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循环水系统缓蚀阻垢剂的研究 摘要 本论文主要包括课题准备利实验研究两部分。 为明确研究重点，调查了人庆油田大然气公司八序循环水场的运行现状，以及冷换设备 的更换情况：分析了循环水场补充水源的水质；从电化学角度平无机化学的难溶盐的离子浓 度积及络合理论，简明系统的论述了循环水的结垢和腐蚀机理，以及缓蚀阻垢机理。然j 亓， 将研究重点定何丁研发循环水交流的缓蚀阻垢剂。 在不同温度和不同药剂浓度下，首先系统的评价了单项曲剂p b t c a ( 2 一瞵酰基一j 。烷 - - 1 ，2 ，4 三羧酸) 、h p a a ( 2 一羟基膦酰基乙酸) 、h l 1 ( 二元共聚物) 和h l 一2 ( 三元 共聚物) 对不同水源水的静态阻垢性能，也系统的评价了这些药剂的缓蚀性能。在完成单项 药剂评价的基础上，通过复合药剂实验，选得最佳的q h 一1 防垢剂和q h 一2 缓蚀剂，最后 在生产现场，测定了q h 一1 的动态阻垢率并以旋转捧片法测定了q h 一1 和q h 2 的缓 蚀性能，还以美国结垢预测软件系统进行了计算，结果表明，复台药剂q h i 和q h 一2 的 阻垢缓蚀杀菌性能优t - 同类产品( 天津产、南京产) 。动态模拟研究表明，q h 一1 和q h - 2 的两个三元共聚物配方药剂的缓蚀阻垢效果，达到了中_ i 化冷却水分析币i 实验方法中的 优级指标。 关键词：缓蚀阻垢刺，循环水，腐蚀，结垢 循王1 、水系统缓蚀阻垢剂的研究 a b s t r a c t t h i s p a p e r c o n t a i n st w o p a r t s ，p r e p a r a t i o nf o rr e s e a r c ha n d e x p e r i m e n t a l e v a l u a t i o n b a s e do nt h e i n v e s t i g a t i o n o f o p e r a t i n g s t a t ea n d e x c h a n g e r r e p l a c e m e n t a t c y c l e w a t e rs i t e si n d a q i n g o i lf i e l dn a t u r a l g a s c o r p o r a t i o na n dt h ea n a l y s i so f t h em a k eu pw a t e rs u p p l t h er e s e a r c h w a sf o c u s e do ns e l e c t i o na n de v a l u a t i o no fi n h i b i t o r so fc o r r o s i o na n d s c a l ew h i c hw i l lb ea p p l i e di nd a q i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw a sc a r r i e do u tf i r s t l yt ot e s ti n h i b i t i o n p e r f o r m a n c eo fs o m es i n g l ei n h i b i t o r s ，s u c ha sp b t c a ，h p a a ，m l a n dh l 一2u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n di n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n i n o r d e rt oc o l l e c tv a r i o u sv a l u a b l ep r o p e r t i e si no n ei n h i b i t o r ，c o m p o s i t e i n h i b i t o r so ft e r - - c o p o l y m e rq h 一1a n dq h 一2w e r es e l e c t e dt ob e c h a r a c t e r i z e dt h e i ri n h i b i t i o nb e h a v i o r sb ys t a t i cs t a t es i m u l a t i o na n d o r d y n a m i c s i m u l a t i o n t h er e s u l t sc a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w e d ： t h ei n h i b i t i o no fc o r r o s i o na n ds c a l eo f c o m p o s i t es y s t e m i ss t r o n g e r t h a n s i n g l ec o m p o n e n tw h i c hm a yb e d u et ot h e s y n e r g ye x i s t i n g i n c o m p o s i t es y s t e m v a r i o u sq u a l i t yi n d e x e so fq h _ 1a n dq h 2r e a c ht h ee x c e l l e n t r e q u i r e m e n t s d e s c r i b e di n “c o l dw a t e ra n a l y s i sa n dt e s tm e t h o d s ”o f s i n o p e c k e y w o r d s ：h l l l i b i t o ro f c o r r o s i o na n ds c a l e ，c y c l ew a t e r ，c o r r o s i o n ， s c a l e 循环水系统缓蚀毗垢剂的训究 r l j茜 近年来，我国i 业水处理技术发展迅速，源水净化处理、锅炉水处理、污水处理等技术 领域理论和i 实践己逐步走向成熟。然而，循环水系统的腐蚀与结垢问题没有引起人们的足够 重视，循环水处理技术的发展，落后于其它水处理行业。据不完全统计，国内绝大多数循环 水仅进行简单处理，从而使生产装置投入运行很短时间就发生严重的腐蚀和结垢，严重影响 换热效果，威胁系统的安全运行。 大庆油田天然气公司生产装置上都使用循环水对压缩机组、冷却殴备进行冷却，并通过 空冷器和水冷器对天然气进行冷却达到正常生产轻烃的目的。近几年来，不仅各装置压缩 机组和水冷却器结垢严重，影响换热效果，夏季需补充大量新鲜水，而且水冷却器腐蚀穿孔 严重，更换频繁，造成资源汞1 资金的浪费。 分析其冷换设备腐蚀和结垢的原因，主要是补充水源的水质引起的。由于公司的各装置 的地理位置不同，其循环水的水源也不同。天然气公司现有八座循环水场：北压、喇压、萨 中、萨南、南压、中七、红压、杏九，分别分布= 丁= 萨、喇、杏油田，虽然1 ：艺流程基本相同， 但补充水源分别来自杏二水源、红岗水源、八百晌水源、南二水源、龙虎泡水源、新村水厂、 大庆水库、喇水源、西水源、深井水源。 上述各水源的水中含有的结垢及腐蚀性的元素和含量都不一样。根据循环水的组成、水 质的特点，选择不同的水处理药剂，减缓循环水对设各的腐蚀和结垢，降低新鲜水耗角，提 高换热效率延长水冷却器使用寿命，这已成为降低生产成本的重要措施之一。为此，本文 通过对大庆油田天然气公司现有八座循环水场运行现状及冷换设备更换情况的调商，分析了 现有循环水厂的补充水源的水质，开发出适合不同循环水场的水质处理药剂( 包括阻垢剂、 杀菌剂、缓蚀剂) ，对减轻设备的结垢和腐蚀，亘正陈使州寿命，提高油田大然气公司经济效 舔将有一定贡献。 循环水系统缓蚀阻垢剂的研究 第一章概述 1 1 循环冷却水处理技术的国外研究进展 在石油化工行业中，冷却水约为生产用水的8 0 8 5 ，开发高效的水处理药剂，减缓 循环水对设备腐蚀和结垢，降低新鲜水耗量显得尤为重要。在国际上，冷却水的化学处理 已有几十年的发展历史。其简单处理始于3 0 年代，当时用硫酸控制冷却塔的碳酸钙结垢； 到了5 0 ，6 0 年代，处理技术趋于成熟，出现了以铬酸赫为缓蚀剂的处理方案，但是由于世 界性的水资源短缺和水质污染日趋严重，铬系配方受到限制，出现了以锌盐、无机磷酸盐 和有机膦酸为基础的处理方案。在此期州除继续研究、丌发一些符合排放要求的高效、低 毒和廉价的新型缓蚀剂外，还特别进行了低磷高p h 值、低亚硝酸盐、锌一铬、超低铬及锌一 有机膦酸等多种复合配方。这方面的研究开发工作，也促进了以多官能团共聚物为代表的 高效阻垢剂分散剂和低毒、易生物降解的杀生剂的丌发和应用。 进入2 0 世纪7 0 年代，碱性处理技术得到发展，使配方中的加酸量和有毒药剂大大减 少。自聚丙烯酸和聚马来酸丌发成功并投入使用之后，又陆续开发了一系列带多种基团的 二元、三元乃至四元共聚物的阻垢分散剂；含磷酸基和羧酸基的膦酸类化合物缓蚀剂。 8 0 年代，国际上曾出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮，至八十年代末国内已有少数 单位着手开发，已有丙烯酸和a m p s ( 2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸) 的共聚物问世。 目前，从世界范围来看，美国居领先地位，各种处理方案并存。但是，目前仍保留有 铬系药剂处理方案，只不过是改用了低铬和超低铬系配方。各种处理方案的比例大约是： 磷系约占4 0 左右、锌系约占2 5 左右，全有机配方约占18 左右；锌一聚磷酸盐配方约占 1 0 左右。 同本在近几十年来冷却水处理技术发展迅速，以磷系配方为主，并已向低磷、无磷配 方转变。 欧洲各国如英国、法国、德国、比利时、意大利、希腊等，多采用锌和( 或) 聚磷酸 盐与有机阻垢剂组成的配方。其中，锌聚磷酸盐配方约占5 0 左右，锌系配方约占3 0 j i _ _ 右，磷系配方向高p h 值锌系配方发展。 1 2 循环冷却水处理技术的国内研究现状 循环水系统缓蚀l j 且垢剂的可睁z 随着 一业的发展和人民生活水平的提高，工业水处理像节能降耗和环境保护一样，越 来越受到人们的重视。源水净化处理、循环冷却水处理、锅炉水处理、污水处理等技术领 域成为研究和开发的热点，其理论和实践已逐步走向成熟。目前，我国的水处理配方仍然 以磷系为主，且己丌发了高p h 值、低磷的碱性配方方案。对于石油化工企业更是如此，近 几年来，中国石化总公司药剂评定中心每年约评定卜多个品种常用药剂，如羟基乙叉二膦 酸( h e d p a ) 、a 、b 类丙烯酸丙烯酸酯共聚物( 丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯) 聚丙烯酸( p a a ) 、 聚丙烯酸钠( p a a s ) 、z , - - - 酰胺四甲叉膦酸钠( e d t m p s ) 、水解聚马来酸酐( h p m a ) 、 六偏磷酸钠( s h m p ) 一一等。 我国工业循环冷却水处理技术是在7 0 年代中期，在引进、消化国外先进的基础上起步 发展起来的，由于起点比较高，到8 0 年代中期的十几年间发展迅速，在药剂和运行技术的 丌发方面成效显著，大大缩短了与外国的差距。从处理效果来看，但由于新型药剂开发迅 速缓慢，试验、分析、检测手段比较落后，药剂配方改进受到限制，药剂、技术、管理之 间的脱节致使浓缩倍数普遍偏低，影响了节水效果和运行成本，也不利于环境保护。 开发有针对性的水处理药剂，减缓循环水对设备的腐蚀和结垢，降低新鲜水耗量，提 高换热效率，延长水冷却器使用寿命，这已成为循环水系统降低生产成本、保护水资源最 有效途径。因此，找出一条技术可行、经济实用的技术路线，有效解决循环水系统的腐蚀 与结垢问题，是工业水处理理论工作者和实践工作者的当务之急，其意义十分深远。 1 3 循环冷却水处理、锅炉水处理、供热水处理技术的比较 1 3 1 锅炉水处理 锅炉水在受热沸腾而产生蒸汽的过程中，如果水质不良，则会在锅炉受热金属面上形 成水垢，导致锅炉金属腐蚀，降低热效率，增加能耗。结垢腐蚀严重时，由于受热不匀将 导致爆管i ”。 解决办法： 水垢 炉外化学处理： 炉内化学处理； 汽水监督。 金属腐蚀 ， 循习、水系统缓蚀阻垢剂的研究 热力除氧； 化学除氧； 凝汽器的真宁除氧； 氧化还原树脂除氧； 电化学除氧。 对于低压、中压、高压锅炉处理方法不同，一般根据水质采用综合处理，以满足水质 特殊要求i ”。 1 3 2 供热水处理 供热水在使用中，由于水温( 9 9 。c ) 较高、密闭循环、无蒸发、只维持一定的排污 和补水，所以无机离子和有机物质基本保持补给水指标。但由于水温较高、运行状态变化 及溶解氧的存在，在管路和散热器上也会产生严重的腐蚀、沉积物附着和微生物滋生，形 成的腐蚀产物和污垢沉积到散热器内或堵塞管路，严重影响供热效果，增加供热单位能耗， 且严重的腐蚀会威胁供热系统安全、稳定、长周期运行。 解决办法： 沉积物附着 采用去离子水或蒸汽冷凝水作为供热水； 投加阻垢剂； 降低补给水浊度，增加旁滤设施。 管路设备腐蚀 选用耐蚀材料： 添加缓蚀剂。 1 3 3 循环冷却水处理 敞开式循环冷却水在循环使用过程中，出于水温升高、水的蒸发、各种无机离子和有 机物质的浓缩、冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，会产 生比直流水系统更为严重的沉积物附着、设备腐蚀和微生物滋生以及由此引起的粘泥污垢 堵塞管路等问题，威胁工厂长周期、安全、稳定运行，甚至造成严重的经济损失。 通常采取以f 解决办法： 循环水系统缓蚀阻垢剂的训究 沉积物附着 从冷却水中去除成垢的钙离子； 加酸或通c o ：，降低p h ，稳定重碳酸盐； 投加阻垢剂： 降低补充水浊度，增加旁滤设施。 金属腐蚀 提高冷却水的p h 值； 选用耐蚀材料： 用防腐材料涂覆； 添加缓蚀剂。 微生物滋生 选用耐蚀材料； 防止阳光照射； 控制水质； 添加杀生剂。 当前最有效、最直接办法是向循环冷却水中投加阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂，抑制沉积 物附着、防止设备腐蚀、杀灭微生物1 2 1 。 1 4 循环冷却水处理技术路线的选择 从以上比较中可见，虽然循环冷却水与供热水和锅炉水都存在腐蚀和结垢问题，但各 自运行条件明显不同： 供热水密闭循环运行，虽各种有害离子浓度基本保持不变，但在水温较高的条件下， 溶解氧无法逸出且扩散系数增大，重碳酸盐分解速率加快，腐蚀、结垢倾向明显； 锅炉水在不断蒸发过程中，各种离子得到积累，腐蚀、结垢倾向加大； 循环冷却水敞开运行，各种有害离子被浓缩，水中杂质较多，使水质不良，腐蚀、 结垢倾向明显，危害性极大。 列工业水系统存在问题及解决办法进行分析，可得出如下结论： 如果采用耐蚀材料，如不锈钢管等防止设备腐蚀，次性投入大，且只能避免腐蚀， 不能抑制沉积物附着； d 塑堑查墨竺堡丝堂塑型堕型塾 如果采用去离子水或蒸汽冷凝水作为循环水或降低补给水浊度、增加旁滤设施，则 运行成本高，一次性投入大，需有强大的口i 产管理系统，且只能抑制沉积物附着，不能避 免腐蚀。 如果向工业水系统中加入适当的缓蚀阻垢药剂，则缓蚀剂在管路或换热器内壁能形 成层保护膜，防止腐蚀；阻垢分散剂则能使循环水中的结垢物质分散于水中，不沉积或 仅生成软垢，易于被水流冲走，从而达到缓蚀和阻垢的目的。这种办法投资少，操作简单， 管理方便，应当作为循环水处理的最佳研究路线。 鉴于上述分析，决定采用向循环水系统中加入缓蚀阻垢药剂的技术路线，来解决循环 水系统严重的腐蚀与结垢问题。 目前，供热水和锅炉水处理技术已比较成熟，而循环冷却水处理受水质影响很大，不 同水质应该有不同的处理方法。因此，必须针对大庆油田天然气公司现有八座循环水场的 实际运行现状，丌发出适合不同循环水场的水质处理药剂( 包括阻垢剂、杀菌剂、缓蚀剂) 。 堡墅查墨堑堡些堕堑型堕竺塑 第二章循环水腐蚀及结垢机理 2 ，1 循环水腐蚀机理 循环水列碳钢的腐蚀是一个电化学过程，由于碳钢组织和表面的不均一性，当它与循 环水接触! 时，在其表面形成许多微小的腐蚀电池，其中活泼的部位成为阳极，腐蚀学上把 它称为阳极区，而不活泼的部位成为阴极，腐蚀学上把它称为阴极区。在阳极区，铁氧化 生成亚铁离子进入水中，并在碳钢的金属基体上留下两个电子；与此同时，水中的溶解氧 则在阴极区接受从阳极流过来的两个电子，还原为o h 一。反应如下： 阳极反应 f e f e2 + + 2e 阴极反应1 2 0 2 + h 2 0 + 2e 一2 0 h 一 沉淀反应 f e2 + + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2 总反应f e + 1 2 0 2 + h 2 0 一f e ( o h ) 2 如果水中溶解氧比较充足，则f e ( o h ) 2 会进一步氧化，生成黄色的锈f e 2 0 3 。h 2 0 ，而 不是f e ( o h ) 3 ：如果水中的氧不充足，则f e ( o h ) 2 进一步氧化为绿色的水合四氧化三铁或黑 色四氧化三铁。 从以上的讨论可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应 两者中的任意一个电极反应的速度，则另一个电极反应的速度也会受到控制，从而使整个 腐蚀过程的速度受到控制1 4 l 。 2 2 循环水的成垢机理 循环水系统在运行过程中，会有各种物质沉积在管道和换热器上，这些物质统称为沉 积物。它们主要是出水垢及腐蚀产物、淤泥、生物粘泥构成，后三者统称为污垢。 2 2 1 水垢的形成 天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸赫、氯化物、硅酸黼等，其中盼溶解的 重碳酸盐如c a ( h c 0 3 ) 2 、m g ( h c 0 3 ) 2 最不稳定，受热容易分解生成碳酸盐。因此，如果使 用重碳酸盐含量较多的水作为循环水，随着水温的升高会发生下列反应： c a ( h c 0 3 ) 2 一c a c 0 3 + h 2 0 + c 0 2 f 如果水中有磷酸盐时，将会生成磷酸钙 一一一；堡堡坐耋竺堡堕里塑型竺! 坐塑 2p 0 4 + 3c a ”一c a 3 ( p o q ) 24 卜述反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性赫，同时它们的溶解度不是像一般特类 那样，随着温度的升高而升高，而是随着温度的升高而降低，因此，这些微溶性盐很容易 达到过饱和状态，山水中结晶析出。当循环水流速比较小或换热面比较相糙日、j ，这些结晶 沉淀物就容易沉积在传热表面上。 k l - ，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其离子浓度的乘积超过其本身溶度 积时，也会生成沉淀，沉积在管道和换热面上。 以上这些沉积物统称为水垢。由于这些水垢结晶致密，比较坚硬，又称之为硬垢。 2 2 2 污垢的形成 污垢一般是由颗粒细小的泥沙、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、腐蚀产 物、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物组成。 如果源水处理不当，补充水浊度过高，将细微泥沙、胶状物质带入循环水中，或腐蚀 产物过多，都会加剧污垢的形成。当这样的水质流经换热面，由于流速较慢，换热面表面 粗糙，很容易沉积、粘连在其表面，形成污垢。这些污垢体积较大、质地疏松稀软，故又 称为软垢。它们是引起垢下腐蚀的主要原因，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床。 当防腐、防垢措施不力，水垢、污垢相互交织促进，除会加剧腐蚀、结垢、菌藻繁殖 外，在循环水系统中产生的最主要问题是影响传热，碳钢导热系数为4 6 4 6 9 ，6 w ( m k 1 ， 而污垢导热系数为o 1 1 0 5 8w ( m k ) ，它是导致换热效果不好的主要原因1 3 i 。 循环水系统缓蚀垢剂的研究 第三章循环水场运行现状 3 1 八座循环水场运行现状 天然气分公司现有八座循环水场( 北压、喇压、萨中、萨南、南压、中七、红压、杏 九) ，每套装置的工艺流程基本相同。 八座循环水场运行参数、规模、投运时间、补充水来源详细情况见表3 1 。 表3 1 八座循环水场运行参数及现状统计表 3 2 八座循环水场的设计环境参数及水质指标 3 2 1 环境参数 干球温度：2 7 5 湿球温度：2 2 7 大气压力：7 4 1 m m h g 浓缩倍数：35 6 3 2 2 水质指标 循环水系统缓蚀阻垢剂的硎究 余氯：o5 l0 m g 1 磷酸盐总含量：5 7 m g l 浊度：2 4 m g l 总铁： o 5 m g l 异养菌总数： 5 0 万个l 电导率： 2 0 0 0 m c n - , _ 热阻值：2 1 0 。4 6 1 0 4 米2 时千卡 年腐蚀率： o 1 2 5 m m 年 3 3 八座循环水场阻垢剂、杀菌剂、缓蚀剂的配方 在设计时，除杏九循环水场外，其它七座循环水场均选用了如下配方： 六偏磷酸钠：聚丙烯酸钠：h e d p = 5 ：2 ：3 六偏磷酸钠：1 1 0m g l 聚丙烯酸钠：4 2m g l h e d p ：7 4 m g 1 杏九循环水场由于处理量较小，未设计加药处理工艺，采用了静电水处理器。 各循环水场实际加药情况如下： 各循环水场都未能按时、按设计加药配方、比例及加药量进行，近期加药种类多种多 样，这说明在管理上还存在一定的不足。详细情况如下： 1 ) 红压没有加药 2 ) 萨南：阻垢剂： , _ 0 k g a ，杀菌帮：1 _ k g a 3 ) 南压：阻垢剂：6 k g d 4 ) 中七：阻垢剂：4 k g a ，杀菌剂：2 k g d 5 ) 北压：复合药剂：5 0 k g d 6 ) 喇压：阻垢剂：5 0 k g d 7 ) 萨中：阻垢剂：2 k g d 但通过实际运行考察和化验分析来看，循环水场的水质普遍存在问题，换热器均有不 同程度的结垢和腐蚀。 一 一。堡型互型墼竖型些盥銎一 3 4 近三年冷换设备结垢腐蚀状况 o 循环水系统缓蚀阻垢剂的研究 近期冷换设备结垢腐蚀状况见表32 表3 5 。 表3 2 1 9 9 8 年冷换设备结垢腐蚀情况 表3 31 9 9 9 年冷换设备结垢腐蚀情况 序号改造地点项目名称投资( 万元) 备注：未包括换热器的防腐和清洗 表3 42 0 0 0 年冷换设备结垢腐蚀情况 序号改造地点项目名称投资( 万元) 备注：未包括换热器的防腐和清洗 从上表中可以看出，近三年来冷换设备结垢腐蚀较严重：9 8 年投资1 0 3 2 2 万元，进行 了冷换设备防腐，并对部分结垢腐蚀严重的设备进行了更换；9 9 年投资8 89 9 万元，对部 循环水系统缓蚀阻垢剂的研究 分结垢腐蚀严重的设备进行了更换；2 0 0 0 年投资1 4 8 9 9 万元， 对部分结垢腐蚀严重的设 备进行了更换。 为此，开展循环水对设备腐蚀的研究，己成为科学管理和降低生产成本的重要攻关项 目之一。 循环水系统缓蚀阻垢剂的 l ：究 第四章循环水适用药剂及缓蚀、阻垢机理 4 1 循环水适用药剂及缓蚀、阻垢机理 循环水的工况条件要求所选缓蚀阻垢剂能抗水解，能在系统中较长时问保持效力。经 查阅资料及初步筛选，能满足此条件的药剂有：铜酸盐、钨酸盐、葡萄糖酸钠、有机膦羧 酸、聚羧酸等，它们随温度的上升和时间的延长水解率升幅较小，可保持一定的缓蚀阻垢 效能i5 | 。下面对这，l 种药剂的缓蚀、阻垢机理及优缺点进行探讨。 4 11 钼酸盐 分子式：n a 2 m 0 0 4 缓蚀机理：通常认为钼酸盐是阳极型或氧化膜型缓蚀剂，它在会属阳极上生成一层具 有保护膜作用的亚铁一高铁一钼氧化物的络和物钝化膜1 6 i 。这种钝化作用要求在溶解氧存 在下完成，反应式如下： f e 2 + + m 0 0 4 一【f e 2 + m 0 0 4 】一 f e 3 + m 0 0 4 一 f e - - m 0 0 4 - - f e 2 0 3 】 优点：钼酸盐缓蚀效果接近铬酸盐或亚销酸盐所形成的钝化膜，和其它药剂共用可大 大地抑制点蚀的发生；且热稳定性高，可用于热流密度高及局部过热系统；它不会与水中 钙离子生成钼酸钙沉淀；毒性低，不像铬、锌对环境有严重污染，也不像磷那样对水体有 富营养化作用i i 。 缺点：应用剂量大，价格贵，成本高。 4 1 2 钨酸盐 钨酸盐的缓蚀机理及优缺点同钼酸盐。 41 ，3 葡萄糖酸钠 分子式：c h 2 0 h - - c h o h c h o h c h o h - - c h o t t - - c o o n a 缓蚀机理：从葡萄糖酸钠分子结构可以看小，在其长碳链上告有疏水基和亲水基，因 亲水基具有极性，因此又叫极性基，极性基能吸附在金属表面上，疏水基则背向余属朝着 水方向伸展，这样就形成一层表面吸附膜，阻碍水和溶解氧向金属表面扩散，因而能起到 循王i | 、水系统缓蚀阻垢剂的研究 抑制腐蚀的作用【8 1 。 阻垢机理：山于葡萄糖酸钠具有优异的络合能力，能和c a ”、m 9 2 + 生成稳定的络合物 因而降低了水中c a 2 - 、m 9 2 + 离子浓度，使水中析出c a c 0 3 等沉淀的可能性变小。 优点： 明显的协同效应； 缓蚀率随温度升高而增加： 优异的络合性能； 无使用公害，价格低廉。 缺点：缓蚀阻垢效果较差。 4 1 4p b t o a ( 2 一膦酰基一丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸) 结构式：c h 2 c 0 0 h l ( h o ) 2 0 p c c o o h i c h 2 l c h 2 - - c o o h 缓蚀机理：p b t c a 是一种带负电荷的负电解质，当水中有一定浓度的c a 2 + ( 或其它两 价金属离子) 时，p b t c a 通过c a 2 + 而彼此交联络合，变成一个带正电荷的络合离子，这种 络合离子以胶溶状态存在于水溶液中，钢铁在水中腐蚀时，如前所述阳极反应的产物f e 2 + 将向阴极方向扩散移动，产生一定的腐蚀电流，当胶溶状态的带f 电荷的2 一膦酰基一丁 烷一l ，2 ，4 三羧酸钙络合离子到达金属表面区域时，可再与其相络台，生成以2 一膦酰基 一丁烷一1 ，2 ，4 二羧酸钙铁为主要成份的络合离子，依靠腐蚀电流沉积于阴极表面形成 沉淀皮膜，这种沉淀皮膜致密均匀，能阻挡溶解氧扩散到阴极，即抑制腐蚀电池的阴极反 应从而抑制整个反应9 1 。 阻垢机理： 增加成垢化合物的溶解度 p b t c a 在水中能离解出h + ，本身成带负电荷的阴离子，这些阴离子能与水中c a ”、 m 9 2 + 生成稳定的络合物，从而提高了c a c 0 3 晶粒析出的过饱和度，也就是况增加了c a c 0 3 循环水系统缓蚀l 班垢制的研究 在水中的溶解度。另外，出于p b t c a 能吸附在c a c 0 3 晶粒活性增长点匕，使其畸变，即 相对于不加药剂的水平来况，形成的晶粒要细小得多，从颗粒分散度对溶解度影响角度看， 晶粒细小也就意味着c a c 0 3 溶解度变大，因此提高了c a c 0 3 析出时的过饱和度。 晶格畸变理论 有机膦羧酸的存在对垢层晶格生长起着干扰作用，使c a c 0 3 垢晶体结构发生很大的畸 变，垢层不再继续增妖，硬垢变成软垢，这种非结晶的颗粒很容易被水流冲刷分散。 优点：由于p b t c a 分子结构中同时含有膦酸基和羧基两种基团，存这两种基团共同 的作用下，使得p b t c a 能在高温、高硬度和高p h 值的水质条件下，具有比常用有机瞵酸 更好的阻垢性能；与有机膦酸相比，p b t c a 不易形成难溶的有机膦酸钙；同时，它还具有 缓蚀作用，特别是存高剂量使用时，它还是一种高效缓蚀剂。p b t c a 与锌靛和聚磷酸盐复 配可产生良好的协同效应i “i 。 4 1 5h p a a ( 2 一羟基膦酰基乙酸) 分子式：( h 0 ) 2 p o c h o h c o o h h p a a 缓蚀及阻垢机理同p b t c a ，其缓蚀效果优于p b t c a 。 4 1 6 丙烯酸2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸丙烯酸羟丙酯三元共聚物 简写为：a a a m p s h p a 三元共聚物( 以下简称三元共聚物) 分子式： c s h 4 0 2 m c t h l 8 n 0 4 s n 阻垢机理： 凝聚与随后的分散机理 该共聚物在水中解离为共聚物负离子，当其碰到水溶液中的c a c 0 3 等小晶体粒子时， 首先发生物理吸附和化学吸附，吸附的结果改变了粒子的表面电荷分布，使粒子表面形成 了一种双电层，这种双电层使粒子问发生斥力作用，从而将这些小粒子分散于水中。 晶格歪曲理论 该共聚物中的- - c o o h 、一s 0 3 h 官能团有能力参与无机垢的形成过程，促使结晶反应 形成一个较大的形状不规则( 非结晶状态) 的化合物，这个物质混入垢层晶体中。使垢层 晶体停止生长或使品格被歪曲，无法凝结，从而呈分散状态悬浮于水中，易于被水流所冲 走。 循环水系统缓蚀阻垢剂的研究 优点：该药剂的钙容忍度非常高，具有很高的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢、有机膦酸钙垢、 分散氧化铁、粘泥及稳定锌离子等能力，同时具有一定的缓蚀作用，是一种高效阻垢分散 剂。 4 1 ，7 有机胺 有机胺也称之为表面螯合剂，它们是一种吸附膜型的缓蚀剂，通常由亲水基团和疏水 基团组成。亲水基冈含有n 、s 、o 等原子，而疏水基团则j 辛往为苯、烷基及其衍生物。其 缓蚀作用一般认为是亲水基团吸附在金属上，而疏水基团对外界形成壁垒，阻止水及溶解 0 2 等扩散到金属表面上的缘故l n i 。 4 2 循环水腐蚀、结垢机理分析及结垢趋势预；9 1 | 4 2 1 循环水水质特点分析 4 2 1 1 循环水水质测试 通过对八座循环冷却系统的补水与循环水水质分析及结垢、腐蚀等测试和分析，优选 出适合每座循环水场水质特点的水质稳定剂，为现场水质稳定处理提供科学依据。 试验内容 1 ) 、对八个循环冷却系统的补水和循环水进行水质全分析，水样数量共1 6 个。 2 ) 、对八个循环冷却系统的补水进行结垢和腐蚀测试，水样数量共8 个。 试验方法 1 ) 、根据中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法中规定的试验装置和方法进 行操作。 2 ) 、试验介质：1 6 种水样。 3 ) 、试验材质：采用标准号为h g 5 1 5 2 6 中的a 3 钢】型试片。 水质分析 水质全分析结果见统计表4 1 。 乱 8 卜n n 卜口卜 一 寸 心o寸口。一 岫心崞一 寸寸n 心 。n n 一 甘n n n n n n n 。寸n n 一卜。n n一一 。 西。n n n ”寸寸n 卜n 。心 n 心寸 凸寸心甘 心寸价n ”小一价 n n 卜_ 【，n n n 卜寸。一一 n n 卜n _ 【 寸心乱n 。_【。一 母。卜心 乱寸心卜心 。 n n n 卜n n 寸n n 卜n 口 心寸。_ 【 心卜n 。n _ 【 吼寸均 _ 【寸n n 口饥”n n n _ 【n _ n 卜崎n n 卜乱 卜心n 小心_ 一 乱。竹寸 。o 。 n n n n n 吼卜n 帆 _ 【价 卜n 卜一 寸n n 寸。n。_【 一n n n 一 。，。 n 。 卜乱吼n 一 卜_ 【n 乱 n n 寸n n 甘n _ 【 。n 卜n 吼。寸_e 。 口。 卜n n 一一 吼乱卜卜 n n 寸n n n 。一 寸一卜n llliil1lli；1iilllliiliill川lil“_l l川训引lll剖 j s d 一1，鲁、茜吕吕 越辜奄釉、 gk。u吕n。u吕。s最-1u 志苫 志日u z + + 冒 眯螺基求峰* * 费姆 毒 婆蔷旨蜒1 f 靶 * 爵蜒 丢毒 l 刚斟圹 是怪牲 * 藩姆 * 毒 鞍矿! 日区证 * 旨姆 * 毒 橱矿幽善 皿嚼蟮求 睡婚夹幸* ；噼 工 山c f o 卜口 一1 1 卜h 一 n 口乱卜 寸。n _ 【 寸西寸一甘 h 川n 寸 n _ 【一寸 寸n n 一 卜_ 【寸 。n 一 。卜n 。寸 。 n 竹寸n n 寸卜 。帆一 吼n 寸一 。n n 。心 一价寸卜卜_ 【 卜。岔_【 一。n _ e 卜卜 卜吼h 叭n n n 。n 一 。n 一n n 卜，卜寸 n 。寸n n 寸。寸n 。n 卜 n 小一 n n _ 【 一。口 n 一乱n _ 【 _【。=_【 n 。口 n 玖n 2 m 譬n。0 n r 9 h 。m 盈 。卜n 一 。，。 n n 一卜心 吼n 乱n _ 【 n 乱n 乱n 寸一 寸h 心 。n 卜n 卜。心 。心一 心。寸帆n _ 【卜呐n n n n 口 n n n _ 【 一一心n 寸n 卜乱_ 【 岫n 卜小 。 n _ 【岫n 。岫。卜 n 岫啦 一h n _ 【。岫 n 心啦乱一 长醑曙 簧素 长薛曙 毒 播旷鹾 区笔 鼍旨曙 长毒 蹦馥圹 是导牲 * 岳曙 簧毒 格f 世疆工； j 砬【_ 【i 蜊晕长疝 已 彗k o u ，i b 一 厂i 一骞g、茜尽已吕 窭nou墨暑目7口o暑鲁_1u+琶 + u 芭z + 乜 洛坍击幸妥 皿昏妄 蹀好鼙求蟋* - 【q 醛螂 憾窿譬幂姆醴g群螺帐薛姆 循叫、水系统缓蚀阻垢剂的硎究 4 2 1 2 循环水水质特点分析 水质分析结果表明喇二压气站补水水质硬度最高，钙离子含量高 达1 0 8 2 2 m 。g l ，是大庆地区高硬度水质之一；其次是萨中处理厂和红岗 压气站，均在6 0 r r i g l 以e 。水质硬度最低的是北区压气站补水，是大庆 地区为数不多的软水水质，钙离子含量仅60 1m g l 。由此可见，各循环 冷却水系统的补水水质硬度高低相差悬殊，但大多数为巾高硬度的水质。 结垢问题将会比较突出，而列硬度非常低的四分公司压气站清水，腐蚀 问题可能比较突出。 4 2 2 冷换设备结垢腐蚀原理和原因分析 4 2 2 1 水冷却器结垢原理 天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、碳酸盐、氯化物、硅酸盐 等，其中以c a ( h c o ，) 。、m g ( h c 0 。) 。最多，也最不稳定，当它们通过换热 器传热表面时，会受热分解： c a ( h c 0 3 ) 2 2 c a c 0 3 + l 。1 2 0 + c 0 2 冷却水通过冷却设备时，溶解于水中的c 0 2 会逸出，此时重碳酸盐 在碱性条件下也会发生如下反应： c a ( h c 0 3 ) 2 + 2 0 h = c a c 0 3 + 2 h 2 0 + c 0 3 2 一 当水中溶有适量的磷酸盐时，也会将氯化钙转化为磷酸钙，其反应 为： 椭纠、水系统缓蚀i 驵垢剂的研究 2 p 0 4 + 3 c a c l 2 = c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 6 c 1 + 上述反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均褐微溶性盐，它们的溶解度与 一般赫不同不是随温度升高而升高，而是随温度升高而降低。因此， 在换热器传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态由水中结 晶析出。当水流速比较低或传热面比较粗糙时，这些结晶沉淀物就会容 易沉淀在换热器表面上，形成水垢。 42 2 2 影响水冷却器结垢的因素 1 ) 热介质温度高 换热器热介质温度高，如萨中原油稳定的换热器壁温高达1 0 0 。c 以 上，使得循环水中的重碳酸盐类物质随温度的生高而逐渐结晶吸附在管 束内。另外，高温对水处理药剂还有一定程度的分解作用，分解产生的 正磷很容易与水中的c a 2 + 反应生成c a 3 ( p 0 4 ) 2 。一旦光滑的表面上沉积了 垢物，就会加速其沉积，产生恶性循环，最后堵塞换热器。 2 ) 流速 由于冷却器不仅热介质温度高，而且流速差别很大，流速高的为 o 8 1 0 m s ，流速低的为o - 3 04 m s 。流速低必然会使垢物、悬浮物沉 积下来，尤其是封头和折流板处。 3 ) 水质 除北压补水和循环水外，其余的水质总硬度在1 3 0 4 0 0m g l ( 以 c a c 0 3 计) ，总碱度在18 0 1 0 0 0 m g l ( 以c a c 0 3 计) ，属高硬度和碱度 型水质，循环水的饱和指数2 2 左右，稳定指数在4 0 左右，饱和指数 l s i 和稳定指数r ，si 值表明属于重结垢轻腐蚀型水质，尤其是随浓缩 塑塑：查墨堑堡塑坐塑型堕竺壅 倍数的提高，结垢倾向更加严重。北压补水总硬度为2 0m g n ，循环水总 硬度为5 0m g l ( 以c a c 0 3 计) ，总碱度分别为2 8 0m g l 和1 0 8 4 m g l ( 以 c a c 0 3 计) ，lsi 、rsi 值表明属于重腐蚀轻结垢型水质。 另外，药剂的抗高温性、停留时间都会影响冷却器的结垢程度和结 垢速度。 4 2 2 3 水冷却器腐蚀机理 碳铡在水中形成微电池而引起腐蚀，其腐蚀过程中阳极过程和阴极 过程分别为： 阳极过程f e = f e 2 + + 2e 阴极过程0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h 。 在水中f e 2 + + 2 0 h 一= f e ( o h ) 2 阳极区域f e 不断失去电子。变成f e 2 + 进入溶液，即f e 不断溶解腐 蚀。流下的电子通过金属本体移动到阴极区，与水和溶解在水中的0 2 起反应生成o h - 。在水中f e 2 + 和o h 相遇，生成自色的不溶物氢氧化亚 铁，其溶解度很低，在2 0 。c 的温度下，溶解度仅为6m g l 。这种化合物 极易氧化，在水中溶解氧的作用下，会氧化为氢氧化铁，其颜包逐渐变 为灰绿色、黑色，晟后变为红椽色铁锈。 水垢会使金属设备的表面形成氧浓差电池，造成金属的垢下腐蚀。 水垢在换热器的表面还会使同一金属换热设备的不同部位上出现不同的 温度区域。从而引起余属设备的热点腐蚀。 4 3 计算机软件s c a ie c h e m 预测结垢趋势 循环水系统缓蚀阻垢剂的硎究 在水质全分析的基础上，根据水样中各种离子的含量、p h 值等水质 分析数据，利用美国s c a l e c h e m 结垢预测软件系统，预测了上述1 6 种 水质的结垢趋势、结垢类型，结果见表4 , 2 ，洋细结果见附录：美国 s c a l e c h e m 结垢预测软件系统的汁算结果。 循环水系统缓蚀阻垢剂的硎究 中七浅冷 补水 循环水 结垢 结垢 c a c o ，、c a b g ( c o ，) 。 由表4 2 看出，除北区压气站的补水、循环水、萨南油气处理厂的 补水外，其余6 个压气站和处理厂都有结垢趋势，而所结垢类型为 循环水系统缓蚀阻垢剂的酬究 c a c 0 3 、c a m g ( c 0 3 ) 2 。另外，也说明现有的循环水质较差，可能造成换 热器结垢。 计算机结垢软件根掘水质数据只能给出定性的结果，即判断是否可 能有结垢生成，所生成结垢类型，而不能给出具体结垢量。 循环水系统缓蚀 且垢剂的埘f 究 第五章缓蚀阻垢剂筛选 由以上分析可见，除北压补水和循环水外，其余水质均属于重结垢 轻腐蚀水质。因此，研究缓蚀阻垢药剂的重点目标是防止结垢，兼顾缓 蚀。 5 1 试验药剂及试验方法 试验药剂 单项药剂为4 1 中所述各种药剂，其商品浓度及质量标准均符合 中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法中常用药剂质量指标与 检验方法1 1 6 1 及化学工业标准汇编中水处理剂产品、技术条件 | 1 7 l ： 单项药剂来源为黑龙集团生产的h l 系列单剂和国内其他水处理 药剂生产厂提供的各种单剂； 复合配方药剂为两种以上单剂加适当的增效助剂复配而成的配方 组合。 试验方法： 参照以下试验方法，根据循环水系统运行实际情况对试验条件进行 了适当改动。 静态阻垢试验：参照冷却水分析和试验方法之4 0 1 碳酸钙沉 积法、4 0 2 磷酸钙沉积法及分散氧化铁试验法； 旋转挂片腐蚀试验：参照冷却水分析和试验方法之4 0 4 旋转 挂片失重法； 动态模拟缓蚀阻垢试验：参照水处理剂和工业循环冷却水 系统分析方法中实验室小型模拟实验法l ”i 。 2 s 循环水系统缓蚀阻垢剂的圳究 5 2 单项药剂阻垢分散性能评定 采用静态阻垢试验分别对以下阻垢剂进行阻垢分散性能评定 p b t c a ( 2 一膦酰基一丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸) h p a a ( 2 一羟基膦酰基乙酸) h i ，一1 ( 三元共聚物) h l - 2 ( 三元共聚物) 52 1 试验条件 碳酸钙静态阻垢性能试验条件 试验用水采用配制水，c a 2 + 2 5 0 m g i 。，h c 0 3 2 5 0 m g l ，不浓缩， t = 8 0 ，t = 1 0 h r 。 磷酸钙静态阻垢性能试验条件 试验用水采用配制水，c a 2 t 2 5 0 m g l ，p 0 4 卜5 m g l ，不浓缩，t = 8 0 ，t = l o h r 。 分散氧化铁性能试验条件 用高p h 值下f e s 0 4 7 h 2 0 的水解产物作为氧化铁悬浮介质，通过搅 拌，静置，取上层清液作为试验用水，用分光光度计测定原始透光率； 条件为：f e ( o h ) 3 1 7 m g 1 ，用硼砂调节，p h = 8 0 ，t = 8 0 。c ，t = 6 h r 。 5 2 2 试验结果 试验结果见表6 小一表6 , 4 。 表5 1 不同药剂浓度对碳酸钙静态阻垢性能的影响 循环水系统缓蚀阻垢剂的卅究 药剂碳酸钙阻垢率( ) 药剂浓度25r a g 15 0r a