（化学工程专业论文）天然气制乙炔工艺的氢能利用与多联产系统.pdf

摘要 天然气制乙炔工艺的氢能利用与多联产系统 摘要 高效、多功能的多联产系统作为可持续发展能源利用技术，是缓解日 益严重的资源、能源和环境等多方面的压力，提高能源利用率，建立资源 节约型社会的重要手段。 本文依托国家自然科学基金重大研究计划资助，开展天然气基乙炔化 工与动力系统集成整合原则和有效途径的研究，旨在揭示氢能转化对包含 氢工艺的天然气基多联产系统的作用规律，提出相应的能量集成方法，开 拓新颖氢燃料热力循环系统，以及天然气基乙炔与氢能动力有机整合的多 联产系统。本文主要研究内容如下： 首先，研究了天然气基乙炔动力多联产系统能量集成的策略，并以逆 变换反应这一关键过程研究为基础，提出了氢能间接发电的氢能利用途 径。研究了逆变换反应中反应条件对氢气的转化率和吸收所需能量品位的 影响规律。提出提高逆变换反应中c 0 2 与氢气的物质量比，不但可以降 低逆变换反应热源的温度，吸收更多的低品位热，而且可以提高氢气的转 化率，提高c o 的生成量，从而提高系统的能量利用效率。因为在相同的 条件下，c o 气体比h 2 气体燃烧时能够释放出更多的热量。相对于直接 利用h 2 的动力转化过程，这是间接转化与利用h ：的一种方法。研究认为 有效转化和利用天然气基乙炔工艺副产的富氢合成气，是天然气基乙炔动 力多联产系统创新的重要途径，也是核心的系统能量集成原则。 北京化工大学博士学位论文 提出了一种新的图式热力学分析和集成工具，及其系统能量分析与集 成的启示性准则。以氢作为关键化学品，关联氢与多联产系统目的化学品 的转化速率以及过程的焖变，提出了流量炯变图f e d ( f l o w r a t ee x e r g y d i a g r a m ) ，并提出了使用f e d 进行含氢工艺的天然气基多联产系统能量 分析与集成的一系列启示性准则。该方法直观、简明地描述复杂系统中氢 或含氢化学品量改变所引起的热力学代价，便于指出能量转换的薄弱环 节，提出工艺改进和系统能量集成的方法。 然后，以氢能直接动力转化与间接转化两种途径，开展了下述三个天 然气基乙炔动力多联产系统创新： ( 1 ) 天然气基乙炔工艺与燃料电池多联产系统( 氢能直接动力转化) 。 基于对天然气部分氧化制乙炔工艺和天然气水蒸汽重整制h 2 及燃料电池 p e m f c ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 工艺的f e d 分析和比较， 提出了一个新颖的天然气基乙炔与p e m f c 多联产系统。新系统将传统合 成乙炔工艺中的副产h 2 作为p e m f c 的h 2 源，通过水气变换反应提高 h 2 产率，并采用催化燃烧和余热锅炉系统回收p e m f c 尾气余热。研究了 该多联产系统的热力学性能，并利用图式分析工具f e d ，研究了多联产 系统的的物质和能量转化规律，揭示出天然气基乙炔与p e m f c 集成的多 联产系统氢能转化与能量转换利用之间的集成整合。 ( 2 ) 天然气基乙炔工艺与氢氧联合循环多联产系统( 氢能直接动力 转化) 。基于对天然气水蒸汽重整制h 2 及氢氧联合循环系统的分析研究， 应用f e d 启示性准则和多联产系统集成方法，构思并设计了一种天然气 基乙炔与氢氧联合循环多联产系统。研究了该多联产系统的能量转化特性 n 摘要 和系统效率，利用f e d 研究了天然气基乙炔与氢氧联合循环多联产系统 的氢能转化和能量集成作用。 ( 3 ) 天然气基乙炔工艺与逆变换化学回热循环多联产系统( 氢能间 接动力转化) 。构思了一种由氢气c 0 2 逆变换化学回热、余热制冷和进气 冷却构成的新型氢能间接动力转化热力循环。研究了该循环的发电效率等 能量转化特性和该循环的热力学性能及其影响参数，并考察了循环压比对 系统循环的影响规律，说明新循环实现了氢能的间接高效利用。进而基于 对该循环的分析和天然气基乙炔动力多联产的系统能量集成原则，构思并 集成了一种新型的天然气基乙炔与逆变换化学回热动力多联产系统，并研 究了该多联产系统的能量转化特性和系统能量转换效率。 关键词：多联产，乙炔，氢，系统能量集成，热力学分析 i i i 摘要 p 0 l y g e n e r a t i o ns y s t e m sa n dh y d r o g e nu t i l i z a t i o no fn a t u r a l g a s - b a s e da c e t y l e n ep r o c e s s a b s t r a c t d u et ot h ei n c r e a s i n gd e p l e t i o no fr e s o u r c e sa n de n e r g ys o u r c e sa l lo v e r t h ew o r l d ，e f f i c i e n ta n de c o n o m i c a le n e r g ys y s t e m sa r eo f u t m o s ti m p o r t a n c e f o rt h ef u t u r ei nt e r m so fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t p o l y g e n e r a t i o ns y s t e m s ， w h i c hi n t e g r a t eh i g he f f i c i e n c ys y s t e m s ，a r ee f f e c t i v ew a y st oa c h i e v ee f f i c i e n t r e s o u r c e su t i l i z i n ga n db u i l da ne c o n o m yr e s o u r c es o c i a l s u p p o r t e db yt h en s fo fc h i n a ( n o ：9 0 2 10 0 3 2 ) ，t h em a j o ra i mo ft h i s r e s e a r c hi st oi n v e s t i g a t et h ei n t e g r a t i o np r i n c i p l e sa n dr e a s o n a b l em a t c h i n g r e l a t i o n so ft h en a t u r a lg a s - b a s e da c e t y l e n ep r o c e s s t h em a j o ra i mo ft h i s r e s e a r c hi st op r o p o s eam e c h a n i s mo fh y d r o g e nc o n v e r s i o na n du t i l i z a t i o ni n n a t u r a l g a s e ta 1 f o s s i lf u e lc o m p l e xe n e r g yc o n v e r s i o ns y s t e m s ，a n dt o d e v e l o pa n o v e lh y d r o g e np o w e rg e n e r a t i o nc y c l ea n dp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m s f o ra c e t y l e n ep r o d u c t i o na n dp o w e rg e n e r a t i o n t h em a i nc o n t e n t sa r ea s f o l l o w s ： f i r s t ，t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so nt h ef r a c t i o n a lc o n v e r s i o n o f h y d r o g e na n dt h ee n e r g yl e v e ln e e d e di nt h ec o n v e r s i o np r o c e s so fh y d r g e n t oc a r b o nm o n o x i d ea r ei n v e s t i g a t e d t h i sp a p e rf i n d so u tt h a tt h ei n c r e a s i n g o ft h em o l a rr a t i oo f c a r b o nd i o x i d et oh y d r o g e nc a na c h i e v et w oa i m s ：( 1 ) i v 北京化工大学博上学位论文 d e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo fh e a ts o u r c e ；a n d ( 2 ) i n c r e a s i n gt h ef r a c t i o n a l c o n v e r s i o no fh y d r o g e na n di n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f c a r b o nm o n o x i d e u n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s ，t h eb u r n i n go ft h ec og a si sa b l et or e l e a s em o r eh e a t t h a nt h eh 2g a s c o m p a r i n gw i t ht h ep r o c e s so f h y d r o g e nc o n v e r s i o nt op o w e r d i r e c t l y , h 2a n dc 0 2i n v e r s es h i f tr e a c t i o nc a nb ec o n s i d e r e da sa i n d i r e c tw a y o fh y d r o g e nc o n v e r s i o na n du t i l i z a t i o n b a s e do nt h ea n a l y s i so fa c e t y l e n e p r o c e s sb a s e do nn a t u r a lg a s ，t h i sp a p e rf i n d st h a tw h e nt h ep r o c e s sp r o d u c e s a c e t y l e n ep r o d u c tal a r g ea m o u n to fh 2 - r i c hg a sw i l lb ep r o d u c e di nt h er e a c t o r s ot h ee f f i c i e n tc o n v e r s i o na n du t i l i z a t i o no fh y d r o g e ni sa ni m p o r t a n tw a yt o e s t a b l i s hn o v e lp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m so fa c e t y l e n ea n dp o w e ra n db e c o m e s t h ee n e r g yi n t e g r a t i o np r i n c i p l e so fp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m s s e c o n d l y , t h i sp a p e rp r e s e n t s ag r a p h i c a n a l y s i s m e t h o dw i l lb e i n t r o d u c e d , w h i c hi n v o l v e st h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l e so fe n e r g ya n a l y s i sa n d e n e r g yi n t e g r a t i o n ，af l o w r a t e e x e r g yd i a g r a m ( f e d ) ，w h i c hc o n s i s t so fap l o t r e p r e s e n t i n gt h ei n c r e a s e o rd e c r e a s eo ft h ef l o w r a t eo fh 2v s t h ee x e r g y c h a n g eo f t h ep r o c e s s ，a n das e r i e so f r e v e l a t o r yc r i t e r i at ou s et h ef e dm a i n l y f r o mp r o c e s sc o n f i g u r a t i o n i ns o m ec o m p l e xe n e r g yc o n v e r s i o np r o c e s s s y s t e mr e l a t e dt oh y d r o g e n , a sl i k ea sa na c e t y l e n ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h e i n f l u e n c eo fh y d r o g e nc o n v e r s i o na n du t i l i z a t i o no nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f e n e r g yc o n v e r s i o ni sv e r yi m p o r t a n t t h ep r o p o s e dt o o lv i s u a l l ya n dc o n c i s e l y d e s c r i b e st h ec o n v e r s i o nr a t e so fh y d r o g e na n dh y d r o g e n o u sc h e m i c a l s a s s o c i a t i n gw i t ht h ee x e r g yl o s s b a s e do nt h ea n a l y s i sa n dc o m p a r i s o no f t h e v 摘要 g r a p hi t i sa b l et od i s c o v e rt h ec a u s eo fa f f e c t i n gt h eh y d r o g e nc o n v e r s i o n e f f i c i e n c ya n df i n do u tt h er e l a t i v ea d v a n c e dt e c h n o l o g y t h e nt h ef e dm a y b eu s e dt od e v e l o pr e t r o f i t t i n gp r o c e s s e st oi m p r o v et h ee n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y t h e nt h r e en o v e l a c e t y l e n ep r o d u c t i o n a n d p o w e rg e n e r a t i o n p o l y g e n e r a t i o ns y s t e m sb a s e do nn a t u r a lg a ss y s t e m sw e r ed e v e l o p e da n d i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e yr e l a t e dt od i r e c tp o w e rc o n v e r s i o na n di n d i r e c t c o n v e r s i o no fh y d r o g e n b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fp a r t i a lo x i d a t i o n c o m b u s t i o n ( p o c ) o f n a t u r a l g a s f o rp r o d u c i n ga c e t y l e n ep r o c e s sa n dt h ep r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) ，an o v e lp o l y g e n e r a t i o ns y s t e mt h a ti n t e g r a t e s t h ea c e t y l e n ep r o c e s sa n df u e lc e l l si s p r e s e n t e d t h es y s t e mp r o d u c e s a c e t y l e n ea n dp o w e rb yap r o c e s so ft h ep o co fn a t u r a lg a sp r o c e s s ，aw a t e r g a sw a t e r - g a ss h i f tr e a c t o r , af u e lc e l la n da w a s t eh e a tb o i l e ra u x i l i a r ys y s t e m t or e c o v e rt h ee x h a u s th e a ta n dg a sf r o mt h ef u e lc e l l t h en e wp o l y g e n e r a t i o n s y s t e m se x e r g ya n a l y s i sa n dt h ef l o wr a t eo ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d b yt h e a i do ff e d ，t or e v e a lt h a tt h ee n e r g yc o n v e r s i o na n ds y s t e m a t i c i n t e g r a t i o nm e c h a n i s md e m o n s t r a t e dt h ei m p r o v e m e n to fn a t u r a lg a se n e r g y c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y b a s e do nt h ea n a l y s i so fs t e a mr e f o r m i n go fn a t u r a lg a sa n dh 2 0 2c y c l e s y s t e m ，an o v e la c e t y l e n e a n dh 2 0 2 c y c l ep o l y g e n e r a t i o ns y s t e mw a s p r o p o s e db yt h eu s eo ff e dr e v e l a t o r yc r i t e r i aa n ds y s t e mi n t e g r a t i o nm e t h o d 北京化工大学博上学位论文 t h ee n e r g yc o n v e r s i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n ds y s t e me f f i c i e n c yo ft h es y s t e ma r e r e s e a r c h e d t h et h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l eo ft h en e ws y s t e ma n dc o u p l i n g m e c h a n i s mf o rh y d r o g e nc o n v e r s i o na n de n e r g yi n t e g r a t i o nb e t w e e nt h e a c e t yl e n ep r o c e s sb a s e do nn a t u r a lg a sa n dh 2 0 2c y c l ew e r eb o t hr e v e a l e d w i t ht h ea i do ff e dm e t h o d an o v e lh i g h - e f f i c i e n c yp o w e rc y c l es y s t e mi s p r o p o s e d , w h i c h i s c o m p o s e do fc h e m i c a lr e c u p e r a t i v ew i t hh 2a n dc 0 2r e v e r s es h i f tr e a c t i o n ， c h e m i c a lh e a tr e c o v e r yw i t ha na m m o n i aa b s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l e ，a n d c o o l i n gt h ei n l e tg a s f i r s t ，t h eh e a ti sr e c o v e r e df r o mt h et u r b i n ee x h a u s tt o d r i v eh 2a n dc 0 2r e v e r s es h i f tr e a c t i o n ，a n dt h e nl o w e rt e m p e r a t u r eh e a tf r o m t h et u r b i n ee x h a u s ti sp r o v i d e dw i t ht h ea m m o n i aa b s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n s y s t e mt og e n e r a t ec h i l l e dm e d i a , w h i c hi su s e dt oc o o lt h et u r b i n ei n l e tg a s e x c e p te x p o r t i nt h i sp a p e r , ad e t a i l e dt h e r m o d y 7 n a m i ca n a l y s i si sc a r r i e do u t t or e v e a lt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o p o s e dc y c l ea n dt h ei n f l u e n c eo fk e y p a r a m e t e r sp r e s s u r er a t i oa n dt e m p e r a t u r eo fi n t e r l e t o np e r f o r m a n c ei s d i s c u s s e d ，w h i c hs h o w st h en e wc y c l ea c h i e v e st h ei n d i r e c te f f i c i e n tu s eo f h y d r o g e n b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ep o w e rc y c l ea n dt h ee n e r g yi n t e g r a t i o n p r i n c i p l e so fa c e t y l e n ea n dp o w e rp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m s ，an e wa c e t y l e n e a n dp o w e rp o l y g e n e r a t i o ns y s t e mi sp r o p o s e d k e yw o r d s ：p o l y g e n e r a t i o ns y s t e m ，a c e t y l e n e ，h y d r o g e n ，s y s t e m e n e r g yi n t e g r a t i o n ，t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s v 符号说明 下标 0 a 符号说明 质量流量，k g s 1 温度、压力和组成，的逸度，p a 标准态下组成下f 的逸度，p a 温度、压力和组成f 的焓，k j k g 。1 标准焓，k j k f l 过程中的焓变，k j k 百1 c h 4 低热值，j - m o l 。1 炯损失，k w 体系压力，p a 热量，l 【j k g 1 气体常数，m 3 p a m o l 。1 温度、压力和组成下f 的熵，l ( j k g k 。1 标准熵，k j k 岔1 k - 1 过程中的熵变，k j k 岔1 k 1 温度，k 功，k w 摩尔分率 效率 煳，k w 过程的炯变，k w 环境基准态 乙炔 u d ， z 岛 凹 脯 ， p g r & 妒 丛 r 工 刁 g 胎 北京化工大学博士学位论文 a c d c a c e e x e x t f c h p h 2 l n i n t n e t o u t q w 辅助设备 压缩机和泵 d c a c 转换器 电 炯 外部 燃料电池 氢生产过程 氢气 输入 内部 净电输出 输出 热 功 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：害扯日期：丛生墨。毕 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 客走：当日期：竺竺圣：! 兰：星 导师签名：乏鍪妞日期：二生型 毕 第一章绪论 1 1 研究背景与意义 第一章绪论 乙炔是重要的基本有机化工原料，由其系列产品制造的最终产品几乎涉及所有的 应用领域，包括合成材料、涂料、农药、染料、医药、助剂、溶剂、香料等各个行业。 目前乙炔的主要用途可以分为两大类，一类是石油乙烯、丙烯等也生产的产品，如氯 乙烯、醋酸乙烯以及丙烯酸等，这类产品的生产存在乙炔路线与石油路线的竞争，另 一类是乙炔专用化学品，如炔醛法化学品( 1 , 4 丁二醇系列) 、乙炔基醚、聚乙炔等。 我国聚氯乙烯生产能力超过2 0 0 万吨年，其中电石乙炔原料约占7 0 ，石油乙烯原料 占3 0 ；我国醋酸乙烯生产能力5 0 万吨年，国内乙炔法占绝对优势，除北京有机化工 厂因环保原因由电石法改为乙烯法外，其余大都是乙炔法。乙炔的生产原料主要为电 石和天然气。电石法是乙炔合成的最古老且迄今为i ：仍在工业上应用的方法，该工艺 流程长，能耗高，固体原料的运输费用高，对环境污染严重，在西方发达国家已被逐 渐淘汰。长期以来，国内基本上都是采用电石法生产乙炔。但随着全球温室效应的加 剧和清洁生产理念的深入，电石法生产乙炔将越来越困难。工业发达国家乙炔生产的 原料已转移到廉价的天然气和液态烃。天然气制乙炔比电石法乙炔经济，已成为工业 发达国家生产乙炔的主导方法。国外以天然气作原料生产乙炔的占1 4 ，在美国要占 3 4 ，而我国则只占3 5 。随着人们环境意识的不断增强及天然气资源的日益丰富， 以天然气为原料生产乙炔将成为乙炔工业的发展趋势，具有光明前景。我国天然气的 主要产地在西部和东南两地，因此加强从天然气出发生产基本化工产品的工艺技术开 发，将天然气深加工，增加其附加值，对开发西部、推动石油化工战略转移、保证可 持续发展具有重要的现实意义和战略意义。 天然气作为优质、洁净的燃料和化工原料，越来越引起人们的重视。我国是天然 气资源比较丰富的国家，地质资源总量约为4 7 万亿m 3 ，可采资源总量为1 4 万亿m 3 【1 1 。 近年来，随着我国西气东输、陕京二线、川气入汉等一批重大天然气项目的即将完工， 加之正在和将要实施的进口俄罗斯天然气工程、粤闽两省引进液化天然气工程以及沿 海大陆架海上天然气利用工程，中国天然气迎来了一个全新的发展时期【2 1 。随着我国 石油供需矛盾的不断加大，而天然气资源相对丰富，天然气将成为石油的补充和替代 能源。天然气作为洁净能源与重要的化工原料，对全球经济的可持续发展起着越来越 重要的作用。天然气在生产合成氨及化肥、甲醇及其加工产牖、乙烯( 丙烯) 及其衍 生产品、乙炔及炔属精细化学品、合成气及羰基合成产品等大宗化工产品方面一直保 持原料和技术经济领先的发展优势f 3 4 1 。世界上约有8 5 的合成氨及化肥、9 0 的甲醇 及甲醇化学品、8 0 的氢气、6 0 的乙炔及炔属化学品、4 0 的乙烯( 丙烯) 及衍生 产品等是用人然气原料和天然气凝析液( n g l ) 原料生产的【5 1 。近年来天然气化工发 北京化工大学博士学位论文 展迅速，以天然气为原料的环境友好的多联产系统开发十分活跃。多联产系统利用煤、 石油或天然气等能源进行跨行业、跨部门的联合生产，以获得多种清洁燃料和化学产 品( 包括合成氨、氢、甲醇、乙烯等) 同时获得用于外供的热和动力等。多联产系统 综合了化工和动力系统的特征，但已经超越了化工和动力的局限，其实质是多种能源 转化技术的集成，可以实现能源利用效率和经济效益的最大化，i 司时还能够做到能源 利用过程的环境最友好。多联产系统的核心特征是动力与化工产品的生产工艺在系统 中不是简单地叠加，而是有机的能量和结构集成。多联产系统作为一种可持续发展模 式的能源利用系统，具有十分重要的社会、经济和环境意义。 本论文研究工作为国家自然科学基金重大研究计划“西部能源利用及其环境保护 的若干关键问题”中的“适合西部的多功能源系统”的部分内容。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 天然气制乙炔工艺 天然气转化制乙炔是目前世界上唯一实现工业化的、适合我国国情的乙炔洁净生 产技术。利用天然气制乙炔的方法主要有天然气部分氧化法、电弧法和等离子法【6 】。 ( 1 ) 天然气部分氧化法 天然气部分氧化法是目前先进国家广泛采用的一种工艺方法。部分氧化法是由天 然气与氧气作用而得。该法是利用燃烧和裂解在乙炔炉的同一空间和同一时间内进行 的，这主要是基于烃类氧化反应的速度远比烃类裂解反应的速度快，因而可以使氧化 燃烧与热裂解的过程在同一空间内完成。氧化裂解过程的主要反应是氧化反应、裂解 反应和水煤气反应，此外还有乙炔的分解反应和聚合反应等。其主要反应式如下： 目标反应( 裂解反应) ： 2c h 4 = c 2 h 2 + 3h 2 ( 1 - 1 ) 氧化反应： c h 4 + 0 2 = c o + h 2 0 + h 2 ( 1 - 2 ) c h 4 + 20 2 = c 0 2 + 2h 2 0 ( 1 - 3 ) 水气变换反应： c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ( 1 4 ) 乙炔分解反应： c ，h ，= 2 c + h ，( 1 5 ) 总反应式为： 4 5c h 4 + 3 0 2 50 2 = 8c 2 h 2 + 3 5c 0 2 + 2 5 5c o + 5 4h 2 + 2 8h2 0 ( 1 6 ) 2 第一章绪论 1 9 4 5 年b a s f 公司首先在德国实现了甲烷部分氧化制乙炔的工业化，称为b a s f 法 或s a c h s s e 法，其单炉生产能力为7 0 0 0t a i ，是目前世界上采用最多的生产方法。意大 利m o n t e c a t i n i 公司在其基础上开发了加压部分氧化法，采用甲醇提纯乙炔。为了防止 烧嘴板下部表面结炭，美国m o n s a n t o 公司开发了旋焰烧嘴，在乙炔炉烧嘴的主流道中 加入漩涡器，使气体产生旋转，燃烧时形成旋转火焰，同时可以增大燃烧的强度。比 利时s b a 公司先后开发了s b a i 型、s b a 1 i 型乙炔炉，和美i 玉l k e l l o g g 公司合作开发了 s b a k e l l o g g 乙炔炉。前苏联国家氮气工业和有机合成产品科学研究设计院( f h a i i ) 开发了一种称为b c h f 1 4 a i i 型旋焰乙炔炉的部分氧化法，其单炉生产能力达到1 1 0 4 t - a 1 。2 0 0 3 年b a s f 公司采用改进的部分氧化法在美国路易斯安那州的g e i s m a r 新建了 一套1 0 x 1 0 4t a - 1 的乙炔生产装置，采用丁烷作原料，产品乙炔全部用于生产l ，4 丁二 醇【7 l o 国内，重庆天然气化工研究院也开发了l 1 0 4t - a 1 的旋焰乙炔炉，采用轻油淬冷， 不但使裂解气迅速降温回收热量，而且还可以联产乙烯【8 】。1 9 7 8 年，我国四川维尼纶 厂引进b a s f 传统乙炔生产装置，生产3 1 0 4t a 1 乙炔，并联产1 0 x 1 0 4t - a - 1 甲醇，成为 国内最大的乙炔生产厂家。在不断改进的基础上，分别于1 9 9 3 年扩建一个列，2 0 0 3 年 扩建一套乙炔装置，使年生产能力达到6 7 5 x1 0 4t 矿i 。该装置自动化水平较高，操作 方便，安全、可靠，其乙炔炉设计、制造水平至今仍具有领先水平。但还存在一些问 题，主要表现在天然气脱硫工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。 天然气部分氧化法制乙炔是一种高温下进行的过程，其需要燃烧部分c h 4 提供热 量给剩余的c h 4 ，使其分解生产c 2 h 2 ，同时生成大景的合成气( 产物气体中h 2 含量高 达5 0 ，c o 含量也达到2 2 ) 1 9 1 。1 吨乙炔大约副产l 万m 3 合成气，适合于用作燃料或 生产甲醇或烃类f l0 1 。但是，这样的乙炔尾气是不能直接用于甲醇合成反应的，主要问 题足乙炔尾气中含有少量c 2 h 2 和c 2 h 4 ，而这些物质是甲醇合成催化剂的有害物质，会 降低催化剂的活性，也可能出现安伞方面的问题，所以必须加以脱除或转化、净化， 达剑合成甲醇工艺要求，延长催化剂使用寿命。 乙炔尾气经过一系列的分离、压缩、脱硫过程后，然后可以通过两种方法合成甲 醇。第一种方法是，将尾气经过部分氧化将尾气巾微量的乙炔、乙烯和甲烷分解为h 2 和c o ，再经过脱碳工序和压缩后可以用于合成甲醇。这种生产技术使乙炔尾气中的 c o 和h 2 利用率降低，脱除的c 0 2 放空量大。由于甲醇合成塔入口气中c 0 2 含量高，使 合成甲醇时c 0 2 与h 2 反应生成水，由此消耗了大量的氢。同时，合成甲醇工艺的合成 弛放气量高。因此，合成甲醇工艺中，乙炔尾气的c o 和h 2 利用率不高，所得产品产 量不高。该工艺投资高，能耗大，能量利用率低。另一种方法是，将经过分离、压缩 和利用z n o 脱硫后的尾气在钯催化剂作用下，通过加氢反应使其中的微量氧、乙烯、 乙炔转化成水和乙烷，再经过压缩进入合成反应，最后经分离精制成甲醇产品。但是， 由于乙炔尾气中c o 含量高，导致甲醇副产物的生成，粗甲醇中杂质含量高给甲醇精 馏带来一定的难度】。因此，乙炔尾气合成甲醇工艺的c o 和h 2 利用率不高，所得产 北京化工大学博士学位论文 品产量不高，杂质含量高，副产物综合能耗约为3 9 - 4 1g j t 1 1 2 1 。 天然气生产乙炔在技术上是有保证的，经济上也是可行的。2 0 0 2 年，国外乙炔总 生产能力约为2 5 0 x 1 0 4t a i ，其中以天然气作原料生产乙炔的占1 4 ，在美国占3 4 ，而 我国仅四川维尼纶j 一装置采用天然气部分氧化法，占全国乙炔产量的5 【1 3 】。尽管此 法需要空分设备，投资费为电石法的1 5 倍。乙炔收率仅为3 0 ，远低丁等离子法，尾 气副产物中可资利片j 的化工中间体也不及等离子法丰富。但由于其生产成本低，是目 前规模化生产的主要技术。随着石油资源的日渐减少和供需矛盾的日益增加，以其它 资源如天然气和煤代替石油为原料，生产基本化学化工原料的乙炔生产工艺方法和技 术必将得到复兴和进一步发展 1 4 , 1 5 1 。对于我国来说，在我国天然气资源比较丰富的地 区，应大力推广技术比较成熟的天然气部分氧化法制乙炔。这对我国化学工业发展， 特别足西部的发展具有重大意义 1 6 , 1 7 1 。 ( 2 ) 电弧法 电弧法是利用电弧所产生的高能量的原理使烃类裂解来生产乙炔。该法的特点是 能使用从甲烷、乙烷到原油的各种烃类作原料，未反应的和副产烃可以全部使用，开 停车灵活、方便，但电耗非常高，超过1 0k w h k g ，电极寿命短，阴极约8 0 0h ，阳极 ( 壁厚1 0 2 0 m m ) 约1 5 0h ，所以必须两个炉子切换运行。 在2 0 世纪3 0 年代，德国休斯( h i i e l s ) 化学厂就开始电弧放电裂解甲烷制乙炔的研 究，并随之开发了用于天然气转化的h i i e l s 工艺。电弧法生产乙炔的设备主要为电弧炉， 德国h t l e l s 化学厂的电弧炉具有代表性。该炉功率为8 0 0 0k w ，电压7 0 0 0v ，电流1 5 0a ， 弧长为l m ，电弧用直流电产生。经过多年的发展，目前采用该方法的最大生产能力已 达1 2 x 1 0 4t - a 。因为气体中的电弧呈明显的层状结构，所以裂解反应不是在同一温度 下进行。反应的平均温度约1 6 0 0 ，而电弧柱内的中心温度约为1 8 0 0 。如进行甲 烷电弧裂解时，从放电区出来的裂解气直接用水淬冷至1 5 0 2 0 0 ，则甲烷转化 为乙炔的产率可以达到4 0 一- - 5 0 。 美国d up o n t 公司的改良电弧法采用同轴犁电弧发生装置，用电磁铁产生旋转磁 场，使电弧在阴极内以7 0 0 0r - s 1 的速度旋转，而使电弧稳定，使甲烷转化为乙炔的产 率提高，乙炔占裂解气组成的1 6 1 8 ( 体积分数) 。1 9 6 3 年d up o n t 公司利用该 技术建设了一套2 8 10 4t a 1 乙炔装置，之后没有新的发展【1 8 l 。电弧裂解法制乙炔技术 虽然具有设备投资少、天然气资源利用率高、原料适应性强等优点，但是电弧法存在 能耗高、电极寿命短的缺点，其中裂化气中残余的甲烷相对较多地影响了其经济性【1 9 1 。 电弧法天然气制乙炔是利用电弧所产生的高温来使天然气裂解成乙炔的。它没有成流 气，也就没有更高温度的等离子射流，电能利用率低于等离子法，所以裂化气中残余 甲烷相对较多。该法c h 4 单程转化率约5 0 。因而尽管已经上业化，但并未得到广泛 使用。 ( 3 ) 等离子体法 4 第一章绪论 等离子体法制乙炔主要有两种方法：热等离子体法和冷等离子体法。 与电弧法相比，热等离子体方法可比较好地控制天然气裂解的反应温度。热等离 子体方法是以氢气、氮气或其它气体作为放电工作气体，产生具有极高温度的等离子 体射流射入反应器，在反应器入口处加入天然气，然后天然气与氮气或氧气等离子体 混合，升温至u 2 0 0 0 - - 3 0 0 0k 以上发生裂解。以氢气为工作气体时，产物主要有乙炔、 乙烯、乙烷、氢气，而以氮气为工作气体时产物主要有乙炔、乙烯、氢气【2 0 1 。 目前该法在国外处于中试或示范厂阶段，乙炔的收率一般在3 0 左右。能耗偏大， 成本高于部分氧化法，接近电石乙炔法。等离子体裂解天然气制炭黑1 9 9 2 年挪威也建 有一个2 0 0 0t a 1 的中试装置。日本在氢稀释甲烷热等离子体裂解制取乙炔的研究中， 乙炔收率达7 3 。美国i n e l 实验室开发了一种新工艺，采用气动骤冷技术使裂解气在 2m s 内骤冷，乙炔产率达9 0 以上。国内，中科院成都有机所曾在探索原油裂解制乙 炔、乙烯扩大实验的基础上，开展了l5 0k w h