（化学工程专业论文）催化湿式氧化处理高浓度吡虫啉农药废水的研究.pdf

摘要 本文分析了处理高浓度吡虫啉农药废水的意义。通过共沉淀法制备了复合金 属氧化物作催化剂，确定了湿式氧化法处理高浓度吡虫啉农药废水的工艺条件， 即反应温度1 9 0 。c ，总压8 0 m p a ，氧分压i 6 m p a ，p h 值为8 2 8 。在该工艺条件 下对催化剂进行筛选，同时对催化剂中活性组分，主要是铜及其它组分的流失5 1 ： 展了研究。 本研究工作中，通过共沉淀法制各了c u m n 、c u c e 、c e m n 和c e a g 复合氢 氧化物，焙烧得到了催化剂，在前述工艺条件下，按照“过渡金属盐”、“复合金 属氧化物”和“稀土系列”三大类，以c o d 去除率、比表面和金属离子溶出量为 指标，筛选出了c u m n 、c u c e 和c e m n 复合金属氧化物作为本研究中的最优催 化剂，并对其用量进行考察，得出其最佳用量分别为3 0 9 l 、3 0 9 l 和2 0 9 l ， 最高去除率分别为9 2 、9 8 和9 3 。 在实验中发现c u m n 、c u c e 和c e m n 三复合金属氧化物不但催化活性高， 而且结构稳定。并对这三种催化剂活性组分不容易流失的原因进行了理论的解 释。在控制催化剂活性组分流失上，首次提出从催化剂的结构出发来改进催化剂， 抑制活性组分的流失，提高催化剂的稳定性，并给出了初步的理论分析和计算。 在后续的工作中，我们对催化剂活性组分铜流失的原因进行了研究。发现催 化剂活性组分的流失不仅和催化剂的结构有关，还与反应温度和p h 值等反应条 件有关，并提出了相应的初步解决方案。 关键词：催化湿式氧化，复合金属氧化物，催化剂的流失，3 甲基吡啶， 吡虫啉 s t u d yo i lc a t a l y t i cw e t o x i d a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o ni m i d a c l o p r i d p e s t i c i d ew 嬲t e w a t e r a b s t r a c t t h es i g n i f i c a n c eo fd e a l i n gw i t ht h eh i 曲c o n c e n t r a t i o ni m i d a c l o p r i dp e s t i c i d e w a s t ew a t e rw a sa n a l y z e di n t h i sp a p e r t h ec o m p o s i t em e t a lo x i d ec a t a l y s tw a s p r e p a r e dt h r o u g hc o p r e c i p i t a t i n gm e t h o d t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s o fd e a l i n g w i t ht h eh i g hc o n c e n t r a t i o ni m i d a c l o p r i dp e s t i c i d ew a s t ew a t e rw i t hw e to x i d a t i o n w e r ec o n f i r m e d t h ec o n d i t i o n sa r e ：1 9 0 ，8 0 m p a ，1 6 m p ap a r t i a lp r e s s u r eo f o x y g e n a n dp h8 2 8 t h el o s so fa c t i v ec o m p o n e n t si nt h ec a t a l y s t ，c h i e f l yc o p p e r a n do t h e r s ，i ss t u d i e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s d u r i n gt h es t u d y , c o m p o s i t eh y d r o x i d e s s u c ha sc u f v l n 、c u c e 、c e m na n d c e a g w e r ep r e p a r e dt h r o u g hc o - p r e c i p i t a t i n gm e t h o d 1 1 1 ec a t a l y s tw a so b t a i n e d a f t e rc a l c i n a t i o n s u n d e rt h ea b o v et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h r e ec o m p o s i t em e t a l o x i d e s ，c d i v i n 、c u c ea n dc e i v l ，w e r es c r e e n e d o u ta st h eo p t i m a lc a t a l y s t a c c o r d i n gt ot h r e ek i n d so fc o m p o u n d s ，s u c ha st r a n s i t i o nm e t e d s a l t s ，c o m p o s i t e m e t a lo x i d e sa n dr ar e 。e a r t hs e r i e s a n du s i n gc o dr e m o v a lr a t e s p e c i f i cs u r f a c ea n d d i s s o l v i n go u td e g r e eo fm e t a li o n sa si n d e x t h eo p t i m a lu s el e v e l so ft h et h r e e c o m p o u n d sw e r es t u d i e d t h e ya r e3 0 9 l 、3 0 9 la n d2 0 9 l a n dt h eh i g h e s t r e m o v a lr a t e sa r e9 2 ，9 8 a n d9 3 a c c o r d i n g l y t h ec a t a l y s ts t r u c t u r ew a sa n a l y z e dw i t hx r d i tw a sf o u n dt h a tc u m n 、c u c ea n d c e m nf o r m e ds o s o l o i ds n - i l c n l r e su n d e rh i g ht e m p e r a t u r e t h e s ek i n d so fs o s o l o i d c a t a l y s t sh a v en o to n l yh i g hc a t a l y s ta c t i v i t i e s ，b u ta l s os t a b l es t r u c t u r e s r e a s o n sw h y t h ea c t i v ec o m p o n e n t so ft h et h r e ec a t a l y s t sc o u l dn o t1 0 s ee a s i l yw e r ee x p l a i n e d t h e o r e t i c a l l y a b o u th o wt oc o n t r o lt h el o s so fc a t a l y s ta c t i v ec o m p o n e n t s t 1 1 ep a p e r s u g g e s tt oi m p r o v ec a t a l y s t sa n di m p r o v et h e i rs t a b i l i t i e st h r o u g ht h em e t h o do f c h a n g i n gt h e i rs t r u c t u r e sa tt h ef i r s tt i m e t h ei n t r o d u c t o r yt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n d c o m p u t a t i o nw e r ep r e s e n t e d t h el o s sr e a s o no ft h ea c t i v et o m p o n e n t _ 一c o p p e rw a s a l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h el o s so f t h ea c t i v ec o m p o n e n tw a sr e l a t e dn o to u l yt o t h ec a t a l y s t 咖c 1 = 1 1 r c ，b u ta l s ot or e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st e m p e r a t u r ea n dp h e t c 1 1 1 ec o r r e s p o n d i n gs e t t l ep r o j e c tw a sb r o u g h tf o r w a r d ：( 1 ) ak i n do fs t a b l e c a t a l y s ts h o u l db es y n t h e s i z e d ( 2 ) t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ss h o u l db ei m p r o v e d a c c o r d i n gt ot h el o s sr e a s o no f c o p p e r h a n y u y i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gx i u c h e n g ，z h a ob i n x i a k e y w o r d s ：c a t a l y s i sw e to x i d a t i o n ，c o m p o s i t em e t a lo x i d e s ，c a t a l y s tl o s s ， 3 - m e t h y lp y r i d i n e ，i m i d a c l o p r i d 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印复制手段保存；f l i c k 编 本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写 的文章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签名： 年月日年月目 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书面使用过的材料。与其 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年月 臼 第一章前言 1 1 本研究工作的意义 随着经济的发展和人口的膨胀，工业用水和生活用水急剧增加，但是 人类水资源的总量是有限的，并且有限的水资源还被人类无限制的生产和 生活所污染，使其无法直接利用而导致资源危机。所以减少污染和对被污 染水资源的治理已经迫在眉睫。人类对被污染水资源的处理已经有很长的 历史，特别是在近百年来发展更快。 水污染处理技术发展到今天，已经有很多行之有效的方法，有的已经 非常成熟，主要可以分为生物法、物化法、化学氧化法。催化湿式氧化法 是近几年来发展起来的一种新的污水处理技术。在国外，湿式空气氧化法 ( w e ta i ro x i 血f i o n 简称w a o ) 技术已实现工业化。早在4 0 年代，就有 不少工业应用方面的报道，最早开始w a 0 应用研究的是f j z i m n e r 【i l a n n ， 首次采用处理造纸黑液，处理后的废水c o d 去除率达9 0 以上。国内从 7 0 年代才开始进行w a o 的研究，先后实验过造纸黑液处理、含硫废水处 理、酚水及煤气化废水处理、有机磷废水处理、化纤黑液中试试验等，相 对于国外还只是刚刚起步，离实际的工业化还有一定的距离。催化湿式氧 化法是对有生物毒性、难于生物处理，并且在生物界很难降解的有机物有 特别的处理效果，而含有生物毒性和难降解的有机物的废水是现在污染的 最为主要的一个方面。 目前，全国有农药生产厂近2 0 0 0 家，年生产化学农药4 2 3 5 万吨， 计有杀虫剂、杀菌剂、除草剂等1 1 0 种，其中杀虫剂占6 7 3 ，杀菌剂占 1 2 ，除草剂占1 6 3 ，其他各类农药占4 4 。从品种结构上看，杀虫剂中 有机磷占7 0 9 6 ，在有机磷杀虫剂中，高毒性品种又占7 0 。由于农药品 种多、反应复杂、生产历程长、原材料、合成工艺、产品化学结构差异大、 工艺操作水平较低、导致产品收率低、副产物多、生产过程中有大量废水 排出。因此，废水含有机物浓度高、毒性大、难治理。目前每合成1 吨农 药需消耗3 4 吨化工原料，这些多余的化工原料大部分作为未反应物或 副产物从废水中排出。农药生产废水主要来自合成反应生成水、产品精制 洗涤水以及设备和车间地面冲洗水。具体产品的废水排放量及组成依生产 规模和工艺控制条件而异。一般来说，农药废水具有三大特点。( 1 ) 废水 排放量大，一般每吨产品排3 2 4 吨废水，其有毒物质浓度高，c o d 浓度 一般为5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l ，有的甚至每升高达几十万毫克升。( 2 ) 成分 复杂，毒性大。农药废水中含有各种农药中间体、磷、硫化物和盐类。多 数农药有杀菌作用，能抑制微生物代谢活动，使生物系统紊乱。有些农药 分子是芳香族化合物或卤代芳烃及有机硫磷化合物，属于难生物降解物 质。( 3 ) 由于生产工艺不稳定，加上操作管理水平低，使废水的水质常有 波动，因而给废水处理带来困难。使得农药生产废水越来越难以用一般的 方法处理。吡虫啉是一种典型的高效杀虫剂，一般每吨产品排1 4 2 8 吨 废水，其废水具有上述农药废水的特点，对这种废水的处理目前尚无报道。 因此对该农药废水必须寻求行之有效的处理方法。 吡虫啉是一种新型硝基亚甲基类内吸杀虫剂。在8 0 年代中期由德国 拜耳公司和日本特殊农药公司共同研究开发，这种农药能防治抗药性品系 害虫，杀虫谱广，尤其对刺吸口器害虫具有突出的内吸性和高效性。这些性 质使吡虫啉能广泛用于各种农作物上，除叶面、土壤处理外，种子处理效果 尤为显著。所以它必将取代其它常规农药而成为用于水稻、棉花、柑桔、 油菜、大豆、玉米和其它作物害虫防治最有效的杀虫剂之一。近几年来， 我国吡虫啉发展较快，至1 9 9 9 年，我国有近5 0 家企业登记生产吡虫啉原药 或制剂，生产与毗虫啉有关制剂的厂家则更多，其特征污染物为吡啶化合 物、咪唑烷、毗虫啉等。到2 0 0 3 年，有1 0 0 多家企业登记生产吡虫啉。 污水产生量为1 4 2 8 们产品。 吡虫啉的合成有许多路线可供选择，但都得通过中间体2 一氯5 氯甲基 毗啶来合成1 2 4 1 。 1 1 12 一氯- 5 - 氯甲基毗啶的合成 f 1 ) 以2 氨基5 甲基吡啶为原料 2 一氨基5 甲基毗啶在氯苯中，用氯化氢处理，即可得到2 一氯一5 一氯甲 基吡啶：或将亚硝基氯与氯化氢的混合物通入由氯化氢饱和了的含2 一氨基 一5 甲基吡啶的混合物中，也可得到2 氯- 5 一氯甲基吡啶。 f 2 ) n 一苄基一n 丙烯基乙酰胺为原料 以氯氧磷存在下，n 苄基n 丙烯基乙酰胺与二甲基甲酰胺经环合反 应再用氯取代即可得到2 一氯一5 一氯甲基毗啶。 ( 3 ) 以烟酸为原料 用p c i 5 或s o c l 2 将烟酸转化为3 一三氯甲基吡啶，再用碱金属烷氧基 化合物处理，成为2 一烷氧基5 双( 烷氧基) 甲基吡啶，该化合物或水解成 6 一烷氧基吡啶3 甲醛，再将甲酰基还原，然后用c o c l 2 氯化即得2 一氯5 氯甲基吡啶。或将2 一烷氧基5 一双( 烷氧基) 甲基吡啶用酸溶液回流，得到 2 吡啶酮5 甲醛，然后将甲酰基还原，再用c o c l 2 氯化即得2 一氯5 氯甲基 吡啶。 ( 4 ) 3 - 甲基毗啶为原料 以醋酸为催化剂或反应介质，用过氧化氢氧化3 一甲基吡啶得到n 氧 一3 一甲甲基毗啶；将邻苯二甲酰氯，滴加到含n 氧3 甲基吡啶、三乙胺、二 氯甲烷的混合物中，即可得到含2 氯5 一甲基吡啶8 4 ，2 - 氯3 甲基吡啶 1 6 的混合物。然后加入酸吸收剂k 2 c 0 3 和溶剂c c l 4 ，再通入氯气进行 氯取代即可得到2 氯一5 一氯甲基吡啶。 1 1 2 吡虫啉的合成 ( 1 ) 直接缩合法 将2 一氯一5 一氯甲基吡啶与咪唑烷溶于乙腈中，加入k 2 c 0 3 作酸吸收剂， 以c s c 为催化剂，加热回流，脱去盐酸而缩合即可得到吡虫啉。 ( 2 ) 硝化法 将2 一氯一5 一氯甲基吡啶和乙二胺分别溶于乙腈，然后将2 一氯一5 一氯甲 基吡啶、乙腈溶液滴加到乙二胺的乙腈溶液中得到n 一( 2 一氯一5 一甲基吡啶) 乙撑二胺。在室温搅拌下，在其甲苯溶液中滴加溴化氰，得中间产物，再将 其于o 加到浓硫酸中，并在0 “c 时搅拌一定时间，即可得到产品吡虫啉。 ( 3 ) 碱法 由硝基胍与乙二胺环化先制得2 一硝基亚氨基咪唑烷。然后在乙腈中， 用碳酸钾、由2 一硝基亚氨基咪唑烷的l 一位上的氮单吡啶甲基化作用制得 吡虫啉，收率很高。 ( 4 ) 硝基胍法 先制备n 一( 2 一氯一5 一甲基吡啶) 乙撑二胺，方法与硝化法相同，然后将 n 一( 2 一氯一5 一甲基毗啶) 乙撑二胺与硝基胍反应即可制得吡虫啉。 从上述吡虫啉的合成方法可知，在毗虫啉的生产过程中，有中间产物 3 甲基吡啶生成。 本研究中的废水来源于某农药生产厂，其生产农药的基本路线与k 述 方法( 4 ) 类似：即以3 - 甲基吡啶合成2 一氯一5 一氯甲基吡啶，再经过氯化，最 后脱去盐酸就可制得吡虫啉。产生的废水中含有极难氧化降解的3 一甲基吡 啶，同时也含有其它吡啶类物质，这些物质既不能回收再利用，而且是农 药废水极难氧化降解的一种物质。如果能将这种物质成功的降解为c 0 2 和h 2 0 ，那么其它农药废水就能被顺利降解。 因此在本研究中，我们选用吡虫啉生产过程中的中间产物3 一甲基吡 啶模拟废水进行研究。 由于3 甲基毗啶极难降解，而湿式氧化技术在处理高浓度难降解废 水中表现出比其他方法更多的优势，因而受到国内外环保专家的广泛重 视。早在八十年代初，美国环保局危险废物工程实验室就筛选出了包括湿 式氧化在内的六类废物处理技术”1 。认为这些方法最有发展前景。为了尽 快提高我国高浓度有机废水治理水平，迅速改变国内在湿式氧化技术研究 与应用方面的落后局面，国家正在酝酿组织湿式氧化技术的协作攻关，使 该技术尽快实现工业化。由于湿式氧化技术效率高，二次污染低，因此我 们选用湿式氧化法。 催化剂的使用使催化湿式氧化法( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a l i o n 简称 c w a o ) 能实现有机污染物的高效降解”1 ，同时可以降低反应的温度和压力， 这使得催化湿式氧化的工业应用成为可能，为高浓度难生物降解的有机废 水的处理提供了一种高效的新型技术”1 1 。催化剂是催化湿式氧化法的核 心，诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。到目前为止用于催化湿 式氧化反应的催化剂有两类，一类是使用负载型贵金属类催化剂，已经在 工业上有所应用，处理效果也非常好，但是由于贵金属催化剂价格非常昂 贵，推广应用还非常困难。另一类是现在广泛研究的过渡金属盐及其氧化 物催化剂，虽然催化活性较高，但是催化剂的活性组分，特别是c u 2 + 的溶 4 出流失还没有得到解决，溶出流失的c u 2 + 又会产生严重的二次污染，因此 非贵金属催化剂在工业上还没有得到实际应用。因此研究开发新型、高效、 稳定及廉价的湿式氧化催化剂并且将该类催化剂用于降解吡虫啉农药废 水无疑具有十分重大的意义。 1 2 本研究的主要工作 本文研制催化剂并用于催化湿式氧化处理含3 - 甲基吡啶农药废水的 生产工艺条件的研究，并对催化剂流失原因进行分析。可能的反应过程为： 分，c h 3 4 ；。 l+ 3 1 0 2 2 4 c 0 2 + 1 4 h 2 0 + 2 n 2 n 采用湿式氧化技术，探索反应温度、氧分压和p h 值对含3 - 甲基吡啶 农药废水c o d 去除率的影响，由实验结果可知，处理含3 - 甲基吡啶农药 废水的工艺条件为：反应温度1 9 0 。c ，总压8 0 m p a ，氧分压1 6 0 m p a ，p h 值为8 2 8 。在此条件下，反应2 5 h r ，废水的c o d 去除率达到4 7 。 制备了系列催化剂，在前述工艺条件下，按照“过渡金属盐”、“复合 金属氧化物”和“稀土系列”三大类催化剂，以c o d 去除率、比表面和 金属离子溶出量为指标，筛选出了c u m n 、c u l c c 和c e m n 系列复合金 属氧化物，对筛选的c u m n 、c u c e 和c e m n 催化剂用x r d 对其物相 进行分析。最后，分析了c u c e 、c u m n 和c e m n 催化剂的流失及对催 化剂流失原因进行分析研究。 1 3 本工作的创新之处 ( 1 ) 研制了c u m n 、c u c e 和c e m n 系列催化剂，并在各系列催化剂 中筛选出了性能优良的催化剂。并对其性能进行了表征。 ( 2 ) 采用筛选的催化剂，对含3 一甲基砒啶农药废水进行催化湿式氧化 实验，反应l h r ，c o d 去除率分别达到9 2 、9 8 和9 3 。 ( 3 ) 对铜系列及其它催化剂的流失原因进行分析并得出解决催化剂流 失的方法。必须研制一种结构稳定的催化剂。针对铜流失的原因改进 工艺条件。 第二章文献综述 2 1 湿式氧化技术 湿式氧化法是一种非常有效的化学氧化技术，特别适用于有毒害和高 浓度有机废水的处理：它是在高温高压下，以空气或其它氧化剂将废水 ( 液) 中溶解和悬浮的有机物在水相中氧化分解，大幅度去除c o d 、b o d 、 s s 等的方法。反应在热水相中进行是这类方法的特征。其典型的运行条 件为温度1 5 0 - 3 5 0 ，压力2 - 2 0 l p a ，反应时问1 5 1 2 0 m i i q 。 提高压力的目的是维持液相中的水分，以减少水分蒸发并防止蒸干。 在提高压力时，氧气在水溶液中的溶度增大，提供了强大的氧化反应推动 力。实践证明，w a o 可将有机物氧化成c o 。和其他无害的终端产物。碳被 氧化成c 0 2 ，杂原予转化为无机化合物，其中氮氧化成n h a 、n ：、n 。0 或n 0 。， 磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐“。温度越商，达到的氧化程度越高。 由于反应温度比焚烧温度低，因此不会形成n o l 和s 时“3 。w a o 出水中主要 含低分子量氧化物，以羧酸占优势。氧化程度取决于温度、氧分压、停留 时间和在研究条件下污染物的可氧化性。 2 1 1 湿式氧化法的特点 ( 1 ) 适用范围广。w a o 几乎能有效的处理各类高浓度有机废水，特别 适合于毒性大、难以用常规方法处理的农药、燃料废水、制药废水、煤气 洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他危险性废物的处理。该法也可 用于吸附剂的再生、电镀金属的回收、放射性废物处理等。w a 0 对进水有 机物浓度的适用范围也相当宽，几乎没有限制。但从技术经济上考虑，c o d 范围在几千到几十万( m g l ) 比较合适。此种浓度的废水，用生化法处理 浓度过高或毒性太大，用焚烧法处理浓度偏低。 ( 2 ) 处理效率高。选择适当的浓度、压力和催化剂，w h o 可降解9 9 以上的有机物，残留物数量和体积均很小。有机物在w a o 过程中经历一系 列中间阶段。其c o d 去除速度较高。一般c o d 去除率不超过9 5 ，经w t o 处理的出水不能直接排放，但后续可处理性( 尤其是可生化法) 明显提高。 大多数的湿式氧化系统和生化处理系统联合运行。此时，可根据后续处理 6 需要控制不同的湿式氧化程度。 ( 3 ) 二次污染低。w a o 排出的废气丰要是反应后的n z 、h z o ( g ) 、c 仉、 0 。( 过量时) 及少量挥发性有机物和c o ，不会产生n o x 和s 0 z 。通常不需要 复杂的尾气净化系统。因而在现有的有机废水处理工艺中w a o 对大气造成 的污染最低。 液相中的氧化产物主要是水、灰分和低分子量有机物( 如乙酸) ，残留 有机物的数量和毒性通常比原始有机物小得多。对某些废水处理，可能还 含有焦碳和无机盐；在中等氧化率下，某些废水处理可能带有颜色。对氧 化液中的固体物可用沉淀或过滤除去，低分子有机物可进一步降解，使出 水达到排放标准。 ( 4 ) 氧化速度快，装置小。w a o 反应速度视有机物的种类、浓度及操 作条件而定。大多数w a o 反应在3 0 6 0 m i n 内完成，与生化法相比，废水 停留时间短得多。一般w a o 系统不需要预处理和后序处理、流程短、占地 少、装置紧凑、易于调节、管理和实现自动化。 ( 5 ) 可回收能量与有用物质。w a o 系统反应热可用来加热进料，使系 统维持热量自给，进水浓度越高，可达到的反应温度越高。反应的高温高 压尾气可用来发电和产生低能蒸汽。通过湿式热裂解，可将有机废料转化 为重油。也可以回收无机盐等有用物质。 ( 6 ) w h o 工艺在较高温度和压力下操作，需要耐高温、高压和耐腐蚀 的设备，因此，一次性投资较大，对操作管理技术也要求较高。但运行费 用较低。 2 1 - 2 湿式氧化技术的发展状况 最早研制开发湿式空气氧化法并实现工业化的是美国的z i m p m 公司 它开发了z i m p r o 处理工艺”“。目前世界上采用z i m p r o 工艺建成的w a o 工 厂已有2 0 0 多家，广泛应用于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液、丙烯腈生 产废水、农药生产废水等有毒有害工业废液的处理。采用z i m p r o 工艺处 理有机物废液的效果视有机物的化学结构而不同，硫化物的去除率可达 9 9 9 9 1 0 0 ，酚的去除率为9 9 8 以上，腈的去除率为6 5 左右，c o d 的 去除率为6 0 9 6 。z i m p r o 工艺处理效率高，反应时间短，但其缺点是反 应器出料端的温度很高，故对反应器的材质要求很高，要求耐高温、耐高压 和耐腐蚀，条件十分苛刻，因此，设备投资高，制造严格，限制了其推广应 用。为了克服z i m p r o 工艺的缺点，日本石化公司( n p c ) 开发了为降低反应 温度和压力而只处理硫化物不处理烃类等有机物为目标的n p c 法。它采用 一种完全混合的氧化反应器，使反应器内温度均匀，从而降低了对设备材 质的要求，而且反应器中的反应热几乎能全部被有效利用，可革除预热交 换器，简化了工艺流程，提高了设备运行的稳定性和安全性，降低了运行成 本。由于n p c 工艺以处理废碱液中的硫化物为目标，其操作温度为1 9 0 左右，操作压力为3 0 0 0kpa 左右，因此其处理面较窄，只能作为有机污染 物处理的预处理部分，但其工程投资却大幅度下降。有关资料报道“，同样 处理能力的n p c 工艺处理装置的工程造价不到z i m d r o 装置的1 4 。 目前全世界已建成的n p c 处理装置大约有1 0 套，主要在日本和东南 亚。国内7 0 年代开始进行了w a o 的研究，早在1 9 7 5 年，就有了湿式氧化 法及其在处理石油化工废水处理方面的应用报道，并对湿式氧化法的基本 原理及其在我国的发展前景均提出了一些见解。8 0 年代后，一些科研单 位针对造纸黑液“”、含硫废水”“1 、酚和煤制气废水“7 “”、农药废水“”“ 和印染废水。o 等进行了湿式氧化试验研究。9 0 年代后，国家投入资金进 行湿式氧化重点攻关的研究。但迄今为止，与国外相比，我国有关湿式氧 化法、新型高效催化剂研制、湿式氧化反应机理和反应动力学等基础性研 究工作还远远不够。总的来说，湿式氧化法在中国研究剐刚起步，离实际 工业化还有一定的距离。 2 2 催化湿式空气氧化法 2 2 1 催化湿式空气氧化技术 传统的湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水的 处理是比较有效的，但是其实际推广应用仍受到限制：其原因有以下几个 方面：( 1 ) 一般要在高温高压的条件下进行，对设备材料要求耐高温、高 压且耐腐蚀，所以设备系统的一次性投资大，并且仅适于小流量高浓度的 废水处理，对于低浓度的废水，是很不经济的；( 2 ) 即使在很高的温度下： 对有些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完 全氧化；( 3 ) 湿式氧化过程中可能产生某些毒性更强的中间产物。 催化湿式空气氧化法”2 。“是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜 的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时 间，防止设备腐蚀和降低成本。应用催化剂加快反应速率：一方面改变了 反应历程，另一方面降低了反应的活化能。 2 2 2 催化湿式空气氧化中的特点 催化氧化过程中通过催化途径产生氧化能力极强的o h 羟基自由基。 o h 氧化电位为2 8 0 v ，仅次于氟的2 8 7 v 。故它在降解废水时具有以下特 点： ( 1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物，作为引发荆诱发后面的链反应发 生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生 物降解的物质特别适用； ( 2 ) o h 几乎无选择的与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为 c o 。、水或盐，不会产生二次污染； ( 3 ) 它是一种物理一化学处理过程，很容易控制，阻满足各种处理要求； ( 4 ) 反应条件温和，是一种高效节能型废水处理技术。 2 2 3 催化湿式空气氧化技术进展 自70 年代以来，在传统的湿式氧化法的基础上发展了催化湿式氧化 法( c w a o ) ，使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。它是在 传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应温度和压力，提 高氧化分解能力，加快反应，缩短时间，减轻设备腐蚀和降低成本。 德国贝尔公司自1 9 8 2 年开始研究催化湿式氧化法，并提出了l o p r o x ( 1 0 wp r e s s u r ew e to x i d a t i o n ) 工艺2 6 1 。它是一种低压湿式氧化工艺，采用 纯氧为氧化剂和较低压力( 5 0 0 2 0 0 0kpa ) 与温度( 2 0 0 6 c ) 。反应 条件比较温和，对反应器材料的要求不高，因此工程造价较为合理。目前已 建成4 座工业化处理装置，主要用于难生物降解的有害有毒化工废液的预 处理。 一 8 0 年代日本三井纪一郎等人提出了一种高温高压的催化湿式氧化法， 9 经过一步处理就可以除去废水中的c o d 成分，达到排放标准，生成物为c 0 2 和h 。o 。其反应温度一般存1 6 0 2 5 0 ，反应压力为9 8 0 7 8 0 0kpa 。采 用这种流程处理含脂肪酸、甲醇、乙醛等的有机废水，当进水c o d 为 2 5 0 0 m g l 时，c o d 的去除率达9 9 9 ，同时还能回收4 0 的反应热。 催化湿式氧化法的关键问题是高活性易回收的催化剂的选择。目前国 外进行了广泛的研究与开发，发表了不少催化剂专利。归纳起来，w a o 的催 化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3 大类，从形态上又分为均相 与非均相两种。均相催化剂活性高、反应速度快，但其缺点是容易流失， 易引起二次污染，需增加回收流程；而非均相催化剂，以固态存在时，催化 剂与废水的分离比较便利，处理流程短。因此，开发高活性、高稳定性的固 态催化剂是催化湿式氧化法工业应用的关键和热点。 2 3 催化湿式氧化 2 3 1 催化湿式氧化机理 当前最受重视的均相催化剂都是可溶性的过渡金属盐类，它们以溶解 离子的形式混合在废水中，其中以铜盐效果较为理想。这是由于在结构上， c u ( i i ) 外层具有d 9 电子层结构，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成 络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电 子转移或配位体转移使有机物和分子氧的反应活性提高。对铜基的催化湿 式氧化机理，s a n d a n a 等人通过催化湿式氧化苯酚，提出了如下反应机理 2 7 ： 链弓l 发：h o r h + c “一c a t q 0 ：五一h + c “一c a t 链传播： 0 = r h + 0 2 _ 生0 = 删一0 0 。 0 ：r 一0 0 + h o r 一日马册一r o o h + 0 ：五一h 过氧化氢物分解： h o r o o h + 2 c u c a t 生+ c u c a t - - r ( o h l 0 + o h c u c a t 链引发： l o c “一c a t r ( o h ) 一0 + r ( o h ) 一h _ r ( o h ) 一o h + 0 = r h + c u c a t o h c u c a t + r ( o h 、一h 生j0 = r h + h o h + c u c a t 式中o h r h ，0 = r - i t 和0 = r l q0 0 分别代表酚，酚氧基和过氧基，一o o 处于邻位和对位，酚氧基可通过脱去1 个电子或氢形成。实验中发现酚 盐离子不起作用，自由基主要通过脱氢形成。因此，他们认为，铜离子 的加入主要是通过形成中间络合产物，脱氢易引发氧化反应自由基链。 2 3 2 均相催化湿式氧化 均相催化剂虽然有被非均相催化剂代替的趋势，但是在某些特殊的情 况下还在使用，其技术也在不断的发展。非均相催化剂的许多理论来源于 均相催化剂，所以了解均相催化剂对非均相催化剂也是必要的。在湿式氧 化中应用的均相催化剂都是可溶性过渡金属盐类，并且逐渐以添加多种盐 类使之起协同作用为其发展趋势，当前最受重视的是铜盐。 在1 9 7 8 年村上杏夫等【2 8 】是以甲醛、甲醇为反应物，对c u 、c o 、n i 、 f e 、m n 和v 的盐的催化能力进行研究比较，发现铜盐的催化作用最强。 进一步研究表明铜盐对醇、酸、胺和表面活性剂也有催化作用。吉田高年 1 2 9 1 ，森崎繁3 0 1 等以酚为反应物，也证明了铜盐具有较强的催化能力。 在实际应用方面也有许多成功的实例，日本的秋常研二【3 l j 报道了一家 用铜离子作为催化剂，以氨为铜离子的稳定剂，用催化湿式氧化技术处理 含有丙烯腈的废水。处理污水量为4 8 0 吨天，c o d 的去除率为9 2 ，处 理后铜和氨再回收利用，并返回反应器。 b a y e ra g 公司开发了种处理生物降解有机物的新方法，称之为低 压湿式氧化。这是在比较温和的条件下，用f e 2 + 离子和醌联合起催化作用， 于酸性条件下，在多层鼓泡床反应器中反应。对降低c o d 和提高 b o d c o d 的比值有很好的效果，使之可生化处理性提高，这种方法不仅 可以用来处理污水，还可以用来处理废渣，在b a y e ra g 公司已经有数套 这种设备投入运行3 2 】，这种处理方法可以把废水废渣中大约8 5 9 0 的 有机物去除，大约有6 0 6 5 的有机物直接氧化为二氧化碳。 j h e r o | d 1 3 3 l 对c i b a - g e i g y 的反应进行了研究，这是利用硫酸铜为催化 剂，并循环使用，在3 0 0 蝴t ，对化学化工，医药废水处理并达到 了很好的催化效果( 9 5 9 9 ) 。在德国和瑞士已经有三套设备投入了 运行。 台湾的s h l i n 、s j h o 利用c u s 0 4 、c u ( n 0 3 ) z 为催化剂，对 纺织废水处理进行了研究。他们的实验是在1 5 0 2 5 0 “( 2 的温度下，总压 为7 0 m p a ，污水的浓度c o d 为1 5 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l 。最终c o d 的去除率 达到8 0 以上，根据实验结果，并对污水处理的反应动力学进行了研究。 m 酬a l e r ，f l u c k l 3 4 1 等人的研究表明：在有c u 2 + 或铜的氧化物存 在下2 3 5 。c 时达到的反应结果相当于没有催化剂时2 8 5 的效果。他们所 研究的对象是含有5 的固体物质，c o d 在7 0 0 0 0 m g l 以上的高浓度废水。 典型的处理条件是2 3 5 。c ，总压为7 0 m p a ，处理时间是一小时。 由烈上文献报道的实验结果可知铜离子对废水中有机物的氧化降解 有着良好的催化作用。特别是对多环芳烃，其催化效果更明显，原因可能 是铜容易和有双键的结构的化合物形成配位，从而对有机物进行降解。 在湿式氧化过程中使用催化剂能够加快反应速度，降低反应所要求的 苛刻条件。均相催化氧化使用过渡金属盐类作为催化剂，固然有它有利的 一面，能够处理浓度较高的废水，处理有机物含量高的废渣。但是后阶段 需要对离子态的催化剂进行回收利用，否则就会产生二次污染，因此流程 就比较复杂。所以在大多数情况下，均相催化剂氧化并不是一种有竞争力 的方法，已经有研究者开发出非均相催化剂，使流程得以简化，均相湿式 催化氧化已经有被非均匀相催化氧化代替的趋势。 2 3 3 非均相催化湿式氧化 对于污水处理来说，非均相催化氧化就是氧化过程中使用固体催化 剂，催化剂的形状有球形、短柱形、蜂窝状等。从催化剂组成上来分，可 以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，前者主要是指含有价格昂贵的 p t 、r u 、p d 等贵金属，后者则为普通的金属或金属氧化物。制各工艺主 要有浸渍法和共沉淀法，使用载体的多使用浸渍法，不用载体的多使用共 沉淀法，目前贵金属催化剂多使用浸渍法，而非贵金属催化剂多采用共沉 淀法制备。 早在1 9 5 9 年，r i e c h e i ”1 及其合作者发现，粉末状的煤和一些灰，对 空气氧化水溶液里的苯酚有催化活性。现在仍然有些研究者对活性炭的催 化效果进行研究，a f o r t u n y 和他的合作者将活性炭用于苯酚的催化湿式 氧化，起到了很好的效果3 6 】。v r a t s l a yt u k a c ，j i r ih a n i k a 等1 3 7 1 运用一种特 殊的活性炭作为喷淋床空气湿式氧化苯酚的催化剂，这种活性炭的表面有 很多的活性基团( s h ，o h ，一o o h ，c o o h ) ，并且含有痕量的金属元 素( o 0 8 v ，o 2 5 n i ，0 1 6 f e ) ，因而有很好的催化效果。 现在发展最快的还是过渡金属及其氧化物的催化剂，其中包括贵金属 催化剂和非贵金属催化剂。两者的发展是相辅相成的，在一些理论问题上 又有可以相互借鉴的地方。 2 4 催化湿式氧化中的贵金属催化剂及其发展 在多相催化氧化中，贵金属系列被认为对氧化反应具有高活性和稳定 性，已经被大量使用于石油化工和汽车尾气治理等行业。法国人g a ll e a o t ”对贵金属系列催化剂作了较为系统的研究，使用铂系列贵金属负载于活 性炭上作催化剂，分别对乙二醛酸和小分子羧酸做了c w a o 研究。对乙二醛 酸，稍高于室温，发现催化活性o = r u r h p d i r 复合型 混合型。在金属氧化物中c u o 和 a l 。魄催化活性最高，c o d 。，去除率达7 7 以上。清华大学的董岳刚“”采用湿 式氧化法和催化湿式氧化法对萘系磺酸染料中间体废水进行研究，发现温 度和p h 值是影响处理效果的最主要因素。优选了c u n i f e a l 。仉为催化剂， 在