动限制在邻近阴极的区域，增加气体原子的离化效率。 ( 6 ) 其它技术 热喷涂法、分子束外延( m b e ) 、溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 、激光脉冲沉积 ( p l d ) 、化学溶解生长以及浸涂技术等都是常用的薄膜生长技术。 表l 一1 制备掺铝氧化锌透明导电膜的各种沉积技术比较 东华大学硕士学位论文 c v d 高 古 较好 由 中一优中一优 - f f j 热喷涂 一古 差 低 中一优中一优向同 溅射中低优同优优 离子镀 室温低优局优优 蒸发高高中中中一优中 表1 2 各种方法制备掺铝氧化锌透明导电膜的主要性能比较 制备方法衬底温度( )电阻率( q c m ) 透过率( )光学带隙( e v ) c v d 4 0 03 x1 0 4 1 0 。38 53 1 3 6 s p r a y 3 0 0 5 0 0 4 3 l o - j8 53 1 3 6 s p u r e r 2 0 01 4 - 9 9 x 1 0 4 9 03 1 3 6 1 1 3 氧化物透明导电膜的应用 氧化物透明导电膜的性能常用指数h 来评价： 疋= ( 1 - 5 ) ，。1 忑 式中，t 为薄膜的透过率，r 。为薄膜的方块电阻值。两者都与薄膜的厚度有关。近 几年来随着信息科学技术的发展，对透明导电膜的需求迅速增长。概括起来透明导 电膜的主要应用有【1 0 邯】： ( 1 ) 用作薄膜太阳能电池的透明电极 伴随着世界能源危机的到来，化石能源的枯竭和环境的污染已成为人类面临的 巨大挑战。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色能源逐渐受到全人类的普遍重 视。2 0 世纪末国际能源市场出现的以新能源和可再生能源为内容的四大热点研究中 太阳能光伏发电就占了三项： 太阳能商品住宅市场的迅速崛起是当今国际市场上的热点之一。据调查，从 1 9 9 1 1 9 9 6 年，美国、西欧和日本在发展太阳能住宅方面的投资累计已达5 0 0 亿美元，其中7 5 用于完善生产手段和扩大生产，表明太阳能建筑已进入商品 化生产时期。 光伏电池产量和销量的快速增长是第二个热点。目前全球已有1 2 0 多个国家和地 区参与开发利用光伏电池，约有8 0 多个国家和地区已形成商业化，光伏电池制 造商业已成为世界上最有发展潜力的新型产业。 6 东华大学硕士学位论文 光伏发电技术的研究、开发、推广和应用有力地推动了与其相关的服务业兴起和 发展。专家建议，由于非晶硅光伏电池不受原材料的制约，我国太阳能企业还可以 独辟蹊径，大力发展非晶硅太阳能薄膜电池。 紧紧围绕降低光伏发电成本的各项研究工作一直在发达国家中紧张地进行，其 中以晶体硅材料为基础的高效光伏电池和各种薄膜光伏电池为基础的研究工作是热 点课题。澳大利亚新南威尔士大学研制的高效单晶硅光伏电池效率已达2 4 7 ，美 国、日本和德国也达到了2 3 。薄膜光伏电池的研究工作主要集中在非晶硅薄膜光 伏电池、c d t e 系光伏电池、c i s 系光伏电池和多晶硅薄膜光伏电池等。然而透明导 电膜是薄膜太阳电池的重要组成部分，透明导电膜品质的优劣对光伏电池的转化效 率影响非常巨大。 非晶硅薄膜光伏电池主要是通过双结和三结迭层光伏电池克服衰降和提高效 率。经过努力已有新的突破，目前实验室效率已经超过1 0 。多晶硅薄膜光伏电池 的实验室效率已超过1 7 ，成为世界关注的新热点。美国、日本和俄罗斯等国均投 入大量资金进行空间太阳能电站的研究试验，以期大规模利用太阳能为人类提供源 源不断的电力，其前景十分诱人。 ( 2 ) 可广泛应用于显示器和发光器件 由于液晶显示器具有体积小、重量轻、工作电压低、耗电量少、无软x 射线等 特点，液晶显示器行业已成为世界上正在崛起的新兴产业，其发展突飞猛进。 透明导电膜是液晶显示器的关键材料之一，它在中、低挡液晶显示器所需的关 键材料总成本中约占5 0 。随着液晶显示器产量的不断增长，对导电薄膜需求量也 在不断增加。 ( 3 ) 可用作透明电磁屏蔽和抗静电装置 透明导电膜具有优良的导电性，对电磁干扰具有很好的屏蔽效果，而且具有很 高的可见光透过率。可以涂覆在各种仪表或显示器的窗口用作抗静电屏蔽材料，以 消除由于静电而引起的各种危害。 ( 4 ) 触敏覆盖层 可制成透明式开关，广泛用于各种触摸显示屏等。 ( 5 ) 热反射镜 东华大学硕士学位论文 透明导电膜一方面可以象高电导的类金属材料一样有效地反射红外区的热辐 射；另一方面，又可以有效地透过可见光。这些性能特异的薄膜在太阳能转换，窗 户隔热和灯的热绝缘等领域具有非常广泛的应用。 ( 6 ) 面发热体 导电膜通电后会发热，利用这一特点可将其用于飞机、汽车、高速列车和冰柜 的化霜防雾，也可以用作各种面加热器。 ( 7 ) 电子照相、静电复印 在电子照相复印机中，利用透明导电膜上涂覆一层感光材料代替目前大量使用 的硒鼓和硫化镉等，可以大大减小感光鼓的重量，降低成本、简化维修手续等。 ( 8 ) 其它应用 很多透明导电膜的透过率可以被某一波长的激光调制，因而透明导电膜又可以 用作高密度记录载体：可用于气体传感器，透明导电膜的半导体性质在诸如一氧化 碳、丙烷和氢气等不同气体传感器中得到了应用。 1 1 4 国际研究动向 自k b a d e k e r 于1 9 0 7 年制备出第一块氧化镉( c d o ) 透明导电膜以来，氧化物 透明导电膜的研究不断深入，各种制备技术迅速发展，已研究出许多性能优良的氧 化物透明导电膜，特别是i t o 薄膜的生产已经实现产业化，并在液晶显示器和薄膜 太阳能电池等领域得到广泛的应用。j e o n g 和l e e 1 4 1 等人用射频磁控溅射制备的掺 铝氧化锌薄膜的透过率大于8 5 ，电阻率为9 8 1 0 也f 2 c m ，光学带隙在3 2 3 6 4 e v 之间。g u i l l e n 和h e r r e r o b 】等人的结论是对于直流溅射电阻率最小为9 x 1 0 4 q c m ，磁 控溅射所得到薄膜的电阻率为1 2 x 1 0 。3 q c m 。w a n g 1 6 1 等人运用锌铝合金氧化物靶制 备的薄膜电阻率最低为1 8 0 x 1 0 4 q c m 。 目前国内外关于透明导电膜的研究主要围绕以下三个方面进行：第一，研究透 明导电膜的结构、导电机制和掺杂机理，提高透明导电膜的光电性能；第二，研究 新型的透明导电膜，以满足光电器件发展的特殊需求：第三，研究透明导电膜的最 新制备工艺，降低薄膜的成本。由于氧化物透明导电膜沉积工艺相对而言一般都需 东华大学硕士学位论文 要较高的衬底温度，选用的衬底要能耐受一定的高温，所以薄膜的制备主要是选用 硬质材料如玻璃、陶瓷等为衬底。 1 2 研究的主要内容和预期目标 1 2 1 本研究课题的提出和意义 氧化锌以及掺杂型氧化锌薄膜作为光电极材料越来越受到关注，由于其具有较 高的透过率及电导率，可以作为替代i n 2 0 3 和s n 0 2 薄膜的一种材料；尤其是在太阳 能电池领域中，一般作为透明导电电极的材料是i n 2 0 3 ，i n s n 0 2 薄膜及f 。s n 0 2 薄膜， 但是由于其在制作工艺上使用氢等离子体来制备无定形硅( a s i ) p - n 结，从而使以 上材料所形成的薄膜易于被还原成金属，这种不利因素即使在低温及较低的等离子 体密度下也难以避免，同时上述材料价格较为昂贵，然而氧化锌薄膜及铝离子掺杂 型氧化锌薄膜在氢等离子体中较为稳定并且价格比上述材料低很多，因此如果适当 控制工艺，制备出具有高可见光透光率，高电导率的氧化锌薄膜，将成为一种优良 的透明光电极替代材料。 1 9 9 9 年1 0 月，在美国召开了首届z n o 专题国际研讨会，会议认为“目前z n o 的研究如同s i ，g e 的初期研究”。世界已逐渐掀起了z n o 薄膜研究开发应用的热 潮，我国最新“十五”计划8 6 3 项目指南也把z n o 研究纳入其中。 1 2 2 研究的主要内容 本课题主要是研究如何制备出结构、性能优异的氧化锌掺铝透明导电薄膜。透 明导电膜主要有金属膜和氧化物半导体模两大类。当余属膜的厚度在约2 0 n m 以下 时，对光的反射和吸收都较小，由于金属薄膜中存在自由电子，在膜很薄时也具有 很好的导电性。但金属膜在较厚时透光性不好，膜太薄时电阻又会增大，而且常会 形成岛状结构的不连续膜，金属膜的强度较低，其上面常需要再镀一层保护膜如 s i 0 2 或a 1 2 0 3 等。 氧化物半导体透明导电膜主要有s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n o 、c d o 、c d 2 s n 0 4 等，目前 应用得最广泛的是i n 2 0 3 薄膜，经过掺杂后，薄膜的透光性和导电性都很好，一般 为了提高导电率加入锡，通常将这种膜称为i t o ( 铟锡氧化物) 薄膜，主要用真空 9 东华大学硕士学位论文 蒸镀或磁控溅射等方法来制备，已形成产业化生产，但i t o 膜却存在以下缺点： ( 1 ) i t o 中的铟有剧毒，在制备和应用中对人体有害；( 2 ) i t o 中的i n 2 0 3 价格昂 贵，成本较高；( 3 ) i t o 薄膜易受到氢等离子体的还原作用，功效降低，这种现象 在低温、低等离子体密度下也会发生。新型透明导电z n o ：a l 膜中的z n o 价格便 宜，来源丰富，无毒，并且在氢等离子体中稳定性优于i t o ，同时具有可同i t o 相 比拟的光电特性，因此研究用z n o ：a i 代替目前太阳能电池中大量使用的i t o 薄膜 既降低了成本又提高了薄膜的稳定性，可能使太阳能电池的效率进一步提高。 本课题首次全面的研究了双靶磁控溅射法的各个条件对掺杂氧化锌薄膜的结构 和光电性能产生的具体影响，从理论上解释了种种实验现象。首先通过改变某一溅 射参数，而固定其他溅射参数来制备纯氧化锌，大量的实验和对薄膜进行测试得到 性能最好的薄膜，取得制备薄膜的最佳实验条件，在此基础上来制备氧化锌掺铝 膜，并比较两种薄膜的光学和电学性质的差异。通过大量的实验得到结构和性能最 优的薄膜，以期应用于薄膜太阳能电池。并在此基础上对氧化锌进行其它掺杂性能 的研究。 1 2 2 预期目标 制备薄膜的目标是期望制备出缺陷和位错少、光学性能和电学性能优异的透明 导电薄膜。通过大量的实验、理论分析及对实验结果的讨论，确定出用磁控溅射方 法制备时的各个参数的最佳制备条件。这是其在薄膜太阳能电池中应用的基础，同 时也用助于提高太阳能电池的效率，降低太阳能电池的总体成本。在此基础上进一 步作氧化锌的其他掺杂，目的是想通过掺杂探讨其在磁性领域的应用价值。 参考文献 1 i 黄昆固体物理学，1 9 8 8 ，高等教育出版社，北京，3 2 5 3 5 1 【2 】叶志镇，陈汉鸿，刘榕等，直流磁控溅射z n o 薄膜的结构和室温p l 谱，半导 体学报，2 0 0 1 ，2 2 ，8 ，1 0 1 5 【3 】叶良修，半导体物理学，1 9 9 4 ，科学普及出版社，北京，7 4 2 【4 】j i 潘可夫著，刘湘娜等译，半导体中的光学过程，1 9 9 2 ，3 9 1 0 东华大学硕士学位论文 【5 c r a c i u nv ，e l d e r s c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m se p o s i t e db yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n 【j 】a p p l p h y s l e f t ，1 9 9 5 ，6 5 ：2 9 6 3 - 2 9 6 8 6 】6 s - j a ne ta 1 l a s e r - m b eg r o w t ho f h i g h q u a l i t yz n ot h i nf i l m si na l z 0 3 ( 0 1 ) a n d s i 0 2 s i ( 10 0 ) u s i n gt h e t h i r dh a r m o n i c so f an d ：y a gl a s e r j a p p l p h y s a ，2 0 0 2 ，7 4 ： 5 0 9 - 51 2 ， 7 】y ej i a n d o n g ，g us h u l i n ，z h us h u n m i n ，e ta 1 t h eg r o w t ha n da n n e a l i n go fs i n g l e c r y s t a l - l i n ez n of i l m sb yl o wp r e s s u r em o c v d j ，jc r y s tg r o w t h ， 2 0 0 2 ，2 4 3 ：1 5 1 1 5 6 8 】杨邦朝，王文生，薄膜物理与技术，1 9 9 4 ，电子科技大学出版社，成都，6 0 1 0 1 9 】9 吴自勤，王兵，薄膜生长，1 9 9 9 ，科学出版社，北京，2 0 2 5 3 【1 0 】郭廷玮，太阳能的利用和前景，1 9 8 4 ，科学普及出版社，北京。 1 1 】x s c a i r e n e w a b l ee n e r g i e s ，p r e s e n t & f u t u r e ( j ) ，a d v a n c e dt e c h n o l o g yo f e l e c t r i c a le n g i n e e r i n ga n de n e r g y ，2 0 0 5 ，2 4 ，( 1 ) ：6 9 - 7 5 1 2 】赵争鸣，北京2 0 0 8 年奥运会太阳能应用，2 0 0 2 ，北京市照明学术年会论文集。 13 】h l h a r t n a g e l ，a l d a w a r , e ta 1 ，s e m i c o n d u c t i n gt r a n s p a r e n tt h i nf i l m si n s t i t u t e o fp h y s i c sp u b l i s h i n gb r i s t o la n dp h i l a d e l p h i a ，u k ，19 9 5 【1 4 】s h j e o n g ，j w l e e ，s b l e e ，j h b o o d e p o s i t i o no f a l u m i n u m d o p e dz i n co x i d e f i l m sb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds t u d yo ft h e i rs t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e s t h i ns o l i df i l m s ，4 3 5 ( 2 0 0 3 ) 7 8 8 2 15 c g u i l l e n ，j h e r r e r o h i g hc o n d u c t i v i t ya n dt r a n s p a r e n tz n o ：a 1f i l m sp r e p a r e da t l o wt e m p e r a t u r eb yd ca n dm fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 5 【1 6 】w w w a n g ，x g d i a o ，z w a n g ，m y a n ge t c p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f h i 曲一p e r f o r m a n c ed i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o ns p u t t e r e dz n o ：a 1f i l m s t h i ns o l i df i l m s 4 91 ( 2 0 0 5 ) 5 4 - 6 0 东华大学硕。l ：学位论文 2 1 薄膜材料概述 第二章薄膜的形核及生长理论 关于膜技术发展历史可以从两方面看，即膜科学发展和工业进展。在1 8 世纪中 叶，已经有人观察和研究了膜现象，那时只是涉及膜的屏障性质及相关现象，而没 有涉及技术及工业应用。一些值得一提的有里程碑价值的工作可查看表2 一l 。 表2 1 膜科学发展里程碑 最早的工业用膜是第一次世界大战后由德国的s a r t o r i u s 制造的，其技术秘诀来 自于z s i g m o n d y 的早期工作。关于微虑和超滤的早期发展可以参阅f e r r y 的综述u 引。使膜用于大规模实际的突破性进展是不对称膜的出现而实现的。 在近几十年里，材料科学取得了长足的发展，具备各种优异性能的新材料层出 不穷，在材料科学的各个分支中，薄膜科学的发展直占据了极为重要的地位。薄 膜材料是材料的一种特殊形式，由于可以实现很多块材料所没有的独特性质，因此 在高科技领域的发展中具有重要的作用，例如计算机、自动化等领域的发展对各种 元器件提出越来越高的微型化、集成化要求，都要靠薄膜材料的发展来实现。与此 1 2 东华人学颀l ：学位论文 同时，薄膜材料本身也得到了令人瞩目的发展，而且薄膜功能材料还将在能源、信 息科学等高科技领域中发挥越来越重要的作用。 薄膜之所阱成为现代材料科学分支中发展最为迅速的一个分支，至少有以下三 个方面的原因【3 】： ( 1 ) 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展打破了过去体材料一统天 下的局面。过去需要众多材料组合才能实现的性能，现在仅仅需要数几个器件或一 块集成 电路板就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段。 ( 2 ) 随着器件的尺寸减小并已经接进了电子或其他粒子量子化运动的微观尺 度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象，薄膜技术作为器件微型化的 关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。 ( 3 ) 每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以 将各种不同材料灵活复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥各种材 料各自的优势，避免单一材料的局限性。 本章将对薄膜材料的性质、薄膜形核、生长模式和薄膜特点做一概括介绍。 2 2 固体薄膜材料的特殊性质 薄膜材料可以说是材料的一种特殊形态。固体薄膜的厚度一般在零点几纳米至 数百纳米之间。也就是数几原子层至数千原子层的厚度。在这样的厚度下材料会显 示出与常规的整体材料不同的特殊性质。下面我们从电子传导机制，磁各向异性及 量子尺寸效应几个方面阐述固体薄膜的特殊性质【4 j 。 ( 1 ) 薄膜材料的电阻率： 从总体而言，连续情况下薄膜的电阻率仍要高于整体材料一至二个数量级。薄 膜的高电阻率的重要原因是薄膜内部的缺陷( 空穴位错晶界等) 浓度要远远高于 整体材料。但是单纯从内部缺陷的角度不能够完全解释电阻率与膜厚的相关性。对 于薄膜材料来讲，除了内部缺陷对传导电子产生散射以外，薄膜的表面对传导电子 的散射也将对电阻率产生重要影响。假设与表面发生冲突的电子中有一部分p 东华大学硕士学位论文 ( o p 墨1 ) 被弹性散射，另一部分( 1 - p ) 发生非弹性散射。同时假设膜面垂直与z 轴，电场为均匀电场，其方向与x 轴平行。在上述条件下可以求得： ：l + 堡( 1 一p ) 9 。8 d 一。 ( 2 1 ) 式( 2 1 ) 中，p s 为薄膜的电阻率；p 。为膜厚为无穷大时的电阻率；z 。为 膜厚为无穷大时的平均自由程；d 为薄膜膜厚，上式即为表面散射的s o n d h e i m e r 理 论。由此可以看出薄膜的电阻率对膜厚的依存关系。电阻率与膜厚( 尺寸) 的相关 性是薄膜区别于整体材料的一个重要特征。 ( 2 ) 薄膜的各向异性 对于整体磁性材料来讲其磁各向异性包括：由于晶体构造不同而产生的结晶各 向异性以及由于形状不同而产生的形状各向异性两部分。而对于磁性薄膜来讲，由 于其特殊的形状，一般情况下其各向异性取决于形状各向异性。假设膜内自发磁化 强度i 。，磁化方向与膜面所成的角度为q 。由此在膜内产生的垂直于膜面的反磁场 强度为：h d = i 。s i n t p 。由此反磁场强度而产生的静磁能量为：e 。= h a 2 2 = i s 2 s i n 2 q ) 2 由此式可以看出当中= 0 时，e s 最小值。这就决定了薄膜内部磁化的方向与 膜面平行时，薄膜处于静磁能量最低的状态，也就是最稳定的状态。不仅如此，磁 性薄膜在多数情况下其内部自发磁化会沿着膜面内的某一特定方向。这种现象被称 为诱发单磁轴各向异性。产生诱发单磁轴各向异性的原因通常包括薄膜内部晶粒的 形状效应，内部应力及磁致伸缩效应等。 ( 3 ) 量子尺寸效应 通常对导电材料来说传导电子的德布罗意波波长一般在零点几纳米的量级。而 半金属( 例如铋) 的德布罗意波波长与薄膜的厚度接近时，垂直于膜面运动的电子 由于干涉作用，其能量变为一系列离散的能级。因此将对电子的传导产生重要影 响。这种由于薄膜的厚度与德布罗意波波长相当而产生的干涉现象及其相关效应称 为量子尺寸效应 假设薄膜的膜面与x y 面平行，薄膜的长度和宽度分别为l 。和ly 膜厚为d 。薄 膜中的电子势垒可以用箱型势垒来表示。这样薄膜中电子的波函数如下式所示： 1 4 东华大学硕士学位论文 伊2 ( ) 乃s i n ( 刀) e x p 酏x + 砖y ) 。2 吲 ：耐+ 墼兰( 2 - - 3 ) 式( 2 - - 3 ) 中z o2 篆：k i 2 2 r h h 为普朗克常数；m 为电子 质量；n _ 1 ，2 ，3 ，挖= l ，+ 2 ，也就是说对于确定的n x 、n y ，电子的能量只能取 由n 所确定的一系列离散值。这样从理论上来讲薄膜的电阻率随膜厚的增加做周期 件蛮化。 2 3 薄膜的形成 薄膜材料的制备方法着重介绍了在各种方法中固体表面所发生的气化过程，即 薄膜材料的形成源一侧所发生的各种物理现象。这一章将着重介绍薄膜材料沉积过 程中发生在基板表面的各种物理现象，即薄膜的形成过程。薄膜的形成一般分为凝 结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程【5 - 7 1 。 2 3 1 凝结过程 凝结过程是薄膜形成的第一阶段，即从分子源中出来的气相原子、离子或分子 入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。 ( 1 ) 吸附过程 固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就是原子或分子间的结合化学键中 断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。这种键具有 吸引外来原子或分子的能力。如果吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作 用称为物理吸附；若吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。 从离子源入射到基体表面的气相原子都有一定的能量。他们到达基片表面之后 可能发生五种现象： 吸附现象。即形成薄膜的原子从气相中沉积出吸附在基板表面。 表面扩散。吸附到基板表面的原子沿板表面的运动。 东华大学硕士学位论文 解附现象。即原子在扩散过程中又脱离基板表面重新进入气相。 原子聚合。表面上的原子通过表面扩散聚合到一起形成多原子的原子团。 晶核形成。尺寸较大的原子团继续捕获周围的原子，形成比较稳定的、能够 持续长大的结构即晶核。 图2 1 所示为薄膜形成初期基板上所发生的各种现象 ( 2 ) 表面扩散过程 入射到基体表面的气相原子在表面上形成吸附原子后，它便失去了在表面法线 方向的动能，只具有与表面水平方向相平行运动的动能。依靠这种动能，吸附原子 在表面上作不同方向的扩散运动。在表面扩散过程中，单个吸附原子相互碰撞形成 原子对之后才能产生凝结。吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。扩散 能e d 比吸附能e d 小的多，大约是吸附能e d 的1 6 4 - - 1 2 。吸附原子在一个吸附位置 上的停留时间称为平均表面扩散时间并用如表示。它和表面扩散能e d 之间的关系 是 r o = r oe x p ( ) ( 2 _ 4 ) 式( 2 - - 4 ) 中t 、o 是表面原子沿表面水平方向振动的周期，大约为1 0 - 1 3 1 0 j 2 秒。k 是玻耳兹曼常数，t 是绝对温度，一般认为t o = - - - 2 ：、0 。 吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离称为平均表面扩散距离并 用x 表示。它的数学表达式为 二= ( d l ) ( 2 5 ) 式( 2 - - 5 ) 中d 为表面扩散系数。若用a o 表示相邻吸附位置的间隔，则表面扩 散系数定义为d = a 2 0 t d 。这样，平均表面扩散距离x 可表示为 x 一= a o e x p p 。2 吲 东华大学硕士学位论文 从( 2 6 ) 式中可以看出，e d 和e d 值的大小对凝结过程有较大影响。表面扩 散能e d 越大，扩散越困难，平均扩散距离x 也越短。吸附能e d 越大，吸附原子在 表面上停留时间t 。越长，则平均扩散距离x 也越长。这对形成凝结过程非常有利。 ( 3 ) 凝结过程 假设单位时间内沉积在单位表面上的原子数为j ( + e r a 2 s ) ，吸附原子在表面 的平均停留时间为t 。，那么单位基体表面上的吸附原子数n l 为 = ，e x p ( e y k r ) ( 2 7 ) 从( 2 7 ) 式看出，沉积一旦停止( j = o ) ，n 1 立刻就等于零。在这种情况f ， 即使连续地进行沉积，气相原子也不可能在基体表面发生凝结形成凝结相。 吸附原子表面扩散时间为t 。，它在基体表面上的扩散迁移频度f o 为 厶2 去寺啾一， 。2 叫8 彳上)彳o 几1 ( ) 假设t o - 1 7