（化学工程专业论文）声光催化氧化降解24二氯苯酚的研究.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 主席： 委员： 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 彳例笑 础魈 扫奇为 碲亿 锄p 易 叶两斜挝求左考 豸绥 一殇纭 一 新b 却铆( j 一 知彻彳艺住支 侈嘭 f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究1 二作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金蟹工些达堂 或其他教育机构的学位或证二 5 而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：王翠整、签字日期：弘l 年午月弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金8 垦王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 日曼互些厶堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权二f 5 ) 学位论文者签名：立器鼓 导师签名： 签字日期：弘f ( 年丫月夕d 日签字日期：加，年。乒月；o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 衷心感谢我的导师崔鹏教授。本课题在选题及研究过程中均得到了崔鹏老师的悉 心指导。崔老师多次询问研究进程，为我指点迷津开拓研究思路，使我能够不断地学 习提高。崔老师严谨求实的态度、踏踏实实的精神令我十分敬佩，其独特的人格魅力 对我也影响深远。在他的身上，我们可以感受到一个学者的严谨和务实。历时三年， 崔老师不仅受我以文，而且教我做人做事的道理，给以终生受益无穷之道。在此，谨 向导师表示崇高的敬意和由衷的感谢。 在课题的研究过程中，得到了陈亚中老师、王琪老师、窦焰老师、姚路路老师的 悉心指导。他们扎实的专业知识，解决问题的严谨态度，认真的科研态度都给我留下 了深刻的印象。在研究中遇到困难的时候，他们总能适时地给予宝贵的建议，指导我 的学习与研究。 向同门师兄妹对我的支持与帮助致以衷心的谢意，特别是感谢蔡薇莉师姐和印美 娟小师妹，她们对本论文的工作提供了重要的支持。感谢携手共走的同窗好友唐轩宇、 张寅秋、林承朴、王凤来、肖新乐，他们使我的求学之路变得充实而又充满欢愉。感 谢0 8 级研1 7 班的所有同学，虽然相聚匆匆，但友谊天长地久。 深深地感谢父母和亲人给予我的关心和呵护，你们的支持与鼓励一直是我努力和 学习的最大动力，感谢你们为我所付出的辛劳。 最后，我还要感谢多年来给予我关心、鼓励、支持和帮助的人们，谢谢你们。 王翠莲 2 0 11 年4 月于合肥工业大学 声光催化氧化降解2 ，4 二氯苯酚的研究 摘要 本文以t i 0 2 微粉为催化剂，低浓度2 ，4 一二氯苯酚溶液为反应体系，系统研 究了超声降解、光催化氧化和声光催化氧化反应的操作条件与参数，并对声光 催化氧化降解2 ，4 二氯苯酚过程的表观动力学及2 ，4 二氯苯酚的降解途径进行 了研究。 1 在低频低功率、溶液呈中性、含氧气体通入的条件下，超声对2 ，4 二氯苯 酚溶液有很好的降解率。在光催化氧化反应中，催化剂用量和溶液初始浓度均 存在一最佳值，分别为1 0 0m g l 。1 和1 0m g l ；p h 值呈酸性有利于反应的进 行；体系中通入含氧气体特别是氧气能提高光催化反应速率；溶液中的氯离子 会抑制2 4 二氯苯酚的降解。 声光催化氧化技术对2 , 4 二氯苯酚的降解率分别是光催化氧化和超声降解 的1 1 、2 8 倍，这证实了超声与光催化氧化技术之间存在协同作用。在一体式 反应装置中，声光催化氧化降解2 ，4 二氯苯酚的优化条件为：催化剂浓度1 0 0 m g l ，溶液初始浓度1 0m g l 一，超声频率4 5k h z ，超声功率2 l ow ，p h 值 1 1 0 ，向体系中通入溶解度大的含氧气体有利于2 ，4 二氯苯酚的降解，氯离子 的存在会使2 ，4 二氯苯酚的降解过程受到抑制。同时，对循环装置中的操作条 件也进行了考察。将声光催化一体式反应器和循环式反应器的降解效率进行比 较，结果显示声光催化氧化反应在循环式反应装置中有更高的降解效率。 2 ，4 二氯苯酚声光催化氧化降解过程符合一级动力学规律。在此过程中2 ，4 二氯苯酚降解途径为：首先经历脱氯过程，然后与羟基反应产生含羟基化合物， 并转化为对苯醌，再被氧化成有机酸，并逐渐被深入氧化成分子量更小的羧酸 和不饱和烃，最终转化为终产物c 0 2 和h 2 0 。 关键词：光催化氧化，超声降解，t i 0 2 ，2 , 4 二氯苯酚，过程优化 s t u d y o no x i d a t i v ed e g r a d a t i o no f2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o l t h r o u g hs o n o p h o t o c a t a i y s i s a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，w o r k i n gc o n d i t i o n so fs o n o l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i sa n ds o n o p h o t o c a t a l y s i s w e r es t u d i e dw i t ht i 0 2p o w d e ra sc a t a l y s ta n dl o wc o n c e n t r a t i o n2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l s o l u t i o nw a st h em o d e lt r e a t e dw a t e r t h ea p p a r e n tk i n e t i c sf o r2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l d e g r a d a t i o na n d t h ed e g r a d a t i o np a t h w a yo f 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o lw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t st u r n e do u tt h a tl o w - f r e q u e n c yb e n e f i t e d2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o n t h r o u g hs o n o l y s i s a n d s o n o p h o t o c a t a l y s i s n e u t r a le n v i r o n m e n ta n d b u b b l i n g o x y g e n c o n t a i n i n gg a sp r o m o t e2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o n i np h o t o c a t a l y s i s ，t h e r e w a r ea l lo p t i m a lv a l u ef o rc a t a l y s td o s a g ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l s o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y10 0m g l 。1 a n d10m g 。l 。1 a c i d i cp hv a l u eo fs o l u t i o ni m p r o v e d r e a c t i o nr a t e b u b b l i n go x y g e n - c o n t a i n i n gg a s e se s p e c i a l l yo x y g e ni n t ot h es o l u t i o nc a n p r o m o t et h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t es i g n i f i c a n t l y c h l o r i d ei o n sw o u l di n h i b i tt h e d e g r a d a t i o no f2 ，4 一d i c h l o r o p h e n 0 1 t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o l 、) i ，i t l ls o n o p h o t o c a t a l y s i sw a s1 1 ，2 8 t i m e so ft h a tf o rp h o t o c a t a l y s i sa n ds o n o l y s i s ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hp r o v e dt h a tt h e r ew a s s y n e r g yb e t w e e ns o n o l y s i sa n dp h o t o c a t a l y s i s i nt h ei n t e g r a t e dr e a c t o r , t h eo p t i m a l w o r k i n gc o n d i t i o n sf o rs o n o p h o t o c a t a l y s i sw e r ea sf o l l o w i n g ：c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n10 0 g l ，2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o li n i t i a lc o n c e n t r a t i o n1 0m g 。l ，u l t r a s o u n df r e q u e n c y4 5k h z , u l t r a s o n i cp o w e r210wa n dp hv a l u e11 0 b u b b l i n go x y g e n - c o n t a i n i n gg a si n t ot h e s o l u t i o ne n h a n c e dd e g r a d a t i o n ，w h i l ei n e r tg a sw a sd i s a d v a n t a g e o u sf o rd e g r a d a t i o n t h e d e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e do b v i o u s l y 、析lt h ea d d i t i o no fc h l o r i d e si o n s m e a n w h i l e ，t h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n so f t h ec i r c u l a t i n gr e a c t o rw e r es t u d i e d ，t o o c o m p a r i n gt h ed e g r a d a t i o n p r o c e s si nt h ei n t e g r a t e dr e a c t o ra n dt h ec i r c u l a t i n gr e a c t o r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c i r c u l a t i n gr e a c t o rh a d ah i g h e rd e g r a d a t i o nr a t e 。 t h ek i n e t i c sf o r2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o nw a ss t u d i e d ，a n di tw a sf o u n dt l l a tt h e d e g r a d a t i o nf o l l o w e da p p a r e n tf i r s to r d e rk i n e t i c s i nt h i sp r o c e s s ，t h ed e g r a d a t i o np a t h w a y s f o r 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o lw a sa sb e l o wd e s c r i b e d f i r s t l y , i tu n d e r w e n td e - c h l o r i n a t i o n p r o c e s s ，a n dt h e nr e a c t sw i t hh y d r o x y lf r e er a d i c a l st og e n e r a t ec o m p o u n d sc o n t a i n i n g h y d r o x y l ，w h i c ht r a n s f o r mi n t ob e n z o q u i n o n e ，a n dt h e ni tw e r eo x i d i z e dt oo r g a n i ca c i d s t h e o r g a n i ca c i d sw e r ef u r t h e ro x i d i z e dt os m a l l e rm o l e c u l e ss u c ha sc a r b o x y l i ca c i d sa n d u n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o n sg r a d u a l l y , a n du l t i m a t e l yt h ep r o d u c t sa l ec 0 2 a n dh 2 0 k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n , u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o n ，t i 0 2 ，2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l ， p r o c e s so p t i m i z a t i o n i i i 第1 章文献综述 目录 l 1 1 氯酚类有机物1 1 2 高级氧化技术3 1 3 超声降解技术3 1 4 光催化氧化技术6 1 5 声光催化氧化技术8 1 6 论文研究的主要内容、目的和意义一1 2 第2 章实验部分1 3 2 1 主要实验试剂、仪器1 3 2 2 实验过程。13 2 3 分析与测试1 5 2 4 表征方法。1 6 2 5 催化剂特征一一1 7 第3 章超声降解和光催化氧化降解2 , 4 一二氯苯酚溶液的研究。1 9 3 1 超声降解2 ，4 二氯苯酚溶液的研究1 9 3 2 光催化氧化降解2 ，4 二氯苯酚溶液的研究2 4 3 3 超声降解与光催化氧化降解过程比较2 9 本章小结一：3 0 第4 章声光催化氧化降解2 , 4 二氯苯酚溶液的研究。3 2 4 1 正交实验一3 2 4 2 声光催化氧化降解2 ，4 二氯苯酚的影响因素3 3 4 3 循环反应装置中声光催化氧化降解2 ，4 二氯苯酚溶液的研究3 8 4 42 4 二氯苯酚的降解动力学方程4 0 4 5 声光催化氧化反应中2 ，4 二氯苯酚的降解途径4 2 本章小结4 5 第5 章声光催化氧化在染料与表面活性剂降解中的应用与比较4 7 5 1 降解体系的选取4 7 5 2 染料的声光催化氧化降解研究4 8 5 3 表面活性剂的声光催化氧化降解研究5 0 本章小结5 3 结论! ；! ； 参考文献。5 6 攻读硕士学位期问发表的论文6 3 i v 插图清单 图l - lt i 0 2 光催化反应示意图7 图1 2 声光催化降解污染物原理图9 图2 1 声光催化一体式反应器，一1 4 图2 2 声光催化循环式反应器1 4 图2 32 ，4 二氯苯酚溶液标准曲线1 5 图2 4 十六烷基三甲基溴化铵溶液标准曲线一15 图2 5 十二烷基磺酸钠溶液标准曲线1 6 图2 6t i 0 2 催化剂的x r d 图_ ：一1 7 图2 7t i 0 2 催化剂粒径分布图一1 7 图2 8t i 0 2 催化剂的t e m 图18 图3 1 超声频率对降解效率的影响1 9 图3 2 超声功率对降解效率的影响2 0 图3 32 ，4 二氯苯酚溶液初始浓度对降解效率的影响2 l 图3 4 超声降解反应中l n ( c o c t ) t 关系图一2 1 图3 5 溶液p h 值对降解效率的影响2 2 图3 6 温度对降解效率的影响2 3 图3 7 空化气体对降解效率的影响2 3 图3 8 氯离子对降解效率的影响2 4 图3 9 催化剂用量对降解效率的影响2 5 图3 1 02 ，4 二氯苯酚溶液初始浓度对降解效率的影响2 5 图3 1 1 光催化反应中l n ( c o c t ) t 关系图2 6 图3 1 2 溶液p h 值对降解效率的影响一2 6 图3 1 3 温度对降解效率的影响2 7 图3 1 4 溶解气体对降解效率的影响2 8 图3 1 5 氯离子对降解效率的影响2 8 图3 1 6 超声与光催化氧化过程中降解效率比较2 9 图3 1 7 超声与光催化氧化过程中l n ( c o c t ) t 关系图2 9 图3 1 8 不同反应过程中的降解效率比较3 0 图4 1 不同催化剂用对降解效率的影响3 3 图4 2 催化剂用量对降解效率的影响3 4 图4 32 ，4 二氯苯酚初始浓度对降解效率的影响3 4 图4 4 超声频率对降解效率的影响一3 5 图4 5 超声功率对降解效率的影响3 6 图4 6 溶液p h 值对降解效率的影响3 6 图4 7 溶解气体对降解效率的影响3 7 v 图4 8n a c i 与k c l 对降解效率的影响3 8 图4 9 循环速率对降解效率的影响3 9 图4 1 0 不同装置中降解效率比较4 0 图4 1 12 4 二氯苯酚降解动力学方程4 l 图4 1 2 初始浓度对反应速率的影响4 2 图4 1 3 吸附平衡时t i 0 2 粉末的红外谱图4 3 图4 1 4 反应液中t i 0 2 粉末的红外谱图4 3 图4 1 5 不同降解时间2 ，4 二氯苯酚的高效液相色谱图4 4 图4 1 6 声光催化氧化降解2 ，4 一二氯苯酚机理4 5 图5 1 三种氧化技术对甲基橙的降解4 9 图5 2 甲基橙溶液的l n ( c o c t ) t 关系图“4 9 图5 3 三种氧化技术对罗丹明b 的降解5 0 图5 4 罗丹明b 溶液的l n ( c o c t ) t 关系图5 0 图5 5 三种氧化技术对c t a b 的降解5 l 图5 6c t a b 溶液的l n ( c o c t ) t 关系图5 2 图5 7 三种氧化技术对s d s 的降解5 2 图5 8s d s 溶液的l n ( c o c t ) t 关系图5 3 v i 表格清单 表2 1 主要实验原料及试剂1 3 表2 2 主要实验仪器l3 表4 1 正交实验数据列表3 2 表4 2 正交实验数据分析一3 2 表4 3 循环反应器操作条件优化结果3 8 表4 4 不同反应装置中优化结果比较3 9 表4 5 不同初始浓度下的动力学数据4 1 表5 1 降解体系列表4 8 表5 2 不同降解方式的反应条件4 8 表5 3 反应速率常数列表一5 3 v h 符号说明 s 一协同效应系数 k u s 一超声化学氧化速率常数，m g l - i - m i n l k u v 一光催化氧化速率常数，m g l - 1 - m i n 。 k u s + u v + t i 0 2 一声光催化反应速率常数，m g l t - m i n 1 r 一反应速率，m i n 1 c t 时刻反应物的浓度，m g l 。1 k 一表面反应速率常数，m g l l - m i n j k 一表观吸附常数，l m g 。1 a 一任意时刻溶液的吸光度 a o 一溶液初始吸光度 a l 、a 2 、a 3 一检测液吸光度 ， c l 、c 2 、c 3 一检测液浓度，m g l - l r 一相关系数 0 一衍射半角，。 m 一颗粒占总颗粒的百分比， c 一任意时刻反应液浓度，m g l d c o 一反应溶液初始浓度，m g - l j c t t 时刻反应溶液的浓度，m g l j t m 懿一气泡崩溃时最高温度，k p m 麟一气泡崩溃时最高压力，p a t o 一溶液的温度，k p o 一空化气泡直径最大时的内部压力，通常为水的蒸汽压，p a p m 一空化气泡瞬间崩溃时产生的压力，即静水压和声压的总和，p a c p 一定压比热，j - ( k g k ) c v 一定容比热，j ( k g k ) j k g 一饱和溶解气体的比热比c p c v t 。一各水平数据之和 y 一平均值 。 r 0 一方差 r o 一初始反应速率，m i n j t 一透光率， v i i i 1 1 氯酚类有机物 1 1 1 氯酚类物质的性质、危害 氯酚( c p s ) 是由酚的环状结构加上不等数目的氯原子所组成的化合物。根据 氯代原子的多少，可以分为一氯苯酚( - - 种同分异构体) 、二氯苯酚( 六种同分异 构体) 、三氯苯酚( 六种同分异构体) 、四氯苯酚( 三种同分异构体) 和五氯酚，共 有1 9 种同系物。其中除了2 氯酚外，氯酚均为固体，熔点介于3 3 1 9 1 之间。 氯酚在水中的溶解度较低，且溶解度随着苯环上氯原子数目的增多而降低。 由于氯原子上的p 电子和苯环上的电子形成稳定的共扼体系，这使氯酚具 有很强的毒性，其毒性也与其所含氯原子数目有关。一般来说，氯原子数目愈 多，氯酚的毒性愈强；氯原子相对羟基的位置与氯酚的毒性关系密切，相同数 目的氯原子取代时，通常对位取代酚比邻位和间位取代酚毒性大。不仅氯酚具 有明显的毒性，许多氯酚化合物降解过程中产生的中间产物例如氯代邻苯二酚 或氯代开环产物也具有毒性。 近年来，人们发现氯酚是自然界中非常难降解的毒性物质，具有很强的致 癌、致畸、致突变作用。氯酚是环境内分泌干扰物，能抑制各种生物体及人体 的生长，并对其生殖系统造成毒害作用。用未经处理的含氯酚废水直接浇灌农 田，会造成农作物枯萎或减产。氯酚的长期大量使用已造成环境污染和生物蓄 积，基于它很强的生物稳定性，其造成的危害也将会更持久。 氯酚类化合物对环境的污染已在世界范围内受到广泛的关注。氯酚类有机 物是美国环保局重点控制的1 2 9 种污染物之一。在我国年提出的符合我国国情 的水中优先控制污染物黑名单中，多种氯酚也被列其中。 1 1 2 氯酚类物质的主要来源 酚类化合物是有机化学工业的基本原料，被广泛应用于各种工业制造中。 在工业上，酚类化合物大量用于制造高分子材料、酚醛树脂、离子交换树脂、 燃料、药物、合成纤维、炸药等，所以酚类污染物主要来自化工、焦化、农药、 医药、杀虫剂、染料、造纸、合成纤维、塑料、树脂、炸药以及林产品加工等 行业。近年来，随着工业生产的不断发展，含酚废水的种类和数量同益增多， 废水的种类和含量因原料性质、生产工艺、设备情况和操作条件等因素的不同， 废水水质变化较大i lj 。因此，含酚废水的来源十分广泛。 1 1 3 氯酚类物质的主要处理方法 鉴于氯酚类物质有如此多样的来源且对水环境有如此严重的污染，探讨对 其进行处理的有效方法势在必行。在实际含氯酚废水的处理中，对高浓度的含 氯酚废水，首先应考虑将氯酚加以回收利用，这样既可以减少资源浪费，也有 利于废水的深度处理；对含氯酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后 仍留有残余氯酚的废水，则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济 效益与环境效益的统一【羽。迄今为止，国内外相关领域针对水体中各种氯酚类 物质的处理展开了大量的研究工作，并探讨了多种降解或处理途径，主要方法 有物理法、生化法、化学法及联用技术等，在此对各方法作简单概括。 1 物理法 常见的物理处理方法有焚烧法、萃取法、吸附法、精馏法、离子交换法、 膜处理技术等。其中，膜分离技术作为一种高新技术，在水处理领域具有相当 大的技术优势，已成为含酚废水处理不可缺少的技术之一。物理处理法很少单 独使用，一般是作为化学法和生化法的前处理或者后处理。以物理现象或原理 为基础的物理法作用于有机物时也总是要经历复杂的物理和化学反应过程的。 2 生化法 生化法利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作 用来降解污水中的有机污染物，将废水中的有机物降解并转化为无害物质，是 应用比较普遍的废水处理技术，也是我国含酚废水无害处理的主要方法。当水 中含酚质量浓度较低( 5 0 5 0 0m g l d ) 时1 3 】，可采用生化法处理。生化法多采用活 性污泥法、生物膜法、生物流化床法和生物接触氧化法，所使用的微生物主要 有细菌、真菌和藻类等。此方法具有成本低、应用范围广、设备简单、处理能 力大等优点，但应用该法处理废水过程中易受溶液p h 值、温度、含酚量等因 素的影响，其操作管理要求条件高、不同体系可生化能力差异较大，使其推广 受到一定的限制。 3 化学法 常用的化学处理方法有化学混凝法、中和法、化学沉淀法、电解法、氧化 还原法等。含酚废水的化学处理方法以氧化法为主，通过化学反应将酚类物质 氧化成微毒或无毒的物质，或转化为容易与水分离的形态，从而将酚从水中去 除。化学氧化法去除酚，采用的氧化剂主要有高锰酸钾、空气、氯气、次氯酸 钠、二氧化氯、过氧化氢、臭氧等。 对于高浓度生物难降解有机废水的处理，常规的物理法、生化法、化学法 难以满足净化处理在技术和经济上的要求，于是产生了高级氧化技术。其显著 特点是产生大量活泼的羟基自由基，能直接与废水中的污染物反应并将其降解 为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成二氧化碳和水，接近完全矿化。 高级氧化技术的反应条件温和，处理效率高，中间有毒副产物少，能克服普通 氧化法存在的问题。高级氧化技术主要包括光催化氧化法、超声降解法、超临 界水氧化法、臭氧氧化法、电催化法、等离子体法等。 4 联用技术 考虑到含酚废水的复杂性，单一的作用方式往往难以达到预期目的，因此 要考虑两种或多种方法联用来满足需要。用生物强化技术处理含酚废水不仅能 解决污染问题还可创造巨大的经济效益；将氧化技术作为预处理方法与生物法 2 联用，以实现废水处理的高效性和经济性，这也是国内外对难降解有机物处理 技术的研究发展方向之一【4 】。具体的，如利用吸附法与生物滤池法结合处理高 浓度含酚废水效果显著；用电解法与活性污泥法结合处理含酚废水效果更加显 著；臭氧一活性炭工艺将活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物氧化降解及 臭氧灭菌消毒四种技术合为一体，用来处理工业废水有很好效果。在活性炭 光催化氧化法中，活性炭载体的吸附能力为光催化氧化反应提供高浓度环境， 光催化氧化反应速率得到了明显提高1 5 。6 】；微波辅助光催化氧化技术能通过微波 活化催化剂，在本质上增加光生电子空穴对( e h + ) 的产生率来提高光催化氧化 降解效率；超声辅助光催化氧化技术利用超声的机械效应使催化剂均匀分散， 提高其催化活性，增加羟基自由基( o h ) 产率，促进有机物降解1 7 。 1 2 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a n t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，又称深度氧化 技术，它在水处理过程中充分利用自由基( 如o h ) 的强氧化性，通过自由基反应 将有机污染物有效地分解，甚至彻底转化为无害的无机物( 如二氧化碳、水、无 机离子等) ，接近于完全矿化，是一种环境友好型绿色水处理技术【8 ，9 1 。与其他 方法相比，高级氧化技术具有效率高、选择性小、氧化降解彻底、操作条件易 于控制且对环境无二次污染的优点，已成为国内外水处理技术研究领域的热点 课题之一。概括的说，能够产生羟基自由基的反应都可归入高级氧化技术范畴， 如臭氧氧化、紫外光催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化等。单 一使用这些氧化工艺处理难降解有机污染物的效果往往不够理想，一般是将两 个或者多个单独工艺组合起来联合使用，以产生更多的自由基来加速有机污染 物的分解过程。目前研究较多的联合技术有紫外臭氧，紫外双氧水，超声臭 氧，超声电化学，超声光催化等。 近年来，随着对高级氧化技术中高效催化剂的研发制备、氧化动力学与反 应机理的探讨、新型反应器的研制等热点问题研究的逐步开展，高级氧化技术 在水处理领域显示了良好的应用前景【l0 1 。目前存在的主要问题是这些技术的处 理成本都比较高，所以在使用中应根据其优缺点和具体处理情况来加以选择。 此外，利用高级氧化技术的另一个重要特点，即可以将大分子、难降解有机物 降解为小分子及可生化物质，然后将其与它处理方法联用，可以降低废水处理 费用，拓宽高级氧化技术的应用范围。 1 3 超声降解技术 1 3 1 超声降解技术机理 超声分解水中有机物是一个物理一化学过程，其主要利用超声的空化效应和 由此引起周围环境的化学和物理变化。液体的声空化过程先集中声场能量然后 迅速释放，即液体在超声作用下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并 在极短的时间内破裂的同时释放能量。空化气泡可以被看作含有高能量和具有 3 极端物理化学条件的微反应器，气泡其溃陷时，在其周围极小的空间范围内产 生超过5 0m p a 的高压和4 7 0 0 5 7 0 0k 的高温，温度变化率高达1 0 9k s 一，并伴 有微射流和强烈的冲击波等现象。进入空化气泡内的水蒸气在高温、高压下发 生分裂和链式反应，产生具有强氧化性的自由基和h 2 0 2 【1 1 1 。 n 2 0 - + o h + h o h + o h h 2 0 2 2 h + h 2 h + 0 2 - h 0 2 。 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 空化气泡溃陷产生的冲击波和微射流，使具有强氧化性的o h 和h 2 0 2 进入 整个溶液中，为化学反应提供一个特殊的物理化学环境。而进入气泡内的有机 污染物蒸汽也可以发生类似燃烧的热分解反应，在空化气泡表面的水分子则可 形成超临界水。超临界水中的氢键几乎不存在，并具有极低的介电常数、高扩 散性及高传输能力等性能，使水具有很好的溶剂化特征，有利于大多数化学反 应速率的增加。因此，超声降解水体中有机污染物是通过o h 氧化、空化气泡 内燃烧分解、超临界水氧化三种途径来进行的。 1 3 2 超声降解技术的研究进展 早在1 9 2 7 年，美国学者r i c h a r d s 等发现超声能加速亚硫酸还原碘化钾反 应和二甲基硫酸酯的水解。在此基础上有学者发现超声可分解四氯化碳溶液， z e e h m e i s t e r 等在1 9 5 5 年证实杂环、卤代烃和苯酚均能被超声分解。8 0 年代在 英国考文垂理工大学的m a s o n 教授等人的倡导下，声化学作为一门边缘学科兴 起。超声波的化学、物理效应引起了研究人员的兴趣，进而有了超声空化技术 降解水中有机污染物的研究报道。该技术清洁、高效、反应条件温和，这使得 超声降解有机污染物的研究报道逐年增多。研究人员不仅利用超声在溶液中发 生的空化效应氧化降解有机物，而且利用超声的物理效应，通过分散或凝聚改 变溶液中悬浮物凝聚态，同时提高传质、加快反应速率【1 2 】。迄今为止，学者们 已经研究了包括氯代物、多环芳烃、染料、表面活性剂、农药等多种有机污染 物的声降解过程，都取得了良好的降解效果。 l e e 等【l3 】对超声降解三氯乙烯( t c e ) 和四氯化碳( c t ) 过程进行了研究。溶液 初始浓度从1 0m g l 。到1m g l d 的变化过程中，t c e 的降解率增加2 7 ，而 c t 的降解率变化很小( f c ” f e o ；随着c c l 4 添加浓度的提高，罗 丹明b 的降解率有很大提高；合适的h 2 0 2 、n a 2 s 0 4 浓度能增加罗丹明b 的降 解速率；低浓度的叔丁基醇能提高降解率，浓度过高反而使降解率下降；超声 对高浓度蔗糖和葡萄糖中的罗丹明b 也有一定的去除效果，这表明超声有望用 于含蔗糖和葡萄糖食品中染料罗丹明b 的去除。 孙红杰等【1 8 】采用超声降解水体中有机污染物十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ，考 察了超声降解时间、超声频率、声强、p h 值、空化气体和变幅杆直径等因素的 影响。结果表明：s d b s 的超声降解过程具有一级反应动力学特征：低频范围 内超声频率的改变对s d b s 降解率的影响不大；随着超声功率、声强和辐照面 积的增加，s d b s 降解率明显提高，最高可达4 2 1 5 ；s d b s 在酸性条件下的 降解率比碱性条件高；通入空化气体能明显提高s d b s 降解率，其影响顺序为 a r 0 2 n 2 。 姚娟娟等【1 9 j 研究了高频超声降解对硫磷的反应动力学及反应机理。采用拟 一级反应动力学模型对反应物初始浓度、超声频率和功率对对硫磷降解效果的 影响进行评估。研究结果发现，对于对硫磷降解拟一级动力学表观速率系数具 有显著性影响的一次项为超声功率和反应物初始浓度，二次项为超声频率，交 5 互项均不显著。在实验研究的对硫磷初始浓度、超声功率和频率范围内，对硫 磷降解拟一级动力学表观速率常数随超声功率的和初始浓度的增大而减小，存 在一个最优的降解频率和初始浓度。 超声反应器也是国内外学者的研究重点之一。1 9 9 6 年，t h o m a 等【2 0 】研究了 平行板近场式声化学反应器( n a p ) 处理水体中有机污染物。该反应器采用连 续操作方式，能输出较高的声能且有较大的辐射面积，处理能力强，可用于大 规模生产。g o n d r e x o n 等【2 l 】设计了实验室规模的三级串联连续式声化学反应器， 其中每一级可以看成一个高频的杯式声化学反应器，在将其用于处理水溶液中 五氯酚的过程中显示了良好的效果，而且从传统化工的角度建立了能够较好描 述此反应过程的数学模型，为进一步工业放大提供理论依据和数据支持。 超声氧化技术处理水中有机物是近年来新兴的研究领域，目前尚处于起步 阶段。从工程实用性考虑，目前有关超声降解水中有机污染物的研究大多处于 实验室研究阶段，对降解机理、反应动力学、物质平衡、反应器放大设计等方 面的研究较少，缺少定量化放大准则，较难实现工程化。从经济性考虑，超声 降解过程中能量利用率低，并且存在处理效率低、操作费用高的问题。因此， 通过优化参数和改进反应器结构，进一步提高处理效率，降低成本是目前急需 解决的问题【z 2 。 1 4 光催化氧化技术 1 4 1 光催化氧化反应机理 半导体粒子的能带结构，由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ) 和空的高能 导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 构成，价带和导带之间存在禁带，禁带宽度称为带隙能。 t i 0 2 的带隙能一般为3 0 3 2e v ，相当于3 8 7 5a m 光子的能量。当能量大于或 等于t i 0 2 禁带宽度的光照射t i 0 2 时，导体微粒吸收光，价带电子被激发，产 生电子空穴对( e 。h + ) 。若t i 0 2 处于溶液中，则在电场作用下，电子与空穴发生 分离并迁移至t i 0 2 表面的不同位置。电子空穴对一般有皮秒级的寿命，足以 使光生电子和空穴与吸附在半导体表面的物种进行电荷转移。空穴能夺取半导 体颗粒表面吸附物质的电子，使原本不能吸收光的物质被活化并被氧化，同时 电子受体通过接受表面的电子被还原。 在水溶液中，空穴将t i 0 2 表面吸附的o h 。和h 2 0 氧化成高活性的o h ，而 吸附在t i 0 2 表面的0 2 俘获电子形成0 2 。e 与0 2 是强还原剂，能还原贵金属 及重金属离子。活泼的o h 对反应物几乎没有选择性，能够氧化大部分的有机 污染物和部分无机污染物。对于氧化还原电位比t i 0 2 的价带电位更负一些有机 物，空穴能将其氧化。光催化氧化反应过程如图1 1 所示。 6 瓤 h y 图1 1t i 0 2 光催化反应示意图【8 j f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o e a t a l y s i so nt i 0 2 【3 l 根据报道，具有高活性的t i 0 2 催化剂多为锐钛矿型和金红石型的混合物， 其原因是锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，有效地促进了锐钛 矿型晶体中光生电子、空穴的分离，即存在混晶效应【2 3 1 。 1 4 2 光催化氧化技术研究进展 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等【2 4 】在半导体t i 0 2 电极上发现了光催化分解水产生氢 气的反应，揭开了光催化技术研究的序幕，这个发现引起了人们思考光催化是 否能应用于污染物降解的问