（化学工程专业论文）大庆油页岩干燥技术的研究.pdf

摘要 大庆油页岩干燥技术的研究 摘要 本文在深入了解大庆探区油页岩特性的基础上，针对油页岩干馏 工艺的技术需求，开展针对性的油页岩干燥技术研究，为大庆探区页 岩油工业性试验装置的建设提供设计依据和参数。论文主要进行了如 下研究工作： ( 1 ) 通过对大庆探区油页岩的冷态流化实验，得到了大庆油页 岩流态化数据，其流化气速1 6 m s 一2 o m s 和静止床层高度1 5 0 r a m ； 找到了油页岩干燥过程中的破碎规律。 ( 2 ) 在热态流化干燥实验中，通过对热空气、不同氧含量的烟 道气、高湿度烟道气等不同干燥介质下的干燥效果进行研究，结果表 明，这几种干燥介质都能满足将油页岩含水率降到5 以下的要求。 ( 3 ) 通过对高湿度烟道气干燥油页岩的实验研究，得到了烟道 气入口温度为3 5 0 。c ，停留时间为5 r a i n 的工艺条件能满足油页岩的干 燥要求这一结论，控制干燥时问和床层温度是利用烟道气作为干燥介 质的技术关键。 ( 4 ) 进行了流化床破坏性干燥实验，获得了大量有价值的 实验信息，为工业化干燥装置的操作参数选取、干燥器结构设计 及安全防护措施等方面提供了技术数据。 关键词：油页岩，干馏，干燥技术，流化床，研究 a b s t r a c t t h ed r y i n gt e c h n o l o g ys t u d yo nt h e d a q i n go i ls h a l e ab s t r a c t i nt h i sp a p e r , w er e s e a r c ht h ed r y i n gt e c h n o l o g yf o rt h ed a q i n g e x p l o r a t i o na r e ao i ls h a l ef o rt h eo i ls h a l es ot h a ti tc a np r o v i d eab a s i sf o r p l a n td e s i g na n dp a r a m e t e r si nt h i sp a p e r t h em a i nt h e s i so ft h er e s e a r c h i nt h ef o l l o w i n ga r e a s ： ( 1 ) i tf i n d st h ed a q i n go i ls h a l ef l u i d i z a t i o nd a t ab yf l u i d i z a t i o n e x p e r i m e n ti nc o l ds t a t e i t sf l u i d i z a t i o ng a sv e l o c i t yi s1 6 m sa n di t s s t a t i cb e dh e i g h ti s15 0 m m i tf i n d st h er u l eo ft h eo i ls h a l ec r a c ki nt h e p r o c e s so fd r y i n gt h el a w ( 2 ) i te v a l u a t e sa n da n a l y s e st h ee f f e c t so nt h eo i ls h a l ew h e ni n d i f f e e n td r y i n gm e d i u ms u c ha sh o ta i r , f l u eg a so ft h ed i f f e r e n to x y g e n a n dh i g hh u m i d i t yf l u eg a sb yf l u i d i z a t i o ne x p e r i m e n ti nh o ts t a t e s h o w s t h a tt h e s et y p e so fd r ym e d i aw i l lb ea b l et om e e tt h en e e d so fo i ls h a l e m o i s t u r ec o n t e n td o w n i n gt ol e s s5 t h er e q u e s t ( 3 ) i tf i n d st h ep r o c e s sc o n d i t i o n st h a ti n l e tt e m p e r a t u r ei s3 5 0 c a n dd u r a t i o ni s5 m i nb yu s eo ft h eh i g hh u m i d i t yf l u eg a sa st h ed r y i n g m e d i u m t h ek e yo p e r a t ep o i n t si sc o n t r o l l i n gt h ed r y i n gt i m ea n db e d 北京化工大学工程硕士论文 t e m p e r a t u r e ( 4 ) i tp r o v i d e sd m u mf o rd r y i n gd e v i c ea b o u tt h e t e c h n i c a l p a r a m e t e r sc h o i c e ，t h ed r y e r ss t r u c t u r ed e s i g na n ds e c u r i t ym e a s u r e s b ym a k i n gt h ef l u i d i z e db e dd r y i n gd e s t r u c t i v ee x p e r i m e n t k e yw o r d s ：o i l s h a l e ，r e t o r t i n g ，d r y i n gt e c h n o l o g y , f l u i d i z e d - b e d ，s t u d y 1 1 符号说明 符号说明 干燥速度，又称干燥通量( k g m 2 s ) 干燥脱水面积( m 2 ) 物料含水量( 蚝) 干燥时间( s ) 物料中所含干物质量( k g ) 物料干基湿度( k g 水k g 干物) 物料汽化潜热 蒸发水量， 表面温度，k 指前因子，m i n 一， 视频率因子，k j m o l 常数，8 2 2k j m 0 1 k 油页岩内部水分蒸发表面的直径，i i m l 油页岩块径，m m 床层压降，p a 流化速度，m s x 矿 s 形 t g 义 。 r 。 r 、l 宅 ， 亡、 p一 矽 s 砑 t ( r x 丁 彳 e 尺 d d 妒 甜 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：叠蠢交 日期：2 q q 9 = l ! = 3 q 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：堕竺鱼 匆五多 翮虢牟翻夸 日期：蚀艘：址地 日期：2 q q 窆二! ! 二3 q 第一章前言 第一章前言 油页岩( o i ls h a l e ) 又称油母页岩。联合国1 9 8 0 年召开的油页岩和油砂小 组会议对油页岩的定义n 1 ：油页岩是一种沉积岩，含固体有机物质于其矿物质的 骨架内。其有机质主要为油母质( k e r o g e n ) ，不溶于石油溶剂。油页岩加热至 5 0 0 左右，其油母质热解( p y r o l y s i s ) 生成页岩油( s h a l eo i l ) ，油页岩热解 通常也称为干馏( r e t o r t i n g ) 汜1 。 世界油页岩资源十分丰富，在化石燃料中它的储量折算为发热量仅次于煤列 第二位，其储量折算成页岩油高达4 0 0 0 多亿吨b 1 ，远大于世界探明原油储量( 1 7 0 0 多亿吨) 。据国土资源部、国家发展和改革委员会及财政部于2 0 0 4 - - 2 0 0 6 年联合 组织的，由吉林大学等开展的“全国油页岩资源评价 预测，中国油页岩资源高 达7 1 9 9 亿吨，折算成页岩油资源约为4 7 5 亿吨h 1 。 随着国内经济不断发展，常规油气能源供需矛盾加大，据发改委统计，2 0 0 8 年我国原油进口量1 7 9 亿吨，同比增长9 6 ，对外依存度达到4 8 5 。为了缓 解常规能源的供需矛盾，由于油页岩可经过低温干馏的方法获得与天然石油性质 相近的页岩油，因此开发油页岩资源对于保证国家能源安全战略十分重要。 大庆探区蕴藏着丰富的页岩油资源，通过大量的地质勘探工作，在松辽盆地 北部初步探明了近3 0 0 亿吨左右的远景资源量。在柳树河盆地、宁安盆地已探明 油页岩储量8 5 8 5 万吨，折合页岩油8 1 9 万吨。2 0 0 7 年，大庆油田取得了柳树河盆 地油页岩资源的矿权，拟在“十一五 末建成一套具有独立知识产权的工业性试 验装置，为今后大规模开发利用油页岩资源做先导示范。 油页岩属于多孔物质，水分含量高( 大庆探区高达3 0 以上) ，如果不进行 干燥脱除大部分水份( 目标值降到5 以下) 而直接进入干馏工段，将对后续加 工过程产生一系列不良影响，一是由于水分的蒸发需要吸收大量的热量，加大了 反应器的负荷：二是由于油页岩具有片理性强，小毛细孔多等特点，生成水蒸气 逸出的同时，油页岩体积膨胀，高温下产生的压力造成大量油页岩块的崩碎，从 而影响干馏工段的正常运行；三是干馏得到的气体产物冷却时，又要把这部分水 蒸汽再冷凝成水，加大了油水分离系统的负荷：四是干馏产生大量废水，对于油 品储运脱水及废水处理进一步增加了难度。 油页岩除了上述的含水量高，空隙发达特点外，处理量大以及粒度分布广也 为干燥方式的选择、工艺流程的制定、工艺参数的选取、设备结构的设计等带来 了诸多不确定因数，目前我国尚无成熟的干燥工艺用于高含水油页岩干燥的实际 生产，国外出于商业保密的原因，核心技术内容没有公开发表。因此，开发高效 稳定的干燥工艺技术，具有重要的理论和现实意义。 鉴于此，本课题针对大庆探区油页岩的特性，进行干燥技术方面的研究，找 出适合大庆探区油页岩干燥的工艺技术，为大庆探区页岩油工业性试验装置的建 设提供设计依据和参数。 第一二章文献综述 2 1 油页岩的性质 第二章文献综述 油页岩( o i ls h a l e ) 是一种沉积岩，具有无机矿物质的骨架，并含有固体 有机物质，主要为油母质( k e r o g e n ) 及少量沥青质( b i t u m e n ) 璐1 。油页岩同石 油一样也是一种化石燃料，油页岩加热后油母质分解产生页岩油、煤气及半焦或 页岩灰产品。页岩油可做为燃料油，也可加工制取汽油、煤油、柴油、重油以及 特殊化学品等：煤气可做为燃料外输或装置自用：半焦可做为燃料用于发电：页岩 灰可用于制取水泥、砖块等建筑材料。油页岩也可直接燃烧，产生蒸汽用来发电。 油页岩具有以下特征： ( 1 ) 油页岩是多孔的固体，通常呈片理状，受击打时有可能按层分裂成薄 片，其颜色自浅灰至深棕色。 ( 2 ) 油页岩的硬度和强度较低，不同地区的油页岩强度差别较大。 ( 3 ) 油页岩具有热膨胀现象，高含水油页岩在加热干燥脱水阶段会发生剧 烈的膨胀。 ( 4 ) 油页岩的有机质含量较低，一般少于总质量的3 5 ，而无机矿物质的 含量约占5 0 8 5 ，高于有机质的含量。 ( 5 ) 油页岩的有机质主要是由油母质及少量沥青质组成，油母质是有机高 分子聚合而成，不溶于普通有机溶剂，而沥青可溶于有机溶剂，但其含量低于 1 。 ( 6 ) 油页岩在隔绝空气或氧气的情况下，被加热至4 0 0 5 0 0 时，油母质 热解产生页岩油、干馏气、固体含碳残渣及少量的热解水。 ( 7 ) 油页岩中油母质的h c 原子比大于1 2 ，且油母质较均匀的分布于黏 土质或泥土质的矿物质内。 2 2 世界油页岩的资源量和储量 油页岩资源量是指未经详细勘查，而是预测或估计的位于地下的油页岩数 量，又称为预测资源量或预测储量。油页岩储量是指经一定程度的勘查，比较有 把握的位于地下的油页岩数量。 2 2 1 国外油页岩资源量及储量 国外有些国家进行了比较详细的勘查，具有明确的探明储量，如美国、俄 罗斯、爱沙尼亚、巴西和澳大利亚等。但是很多国家的油页岩资源未经详细勘查， 只有一个初步的预测。表2 1 ，是根据美国地质勘查局油页岩资深专家杜尼( d y n i ) 博士于2 0 0 3 年发表的文章哺1 ，并参照有关文献 。1 0 1 补充而成的。该表为国外4 2 2 北京化工大学上程硕士论文 个国家的油页岩资源量( 或储量) 和折算到页岩油的统计。表中油页岩或页岩油 储量后面的小括号为数据发表的年代。 表2 - 1 国外油页岩资源或储量情况统计表 t a b l e 2 1o v e r s e a sr e s e r v e so fo i ls h a l et a b l e s 序号国家油页岩资源量或储量1 0 6 t页岩油资源量或储量1 0 6 t l 阿根廷 2 阿门尼亚 3 澳大利亚 4 奥地利 5 白俄罗斯 6 比利时 7 巴西 8 保加利亚 9 缅甸 l o 加拿大 1 1 智利 1 2 埃及 1 3 爱沙尼亚 1 4 埃塞俄比亚 1 5 法国 1 6 德国 1 7 匈牙利 1 8 印度 1 9 印度尼西亚 2 0以色列 2 l 意大利 2 2 约旦 2 3 哈萨克斯塔 2 4 卢森堡 2 5 马达嘎斯卡 2 6 蒙古 2 7 摩洛哥 2 8 新西兰 2 9 尼日尼亚 3 0 波兰 3 1 罗马利亚 3 2 俄罗斯 3 3 南非 3 4 西班牙 3 5 瑞典 3 6 泰国 3 7 土耳其 3 8 乌克兰 3 9 英国 1 6 0 0 ( 2 0 0 7 ) 6 5 0 0 ( 1 9 9 8 ) 3 8 9 0 ( 2 0 0 6 ) 1 5 0 0 0 ( 2 0 0 7 ) 3 8 7 ( 2 0 0 6 ) 3 0 0 0 0 ( 2 0 0 2 ) 7 0 0 0 0 ( 2 0 0 7 ) 储量 5 7 6 0 ( 2 0 0 5 ) 9 0 0 0 ( 1 9 8 4 ) 9 2 5 ( 2 0 0 7 ) 3 5 7 ( 1 9 6 2 ) 4 4 ( 1 9 9 4 ) 4 5 4 0 ( 1 9 9 9 ) 储量 l ( 1 9 8 1 ) 1 0 0 ( 1 9 9 1 ) 1 2 0 0 ( 2 0 0 2 ) 储量 1 8 ( 1 9 9 1 ) 2 8 0 ( 1 9 8 1 ) 6 3 0 0 ( 1 9 9 1 ) 3 ( 2 0 0 0 ) 8 1 6 ( 1 9 8 4 ) 2 4 9 4 ( 1 9 9 8 ) 储量 1 0 0 2 ( 1 9 7 8 ) 2 8 6 ( 1 9 6 5 ) 8 ( 1 9 9 5 ) 5 5 0 ( 1 9 8 2 ) 1 4 3 l ( 1 9 7 9 ) 5 2 4 0 ( 1 9 9 7 ) 储量 4 0 0 ( 1 9 9 6 ) 9 7 ( 1 9 9 3 ) 5 ( 1 9 7 4 ) 4 2 ( 2 0 0 1 ) 5 0 1 9 ( 2 0 0 6 ) 3 5 ( 1 9 9 1 ) 2 4 0 ( 2 0 0 5 ) 7 ( 1 9 7 4 ) 1 0 0 ( 1 9 8 4 ) 3 9 0 0 0 ( 1 9 8 8 ) 储量 1 8 ( 1 9 8 8 ) 4 0 ( 1 9 5 8 ) 8 7 5 ( 2 0 0 7 ) 2 6 ( 2 0 0 7 ) 2 8 4 ( 1 9 9 5 ) 4 0 0 ( 1 9 7 5 ) 5 0 1 ( 1 9 7 5 ) 第二章文献综述 4 0 美国 4 l 南斯拉夫 4 2 扎伊尔 4 3 总计 3 0 3 5 6 6 ( 2 0 0 7 ) 储量 2 1 0 ( 1 9 8 1 ) 1 4 3 1 0 ( 1 9 5 8 ) 4 1 7 3 8 5 由表2 1 可知： ( 1 ) 世界页岩油资源量大约为4 0 0 0 亿吨。 ( 2 ) 美国是世界油页岩资源最多的国家，其页岩油储量达3 0 0 0 多亿吨，占 世界页岩油资源量的7 0 左右，其次为俄罗斯。 2 2 2 国内油页岩资源量及储量 中国油页岩目前正在进行深入、详细的勘查，但多年来有关方面做了不少初 步的调查和评估。最近一次是2 0 0 3 年国土资源部、国家发改委和财政部，委托 吉林大学开展了全国油页岩资源评价的工作。吉林大学走访了全国2 6 个省区， 于2 0 0 6 年通过国家级的评审和验收，得出了如下主要结论u ： ( 1 ) 全困油页岩资源量为7 1 9 9 3 7 亿吨，页岩油资源量为7 4 6 4 4 亿吨，页 岩油可回收资源为1 1 9 7 9 亿吨。 ( 2 ) 全国油页岩主要分布在东部区和中部区。 ( 3 ) 全国油页岩含油率中等偏好，其中含油率在5 1 0 的约为2 6 6 4 3 5 亿吨，含油率大于1 0 的为1 2 6 6 9 4 亿吨。 ( 4 ) 全国油页岩埋藏深度较浅，埋深在o - - - 5 0 0 m 之间的为4 6 6 3 5 亿吨，埋 深在5 0 0 - - 1 0 0 0 m 的为2 5 3 5 8 6 亿吨。 2 3 油页岩的开发利用 2 3 1 油页岩的开采 油页岩的开采与煤完全类似，分为露天开采和地下开采( 井下开采) 。当地 下的油页岩层倾角较缓、埋深较浅，即岩土覆盖层较薄，一般在地面以下不深于 5 0 0 m ，且油页岩层很厚，一般达到数十米厚，则通常采用露天开采的方法。当油 页岩层面埋深大于5 0 0 m 时，通常采用地下开采。 露天开采即剥离覆盖于油页岩层上面的岩土，使油页岩敞露于地表，而进行 开采。 油页岩的地下开采是通过井巷进入地下工作面进行采掘，并将油页岩输送至 地面。 2 3 2 油页岩的利用 油页岩加工利用已有较长的历史，最早的油页岩干馏制油始于西欧。而多年 来油页岩工业的发展几起几落，关键在于世界石油价格的波动。近两年来油价高 涨，油页岩的利用逐渐受到各国重视。至2 0 0 8 年初，每桶原油价格突破1 0 0 美 元，更促进了油页岩工业的发展。目前油页岩利用最多的两个领域是油页岩干馏 制油和油页岩燃烧发电。 4 北京化工大学工程硕士论文 油页岩的干馏是指在隔绝空气或氧气的条件下，将油页岩加热至4 5 0 5 5 0 左右，使其热解，生成页岩油、页岩半焦和热解气的方法。油页岩的干馏是 种低温干馏方式，低温主要是区别于煤的干馏，煤的干馏主要为中温干馏( 7 0 0 ) 和高温干馏( 9 0 0 ) 。 油页岩的燃烧发电是指油页岩在循环流化床锅炉内燃烧产生蒸汽后用于发 电。 2 3 2 1 国外油页岩利用现状 国外对油页岩开展研究和利用的有以下几个国家： ( 1 ) 美国 美国有世界上最丰富的油页岩资源，据美国能源部2 0 0 8 年8 月的报告，美国 油页岩换算到页岩油拥有2 万亿桶，即约3 千亿吨，约占全世界页岩油资源2 6 万亿桶的7 7 ，远远超过中东石油的储量。但美国始终没有页岩油的工业生产。 美国自1 9 2 0 年代开始了油页岩干馏炉试验，自1 9 5 0 年代至1 9 8 0 年代，很 多大石油公司及研究单位开展了油页岩的地上千馏多种炉型的中试和工业试验， 其中如联合油公司开发的岩石泵炉。 当前，油价高涨，促使美国政府、国会、以及一些石油公司重新关注油页岩、 油砂、稠油等非常规能源的开发利用：美国能源部2 0 0 8 年8 月关于油页岩开发的 报告统计，当前美国有2 9 家公司i f 开展油页岩加工利用的研究，其中1 4 家公司 开展地下干馏，ll 家开展地上干馏的研发，2 家公司开展页岩油加氢制取轻质油 品研究n 引。上述这些公司大多数正处于实验室数学模拟概念研究阶段，只有壳 牌公司正进行现场地下干馏的中试，还有一些公司正筹划开展实地试验，另有 几家公司则在致力于干馏新技术的开发。主要有：壳牌公司( s h e l le x p l o r a t i o n & p r o d u c t i o nc o ) 的地下干馏工艺( i c p ) 、埃克森莫比尔公司( e x x o n m o b i1 ) 的 e l e c t r o f r a c 工艺、雪佛龙公司( c h e v r o n ) 的地下干馏工艺、美国页岩油公司 ( a m e r i c a ns h a l eo i l ，l l c ) 的地下干馏工艺、油页岩工艺国际公司( s h a l et e c h i n t e r n a t i o n a l ) 的地面干馏工艺、伊科油页岩公司( e c o s h a l e ) i n c a p s u l e 地 面干馏工艺等。 ( 2 ) 爱沙尼亚 爱沙尼亚是世界上应用油页岩最多的国家之一。爱沙尼亚每年约1 1 0 0 万吨 用于燃烧发电，3 0 0 万吨用于干馏制油，3 0 万吨用于制取水泥m 。 爱沙尼亚共有三座油页岩干馏制油工厂。 ( 3 ) 巴西 巴西石油公司多年来开发了油页岩干馏制油工艺，1 9 7 2 年投资3 5 0 0 万美元， 建设了一套油页岩干馏制油装置，日加工油页岩1 5 0 0 吨。并于1 9 9 1 年投资9 3 0 0 万美元，建设了一套日加工量为6 0 0 0 吨的装置。这两套装置年加工油页岩达到 2 6 0 万吨，这两套装置至今仍在运转n 瓢1 9 1 。 ( 4 ) 俄罗斯 俄罗斯油页岩资源丰富，还曾经有两座小规模的页岩油厂，但由于俄罗斯 有极丰富的油气资源，其页岩油的产量与之相比，可谓微不足道，近年来页岩 油的生产已停顿。 ( 5 ) 加拿大 加拿大开发了一套用于油页岩、油砂、及重油等的干馏装置，该装置为中型 装置，后由澳大利亚s p p c p m 公司放大为日处理6 0 0 0 吨油页岩的工业装置，经 几年试运，开工率仅达6 0 。2 0 0 2 年美国的昆士兰能源资源公司( q e r ) 购买了 5 第二章文献综述 s p p c p m 的资产，该装置停运。 ( 6 ) 澳大利亚 从2 0 世纪5 0 年代开始，澳大利亚研究院和一些大学就曾对澳大利亚油页岩 的加工利用进行了大最实验室和中型实验研究，其中包括油页岩的流化干馏、半 焦流化燃烧的中型装置开发等，后因油价的下跌而先后停顿止。 ( 7 ) 以色列 以色列于1 9 9 0 年采用芬兰技术，建成了一台颗粒页岩循环流化床燃烧装置， 规模为5 5 吨小时，4 万k w 。以色列还曾于1 9 9 5 年与瑞典一公司合作开展压力 循环流化燃烧装置的中试研究，压力1 6 m p a ，温度8 5 0 啪1 。 2 3 2 2 国内油页岩利用现状 中国油页岩发展已经有8 0 多年的历史，始建于辽宁抚顺，1 9 5 9 年抚顺页岩 油年产量达到6 0 万吨，是历史上最高的。随着大庆油田的发现与开发，页岩油 的产量逐渐下降。至2 0 世纪9 0 年代，国内油页岩生产厂先后停产。随着原油价 格的上涨，油页岩的加工利用又逐渐升温。当前国内页岩油生产量为年产4 0 万 吨。 辽宁省抚顺矿务局页岩油厂于2 0 0 7 年生产了3 0 万吨页岩油( 共计1 8 0 台抚 顺式炉，每炉每天加工1 0 0 吨油页岩) ，2 0 0 8 年增建为2 2 0 台，将可年产3 5 万吨 页岩油心。抚顺正进口一台a t p 颗粒页岩干馏炉，日加工6 0 0 0 吨油页岩；预计 将于2 0 0 9 年底建成试运。但a t p 炉工艺不是很成熟的工艺，估计其开工过程会 产生很多问题，可能需要一段试运的时间才能达到i e 常生产。 吉林省桦甸建设的三台颗粒页岩循环流化床燃烧锅炉( 6 5 吨时，容量 1 2 m w ) ，年加工4 8 万吨油页岩，己正常运转多年。在桦甸还有3 家小型民营企业 共计用2 0 台抚顺式炉干馏桦甸页岩，年产约5 万吨页岩油。成大公司和阜新煤 矿公司与吉林省合作，计划建立一大型企业，年加工油页岩2 5 0 万吨，产页岩油 2 0 万吨，页岩半焦用于燃烧发电，页岩灰制水泥。当前正拟先建6 台改良式抚 顺炉2 引。 吉林省汪清一民营企业，建设了2 0 台抚顺式炉，加工汪清油页岩，年产页 岩油约2 万吨曙劓。 广东省遂溪县新建- d , 规模油页岩电站，利用茂名油页岩循环流化燃烧产汽 发电( 1 2 m w ) ，页岩灰制水泥。 甘肃省甘肃煤炭公司采用陕西神木三江煤化工公司气燃式方炉( 日加工3 0 0 吨) 的技术，拟筹建年产1 0 万吨页岩油的干馏厂。 中煤集团于2 0 0 7 年开始从事油页岩勘探开发利用，并支持其所属的龙江哈 尔滨煤化工公司开展油页岩流化干馏炼油的中试( 日加工5 0 吨油页岩) ，中试己 取得了初步成功。日加工2 0 0 0 吨油页岩的工业试验装置的可行性研究报告也已 完成。这是中国自主创新的一种干馏技术。 中国石油于2 0 0 6 年成立新能源处，主要从事油页岩、油砂和生物柴油的开 发利用。中石油支持大庆油田开发油页岩的工业试验装置，这也是一项自主创新 的技术。 2 4 油页岩的干馏技术 油页岩干馏分为地下干馏( u n d e r g r o u n dr e t o r t i n g ) 和地上干馏 6 北京化工大学工程硕上论文 ( a b o v e r g r o u n dr e t o r t i n g ) 。 地下干馏是指埋藏于地下的油页岩不经开采，直接在地下设法加热干馏， 如向地下油页岩倒入空气，燃烧一部分页岩，热的烟气对前面的油页岩加热干馏， 或向地下插入电热棒对油页岩进行加热干馏，从而使地f 的油页岩进行分解，生 成的页岩油气被导至地面，这个过程也被称为就地干馏( i n - s i t ur e t o r t i n g ) 。 地上千馏是指油页岩经露天开采或井下开采，送至地面，经破碎筛分到所 需要的粒径后，送至干馏炉内进行加热干馏，生成页岩油、煤气及页岩半焦或页 岩灰。 目前世界上绝大多数油页岩是以地面干馏方式制取页岩油的。 地面干馏主要分气体热载体法和固体热载体法两种，块状页岩干馏通常采用 热燃烧气或热干馏气，做为气体热载体进行干馏：颗粒和粉未页岩通常使用烧热 的半焦或页岩灰作为固体热载体进行干馏。 2 4 1 国外干馏技术 国外油页岩地面干馏技术有多种，具有代表性的干馏方法主要有p e t r os i x 干馏法、k i v i t e r 干馏法、6 a l o t e r 干馏法、t o s c o i i 干馏法、a t p ( a l b e r t at a c i u k p r o c e s s ) 干馏法、l r 干馏法。 p e t r os i x 干馏法是巴西石油公司开发的一种气体热载体干馏方法哺1 。要求 油页岩粒径在6 4 - - - 7 6 m m ，炉内分成4 段：干燥段、预热段、干馏段和冷却段。 该方法炉型为垂直式圆筒型，单炉处理能力约2 0 0 0t d ，收油率为9 0 左右。存 在问题：资源利用率不高，页岩半焦中的潜能( 固定碳) 没有利用。 k i v it e r 干馏法是爱沙尼亚开发的一种气体热载体干馏方法轮利。干馏炉为垂 直圆柱形；上段是油页岩的干燥和干馏段；干馏气在中部的燃烧室燃烧后产生高 温气体，水平地通过逐渐下降的页岩层( 百叶窗式) 。下段是由干馏炉底部的循 环干馏气对页岩半焦进行冷却，回收半焦的显热。适合粒径为2 5 1 2 5 m m ，含油 率大子6 的油页岩，单炉日处理能力1 0 0 0 t ，收油率7 5 - - 8 0 。存在问题：资源 利用率不高，页岩半焦中的潜能( 固定碳) 没有利用。 g a l o t e r 干馏法是爱沙尼亚开发的一种固体热载体干馏方法嗌1 。于馏炉为水 平圆筒回转式，加工页岩粒径小于2 5 m m ，用页岩灰做固体热载体，单炉处理能 力3 0 0 0 t d ，收油率8 5 一- - 9 0 。存在问题：运转率不高，重油所占比例大。 t o s c o - i i 干馏法是美国t o s c o 公司开发的一种固体热载体干馏方法，用瓷球 作热载体嘲1 。粒径小于1 2 7 m m 的油页岩颗粒与炉内的高温瓷球混合后进行干馏。 该方法炉型为水平圆筒回转型，单炉处理能力1 0 0 0t d ，收油率接近1 0 0 。存 在问题：设备复杂、维修量大，页岩半焦中的潜能( 固定碳) 没有利用。 a t p ( a l b e r t at a c i u kp r o c e s s ) 干馏法啼们是加拿大b 订lt a c i u k 开发、后 被澳大利亚南太平洋石油公司所采用的一种固体热载体干馏方法，用页岩灰作热 载体。要求油页岩粒径小于8 m ，炉内分成3 段：干燥预热段、干馏段和燃烧段。 炉型为水平圆筒回转型，单炉处理能力约6 0 0 0t d ，收油率为8 5 - - - 9 0 。存在 问题：设备庞大、结构复杂、维修量大。 l r 干馏法是德国l u r g i 和r u h r g a s 两家公司联合开发的一种固体热载体干 馏方法b 川，用页岩灰作热载体。粒径小于6 m 的油页岩与炉内的高温页岩灰混合 后进行干馏。该方法炉型为双轴螺筒叶片型，单炉处理能力约2 4t d ，收油率 接近1 0 0 。存在问题：排料系统堵塞，油品含尘量较大。 7 第二章文献综述 2 4 2 国内干馏技术 抚顺干馏工艺：我国油页岩产业始于1 9 2 5 年，在抚顺先后进行过l o 吨 日和4 0 吨日干馏试验，形成了上段为干馏、下段为气化的内热式干馏炉一抚 顺炉。1 9 3 0 年，在抚顺建成8 0 台日处理5 0 吨抚顺炉。到1 9 4 5 年8 月止， 建成干馏炉2 0 0 台，单炉日处理能力1 0 0 2 0 0 吨，页岩油的最高年产量约达 2 5 万吨。1 9 4 9 年新中国成立后，干馏炉数鼍达到2 6 6 台，页岩油最高年产量 达7 8 万吨。1 9 6 2 年以后，由于大庆油田的开发，页岩油产量逐年下降，在生 产几十年后，包括抚顺石化公司和茂名石化公司在二十世纪八十年代末九十年代 初先后停产。1 9 8 9 年，利用抚顺石化公司的部分设备，抚顺矿业集团有限责任 公司建设了一个页岩炼油厂。 抚顺炉是一种直立圆筒型内热式于馏炉，属于气体热载体法，使用原料页岩 粒度l o 一- - 7 5 m m ( 主要是2 5 一- - 7 5 m m ) 。抚顺炉技术优点口引：( 1 ) 能处理低品位贫 矿油页岩。抚顺炉能处理含油率低至6 的抚顺贫矿油页岩。( 2 ) 能利用固定碳。 页岩半焦固定碳利用率达到6 5 。( 3 ) 结构简单，维修方便。( 4 ) 操作容易，能 长期运转。单炉开工周期一般可达六个月以上，单元生产周期可达一年以上。抚 顺炉技术存在的问题：( 1 ) 资源利州率不高，小颗粒油页岩不能利用。( 2 ) 油收 率较低。目前的实际油收率为锚甑收率的6 5 ，若回收轻汽油，油收率也只能达 到7 5 。( 3 ) 环境污染有待解决。 大工新法干馏技术b 引：1 9 8 1 年，大连理工大学开始进行油页岩和煤固体热 载体干馏新技术的研究试验工作。1 9 8 3 年建成 o k g h 的实验室热态连续试验装 置。1 9 8 4 年完成冷模试验。1 9 8 7 年国家计委把该技术列入“七五”国家重点 工业性试验项目计划，在平庄矿务局建立处理鼍为1 5 0 t d 褐煤的工业试验装置。 大工新法干馏技术属于固体热载体法，工艺流程主要由加热提升系统、干馏 系统和油气冷凝回收系统等3 部分组成。其技术特点：( 1 ) 干馏温度4 5 0 - 6 0 0 ， 油页岩颗粒直径0 - 6 r a m ，油产率高，以页岩为原料油收率可达9 0 以上；( 2 ) 原 料利用率可达到1 0 0 ，半焦中残炭利用率可达8 5 一9 0 ，热效率大于8 5 ；( 3 ) 产品油质好，凝点低，粘度低，干馏气热值高，可做为制氢原料；( 4 ) 技术成型， 工艺可靠，开停灵活，操作弹性大；( 5 ) 环保性能好，生产过程耗水少、废水 量少，s 0 2 和n o x 排放量小。 上海博申公司的流化干馏工艺：我国在上世纪6 0 年代曾经在茂名进行过油 页岩流化床干馏炼油的中型试验。哈尔滨气化厂2 0 0 2 年开始调研油页岩流化干 馏文献和应用实例。2 0 0 4 年初进行中型试验并实现流化干馏。2 0 0 5 年3 月以依 兰油页岩作为试验原料，经过9 个月调试和试验，装置连续出油最长时间为1 7 小时左右。2 0 0 6 年1 0 月二期改造完成，成功的连续运行了4 0 余天，受自然条 件限制，装置在冬季停运。 上海博申干馏技术主要由页岩破碎单元，干燥单元、流化干馏单元、分馏 单元、分离单元组成。其技术特点：( 1 ) 干馏温度4 8 0 5 2 0 ，烧炭温度6 8 0 7 2 0 ，页岩粉料颗粒直径在0 2 m m 以下，流化干馏油产率9 5 ；( 2 ) 工艺过程密 闭性好，环保技术投入少；( 3 ) 应用反应器一烧碳器原理，代表着先进技术在油 页岩工业的应用；( 4 ) 干馏试验装置的防堵塞及油灰分离等关键技术还没有得到 有效验证。 8 北京化工大学工程硕士论文 2 4 3 页岩油中试先导基地拟采用的干馏技术 根据油页岩特性及国内外技术特点，从长期战略考虑，开发一套拥有自主知 识产权的干馏工艺是十分必要的。因此决定在大工新法干馏工艺技术的基础上进 行进一步开发完善。 该工艺的主要流程示意图如图2 - 1 所示。 油 图2 - 1 拟采用技术工艺流程方块示意图 f i 9 2 1t e c h n i c a lp r o c e s sw i l lb ea d o p t e db l o c kd i a g r a m 此工艺流程采用的是固体热载体法干馏工艺技术，由于大庆油页岩的高含水 特性，工艺流程中需单独设立干燥工段，将原料页岩中的水份由3 0 降到5 以 下，以满足后续工段的技术要求。 本论文将就油页岩干燥进行研究和探讨，通过干燥机理分析，开展相应室内 试验及小型干燥装置工艺试验，确定不同干燥介质干燥的可行性，优化工艺参数， 开展相应设备开发及工艺流程设计，为工业装置提供设计依据。 2 5 油页岩的千燥技术 干燥是一种古老的操作，几乎所有工业领域都有干燥这一环节，据有关资料 介绍大约涉及的材料超过6 万种协。 干燥属于高能耗行业，据不完全统计，全球1 0 - - 一2 5 的能源用于工业热力干 燥，在我国干燥所用能源占国民经济总能耗的1 2 左右：木材干燥约占企业总能耗 的4 0 一- - 7 0 。 2 5 1 干燥技术的现状及选择原则 干燥是最古老的单元操作之一，然而它也是最复杂、人们了解最浅的技术， 大多数干燥器的设计仍依赖于小规模试验和实际操作经验。对于干燥技术的要求 是：第一，干燥操作保证产品质量，第二，干燥作业对环境不造成污染，第三， 节能。 9 第二章文献综述 干燥的目的是除去某些原料、半成品中的水分或溶剂，就化学工业而言目 的在于，使物料便十包装、运输、贮藏、加工和使用。具体为： ( 1 ) 悬浮液和滤饼状的化工原料和产品，可经干燥成为崮体，便于包装和 运输。 ( 2 ) 不少的化工原料和产品，由于水分的存在，有利于微生物的繁殖，易 霉烂、虫蛀或变质，这类物料经过干燥便于贮藏。 ( 3 ) 为了使用方便。例如食盐、尿素和硫铵等，当其干燥到含水率为0 2 0 5 左右时，物料不易结块，使用比较方便。 ( 4 ) 便于加工。一些化工原料，由于加工工艺要求，需要粉碎( 或造粒) 到一定的粒度范围和含水率，以利于再加工和利用。如催化剂半成品的造粒干燥， 可使其保持一定含水率和粒度范围，有利于压片成型等。 ( 5 ) 为了提高产品的质量。某些化工原料和产品，其质量的高低与含水量 有关。物料经过干燥处理，水分除去后，有效成分相应增加，提高了产品质量。 化学工业中的干燥方法有三类：机械除湿法、加热干燥法、化学除湿法。机 械除湿法，是用压榨机对湿物料加压，将其中一部分水分挤出：粒状物料或不许 受压的物料可用离心机脱水；此外还有各种类型的过滤机，也是机械除湿法常用 的设备。机械除湿法只能除去物料中部分自由水分，结合水分仍残留在物料中。 而加热干燥法借助热能加热物料、气化物料中的水分。经过加热干燥，除去物料 中的结合水分，达到化工工艺上所要求的含水量。化学除湿法是利用吸湿剂除去 气体、液体和固体物料中少量的水分。由于吸湿剂的除湿能力有限，仅用于除去 物料中的微量水分，化工生产中应用极少。 化学工业中固体物料的干燥，一般是先用机械除湿法，除去物料中大量的 非结合水分，再用加热干燥法除去残留的部分水分( 包括非结合水分和结合水 分) 。 由于干燥物料的多元性及干燥产品的特殊性，干燥器品种繁多，常用的干燥 器有喷雾干燥器、流化床干燥器、气流干燥器、回转圆筒干燥器、滚筒干燥器、 厢式干燥器、真空耙式干燥器、移动床干燥器、组合干燥器等。下面就几种最常 用的干燥器做简要介绍。 ( 1 ) 喷雾干燥装置喷雾干燥器是处理溶液、悬浮液或泥浆状物料的干燥 器。它是用喷雾的方法，使物料成为雾滴分散在热气流中，物料与热空气呈并流、 逆流或混流的方式互相接触，使水分迅速蒸发，达到干燥目的。采用这种干燥方 法，可以省去浓缩或过滤等化工单元操作，可以获得粒状产品，而干燥时间极短。 一般干燥时间为5 - - 3 0 s ，适用于高热敏性物料和料液浓缩过程中易分解的物料的 干燥，产品流动性和速溶性好。喷雾干燥器中气固两相接触表面积大，但是气固 两相稀相流动，故容积传热系数小，一般为2 3 - - 11 6 w m 3 。工业规模的喷雾 干燥器，热效率一般为4 0 - - - , 5 0 h 副。 ( 2 ) 流化床干燥装置流化床干燥器又名沸腾床干燥器。散粒状的固体物 料，由螺旋加料器加入流化床干燥器中，空气由鼓风机经加热后送入流化床底部， 经分布板与固体物料接触，形成流态化，达到气固相的热质交换。物料干燥后由 排料口排出。废气由流化床顶部排出，经旋风除尘器组回收，被带出的产品再经 洗涤器和雾沫分离器后排空。 流化床干燥器具有以下特点，它适用于无凝聚作用的散粒状物料的干燥， 颗粒直径可从3 0l am - - - s m m ；设备结构简单；生产能力大，从每小时几十千克至 几十吨；热效率高，对于除去物料中的非结合水分，热效率可达到7 0 左右，对 1 0 北京化工大学t 程硕上论文 于除去物料中的结合水分时，热效率约为3 0 5 0 ；容积传热系数可达到2 3 2 6 6 9 7 8 w ( m 3 ) ；物料在流化床中的停留时间与流化床的结构有关，如设计合 理，物料在流化床中的停留时间可以任意延长b 引。其缺点是部分物料从加料口到 出料口，可能走短路而直接飞向出口，造成物料干燥不均匀。为了改善物料在流 化床中干燥的均匀性，一般多采用不同结构的流化床。如单层流化床、卧式多室 流化床、多层流化床等。本实验选用的干燥器型式即为流化床干燥器。 ( 3 ) 气流干燥装置气流干燥器广泛应用于粉粒状物料的干燥。被干燥的 物料直接由加料器加入气流干燥管中，空气由鼓风机送入燃烧炉，加热后，进入 气流干燥管的底部。高速的热气流，使加人的粉粒状湿物料加速并分散地悬浮在 气流中，在气流加速和输送的过程中完成对湿物料的干燥。 气流干燥的特点是，由于被干燥的物料分散地悬浮在气流中，物料的全部 几何表面积都参与传热和传质，所以有效传热、传质面积大，容积传热系数高， 一般为2 3 2 6 6 9 7 8 w ( m 3 ) 引。气流干燥操作气速大，一般对分散性良好的 物料，取操作气速l o 4 0 m s ，因此，物料在干燥器中的停留时间短，一般约为 0 5 - - 2 s ，最长可达7 s 。气流干燥器的结构简单，主体设备很小，设备投资费低， 占地面f 积小，且可连续操作，易于实现自动控制。但是，气流干燥器的附属设备 较大，操作气速高，物料在气流的作用下，冲击管壁，以及物料间的相互碰撞， 物料和管子的磨损较大，对于粒度和晶形要求十分严格的物料不宜采用。目前， 我国使用中小型气流干燥器较多，使用大型装置较少。 ( 4 ) 回转圆筒干燥器回转圆筒干燥器由低速旋转的倾斜圆筒( 筒内壁安 装有翻动物料的各式抄板) 及燃烧炉、加料器、旋风分离器、洗涤器等主要设备 构成。 在化学工业中，回转圆筒干燥器广泛地用于各种粒状物料和小块状物料的干 燥，如硫酸铵、石灰石、黄铁矿、磷酸盐等。由于转筒的转数可在l l o r m i n 和倾角可在2 1 0 。范围内调节，因之，可以调节物料在干燥过程中的停留时间， 所以被干燥湿物料的含水量范围较广。回转圆筒干燥器直径约为0 3 5 2 m ，长 可达2 0 m 左右。由于转速很低，回转线速度约为0 2 0 3 m s ，流体阻力小，鼓风机 动力消耗少，操作连续，生产能力适应范围大。其缺点是结构较复杂，钢材消耗 较多，设备占地面积较大。目前，我国用作硫酸铵、硝酸铵、氮磷复合肥料、磷 矿、硫精矿及碳酸钙的干燥等。 ( 5 ) 滚筒干燥器滚筒干燥器是一种以传导传热方式使物料加热水分汽化 的干燥器。滚筒干燥器具有如下特点：操作连续，能够得到均匀的产品：干燥时 间短，一般为7 - 3 0 s ，干