（化学工程专业论文）tisno2sb2o4电极的制备及性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 ti s n o 。一s b 。o 。电极的制备及性能研究 摘要 本文采用溶胶一凝胶涂层技术，以无机物s n c i ：2 h ：0 ，s b c i 。 为前驱物制各了氧化物涂层纳米级的t i s n o 。一s b ：0 。电极。通过 x r d 、t e m 对氧化物涂层的晶体结构进行了表征。由样品的x r d 谱图可得知，钛基表面的二氧化锡氧化物是四方相的金红石结 构。运用s c h e r r e r 公式由二氧化锡最强衍射峰 1 i 0 的数值可 计算出涂层中二氧化锡的平均粒度( d ) 。随着烧结温度的增加， 平均粒度( d ) 逐渐增大，衍射峰的峰宽逐渐减小，s n o 。的晶体结一 构愈趋完整，6 0 0 时，二氧化锡的平均粒度( d ) 为6 5 r i m ；而 随着锑掺入量的增加，平均粒度d 变化不大。通过氧化物微粒 t e m 图片的比较，可看到随着烧结温度的增加，s n o 。颗粒的粒径 逐渐增大，与x r d 的计算结果一致，且团聚现象逐渐减弱。与 纯的s n o ：比较，掺杂s b 的s n o ：颗粒分布均匀，较少有团聚现 象，且掺杂抑制了s n o 。粒径的生长，比未经掺杂的s n o ：的粒径 明显减小，大约为6 r i m 一7 n m 。 钛基锡锑氧化物涂层电极具有高的析氧电位，良好的催化 性能和导电性，广泛地应用于水处理、有机电合成、氯碱工业等 l 太原理工大学硕士研究生学位论文 领域，尤其是处理工业废水。为了研究锑的掺入量和烧结温度对 电极性能的影响。本论文将所制备的t i s n 0 ：一s b ；0 。电极分别用 于不同的体系( 硫酸体系、f f e ( c n ) 6 f e ( e 毗j 体系、苯酚废水 体系) ，通过循环伏安法进行了测试研究，结果表明：锑含量 4 、烧结温度6 0 0 为最佳的工艺条件。此条件下制得的电极 在l m o l l 。的h 。s 0 。中进行析氧反应时，交换电流密度in 随为 2 4 2 xi 0 。a c m 。，强电流密度下的加速电极寿命高达2 5 h ，电 流密度1 0 m a c m l 时析氧电位高达2 1 1 8 2 v ( v s n t t e ) ，分形维数 d ，= 1 8 5 1 4 ；所制得的电极用于处理含酚废水时，电流效率为 7 3 5 ，苯酚的转化率高达9 6 5 ，；同t i s n o 。、t i p b 0 2 电极进 行比较，得出：相对于t i s n 0 ：电极节电3 2 7 ，相对于t i p b q 电极节电6 2 7 ，是一种优良的阳极电催化剂。 关键字：溶胶一凝胶法，t i s n 晓一s b ? 瓴电极，循环伏安法， 废水处理 i i 太原理i 火学硕十研究生学位论文 t h es t u d yo np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so ft i s n 0 2 - s b 2 0 4e l e c t r o d e a b s t r a c t t h en a n o m e t e r - s i z e d t i s n 0 2 一s b 2 0 4 e l e c t r o d eh a sb e e n p r e p a r e db yas o l - g e ld i p c o a t i n gt e c h n i q u eu s i n gi n o r g a n i cs a l t s ( s n c l 2 2 h 2 0 ，s b c l s ) a st h ep r e c u r s o r , a n ds u r f a c em o r p h o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o a t i n gw e r ee x a m i n e db ym e a n so fx r da n d t e m ，a c c o r d i n gt ot h ex r dp a t t e r n so ft h es a m p l e s ，t h ep e a k p o s i t i o n si ne a c hs a m p l ea g r e ew e l lw i t ht h er e f l e c t i o n so fb u l k s n 0 2 ( r u f f l e ) ，a n dt h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z e s ( d ) d e t e r m i n e df r o m ( 110 ) c r y s t a l l i n ep l a n ea r ei nn a n o m e t e rs c a l ea n dg r o ws l o w l yw i t h t h ei n c r e a s eo fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h ep a r t i c l es i z ei s a b o u t6 5 n m o nt h eo t h e rh a n d ，t h e r ei sn oa p p a r e n tc h a n g ei nt h e a v e r a g ec r y s t a l l i t es i z e s ( d ) w i t hs bd o p i n g t h et e mi m a g e s s h o wt h a tt h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z e sa r ei n c r e a s e dw i t ht h e i t l c r e a s eo fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，a f t e rt h ea d d i t i o no fs b ，t h e i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s n 0 2p a r t i c l e sa r ed i s t r i b u t e d e q u a b l y a n dt h ed i a m e t e ri s d i m i n i s h e d t h ep a r t i c l es i z eo fp u r es n 0 2i sa b o u t16 2 n m ， h o w e v e r , t h ep a r t i c l es i z eo fs n 0 2w i t hs bi so n l y6 - 7 n m ，w h i c hi s i na c c o r dw i t ht h er e s u l t si nx r d t i b a s e dt i no x i d ee l e c t r o d e sa r eo fw i d e s p r e a di n t e r e s ti n m a n yf i e l d ss u c ha st r e a t m e n to fw a s t e w a t e r , o r g a n i ce l e c t r i c a l s y n t h e s i z ea n dc h l o r i n e a l k a l ii n d u s t r ye t c ，e s p e c i a l l yt r e a t m e n to f i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，t h e s e i n c l u d e ：h i g ho v e rp o t e n t i a lf o ro x y g e n e v o l u t i o n ，g o o de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dc a t a l y t i cp r o p e r t y i no r d e rt os t u d yt h ee f f e c to f s b c l sa d d i n ga m o u n ta n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so f e l e c t r o d e s ，t h ee l e c t r o d e su s e di nd i f f e r e n te l e c t r o l y t e s ( h 2 s 0 4 ， f e ( c n ) 6 】“ f e ( c n ) 。r ，w a s t e w a t e r c o n t a i n e dw i t hp h e n 0 1 ) w e r e t e s t e db yt h e c y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e e l e c t r o d ea p p e a r e dt h eb e s tp e r f o r m a n c ew h e nt h es bi s4 i n s o l g e ls o l u t i o na n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 0 c t h eo v e r p o t e n t i a lo fo x y g e ne v o l u t i o n a te l e c t r o d ew i t ht h eb e s tp e r f o r - m a n c ei nl m o l l h 2 s 0 4e l e c t r o l y t ei sh i g h e r ( 2 11 8 2 v ) a tc u r r e n t d e n s i t ylo m a c m 2 ，a n de x c h a n g e dc u r r e n td e n s i t yi oi s2 4 2 10 。3 i v a 。c m 2 , a n dt h ea c c e l e r a t e dl i f e t i m eo fe l e c t r o d ea ts t r o n gc u r r e n t d e n s i t yi s2 5 h ，a n df r a c t a ld i m e n s i o n so fe l e c t r o d ei s1 8 514 t h e e l e c t r o d ew i t ht h eb e s tp e r f o r m a n c ew a su s e df o rt r e a t m e n to f p h e n o l i nw a s t e w a t e r , c o n v e r s i o nr a t eo fp h e n o li s9 6 5 a n d c u r r e n te f f i c i e n c yi s 7 3 5 ；c o m p a r e dw i t ht i s n 0 2a n dt i p b 0 2 e l e c t r o d e s ，t h er e s u l t ss h o wt h a te c o n o m i z a t i o no ne l e c t r i c i t yi s 3 2 7 t ot i s n 0 2e l e c t r o d ea n d6 2 7 t ot i p b 0 2e l e c t r o d e k e y w o r d s ：s o l - g e lt e c h n i q u e ，t i s n 0 2 - s b 2 0 4e l e c t r o d e ， c y c l i cv o l t a m m e t r y , w a s t e w a t e rt r e a t m e n t v 太原理1 ：大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 电极，一般情况下，仅指电子导体或电子导体材料，但有时指电极反 应或整个电极体系( 包括离子导体) 。若按电位的高低区分电极，则电位 较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。若按电极上发生的反应 区分电极，则发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴 极。电极的名称可分为：可逆电极、多重电极、金属电极、氧化还原电极、 气体电极、参比电极、玻璃电极、离子选择电极。 电极在电化学反应中起着及其重要的作用，它不仅对反应速度、反应 机理有着重大的影响，同时。在工业过程中，电极过程的方向和动力学， 电极和电解槽的结构形式与电解槽寿命，维修费用和劳动力消耗以及工艺 过程的动力指标，在很大程度上也取决于电极材料的性能。因此，在当今 世界能源紧张、原材料价格上涨的形势下，选择新型高效的电极应用于工 业生产中具有十分重要的意义。 对于阴极材料，主要研究的是其催化活性，对于它的选择要求不是太 高，但必须注意下列问题：电解介质腐蚀性强，阴极极化时，会出现腐蚀 现象；阴极会发生氢脆；停产时暴露在腐蚀介质中。而阳极材料一直是人 们研究的课题。在电解工业中所用阳极需具备以下性能：良好的电子型导 电性、好的化学稳定性和选择性、高的催化性能、足够的机械强度和加 工性能；且电极材料是非稀缺的、具有合适的价格等。在电解工业初期， 所用的阳极材料就是现成的工业结构材料。1 8 9 6 年a e h e s o n 用电热结晶 法成功地制得了人造石墨，并将其用在了盐水电解工业生产中，电极进入 太原理工大学硕士研究生学位论文 了石墨电极时代。但随着工业的发展及石墨存在的许多缺陷，使得人们必 须寻找金属电极材料来代替非金属的石墨材料以满足工业的发展需要。于 是铂族金属进入了人们的视眼，并在二十世纪初期发表了许多相关的专 利，但由于其价格昂贵，而没有工业化。直到2 0 世纪4 0 一5 0 年代会属钛 生产有了突破性进展，全世界钛产量不断增加，用钛作为电极基体，使新 型电极材料的出现露出曙光。随后人们实现了在钛基体上沉积和涂层各种 铂族金属氧化物，并将其广泛地应用在电化学和电冶金两大工业，电极进入 了钛电极时代。人们开始对钛基氧化物涂层电极产生了极大的兴趣，研究 制备了多种新型钛基氧化物涂层，如t i m n 0 2 电极、t i p b 0 2 电极、钛基 复合铂族金属电极、钉系涂层钛电极、铱系涂层钛电极。但随着能源问题 的出现，由于钌是一种贵金属，价格较贵，在世界上的产量不高，在自然 界中的储量有限；且电子工业中对铂族金属的需求量急剧增加。使得钉系 涂层钛阳极在获得工业化使用后，对非钉涂层的研究显得更为活跃。而锡 锑氧化物涂层电极就是非钌涂层钛电极中较为理想的一种“。3 。 s n 0 2 是一种宽带隙的n 型半导体，带隙宽达3 5 e v ，具有良好的化学 稳定性、电化学稳定性和对酸碱的耐腐蚀性：其的导电性一般，但掺入一 定的杂质( 如f 、s b 、p 、w 等) 会使它的导电性增加，其中s b 原子是 置换s n 原子提高s n 0 2 导电性的最有效的杂质“。”。s n 0 2 作为钛基体上 的氧化物涂层时，由于s n 0 2 和t i 0 2 同属金红石结构，因此可和钛基体牢 固结合。同时，由于s n 和n 的原子半径不同，分别为0 0 7 1 n m 和o 0 6 8 n m ， 从而s n 可使钛基体表面形成的t i 0 2 晶体发生扭曲，甚至造成缺陷。这些 扭曲和缺陷使t i 0 2 的能级发生分裂在规整的能级中形成新的缺陷能级， 价带中的电子很容易进入一些缺陷能级中，使载流子密度升高，导电性提 高。钛基锡锑氧化物涂层电极具有高的析氧电位，良好的催化性能和导电 性，广泛的应用于水处理、有机电合成、氯碱工业等领域，尤其是处理工业 2 太原理1 ：火学硕十研究生学位论文 废水“锡锑氧化物涂层电极是电化学氧化处理污水中生物难解有机成 分的高效材料，用氧化锡作阳极材料，它的高过电位会使氧化过程不可逆， 反应物不会明显还原，具有高的电流效率。而且苯酚在降解过程中，芳香类 化合物中间产物数量少，脂肪酸类化合物容易被进一步氧化为c o 。和h 。o ， 减少污染o 。因此，对钛基锡锑氧化物涂层电极进行一定的研究具有很好 的实际应用意义。 1 2 钛基二氧化锡电极的制备方法 这类电极主要有t i s n 0 2 、t i s n 0 2 s b 2 0 3 、t i s n 0 2 一s b 2 0 4 、 t i s n 0 2 - s b 2 0 5 、t i s n 0 2 - p b 0 2 等。其制备方法主要有： 1 ) 喷雾热解法“3 。1 ” 此法是在处理过的钛基体上由特定的装置设备进行涂液喷洒，然后热 解，从而形成氧化物涂层。喷洒涂液由一定量的s n c l 4 和s b c l 3 溶于1 0 0 m l 的乙醇盐酸混合液中制得，热解温度由特定的实验自行设定。由此法制得 的钛基二氧化锡系列电极导电性好，但寿命有待提高。 2 ) 化学气相沉积法“”3 此法中钛基体上氧化物膜的形成是在一个低压水平热墙化学气相沉 积反应器中进行的。用化学气相沉积法制备钛基二氧化锡电极有许多优 点：氧化物层可以大面积的形成；膜的厚度、组成和微形结构可以精确的 控制：且用金属有机物锡代替s n c l 。作为低温沉积制备纯s n 0 2 膜的前驱 物，既可以提供挥发性的锡又可以避免氯的污染。金属有机物锡有b u 2 s n ( o a e ) 2 、s n ( o t b u ) 4 和s n r 4 ( r = m e ，e t ，b u ) 。具体的形成过程为 ( 以s n e h 和0 2 作为反应物为例) ：一个长5 5 0 m m ，直径为2 4 m m 的石 英管作为反应器，其内充满氮气，并用由三个独立的区构成的电热炉加热 以致形成将近3 0 0 m m 的等温区。钛基体放于反应器内，当反应物s n e t 4 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 和0 2 由恒温包流入反应器内后，将在等温区内进行反应沉积到基体上， 形成钛基二氧化锡电极。反应物的流量和总的压力将由流量计和压力测量 计配套节流阀控制。 3 ) 氧化浸透涂层法“ 此法是将基体直接浸入水溶液中进行沉积形成氧化膜，制得的电极具 有复杂的表面结构形态、大的尺寸和好的热耐久性。具体的步骤为：将一 定量的s n c l 2 2 h 2 0 和k n 0 3 ( 分析纯) 在室温下溶解在1 0 0 m l 的去离子 水中，控制s n c l 2 1 2 h 2 0 的浓度范围为0 5 x1 0 “o s 1 0 1 m o l l - 3 ，控制 k n 0 3 的浓度范围为0 5 x1 0 1 0 2 1 0 ：r l l o l - 3 。溶解出现浑浊时，将溶 液在8 0 c 下加热3 h ，然后真空过滤除去浑浊物。将基体浸入溶液中，在 5 0 c - - 7 0 。c 下静置2 4 7 2 h ，氧化物膜将形成。取出附有氧化物层的基体， 用去离子水冲洗，烘干，电极将制成。化学反应式为： s n 2 + + 2 n 0 - 3 + 2 h + _ s n 4 + + n 0 - 2 + h 2 0 ( 1 - 1 ) s n 4 + + 2 h 2 0 s n 0 2 “h + ( 1 - 2 ) 若反应( 1 1 ) 的速度足够慢则在基体上将形成s n 0 2 的多相晶核，若反应 ( 1 - 1 ) 的速度太快，则将有大量的颗粒沉积在基体上。 4 ) 涂层热解法9 ”1 涂液通常由四氯化锡、三氯化锑、赫酸和正丁醇组成。按一定的配比 称取定量的s n c l 。5 h 。0 和s b c l 。溶于盐酸和正丁醇的混合液中，盐酸和 正丁醇的比通常为l ：4 。然后用毛刷将此涂液均匀地涂刷在已处理过的 钛基体上，烘干后在适宜的温度下煅烧1 0 m i n 。反复多次，最后煅烧l h ， 便可生成均匀致密的锡锑氧化物层。 高温下热分解发生的热氧化反应为： s n c l 。j 旦旦s n o ， ( 1 - 3 ) 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 s b c i 】j ! 马s b 2 0 3 皑盟：与s b 2 0 4 唑s b 2 0 5 ( 卜4 ) 使用此法制备电极时，要选择合适的温度和适当的锡锑配比，以使制 得的电极具有良好的导电性、耐腐蚀性和较长的寿命。 5 ) 溶胶一凝胶法”+ ”+ ”1 采用此法制备电极的优点是：起始材料的纯度高，容易进行大的、形 状复杂的基质覆盖，成本低，而且制得的二氧化锡层具有良好的表面微形 态与结构。溶胶一凝胶涂液的配置为：称取一定量的s a c l 。2 h ：0 溶于5 0 m l 的无水乙醇中，同时称取一定量的s b c l 。溶于2 0 m l 的无水乙醇中，将两 种混合物分别放入封闭的容器中，搅拌加热至蒸干出现白色粉末，即生成 制备溶胶一凝胶涂液的原料( s n ( o c ? h ) 。2 c ：h 。o h ) 和( s b ( o c ：h j ) 。2 c 。h j o h ) 。 将两种粉末按一定的比例混合溶于l o m l 的无水乙醇中，然后加入l o m l 的乙酸乙酯和少许的二次水，使微粒水解及乙醇化物脱水形成链状聚合 物，经过一段时间，涂液即配成。将所配置的涂液用毛刷均匀地涂在已处 理好的钛片上，烘干，然后在不同的温度下煅烧l o m i n ，反复多次，最后 煅烧i h ，即可生成致密的锡锑氧化物涂层。 1 3 涂层钛阳极在废水处理中的应用 随着世界工业的迅速发展，各种工业废水排放造成的水污染问题日益 严重，水资源更加短缺，对污染水源深度处理并回收利用成为全世界关注 的重要课题。含酚废水是一种最有代表性的危害很大的工业废水，它主要 来自焦化厂、石化厂、炼油厂、燃料厂等。由于来源不同，含酚废水的组 成及浓度也不尽相同。废水中主要含酚2 0 0 0 3 0 0 0 m g 。l ，属高浓度含酚 废水，酚对人体、生物及农作物都有害。高浓度酚可引起急性中毒，低浓 度可引起积累性慢性中毒。长期饮用被酚污染了的水，会引起头晕、贫血 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 以及神经系统病症等。用大于l o o m g l 。的污水直接灌溉农田，会引起农 作物的枯死或减产。因此含酚废水的处理是环保中非常重要的课题。目前， 工业废水处理常用的方法有物化法、化学法、生化法和电化学氧化法。物 化法有吸附法、溶剂萃取法、液膜法、氧提法：化学法包括化学沉淀法、 化学氧化法；生化法包括活性污泥法和生物膜法”。电化学氧化法是近年 来一种新兴的废水处理方法，该法氧化能力强、工艺简单且不产生二次污 染。此法中主要是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟 基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径可使有机物分解 的更加彻底，不易产生毒害的中间产物，更符合环境保护的要求。但长期 以来，由于受电极材料的限制，电化学氧化法降解有机物的电流效率不高， 电耗很高，难以实用化。因此为了提高电流效率，至关重要的课题之一， 就是寻找和制备高过电位高性能的阳极。常用的阳极材料有石墨、贵余属 ( p t ) 和非贵金属氧化物。但石墨电极易腐蚀，贵金属p t 价格昂贵，从 而非贵金属氧化物( p b 0 2 、s n 0 2 ) 得到重视，它们具有化学稳定性好 价格便宜等优点。近年来人们对它们进行了一系列的探索研究”o 2 “。 c o m n i n e l l i s “”等人的研究表明，由于t i s n 0 2 电极上苯酚降解的中间 产物芳香族化合物较少，主要是脂肪酸如马来酸、草酸、富马酸等，它们 容易迸一步被氧化为二氧化碳和水，t o c 去除率可高达9 0 ；而p t 、p b 0 2 电极上苯酚氧化的中间产物芳香类化合物数量较多，t o c 去除率只有 6 0 。同时，c o m n i n e l l i s 还提出了有机物电催化氧化机理模式( 以苯酚为 例) ： 2 h 2 0 _ 2 o h + 2 h + + 2 e c 6 h 5 0 h ! o h 。芳香类化合物 c 6 h 5 0 h ! o 母脂肪酸类化合物中间产物 c 6 h 5 0 h ：q h -c 0 2 + h 2 0 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 析氧竞争副反应为： 2 o h h z o + 1 2 0 2 梁镇海”等人用电沉积法制备了具有中间层s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n 0 2 的 t i p b 0 2 电极，有效缓解了基体的钝化，使电极的性能明显提高。并将其 用于处理焦化含酚废水与p b 电极进行了比较，得出：用 t i s n 0 2 + s b 2 0 a + m n 0 2 p b 0 2 电极时酚的转化率高达9 5 8 ，而p b 电极只 有8 5 。 张清松等人“1 采用热氧化法制备了t i s n 0 2 电极，并对苯酚在其上的 电氧化行为进行了研究，测定了苯酚的浓度、溶液中的化学耗氧量( c o d ) 及瞬时电流效率等随电解时间的变化。结果表明：在相同的氧化电量下， 用t i s n 0 2 电极代替p t 作为阳极可使c o d 明显下降，平均电流效率提高 3 倍。 王树勇”等人用平行板电极反应器，分别以不锈钢、p b 、镀层t i p b 0 2 电极、涂层t i p b 0 2 电极作阳极电解氧化苯酚进行比较，得出：电解2 h 后，镀层t i p b 0 2 、涂层t i p b 0 2 、p b 和不锈钢电极上酚的转化率分别为 8 8 0 8 、8 9 7 5 、8 3 7 1 和5 4 ：7 6 ；而电解3 5 h 后，镀层t i p b 0 2 和涂 层t i p b 0 2 电极上的酚几乎转化完全，p b 电极上酚的转化率也高达 9 8 4 3 ，而不锈钢上酚的转化率仅为7 5 0 9 。由此可见，涂层t i p b 0 2 电 极作阳极电解氧化苯酚转化率最高，镀层t i p b 0 2 电极与其接近。但它们 易受电解液的影响而脱落，使用寿命降低，而p b 电极在酸性介质中能被 氧化为p b 0 2 ，其氧过电位较高，导电性好，酚转化率也较高。 1 9 9 1 年s t u e k i 。”等人采用涂覆法制备了t i s n 0 2 s b 2 0 5 电极，研究了 其的电化学性能，得知：在1 m o l l 的硫酸中，当电流密度为0 1 m a c m 2 时，t i s n 0 2 s b 2 0 5 、t “p t 、p b 0 2 电极的析氧电位分别为1 9 5 、1 5 0 、1 6 5 v ； 7 太原理工大学硕十研究生学位论文 当电流密度为1 0 m a c m 矗时，三种电极的析氧电位分别为2 3 9 、1 7 5 、 1 9 0 v 。用t i s n 0 2 s b 2 0 5 电极电解氧化各种有机物时，皆具有较高的电流 效率，且其化学稳定性和导电性很好。 g r i m m ”1 等人采用溶胶凝胶法制备了t i s n 0 2 电极，并用循环伏安法 研究了苯酚在不同电极上的电催化氧化行为。结果表明：掺杂t i s n 0 2 电 极具有高的析氧过电位，将其用于苯酚氧化体系中，循环伏安图上可出现 一个比较好的独立的苯酚氧化峰；溶胶凝胶涂液中掺锑1 0 1 t , 1 可使 t i s n 0 2 电极的导电性提高，获得比较高的氧化电流密度，而添加氟虽也 可提高导电性，但循环伏安曲线上苯酚的氧化峰却减弱；e b o n e x 电极上 电沉积制得的p b 0 2 膜用于电化学氧化苯酚时，伏安曲线上没有显示明显 的苯酚氧化峰，氧化峰被氧的析出部分地隐藏。这说明p b 0 2 用于电化学 氧化苯酚时，析氧副反应竞争比较强，导致电流效率下降，而t i s n 0 2 电 极由于析氧过电位较高，可有效地抑制析氧反应，使苯酚的降解效率提高。 总之，t i s n 0 2 电极对有机物降解具有较高的效率，同时也具备良好 的导电性能和稳定的化学、电化学性能。掺入锑制得的钛基锡锑氧化物涂 层电极可具有更高的导电性和析氧电位，能更有效地降解有机物。 1 4 本课题的意义 在用电化学氧化法处理含酚废水时；为了提高电流效率，最有效的办 法就是采用高析氧过电位的阳极，如：p t 、p b 0 2 、s n 0 2 电极等。其中， s n 0 2 电极不仅具有极高的过电势，而且具有较强的阻止卤素生成的能力， 可极大地提高电流效率：同时，s n 0 2 电极具有好的稳定性、导电性、电 化学性、价格便宜等优点。研究表明：用s n 0 2 电极氧化苯酚的效率是p t 的5 倍以上，且显著优于p b 0 2 电极，t o c 、c o d 几乎可完全被去除。可 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 见，s n 0 2 电极是理想的处理含酚废水的阳极材料，对其的研究具有很高 的实际应用意义。 目前，对于t i s n 0 2 、t i s n o ：一s b ：0 。电极，制备的方法有化学气相沉 积法、氧化浸透涂层法、喷雾热解法、涂层热解法、溶胶一凝胶法。其中， 溶胶一凝胶法较优，它的起始材料纯度高，容易进行大的、形状复杂的基 质覆盖，并且成本低。同时掺杂锑可以使t i s n o ：电极的导电性、析氧过 电位提高，从而使酚的氧化效率提高。 本论文采用溶胶一凝胶法制备了氧化物涂层是纳米级的高析氧过电位 t i s n o ：电极、t i s n o ：一s n ：0 。电极，在不同的应用体系中对其的性能进行 研究，考察烧结温度和锑掺入量的影响，得出最佳工艺条件：同时对电极 的放氧反应机理和苯酚氧化机理进行初步探讨。研究结果，可为t i s n o ：、 t i s n o 。一s b 。0 。电极处理含酚废水提供一定的理论依据。 9 太原理工大学硕十研究生学位论文 第二章理论基础 2 1 电极制备的理论基础。7 1 2 1 1 基体的选择 般来说，能作为电极基体的材料必须具备以下几方面的特征： 1 ) 有良好的导电性； 2 ) 有良好的机械加工性能和较高的机械强度： 3 ) 易对基体进行改性处理； 4 ) 具有较高的抗腐蚀性： 此外，考虑到价格的因素，电极基体必须是非贵金属。而在电合成中 的电解液溶液主要是硫酸，在这种强酸性及强氧化性条件下能适合的电极 基体只有铅、钛。而铅质软、机械强度小、过电位高、耗电量大，因此不 宜采用，唯有金属钛是可选择的理想的基体材料。 纯金属钛呈银白色，和其他金属材料相比，钛的特点如下： 1 ) 钛的比热、导热系数和电阻率与不锈钢在同一水平，导热导电性能虽 然较差，但价格却是相当便宜。 2 ) 钛的密度约为4 5 1 9 c n l ，是不锈钢的6 0 左右，超过铝，比铝大6 0 左右。 3 ) 金属钛拉伸强度为3 5 0 7 0 0 m p a ，但一般钛合金可达7 0 0 1 2 0 0 m p a ，甚 至达1 4 0 0 m p a 。因此，钛合金的比强度( 即强度对密度的比值) ，比目 前其他任何材料都大。 4 ) 钛在中性以及氧化性气氛中具有良好的耐腐蚀性能。按电化学序排列， 1 0 s 原理工大学硕士研究生学位论文 钛是相当活泼的金属，但由于钛对氧有极高的亲和力，在含氧环境中 能够形成一层薄而坚固的氧化物保护膜，使得它在很多强腐蚀介质中 呈钝化状态。因而具有优异的耐腐蚀性能。钛氧化膜很坚固，即使破 损，也会立即再生。 5 ) 钛易与草酸作用，反应后表面疏松多孔，易于黏结一些具有催化活性 的物质，为制各涂层电极提供了可能性。 2 2 2 中间层的选择 一般来说阳极失败的主要原因是电解过程中新生态氧原子扩散到基 体表面形成t i 0 2 绝缘层。所以需要在基体与活性层之间加一中间层，以 减缓钛基体的钝化。中间层的物质应具备： 1 ) 它能与活性层和t i 0 2 形成固溶体： 2 ) 它对强酸具有耐蚀性； 3 ) 具有良好的导电性； 4 ) 能与钛基体很好的结合。 到目前为止抗氧中间层除贵金属类氧化物外还有s n 、s b 氧化物。 2 2 3 活性层的选择 活性层既要有高的催化活性，又要具备强的耐腐蚀性和高的导电性， 氧化物电极是常见的电极材料，它的电极电位往往高于金属单质，因此其 耐腐蚀性较强。其中可以利用的氧化物电极有三类： 1 ) 活性金属氧化物，如s n 0 2 、m n 0 2 ，这些氧化物的优点是具有较高的 催化活性且价格便宜，缺陷是抗腐蚀性较差，但通过在次表面下加防护层 的方法，有可能克服这一缺点。 2 ) 耐腐蚀性为主要特征的p b 0 2 电极。 1 1 太原理工大学硕十研究生学位论文 3 ) 贵金属氧化物；如r u m 、i r 0 2 、p r 0 2 等，这些氧化物耐腐蚀性较好， 缺点是价格昂贵且催化活性不一定好。 综上所述，本文以钛作为基体。s n 0 2 作为活性层制备掺杂t i s n 0 2 电极，对其性能进行研究。 2 2 动力学理论”8 3 1 2 2 1 电位扫描法 2 2 1 1 电位扫描原理 一个体系完整的电化学行为可以通过阶跃到一系列不同的电位，记录 电流一时间曲线而获得，但是无论在实验过程还是结果处理上都会造成一 定的困难。而采用电位扫描法即电位随时间变化，直接记录卜- e 曲线可 获得更多的信息，通常电位随时间线性变化的扫描速度由4 0 m v s “到 1 0 0 0 m v s ，当扫描电位呈单向时称为线性扫描伏安法( l s v ) ，扫描电 位呈周期循环时称循环伏安法( c v ) 。 电位扫描方法得到的极化曲线( i e 曲线) 形状与电位扫描速度有关， 当扫描速度很低时，所测得的i e 关系即为通常的稳态极化曲线。快速扫 描时，测得的为暂态极化曲线。在极化曲线的某些电位区间会出现波峰， 峰值的出现表明在该电位区间进行着某电化学反应或表面吸脱附过程。图 2 1 为从e i 开始的电位斜坡和对应的i - - - e 曲线。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 e 0te i e ( a ) ( b ) 图2 1 ( a ) 从e i 开始的线性电位扫描 ( b ) i e 曲线 f i g 2 1 ( a ) l i n e a rp o t e n t i a ls c a nf r o me i ( b ) i - ep l o t 峰值的定性解释：电位扫描时，随电极电位的增加电极反应速度逐渐 加大，极化电流逐渐上升，但是随着电位的变化，电极表面附近反应物的 浓度迅速下降，反应物向电极表面的扩散速度随时间减慢。当电极电位继 续上升时，由于电极附近反应物的缺乏，流过的电流逐渐下降，未达到b 点时，由于浓度下降而减小电流的因素尚不大，电流仍随电位的增加而上 升；到达b 点以后，浓差极化成为主要，电化学极化退居次要，此时电 流随着电位的增加反而减小，因此出现了峰值。峰值电流的出现表示某一 电化学反应的发生或吸脱附的发生。 从定性判断，峰值电流的大小与电位扫描速度有关，扫描速度大时， 峰电流也大。这是由于在同一电位下，扫描快，反应时间短，消耗的反应 物少，电极表面浓度下降的慢，因此峰电流增大。循环电位扫描得到的循 环伏安曲线见示意图2 - 2 。 】3 太原理工大学硕士研究生学位论文 入 0t 公 、 exe 图2 2 ( 8 ) 三角波扫描 ( b ) c v 图 f i g2 - 2 ( a ) t r i a n g l ew a v es c a n ( b ) c vp l o t 正向扫描和反向扫描分别得到两峰值。对于一些体系的电化学研究， 循环伏安法己成为很普遍的技术，它也能获得复杂电极反应的信息。 对于快速电荷传递过程，即可逆电化学反应，可推导出峰电流i 。与 峰电位e 。的定量关系： i m = k n m s d o l a c o v l 7 2 ( 2 1 ) 式中k 常数，2 5 ( 2 时，k = 2 9 6 1 0 5 s 电极表面积，c m 2 d o 反应物扩散系数，c m 2 s 。 n 得失电子数 c o 反应物本体浓度，t o o l l 。 v - - - 电位扫描速度， v s 。 i m - - - 峰电流，a 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 e m = e t 2 1 1r r n f 式中e 。，2 反应的极谱半波电位 “十”表示正向扫描 “”表示负向扫描 由式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 可知，对于可逆波， 而峰电流i 。正比于v m 。 2 2 1 2 电位扫描方法的应用 ( 2 2 ) 峰电位e 。与扫描速度无关， ( 一) 判断电极反应的可逆性 循环伏安法测试中，i e 曲线出现不同的阳极峰和阴极峰。对于可 逆过程，2 5 时，根据( 2 - 2 ) 可得： a e = e m a _ - e 。e = 2 2 r t n f = 5 6 5 n ( m y ) ( 2 3 ) 对于一电子、二电子和三电子反应a e 为5 6 5 m v 、2 8 3 m v 和1 9 m v 是定值：而对于不可逆电极反应a e 要差的很多，所以根据a e 可判断电 极反应的可逆性。除了峰电位外，电化学反应的不可逆性还表现在峰电流 的值上，阴、阳极峰电流值不相等时，电化学反应显然不可逆。此外，峰 值电流可以探讨电化学反应和吸脱附的情况。 ( 二) 电极过程机理研究 从循环伏安图中的峰电流与扫描速度的关系可以研究电荷传递过程 的机理，特别是对复杂有机化合物电极过程机理的研究。 ( 三) 表面瑷脱附现象的研究 一些表面活性物质只有吸附到电极表面上才可起作用。如各种缓冲 剂、添加剂，快速扫描时，溶液中的反应物质还来不及扩散到电极表面， 只有吸附在表面上的物质才能反应。这样可以由电极反应的电流和扫描时 间求出反应物的吸附量。 1 5 太原理工大学硕十研究生学位论文 2 2 1 3 吸附对循环伏安曲线的影响 在前面单扫伏安法中讲到过，如果体系符合式( 2 1 ) i 。( 峰值电流) 与v 1 尼成线性关系。若反应物吸附在电极表面上，则得到的i 。值大于线 性关系的值。如图2 - 3 。 图2 - 3i - v “2 关系图 无反应物吸附b 反应物吸附 f i g 2 - 3 i 。v 1 0 p l o t a r i or e a c t a n ta d s o r p t i o n b h a v i n gr e a c t a n ta d s o r p t i o n 要是采用循环伏安法来检测吸附作用可以得到更为清晰的结果。如图 2 - 4 所示： 太原理 ：- 人学硕士研究生学位论文 轸 b 房 飞 秽 辑 ： 图2 - 4 电极反应中反应物或产物吸附的循环伏安图 a 反应物弱吸附b 产物弱吸附c 反应物强吸附d 产物强吸附 f i g 2 - 4c y c l i cv o l t a m m o g r a m so fr e a c t a n ta n dp r o d u c t i o na d s o r p t i o no ne e c t r o d e s a ，w e a kr e a c t a n ta d s o r p t i o nb 。w e a kp r o d u c t i o na d s o r p t i o n c s t r o n gr e a c t a n ta d s o r p t i o nd s t r o n gp r o d u c t i o na d s o r p t i o n 在循环伏安实验中，若反应物或产物在电极表面上弱吸附，伏安图形 变动不大，但电流增加，如图2 - 4 中的a ，b 所示；当吸附作用强烈时， 即吸附物与电极作用自由能变化很负时，若反应物强吸附，则在主峰后产 生一小吸收峰，如图2 4 中c 所示；若产物强吸附则小峰发生在主峰之前， 如图2 - 4 中的d 所示。 2 2 2 动力学参数 巴特勒一伏尔摩方程为： e x p ( _ 堕r t 锄吲p ( 等】 ( 2 - 4 ) 式中的i 既可表示外电流密度( 也称极化电流密度) ，也可表示电极反 1 7 太原理工大学硕十研究生学位论文 应的净反应速度。按照习惯规定，当电极上发生净还原反应( 阴极反应) 时，i 为正值；发生净氧化反应( 阳极反应) 时，i 为负值。若电极反应净 速度欲用正值表示时，可用f c 代表阴极反应速度。用i o 表示阳极反应速度， 则式( 2 - 4 ) 可分别改写为： i c 不0 e x p ( 等一p ( - 等，7 c ) 】 ( 2 _ 5 ) 卜h = f 0 c x p ( 等- c x 叶面a f ( 2 _ 6 ) 式中仉、仉分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值a 根据巴特勒一伏尔摩方程可知，极化电流密度i 和1 7 或妒之间的关 系类似于双曲正弦函数。当a * p = 0 5 时，可由式( 2 4 ) 可得： f _ f 。 e x p ( 一丽f 妒) - e x p ( 丽f 俐 ( 2 7 ) 令 f ”斋卸 ( 2 - 8 ) 则 i = 2 i os i n h x ( 2 - 9 ) 根据式( 2 - 9 ) 可得到一个完全对称的具有双曲正弦函数图形的极 化曲线。当口p 时，极化曲线虽不对