（化学工程专业论文）工业氧化钼水浸除杂工艺研究.pdf

摘要 钼金属和大部分钼化工制品都以钼酸铵为原料或前驱物，钼酸铵的制备工艺 直接制约着钼酸铵乃至后续产品的化学纯度和物理性能。目前，国内钼企业大多 采用硝酸酸浸工业氧化钼生产钼酸铵的传统工艺。这种工艺主要缺点是在制备过 程中，产生大量的氨氮废水，当前国内外尚无有效的处理手段，直接导致水富营 养化，成为“蓝藻”等水资源污染现象的主要原因之一，对环境造成了严重的危 尘 口。 本文旨在探索一种既环保又可保证钼酸铵化学性能的“绿色”制备技术一一 水浸处理工业氧化钼技术，以替代硝酸酸浸工艺。试验中，在研究酸浸工艺的基 础上，重点对水浸工艺参数的变化对工业氧化钼中杂质去除的影响、进而对钼酸 铵质量指标的影响进行了研究，同时对水浸取y - , _ l k 氧化钼杂质机制进行了分析。 通过研究得到如下结论： ( 1 ) 得到了一条水浸处理工业射匕钼新的工艺技术，其理想的操作工艺参数 为：固液比1 ：4 、温度8 5 、水浸时间1 5 0 分钟、搅拌速度8 0 转分钟，二级逆 流浸取，并确定水浸原料为高溶氧化钼。 ( 2 ) 试验表明，工业氧化钼中的f e 和c a 的水浸为内扩散控制，k 和n a 等 可溶性杂质基本上是瞬间浸出。 ( 3 ) 通过水浸处理技术得到的产品，可获得与国际著名钼企业p d c 1 i m a x 公司完全相同的钼酸铵质量。 ( 4 ) 该技术不但不产生酸性腐蚀性物质，对设备材质的要求低，增加了操作 的安全性，而且有效解决了困扰钼行业多年的氨氮废水等酸性废水的污染问题， 对钼酸铵及整个钼行业的可持续发展有着重要的作用 关键词：工业氧化钼浸取钼酸铵工艺 s t u d y i n go fw a t e rl e a c hi n d u s t r i a l m o l y db a t e a b s t r a c t a m m o n i u mm o l y b d a t ea r er a wm a t e r i a l so rp r e c u r s o rf o rm o s to ft h em e t a l m o l y b d e n u ma n dm o l y b d e n u mc h e m i c a lp r o d u c t s t h ep r e p a r a t i o no fa m m o n i u m m o l y b d a t ed i r e c t l yr e s t r i c tt h ep u r i t ya n dt h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f f o l l o w - u p 。p r o d u c t a tp r e s e n t ，n i t r i ca c i dl e a c h i n gi n d u s t r i a lm o l y b d e n at op r o d u c t a m m o n i u mm o l y b d a t ew a sat r a d i t i o n a lm e t h o d ，w h i c hw a su s e db ym o s to f m o l y b d e n u mc o r p o r a t i o na th o m e t h em a i nd i s a d v a n t a g eo ft h i sp r o c e s si st h e p r o d u c i n go fal a r g ea m o u n to fa m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e r , w h i c hl e a dt ot h e e u t r o p h i c a t i o no fw a t e r ”b l u ea l g a e ”i st h em a i nr e s u l to ft h ew a t e rp o l l u t i o n t h e r e i sn oe f f e c t i v em e a no f d e a l i n gw i t ht h a t t h i sa r t i c l ea i m st oe x p l o r ea l le n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ”g r e e n t e c h n i q u et o p r o d u c e a m m o n i u mm o l y b d a t e ，w h i c hc a r l g u a r a n t e ec h e m i c a lp e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t s - - w a t e r - i e a c h ( i np l a c eo fn i t r i c a c i dl e a c h i n g ) t e c h n o l o g yt ot r e a t i n d u s t r i a lm o l y b d e n a t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n de f f e c t so f p r o d u c i n ga m m o n i u m m o l y b d a t ew a ss y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d i na d d i t i o n ，t h ew a t e r - l e a c hm e c h a n i s mw a s a n a l y z e d ： ( 1 ) i nt h i sp a p e r ，p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so ft h ew a t e r - l e a c ht e c h n o l o g yt h ei n d u s t r i a l m 0 1 y b d e n aw e r ep r e s e n t e d t h a tw a s ，t h es o l i d l i q u i dr a t i oo fi ：4 ，t e m p e r a t u r e8 5 ， t h et i m eo fw a t e r 1 e a c h15 0m i n u t e s ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t so fw a t e r - l e a c hi m p a c tf a c t o r ss h o w e dt h a tt h ew a t e r - l e a c ho f f ea n dc ai nt h ei n d u s t r i a l t o o l y b d e n aw e r ei n n e rs p r e a dc o n t r 0 1 ka n dn a , a n d o t h e rs o l u b l ei m p u r i t i e sl e a c h i n gw e r eb a s i c a l l yi n s t a n t ( 3 ) i nt h i sp a p e r , u s i n gt h ew a t e r - l e a c ht e c h n o l o g y , t h es a m eq u a l i t yo fa m m o n i u m m o l y b d a t ew h i c hw a sp r o d u c e db yt h ew e l l k n o w ni n t e r n a t i o n a l c o m p a n i e s m o l y b d e n u mp d c l i m a xc a l lb eg o t i tw a sas t a b i l ea n dt h ef e a s i b l ew a yt ot h e p r o d u c i n go fa m m o n i u mm o l y b d a t e ( 4 ) t h ew a t e r - l e a c ht e c h n o l o g yt ot r e a ti n d u s t r i a lm o l y b d e n ad o e sn o th a v ea c o r r o s i v ea c i ds u b s t a n c e s ，h a sl o we q u i p m e n t ，m a t e r i a l sr e q u i r ea n dh i g hs e c u r i t y o p e r a t i o n i th a se f f e c t i v e l ys o l v e dt h ep r o b l e mo fa m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e r p o l l u t i o na n dp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h ed e v e l o p m e n to fa m m o n i u mm o l y b d a t e a n dm o l y b d e n u mi n d u s t r y k e y w o r d s ：i n d u s t r i a lm o l y b d e n a ，l e a c h i n g ，p r o c e s s i n go fa m m o n i u mm o l y b d a t e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：熏釜牡指导教师签名： a 埘年i 月e t 2 训矿年，月ie t 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外；本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：巍孰趴f 山对年j1 月j 日 1 1 钼概述 第一章绪论帚一早 三否下匕 钼是一种难熔稀有金属，自1 7 7 8 年瑞典科学家c w s c h e e l e 首次发现钼元 素，m m o i s s a n 又经过十余年努力、采用点录制方法，人类才第一次得到金属 钼。铝是具有许多优良物理化学和力学性能的金属 1 】，它的原子键结合力极强，熔 点高达2 6 2 0 ，在常温和高温下强度都很高。钼的膨胀系数小，导电率大，导热 性能好，在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应，仅溶于硝酸、王水或浓硫酸 之中，对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。因此钼及铝台 金在冶金、农业、电气、化工、环保和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的 前景，成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。 钼在地球上的蕴藏量很少，其含量仅占地壳重量o 0 0 1 ，钼矿总储量约为1 5 0 0 万t ，主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等引卫。我国已探明的铝金 属储量为1 7 2 万t ，基础储量为3 4 3 万t ，仅次子美国而居世界第二位。钼矿集中 分布在陕西、河南、吉林和辽宁等省世界上铝金属储量在5 0 万t 以上的特大型 钼矿共有6 个，我国的河南栾川、吉林大黑山和陕西盒堆城三大钼矿榜上有名。 丰富的铝资源，为我国发展钼冶炼和加工，大力推广钼应用提供了极为有利的条 件和坚实的基础。 我国的钼生产开始于1 9 4 0 年，冶炼加工业开始于5 0 年代，最早建立的钼加 工生产单位是株州硬质合金厂的钨钼车间，设计能力为年产铝条1 0 0 t 。经过6 0 多 年的发展，已逐步形成以金堆城钼业公司，洛阳栾川钼业公司、株州硬制合金厂、 成都虹波实业股份有限公司、自贡硬制台会厂、廊坊钨铝材料厂等为主体的我国 钼采、选、冶炼、加工体系。 钼在自然界不是以单质形态存在，而是以二硫化钼( m o s 二j 的形式存在于地 壳中，m o s ：矿石通过浮选富集成m o s 2 精矿，m o s ：精矿经焙烧生成工业氧化铝 ( m 0 0 3 ) ，工业氧化钼只有被提纯后才能被用于粉末冶金原料，工业氧化镭经 过提取冶金的方法制成钼酸铵，主要有四铝酸铵 ( n h 4 ) ：m 阻o ! j4 h 2 0 ( 简称 a q m ) 二钼酸铵 ( n h 4 ) 2 m 0 2 0 7 ( 简称a d mj 、七钼酸铵 h 4 k m o ，o ：j4 h _ , o 】f 简 称a h m 或a p m ) 。铝酸钕通过焙解生成高纯三氧化钼( m o o 二，高纯三氧化镭 ( m 0 0 3 ) 在4 5 0 6 5 0 。c 进行氢还原，得到深褐色m 0 0 2 粉术：m o o ：粉未在 8 5 0 、9 5 0 之间再次进行氢还原，最终得到灰色铝粉。铝粉通过压制成型和烧结两 道主要工序制成致密金属，可用于制造各种各样的钼制品如钼板、钼丝及钼的 异型件等。 钼的消费形式以工业氧化钼为主，约占7 0 ，钼铁约占2 0 金属镏及钼化 学制品各占5 。合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁是钼的主要应用领域【3 1 ，其生产 量决定着钼的需求，钼在上述用途中的作用如下： 降低冷却速率至适当值获得一种硬马氏体组织，因而提高了大截面构件的强 度、硬度和韧性； 降低回火脆性； 抗氢脆； 抗硫化物引起的应力开裂； 提高高温强度： 改善不锈钢的防腐性，特别是防氯化物点蚀： 改善高强度低合金钢的焊接性能。 在大多数超合金及许多镍基、钛基合金中，钼是一种重要的添加元素。在高 温下铝能有效加速固体强化，防止氯化物点蚀，提高在还原液中的防腐性能。 铝及钼合金的用途十分广泛，这是因为它有许多特性，如热膨胀系数低，优 良的导热与导电性能，对熔融玻璃、熔盐及熔融金属有较高的防腐性，还可提高 薄涂料的耐磨性【4 】。钼是一种特殊钢合金元素，钼不仅将其许多优良性能带入了钢 中，而且也很容易地添加到熔融金属中。往钢中添加氧化钼、钼铁或含钼废钢， 能大大减小熔炼损耗。 钼化学制品主要包括：高纯三氧化钼、高纯二硫化钼润滑剂、钼酸盐、含钼 催化剂、钼颜料、含钼阻燃剂等。近年来，钼在化学领域的消费呈上升趋势【5 】已 引起人们的关注。 钼的冶炼是将钼精矿焙烧成工业氧化钼，通过除杂、浸提等工序生产铝酸铵 及其它铝酸盐，铝酸铵经高温焙解、还原等工序制备钼粉，也有将镭精矿焙烧成 三氧化钼，按一定比例加入碳酸钠或氢氧化钠焙烧、水浸制成钼酸钠，进而转化 成铝酸铵或其他铝酸盐的 6 1 。近年来发展的高温氧压煮是向钼精矿加入氧化剂，在 高温高压下直接浸出钼m 。目前国内钼行业用得最多的是“钼精矿一工业氧化钼一 酸洗除杂一氨浸提取一结晶一钼酸铵”工艺。 1 2 工业氧化钼性质和用途 工业氧化铝，又称铝焙砂，通常呈淡黄色或草绿色。按性质不同分为普通氧 化钼和高溶氧化钼，其主要成分为三氧化钼，属酸性氧化物，此外还含有钙、铁、 铜、铅、锌等的钼酸盐以及三氧化二铁、二氧化硅、二氧化钼和未完全氧化的辉 钼矿等杂质。钼精矿与氧气在5 5 0 6 0 0 下发生反虚，生成普通氧化钼，该反应过 程复杂 8 1 ，总反应式： m o s 2 + 3 5 0 2 = m 0 0 3 + 2 s 0 2 + 9 9 5 1 j 可能发生的反应： m o s 2 _ m 0 2 s 3 _ m 0 0 2 - m 0 0 3( s o ：分压较低) m o s ：一m o o ! 一m 0 0 3 ( s 0 2 分压较高) 同时伴生在铝精矿中的大量杂质如硫化铁、硫化铜、硫化锌等也与氧气发生 反应，生成氧化物和部分的生成硫酸盐( 式中m e 为c u 、f e 、z n 、p b 、n i 、z r 等) ： m e s + 0 2 m e o + s 0 2 2 s 0 2 + 0 2 2 s 0 3 m e 0 呻s 0 3 m e s 0 4 c a c 0 3 + s 0 2 c a s 0 4 + c 0 2 这些杂质氧化物、碳酸盐、硫酸盐与m 0 0 3 相互作用生成钼酸盐 9 ： c a c 0 3 + m 0 0 3 啼c a m 0 0 4 + c 0 2 m e 0 + m o o _ ：一m e m 0 0 4 c u s 0 4 + m 0 0 3 啼c h m 0 0 4 - + - s 0 3 f 宅0 3 + 3 m 0 0 3 聿f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 钼精矿的氧化焙烧过程属强放热反l 立，易产生局部过热而烧结成块，被烧结 内部往往不能充分氧化丽生成m o o ：、m 0 3 0 3 、m 0 8 0 l l 等f 10 1 ，这些铝的氧化物可溶 性低，难以提取。为了降低工业氧化钼中不溶性氧化铝含量，提高钼的浸出率 将普通氧化铝经雷蒙磨磨至1 2 0 目，与氧气继续反应生成高溶氧化镭，该氧化铝 中几乎不含或少含低价钼，钼的浸出率高，同时未充分氧化的铜、铁等少量杂质 1 旦颀氧化成硫酸铜、硫酸铁等可溶性盐类。 工业氧化铝是钼提纯的重要中间产品，是生产钼铁、钼粉、钼化合物及钼基 制品的主要原料，也可直接添加于合金和不锈钢中以改善其性能。 1 3 钼酸铵的性质和用途 钼酸铵是钼深加工产品及铝化学品的重要原料，可用于生产高纯氧化钼、钼 粉等。钼酸铵种类较多，目前工业应用较广的有四钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵 和八钼酸铵，因各种铝酸铵性质特点的不同。在工业应用中也是各有重点。四铝 酸铵( 又称多钼酸钱) ，是多种钼酸铵的混合物，呈白色粉状结晶，在水中的溶解 度很小，能溶于氨水，主要用于生产高纯氧化钼进而制备钼粉及钼制品。二钼酸 铵( 又称重铝酸铵) ，白色粉状结晶，易溶于水及氨水，在水中的溶解度为4 0 9 1 0 0 m l 水晶形规则、单一，纯度高，在空气中加热可分解为f n h 4 ) 2 m 0 3 0 1 0 、f n 出) a m o s 0 2 6 、 m 0 0 3 ，其费氏粒度、松比、粒度分布等物理指标在铝深加工方面优于四钼酸铵。 随着科学技术的不断发展，对钼粉及钼制品的物理化学性能要求不断提高，故二 镏酸铵有取代四钼酸铵作为钼深加工产品主要原料的趋势。七钼酸铵( 又称仲钼 酸铰) ，白色或浅绿色颗粒状结晶，易溶于水和氨水，在水中的溶解度为 6 0 9 1 0 0 m l ，主要用作分析试剂是生产催化剂及其他钼化学品的重要原料。八钼 酸钱，白色粉末不溶于水，可溶于氨水，是一种高档的抑烟阻燃材料，通常作 为塑料及其制品的添加剂。 无论何种铝酸钕，通常都是由铝酸铵溶液在一定条件下制得的，各种钼酸铵 在一定条件下也可以相互转化e 1 1 。a 琴纳德等人作了2 5 c 和8 5 下 m 0 0 3 n h 3 h z o 相图，见图1 1 及图1 2 。图中不同的条件将析出单相镅酸铵( j 下 钼酸铵j 、二铝酸铰、七镭酸铵及八铝酸铵等。七钼酸铵加热到2 4 5 或将钼酸铵 溶液中和到p h = 2 3 时得四钼酸铵。 4 “_ 肆誊 ， 驴 ： l 乞，一 ：， ? 骖莳一 知k - ，。 气硼一丛 图1 - 1m 0 0 3 - n h 3 h 2 0 系2 54 c 的等温曲线( a 琴纳德) 、l 母铜虢譬 3 1 - 1 ，一 。_ - _ - 一 一 啼_ - 一 lo二勘t，4驺 图1 - 2m o o ，- n h 3 一h ! o 系8 5 。c 的等温曲线a ，琴纳德 1 4 工业氧化钼除杂工艺进展 用工业氧化钼生产钼酸铵前必须对工业氧化钼进行预处理，除去其中的有害杂 质。以保证钼酸铵的纯度【1 2 】。目前较为流行的是酸浸除杂，常用的酸有盐酸、硫 酸和硝酸，几种酸浸各有特点但效果大同小异；盐酸和硫酸对设各的要求较高， 硝酸相对较低。盐酸对铁的溶解效果较好，而工业氧化钼中的铁含量相对高于其 他金属杂质，盐酸能够打破杂质对钼的包裹，有利于提高铝在后续工艺中的回收 r 凄爹 r 酬 蝴洲 蠹0驯i。黼；，；删； _ 率，常用于低品位氧化钼、钼废举；的处理1 3 】：硫酸在圭除铜、钙、镁等杂质方面 优于盐酸和硝酸，但硫酸根易吸附在工业氧化铝中后续分离困难，容易污染产 品，因此国内少有使用，仅在国外相关文献中有报道。硝酸对设备的要求低，虽 然在某些杂质的去除方面不如赫酸和硫酸但不宜污染产品，工业实现容易在 国内铝生产企业得到了广泛的应用【14 1 。其生产流程为。工业氧化铝硝酸浸除杂一 氨浸提取一结晶一钼酸铵“。由于该工艺使用硝酸，排放的废水中含有大量的氨、 氮成份，污染环境，目前没有有效的处理手段，严重阻碍了我国钼行业的和谐发 展。 国外对工业氧化钼前处理采用的方法有水浸除杂、硫酸浸除杂、高温氧压煮等， 也有几种方法组合使用的。例如p d c l i m a x 公司采用水浸处理 1 5 】；智利m o l y m e t 采用硫酸处理；p d c l i m a x 对于低品位钼精矿采用高温氧压煮法1 1 6 1 。其中水浸除杂 因不用酸、设备材质要求低、无酸根离子排放，操作安全等优势，受到钼行业的 普遍关注，是未来钼行业的发展方向。 1 5 研究的目的和意义 近年来不断出现的“蓝藻”爆发使许多地方的水资源受到严重污染，有些地区甚 至出现饮用水危机。据有关专家分析，“蓝藻”爆发的根本原因就是水的富营养化， 而氨氮废水是导致水富营养化的直接原因之一。在钼酸铵生产前必须对工业氧 化钼进行预处理，除去其中的有害杂质以保证钼酸铵的纯度。国内目前普遍采 用的硝酸酸浸处理工艺会产生大量的氨氮废水，经简单的酸碱中和后排放，没有 其他处理手段，严重污染环境。 随着科学技术的发展及国家出口退税、出口配额等宏观政策调控的影响铝 铁等铝的初级产品市场份额会越来越，j 、，而对铝深加工产品的需求将越来越多。 镅酸铵是镭提纯的重要中闻产品，是铝深士j n - r - 产品的必经阶段铝酸铵的质量和 产量直接制约着钼深加工产业的发展其相关用途如图1 3 所示。 6 娟n “ 室 绻。甍 圈1 3 铝产业睦示意图 未来钼酸铵的市场需求会越来越大，而用传统的硝酸酸漫工业氧化钼工艺生 产铝酸铵，对环境的污染会越发严重如果能找到一种无酸、环保的除杂方洼代 替硝酸酸浸对中国钼行业的可持续发展及和谐社会的建立都有着重要的意义。 水漫一方面无酸性腐蚀性物质，对设备材质的要求低增加丁操作的安全| 生， 另一方面环境污染小在国外铝行业应辟j 较多而目前国内钜酸铰生离企业少有 问津也拄不到帽关的研窆报道。为此，本文着重研究水漫工业氧化铅陈杂工艺， 用水浸工业氧化钼工艺代替传统的酸漫工艺生声钼酸铵矾根本上解决钼酸铵生 产过程中氨氮废水的排放问题促进钼酸铵二业7 ，至整爪铝行业的辜口谐发展。 ，耳。 第二章浸取理论 浸取指的是应用有机或无机溶剂将固体原料中的可溶性组分溶解，使其进入 液相，随后将不溶性固体与溶液分离开来的操作。按浸取过程有无化学反应发生 分类，浸取可分为物理浸取和化学浸取。其中化学浸取按采用的溶剂种类不同可 分为酸浸、碱浸、水浸等。浸取操作历史悠久，现广泛应用于湿法冶金工业以及 油脂、制糖纸浆等各种食品行业、轻工工业。在湿法冶金中，几乎所有稀有金属 的生产流程中都包括有一个或多个浸取工序，浸取过程的指标在很大程度上决定 了整个金属冶炼的效益。例如用硫酸溶液从氧化铜矿浸取铜、从锌的焙砂浸取锌、 铀矿的酸浸与碱浸等。浸取过程可以是从某些物料中提取有用金属，也可以是除 去某些物料中的杂质或将固体混合物分离，本文提到的氨浸提属于前者，而酸浸 属于后者。 浸取操作一般包括三个主要内容：第一，原料与浸取剂的充分混合及良好的 液固相接触：第二，浸取液与固体物的分离：第三，浸出液中溶质与溶剂的分离 及溶剂的回收处理，浸取渣的洗涤。均匀分散于固体中的溶质在溶剂的作用下， 靠近固体表面的部分溶质首先溶解并进入溶液相主体，留下一层多孔质结构的固 体，随后的继续溶解，需要溶剂首先进入空隙之中，然后再与溶质作用。溶质被 溶解之后要借助于浓度差作为推动力从内部扩散到固体表层，再进入到液相主体， 这样的浸取过程必然会变得越来越慢。如果溶质在原料中所占的百分数很大，溶 解后残余的成多孔质结构的固体可能会崩解而成细泥状沉积物，这就有可能增加 固液两相接触面积，同时也可能增加了液相的扩散阻力。附着于固体表面的溶质 能够比较快速的被浸取。浸取过程一般可按以下几个步骤进行详细的表达： i 溶剂通过液膜达到固体外表面( 外扩散) ； i i 通过孔隙向内部扩散( 内扩散) ； 达到固体内部溶质表面进行溶解或进行化学反应： i 溶于液相的溶质向固体表面扩散( 内扩散) ； v 经液膜再向溶液主体扩散( 外扩散) 。 通常这些步骤中有一个或几个控制步骤，其余步骤因影响较小，可以忽略不计。 球形颗粒浸取过程如图2 1 所示。 i 一未反膨的颗粒核；i i 一反应生成的固体膜或浸出的固体残留物：1 1 l - 一浸出刑的扩散层： c r 浸出剂在水中的浓度：c 广浸出剂在固体表面处的浓度：c 。一浸出剂在反应区的浓度： 6 l 一浸出剂扩散层的有效厚度；6 r 一同膜厚度 图2 - i 球形颗粒浸取示意图 设浸出过程正逆反应均为一级反应，其化学反应式为： 赳s ) + b b f a q j 2c c ( s ) + d d ( a q ) 式中： a 一被浸出矿物：b 一浸出剂： c 一生成的固体产物：d 一生成的易溶产物 并设扩散层内浸出剂的浓度梯度近似为常数，且浸出剂在固膜中的浓度梯度 为常数，则有： 步骤i ： v l = d l ( c o c s ) 8 l 步骤i i ： v 2 = d 2 ( d c d r ) = d 2 ( c 。一c ；) 1 6 2 步骤i i i ： v 3 = k - c 。kc f d l s 步骤： v 4 = i b d 2 ( c f d 】s c ( d l s ) 6 2 步骤v ： v 5 = 1 3 d7 1 ( c d ) s c f d o ) 87 i 浸出总速度：v o = 【c o c t d l o ( k - k + ) 8 1 d l + 6 2 d 2 + 1 k + + u ( p k ) ( 8 2 , 1 9 2 + 8 2 d ) 】 式中： d 广一浸出剂在水中的扩散系数： d r 浸出剂在固膜中的扩散系数； k 、k _ 分别为正反应和逆反应的速度常数： o c ，d 箍一可溶性生成物( d ) 在反应区的浓度； c i d i ；一可溶性生成物( d ) 在矿物粒表面的浓度： d r 可溶性生成物( d ) 在固膜内的扩散系数； p 一单位d 物质应消耗的浸出剂，b = b d 实际浸出速度取决于上述最慢的步骤，即控制步骤。 化学反应控制 若通过扩散层及固膜的扩散阻力很小，以致反应速度受化学反应控制，则有： 1 - ( 1 e ) 1 j f p = 【( kc o nm ) ( r pp ) 】t = k t 式中： e 一反应浸出分数； f 。_ 形状系数，对球形及立方体及三个坐标方向尺寸大体相同的颗粒而言 f p = 3 ：对长的圆柱体，f p = 2 - 3 ：对平板状f p = 1 ： k 一化学反应速度常数： n 一反应级数； m 矿物的摩尔质量： r p - 一当量半径：r p = f py e s p ，其中v p 、s p 分别为颗粒的体积和表面积： 一物密度： 卜浸出时间 即当浸出过程为化学反应控制同时颗粒均匀、致密，反应为不可逆反应时， 其函数1 - ( 1 e ) f p 与浸出时间成线性关系，且直线过原点。 外扩散控制 若单位时间浸出的矿物量决定于浸出剂通过扩散层的扩散速度即为外扩散 控制时( 当决定于生成物的向外扩散时，情况基本相同) 有： 1 - ( 1 e ) 1 唧= ( d l c o m ) ( ( x 6 i r p p ) t = k ”下 式中： a 一1 孽尔矿漫出时消耗的浸出剂摩尔数 即当浸出为外扩散控制，其函数1 - ( 1 e ) f p 与浸出时间成线性关系且直线过原点。 外扩散控制浸出率与时间关系式与化学反应控制的浸出率与时间关系式形式 相似，仅根掘动力学方程式不足以判断控制步骤为外扩散控制还是化学反j 立控制。 1 0 因此判断是否为外扩教控制，还应泣意以下特征： i ：其表观活化能较小，约4 , - - 1 2 k j t o o l ： i i ：加快搅拌速度和提高浸出剂浓度能迅速提高漫出速度。 内扩散控制 若浸出过程中固体颗粒对浸出剂的扩散阻力远大于外扩散且化学反应速度 很快，则浸出过程受浸出剂或反应产物通过固膜扩散的控制，即内扩散控制。假 设矿物颗粒为均匀球形且r 0 不变，有： 1 - 2 3 e ( 1 e ) 2 - 3 = 【( 2 md ：c o ) ( c t p r - o ) 】f = k ”f 式中： 珩矿物半径 即浸出过程为内扩散控制时，函数1 - 2 3 e ( 1 e ) 2 7 3 与反应时间t 呈线性关系，且 直线过原点。 2 1 酸浸 酸浸是用稀酸处理工业氧化钼，除去氧化钼中的部分杂质，避免其进入产品， 影响产品质量。此法在铝行业应用比较广泛。其主要目的是除去工业氧化钼中的 碱性氧化物和可溶性杂质，同时将不溶性f 不溶于氨或碱) 铝酸盐转化成可溶性 钼酸盐，便于后续氨浸提处理，主要反应式( 以盐酸为例) ： m e m 0 0 4 牟2 h c l ：= = h 2 m 0 0 4 + m e c l 2 m e m 0 0 4 上nh c l 一m o o = c 1 x + me _ c 1 2 + m h 2 0 m o + h c l 一m c l 。h 2 0 m e 可以是c a 、m g 、p b 、c u 、f e 、z n 等m 可以是c u 、c a 、c o 、f e 、p b 、n i 等。三氧化钼属酸性氧化物，在酸性条件下部分转化成不溶于水的钼酸。二氧化 硅等杂质不与酸反应。 2 2 氨浸 工业氧化钼中约8 0 为三氧化钼，能和碱或氨溶液反应进入溶液，其他杂质 及未转化的不溶性钼酸盐则留在渣中【r 丌从而达到分离铝的目的。工业生产钼酸 铵时应用较广泛的是氨水或液氨，其化学反| 立式： m 0 0 3 + 2 n h 4 0 h 一( n h 4 ) 2 m 0 0 4 丰h ：o 部分铝酸盐和硫酸盐也被浸出： m m o o a + 4 n i - h o h = = 【m ( n h 3 ) 4 m 0 0 4 4 h 2 0 m s 0 4 + 6 n h 4 0 h 一 m ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 + fn l - h ) 2 5 0 4 + 4 h 2 0 式中m 为c u 、z n 、n i 。铝酸亚铁和钼酸铁与氨水反应时生成覆盖膜f e ( o h ) 2 或f e ( o h ) 3 ，故反应缓慢【1 8 】。二价铁部分以铁氨络合物进入溶液： f e m 0 0 4 + 2 n h 4 0 h 一( n h 4 ) 2 m 0 0 4 + f e ( o h ) 2 f e ( o h ) 2 + 4 n h 4 0 h 一 f e ( n h 3 ) 4 】( o h ) ：+ 4h 2 0 以上为工业氧化钼在氨浸提时发生的主要反应，实际发生的反应要复杂得多。 进入溶液的铜、铁等杂质可加入硫化物沉淀除去。 2 。3 水浸 水浸是一种非常传统的提取方法，主要利用物质在水中的溶解度以达到分离 的目的，和其他浸取剂相比，水无毒、无腐蚀、对设备无特殊要求，易于分离， 不引入额外杂质而污染产品。水浸有间歇式浸取和连续式浸取之分，如矿石的堆 浸属于间歇式浸取。随着科学技术的不断发展，出现了一系列的连续式浸取设备， 如固定床式浸取器、转盘式浸取器、肯尼迪浸取器、传流式浸取器、海德班浸取 器等，各有其特点，适宜于不同情况下的浸取。根据浸取级数的不同，可分为单 级浸取和多级浸取。多级浸取又有多级错流浸取和多级逆流浸取。多级错流浸取 每一级都加入新鲜水，增加了每级浸取的推动力缺点是使用大量的新鲜溶剂， 浸取液中溶质浓度逐级降低，因溶剂量大而增加了回收的费用，适用于需要把溶 质残余量降到最低的工业，原则流程见图2 2 。 溶剂v o l 溶剂v o i 溶剂v 。 i 蛔姐土鼻b 0j上 v 1v ：v n 图2 2 多级错流浸取流程 多级逆流浸取指固体原料与新鲜溶剂分别从串联为一组的浸取设备两端加入互 相逆向流动。多级逆流浸取不加入额外新鲜溶剂，溶剂使用量小，回收费用低： 其流程见图2 3 。 浸 原科k 图2 - 3 多级逆流浸取流程 溶剂 l 。 滤饼 第三章浸取工艺研究第二草浸耳义上艺饼艽 3 1 试验仪器及原辅材料 试验用仪器及原辅材料见表3 1 、3 2 和3 3 。 表3 1 试验试剂 表3 - 2 试验仪器 1 4 表3 - 3 试验用普通氧化钼指标 项目 m o c uf ekn ac a m g sp b 含量惕5 8 6 lo 0 9 1 82 2 4 6 70 2 6 5 8o 0 6 3 1o 2 7 8 20 0 8 5 90 1 2 3 lo 0 3 5 5 项目c：p a ia s b i c oc rm nn i 含量0 0 1 酷o 0 0 9 80 1 3 2 9o 0 0 0 20 0 0 2 8 晓d ，d d 6o 0 0 5 30 0 0 1 8 项目s i s l l 豇w& 含量7 7 7 5 3o 0 0 2 30 0 0 4 6o 0 1 1 8 & 0 0 0 1 注：表中斜体字表示的元素产品中没有要求 3 2 检测仪器及产品标准 试验样品的分析，包括废水、滤饼、浸取液及产品各元素的分析检测，在西 安某厂检测中心检测。所用检测仪器有a a n a l y s t 8 0 0 原子吸收分光光度仪、u c t i m a i c p 发射光谱仪、8 2 c 全差示分光光度计、h c s 1 4 0 碳硫分析仪。钼酸铵产品化 学指标参照g b t 3 4 6 0 - 2 0 0 7 ，见表3 - 4 。 表3 - 4国标( g b r i 3 4 6 0 2 0 0 7 ) 中铝酸铵各元素指标 ， p p m 牌号kn a c uf ec a m g a 1s i s n p bpc ds bb in im na sw m s a 01 0 01 03686555555553351 5 0 m s a l1 0 01 036865555555533 一 一 m s a ，24 0 03 0581 0661 055555556 一一 m s a 38 0 05 061 0 2 0l o 1 0 2 0661 0666 8 8 一一 注：表中”? 表示未检出”一“表示未检测该元索，下同。 3 3 酸浸工艺研究 文献报道 16 1 ，用盐酸浸取工业氧化钼一方面使氧化镭中的绝大部分金属盐类、 金属氧化物溶解除去，提高钼酸铵的纯度另一方面可显著提高金属铝的回收率， 但盐酸对设备材质要求高，排放的废水对环境污染严重，常用于低品位氧化钼或 铝废料的前处理。硫酸或硝酸浸取的特点和盐酸接近，硫酸废水可用生石灰中和、 1 5 沉淀处理，硝酸浸取在国内较常见 1 9 。本文就硝酸浸取和硫酸浸取按文献 1 6 1 所载 工艺分别进行试验探索其处理工业氧化钼的特点和规律，为水浸试验奠定基础。 试验流程见图3 1 。 r 。：! ：一磊j i 口一榭i l t 丽。： 臣田 一榭t 上 臣亟三三口一 专杂质i v 上 镏酸钱 图3 1酸浸法生产钼酸铵工艺流程示意图 操作步骤：首先用酸浸取工业氧化铝中的部分杂质，然后用液氨或氨水浸酸 处理过的工业氧化钼，提取有价元素钼，氨水提取液在搅拌中加入硫化盐沉 淀其中的铜、铁等杂质，净化后的氨水提取液可加酸中和生产仲钼酸铵，也可以 直接蒸发生产二铝酸铵。 3 3 】硝酸酸浸 向烧杯中加入一份硝酸和3 份纯水，配成稀硝酸溶液，量取8 0 0 m l ，缓慢加 入普通氧化钼2 0 0 9 ，边加边搅拌，加热反应2 小时 2 0 1 ，过滤时用2 0 0 m l 热水分三 次洗涤滤饼滤液收集，滤饼检测杂质含量，检测结果见表3 5 。 1 6 液 表3 5硝酸酸浸氧化钼杂质含量 ：亟旦鉴 型垒 ! 坚呈竺曼丛g垒! 墨i墨旦 含量0 1 8 5 20 0 5 6 6o 0 1 2 51 7 6 5 20 0 1 7 8o 0 3 4 5 一 项目p bp c ds bb in im n 7 7 80 0 0 1 9 a sw 含量0 0 1 2 50 0 0 2 7 一一 o 0 0 3 60 0 0 2 1 o 0 0 3 20 0 1 1 0 项目n o ，二。 含量，7 o 0 0 6 5 滤 项目kn ac uf ec am l za is is n 含量g l - 1 0 0 3 6 00 015 20 0 3 2 80 0 0 0 9 80 0 0110 0 0 2 5 一 项目p bpc ds b b i n im n a sw 含量g l 一 表3 - 6 中f e 、c u 等杂质含量较高。向氨浸取液中加入适量硫化铵【2 n ，加热搅 拌2 小时，过滤，滤渣量少，难以收集，滤液检测杂质含量，结果见表3 7 。 表3 7 ；争化液检测结果 婴旦鉴堡垒 旦 壁堡垒 丛g笪墨i墨翌 含量g l 1 0 0 2 9 8o 0 1 7 10 0 0 2 00 0 0 0 80 0 0 1 30 0 0 3 1 一 项目p bpc ds bb in im na sw 含量，g l 一 一 净化液用硝酸中和生成镭酸铵结晶 2 2 1 ，过滤，滤饼烘干即得钼酸铵，杂质含 量见表3 - 8 ，滤液检测硝酸根含量为4 8 7 2 9 l 。 1 7 项目 kn ac u f e c am rs n 含量 7 5 项目 p b 含量3 项目n o ，2 9 p 5 c d 23 s bb 5 3 n i 9 3 m n 4 a s 3 w 1 3 5 含量 _ - - _ _ _ - l _ _ _ _ _ - i _ _ _ _ l _ _ l - _ _ _ l _ _ 一m m i _ _ - - l _ _ - _ _ _ l _ _ _ l - _ _ _ _ _ _ - - - _ _ - - _ _ _ _ - l - _ i _ _ _ _ _ l l _ _ l _ _ - - _ _ _ i _ l l - _ _ 一 3 3 2 硫酸酸浸 按一份硫酸和4 份纯水的比例配成稀硫酸，其余操作同3 3 1 ，滤饼检测结果 见表3 - 9 。 表3 - 9 硫酸浸氧化钼杂质含量 项目kn ac uf ec a m g s i s n 含量? o 1 9 4 30 0 6 4 70 0 1 3 21 8 1 20 0 0 9 80 0 0 7 8 一一 8 0 10 0 0 2 4 项目p bpc ds bb in im na sw 含量慨0 0 1 210 0 0 3 60 0 0 3 70 0 0 2 20 0 0 1 40 0 1 0 8 项目s o 。：。 含量， ：巫旦鉴型璺堡坚 呈 g 垒塑g箜 墨i墨璺 含量，g l 1 0 0 7 6 70 0 2 4 20 0 2 9 50 0 014 80 0 0 0 60 0 0 0 7 一 项目p bpc ds b b in i m n a sw 含量g l 一一 项目s 0 4 2 。 含量一g l 。0 6 6 1 。- -m i_! - - l l _ - _ _ l - - _ _ _ i l i - _ _ i - - _ _ - - - l l l _ _ l l 1 8 表3 1 0 中f e 、c u 等含量较高。向氨浸取液中加入适量硫化铵，加热搅拌2 小时，过滤，滤渣量少，难以收集，滤液检测杂质含量，结果见表3 1l 。 表3 1 1净化液检测结果 墅! 旦鉴塑垒：堡坚e 宝曼丛g笪墨i墨翌 含量g l - 1 0 0 8 6 00 0 2 3 10 0 0 3 20 0 0 1 00 0 0 0 70 0 0 0 8 一一一 项目p bp c ds b b i n im n a sw 含量僖l - 1