（化学工程专业论文）微细茂金属催化剂颗粒的乙烯聚合特性研究.pdf

* 掌q e 掌t * 文 摘要 ( 茂金心催化剂既j 爿 有商的活性、窄的聚合物分子量分析j 、优异的催化兆聚合 能力等优点，也存在一些不足，如聚合物的形态差、不适合于连续的淤浆聚合和 流化床气棚聚合工艺、达到最大的茂金属催化剂活性需要大量昂贵的助催化剂 m a o 等。如将可溶性茂会属化合物负载在载体上制得负载型茂会属催化剂，使之 兼具均相催化剂和多相催化剂的特性，不但可以弥补均相催化剂的某些缺点，f 町 h 可在淤浆法和气相法生产装置j g , l 2 j 。在使用zn 催化剂的聚烯烃工j 川， 各种无机载体( s i 啦、a l 。0 、m g ( ：】等) 常被用于制备负载型催化剂，以提高催 化剂的活性。但使用这些负载型催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃 的性能。l , t ：- i j l - l ，探索有机物载体催化剂仍有科学和实用意义。近年来，出现1 j 聚 合物作载体的负载型催化剂，并且= | 益受到关注。， 本课题利用超临界溶液快速膨胀法( r e s s ) 制备催化剂及载体( 聚苯乙烯) 微细颗粒，通过二者共沉析使催化剂负载在聚苯乙烯微细颗粒载体一l ，从川箭 负载型茂会属催化剂。对此负载型催化剂以m a o 为助催化剂，催化乙烯淤浆聚合， 考察了不同聚合条件，如聚合温度、聚合压力和铝钛i ；l x d 催化活性利所得聚乙烯 粘均分子量的影响。研究结果表明其催化活性随聚合温度、聚合压力的增加昕增 加：当铝钛比小于2 0 0 0 时，活性随钳钛比增加而增加，当铝钛比等于2 0 0 0 州， 活性达到最大值，然后随铝钛比增加而减少。粘均分子量随温度、铝钛比增加i ( ij 减少，但粘均分子量随压力增加而增加。通过r e s s 法制备的负载型茂金属催化 剂具有较高的催化活性，比i | 1 n 1 等用改性s i o ：载体所制得的负载型茂金腻催化 剂的催化活性高。 本沦文还划催化剂的颗粒及聚合物的形态进行了研究，通过s i ! m 分析，发现 f i 化剂颗十t 农i f i l n q 微观结构肜念表现f l l ij i ! f i j5 种形念特征，t , l j ：球粒状彤念结 构特征，蛛例状形态结构特征，球叠状形态结构特征，j 6 状形态纺构牝和十幺 桃f j 状形态结构特征。将所得的聚合物* ! 粒进行s e m 研究，发现聚乙烯颗粒的、f 微观结构形态表现出四种典型的形态特征，即球粒状结构形态，木耳状结构形态， 片牖状结构形念和蚕茧状形态结构特 j l ! 。可见，催化7 f | j * ；z a 二彤态与j l 聚合物牲j i m 存在剥心天系，叫复制关系。并| = l 探讨了肜成这些形态结构的缘l l i 。j 关键词：r i ! s s 超临界流体茂会属催化剂载体二氯二：茂饮乙烯聚合 * 4 掌掌* 女 a b s t r a c t m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c hu s h i g ha c t i v i t y , n a r r o w m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，a n do u t s t a n d i n gc a t a l y t i cc a p a c i t yo f c o p o l y m e r i z a t i o n i n s p i t e o ft h e i rn u m e r o u sa d v a n t a g e s ，t h e r ea r es e v e r a l p r a c t i c a lp r o b l e m s t ob e s o l v e di no r d e rt ou s em e t a l l o c e n ec a t a l y s t sw i d e l yi ni n d u s t r y ，s u c ha st h ed i f f i c u l t y i nc o n t r o l l i n gp o l y m e rm o r p h o l o g yw i t hs o l u b l eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，t h ei n a b i l i t y t ob eu s e di nc o n t i n u o u ss l u r r ya n df l u i d i z e d b e dg a s p h a s ep r o c e s s e s ，s i g n i f i c a n t r e a c t o rf o u l i n g ，a n dt h ev e r yl a r g ea m o u n to fm a on e e d e dt oa c h i e v em a x i m u m m e t a l l o c e n e c a t a l y t i ca c t i v i t y f o r t h ep u r p o s eo fk e e p i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so f h o m o g e n e o u s m e t a l l o c e n e c a t a l y s t sa n du s i n g m e t a l l o c e n ei nt h ep r e s e n t i n gi n d u s t r i a l a p p a r a t u s ，s u p p o r t i n gt h ec a t a l y s t o n s u p p o r t e r s w a st h e k e yt e c h n o l o g y i n t h e p o l y o l e f i ni n d u s t r y o fu s i n g z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t ，i n o r d e rt o i m p r o v ec a t a l y t i c a c t i v i t y ，v a r i o u so fi n o r g a n i cc o m p o u n ds u c ha ss i 0 2 ，a 1 2 0 3a n dm g c l 2 a r eu s e da s s u p p o r t e r sr e c e n t l y , o r g a n i c s u p p o r t e dc a t a l y s t sh a v eb e e np a ym o r ea t t e n t i o nb y p e o p l e ，b e c a u s et h ep 0 1 y m e 卜s u p p o r t e dc a t a l y s t so f f e rl o w e ri n o r g a n i cr e s i d u e si nt h e p o l y o l e f i n s a sc o m p a r e dt ot h e s eu s i n gs t 0 2 ，a 1 2 0 3o rm g c l 2 f i r s t l y ，t h ep o l y s t y r e n e - s u p p o r t e db i s ( c y c l o p e n - t a d i e n y l ) t i t a n i u md i c h l o r i d e j m i c r o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db yr e s sp r o c e s s a n dm e t a l l o c e n e 【c p 2 t i c l 2 w a s s u p p o r t e do nt h ep o l y s t y r e n em i c r o p a r t i c l e st h r o u g hc o - p r e c i p i t a t i o n t h eo b t a i n e d c a t a l y s tm i c r o p a r t i c l e sw e r ee m p l o y e di n t h ee t h y l e n es l u r r yp o l y m e r i z a t i o ni nt h e p i e s e n c eo f c o - c a t a l y s t m e t h y l a l u m i n o x a n e t h e l l ，t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l y m e r i z a t i o np r e s s u r ea n d 【a 1 t i 】m o l a rr a t i oo nc a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t h eo b t a i n e dc a t a l y s tm i c r o p a r t i c l e sa n d m o l e c u l a r w e i g h t o fp o l y m e rw e r e i n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t i e s i n c i e a s ew i t hi n c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o np r e s s t i r e ，b u tt h ee f f e c to f a l l t i m o l a r r a t i oa n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sn o tm o n o t o n e t h e r ei sa nm a x i m u ma c t i v i t y w h e nt h e a i t i 】m o l a r 】a t i oi s2 0 0 0o rw h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nt e n l p e r a t u r e i s 6 0 。c i ti sa l s oe v i d e n tt h a tm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o n p r e s s u r e ，b u td e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d 【a i t i 】m o l a r f a l i o f i n a l l y ，t h em o r p h o l o g i e so fc a t a l y s tm i c r o p a r t i c l ea n dp o l y m e rp a r t i c l e w e r e i i 浙 掌4 士掌位诧文 a n a l y z e db ys e m t h e r ea r ef i v em o r p h o l o g i c a lt y p e s ( s p h e r o i d ，c o b w e b ，s p h e r i c a l f o l d ，f l a k ea n dw a l n u tk e r n e l ) i nt h ec a t a l y s tm i c r o p a r t i c l e sa n df o u rm o r p h o l o g i c a l t y p e s ( s p h e r o i d ，s t r i n g y , f l a k ea n dc o c o o n ) i nt h ep o l y m e rp a r t i c l e s w eh a v e a l s o d i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo f p a r t i c l ef o r m a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p o l y m e r - s u p p o r t e d m e t a l l o c e n eb yr e s sp r o c e s s h a v em u c h h i g h e ra c t i v i t i e sa n db e t t e rm o r p h o l o g y t h a nt h o s eo fi n o r g a n i c - s u p p o r t e d m e t a l 】o c e n e k e y w o r d ： r e s s p r o c e s s ，s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s u p p o r t e d m e t a l l o c e n e ，c a t a l y s t p o l y s t y r e n e ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，c p 2 t i c l 2 第一章绪论 石汕化学 一业是我国囤民经济的支柱产业之一，经过4 0 年的发展，特别是 2 0 世纪8 0 年代改革丌放以后，通过引进国外成套技术，我国的石油化工已发展 到较大的规模。2 0 0 0 年术，我国原油加工能力达2 7 g t a ，居世界第三位；乙烯 生产能力为4 7 0 m t a ，居世界第五位：合成树脂生产能力为8 7 6 m t a ，居世界 第五位；合成纤维生产能力为5 4 8 m t a ，居世界第一位：合成橡胶生产能力为 1 0 4 m t a ，居世界第四位；总之我国大吨位石化产品产量均在国际前列，并建立 了较完整的工业体系。预计2 0 1 0 年我国乙烯需求量将达1 0 0m t a ，合成树脂 需求量3 4 0 6m t a ，合成纤维需求量约7 8 0m t a 。在今后段时间里我国石化 产品还有一个较大的市场空间，石油化学工业将是我国重点发展的产业之一( 杨 建国，2 0 0 1 ) 。 聚烯烃工业是现代化学工业的主导，而催化剂制备技术又是聚烯烃技术的关 键所在。所以可以讲，目前国际上聚烯烃产品市场的激烈竞争实质上是催化剂制 备技术的竞争。在国际市场上往往是谁先开发出高品质新品种，低成本，应用范 围广的树脂产品的催化剂的制备技术，谁就能在竞争中立于不败之地，并创造良 好的经济效益和社会效益。因此，各发达国家的石油化工公司无一不在催化剂技 术改进和创新上不断投入高额的科研经费，并对外实行技术封锁。随着我国加入 世贸组织，国际竞争更趋激烈，而许多早期引进的装置已开始暴露出各种问题， 如装置老化、牌号单一、催化剂急需改进及更新换代。因此，丌展对聚烯烃催化 剂的研制和新产品的丌发，始终是我国迫在眉睫的重要课题。 传统的聚烯烃催化剂的主要代表是z i e g i a r n a t t a 催化剂。它的结构足 ( c ；c t t ：) ： l + f j c l ， 。目l j f 工业化的高效催化剂大多使用了载体，绒体的主要f 1 ： 用是改变催化剂的形念构造对主催化剂起分散作用和支持作用从而增加催化剂 f t j 有效面积，提高机械强度，提高i f | i , j 热稳定性，并降低催化剂造价。：1 二业i ：使_ r | | | f i j 绒体主要有s i 0 二，m g c l ：， l ，0 ，c a c l 2 ，分子筛等。载体及催化剂的物理形念 是决定聚合物立体规整度，微观结构，共聚组成，聚合物形态学和催化效率的重 要因素。其r h 载体的孔结构对催化剂高活性的实现起着至关重要的作用。吲此， 丌发新型高效负载型催化剂离不丌催化剂载体的丌发以及剥载休物翌队化学特性 的研究。越来越多的研究表叫，催化剂颗粒或载体表面的不规则性难以描述，尤 是表而结构与催化活h - i h j 的关系难以确定。同时，催化剂载体可能会影响到聚 合物的物理性质( 如树脂薄膜的透明度降低) 和导致分子量分布变宽( 形成不同 的聚合物的混合物) 。 * e 掌日# e 。i 二十世纪八十年代发展起来的茂金属催化剂和传统的z i e g l e e n a t t a 催化 剂最根本的区别在于活性位点的分布。z i d g l e r n a t t a 催化剂有很多活性位点， 其中仅有一部分位点是立体有选择性的，以致聚合物的支链多，分子量的分柿也 较宽。茂会属催化剂则仅有单活性位点，从而能精确地控制分子量大小、分子 量分布、共聚单体含量及其在主链上的分枷和结晶结构，所得到的聚合物为高立 构规整聚合物，分子量分析j 窄。 尽管茂金属催化剂具有如此多的突d 性能，但它在工业上的广泛应用还要面 临两个有待解决的问题，一是聚合物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象， 这使得它不适于气相聚合和浆液聚和，二是达到高的催化活性需要使用大量的助 催化剂( 主要是m a o ) 生产成本高。解决上述问题，一般采用负载化。载体一般 用一些无机载体如硅，铝，镁的化合物。但使用这些载体催化剂时，无机载体被 引入聚台物而影响聚烯烃的性能。因此，探索有机物载体催化剂仍有科学和实用 意义。近年来，出现用聚合物作载体的载体型催化剂，并且同益受到关注。 本课题就是利用矧临界流体共沉析技术制备催化剂及载体( 聚苯乙烯) 微细 颗粒，通过二者共沉析使催化剂微细颗粒负载在聚苯乙烯微细颗粒载体上，从而 制备载体型茂金属催化剂，经过聚合、表征表明，此催化剂具有较高的催化活性 和较好的颗粒形态。 一2 - - 第二章文献综述 2 1 聚乙烯简介 聚乙烯是指乙烯或少量。一烯烃利用过渡金属催化剂或自由基引发剂所制备 的聚合物。聚乙烯是聚烯烃中产量最大的品种，作为热塑性高分子聚合物，已被 广泛应用于工业、农业、国防、日用品等国民经济的各个领域。聚乙烯通过共聚、 接枝、共混、合金化等各种化学物理手段进行改性，可获得高强度、高韧性、有 i 刷候性、相容性、可降解性等各种性能优异的聚烯烃新材料( 李蕴玲，1 9 9 3 ) 。 目前聚乙烯的类型按其结构性能和制备方法区分，主要有低密度聚乙烯( l d p e ) ( k e i i ，1 9 7 9 ：d i e d r i c h ，1 9 7 5 ：h o g a n ，1 9 8 1 ) ，高密度聚乙烯( h d p e ) ( c h o i e t a 1 ，1 9 8 5 ：s h o r t ，1 9 8 3 ：r a s s m a s s e n ，1 9 7 2 ) ，线形低密度聚乙烯( l l d p e ) ( 李蕴玲， l9 9 3 ) 三大品种，后来又丌发出超低密度聚乙烯( u l d p e ) 和超高密度聚乙烯 ( u h d i e ) ( 李蕴玲，19 9 3 ) 。近年来，由于高性能催化剂和聚合技术的最新发展， 形成了高分子量高密度聚乙烯( h m w h d p e ) ( 李蕴玲，1 9 9 3 ) ，超高分子量聚乙烯 ( u h m w p e ) ( 李德华，1 9 9 5 ；谭文桐，j 9 8 7 ；刘玉凤，1 9 9 1 ) 等系列产品。表2 1 对聚乙烯产品的结构、性能和用途进行了比较。 2 2 乙烯聚合工艺简介 1 9 3 9 年，英国首先在高压下( 1 5 0 3 5 0 m p a ) ，以0 ：为引发剂，实现了聚 乙烯高压自山基聚合： 艺。5 0 年代初随着z i e g e r - n a t t a 催化剂的问世，又相 继丌发出了中、低压法聚合工艺。聚乙烯的生产方法主要有四种：高压法、气干f f 刊：、溶液法和淤浆法。表2 2 对这四聚合： 艺工艺进行了比较( 戈峰，1 9 8 2 ：酣 侃，1 9 9 5 ：b o o r ，1 9 7 9 ：l m h a u s e n ，1 9 9 l ：c h o i ，j 9 8 5 ：f o r s m a n ，1 9 7 2 ：d e b r e e ， l9 7 2 ) 。 浙 掌礓士掌位论文 | | j 蜷 嚣蕾垂 瓣魏黼 羹甚 法 璺 蚕蓬 |謇羹 翥篓 萎蓁 摹薹 蓁量萋耋蓁 捌捌 隗 艉卿 掣i n 糖鬟键鳍寒蓁 量 电翻 宅龟 嚣嚣 謦奉 岳訾 墓菩趟厘犍 拳mnl 求巾弹考辎簟 i 隔 、 蓁萋 蒸蓁重蓁蓁蓁 亳语 彗 l ， 飘 陵 ， 毋翎如器耆裂 | 、 璺 壤 上魏 热 l茎蓁霎茎； 苦= 督 蔷登 攒 四百螬 上r 萋萋藿 嚣妥星 睇章i i 一 譬犋餮曾捌始 _ 一 萋 羹霎| 囊嚣 萋翼 髯蕾 彝勰餐旺餐 芝冀 如 如翟 联蝈 联剿曝 * 4 掌掌位论文 v p 隗囊霎霎毒妻 羹萋茎萋蓁 晕豳掣等 皑k 疃匾噬 。 斟越删想划。 卜馔卜紫抓黾 瓮量 羹蓁鍪茎茎i 垂薹耄蓁羹 堪轼琏嗨草赡 埘越翊哩娴 h 赠h 翅如 拍，赵暮辅 。 t 蓬萎粪薰墨雪 篝善萎牟壅 鲇 j l 骝晕峡 n 彗墓薄 6 0 , o 守 2 螳 也 长 l o 张基 翼避 扩 山 羔 - k 韵 v i捌笾艇 嘲罱愈 p 糍嚣巢树 。 o倒一。悄蚶嫠j | | 叫 嚣些姑o 如喏h繇 塞警上饕善謇黎重罂 k 轼辅嚣斌量 尝铽 =爨委垂 i 繇崔农王捎娶-t耋 蓬鋈耄斗乏 枢崤詹导树菩 掣辫抬龋h 墨 d 洲 l 纛 守，烈缝醛 l ：- 掣 岳磊鞯 掣世辅h 冥” 醒熏 电 龋 懈 山 垂i扭 兰 吐 寸 栩刨求 帖 卜酬告 幕磊集匠 l 昭蹄箍艇鹾巽鬣 一 雹霰越攫饕| 5 = p型长 萋茎喜霎萋蓁 篷襄餐海 稚越誉意 倒捌禚嘬 o 垫嚣 歉_ 二蕊冥 1 毯m 辑螭嫌 斑佰 n曩霎 吼v 、 霉幕器嶷g 嚏彝嬗 鉴 加 蝴 l 薏跫。 oo 如蹉蜒辎 霎蠢喜藿莲蓬 o 一 粼蛊熏掣 墓薰羹薹孽霆 氍犀 寸 镬暂 一 谢馏擎剐。 山 钧制罱 一n 性翼西文k涟 鼬芝掣椎q曩d 。 蒜堪*o导楚蕻雹辚 一 如怄君藤涎缝莽匠 i 醺繇q缝冥舞如敲n p琏卜d 末求 蒌薹霎萋耋茎蓁 o 嘲靼j 赠癌娶 藿薹羹 燃 n赠* 髭 l0 磺嚣 缸 l 谯睦 器暑 詈连型越蝤菘 越0 畦酶 幅 o 萎蓬 o 怖糕d 趟峰求 雌一糕谣 蛙 删 2 祷 冥 厶 出 懈 = i n o辎倒 累d 键 抽 n譬堪。 o i 菸制君 o鼎g 延 籍掣凛硝 o 蕊 窿 厢 rn g 砉 蹉 积 极 枯 蔷 幽 者墨 窖 船 麒 心 靶 警 等 犀懈 越匣鞋 卿 营琏 哺； 越校 9 | 糖喏 ， 蹋蒜 罢巅 l 聪 捌 墨 喀倒 迎 b g 罩鲁 辅 ， 搿 丑 怄 j l 蔼 船 啦 i 簸h 魁 仲 铎翌s粕h姬渫竣闷fff粒意哥qn 2 3 聚烯烃催化剂研究概况 催化剂制备是烯烃聚合最为关键的核心技术之一，工艺技术的每一次飞跃常 常是由催化剂制备技术的重大突破而引发的。聚烯烃催化剂制备技术已有四次重 大突破。第一次飞跃：1 9 3 3 年i c l 公司基础研究小组自由基引发剂的发现，导 致了高压法l d p e 工艺的成功( 米勒，1 9 8 2 ) ：第二次飞跃：1 9 5 3 1 9 5 4 年，以 z i e g l e r 一a l t a 催化剂为主要代表的过渡金属催化剂的丌发成功；第三次飞跃： 1 9 8 0 年，k a m i n s k y 和s ir l n 研究发现以甲基铝氧烷( m a o ) 为助催化剂的茂金属 催化剂，使聚烯烃朝着分子结构可控的高性能、高质量、高品位的产品方向发展 ( s i n n ，1 9 8 0 a ，1 9 8 0 b ：w i i d ，1 9 8 2 ：k a m i n s k y ，1 9 8 5 ：c o a t e s ，1 9 9 5 ) ；第四 次飞跃是最近几年才发展起来的后过渡金属烯烃聚合催化剂。其中代表性的有 b r o o k h a r t 和g i b s o n 各自独立丌发出的新型f e 和c o 的催化剂( j o h n s o n ，1 9 9 6 ： r o g e r1 9 9 7 ：f r e e m a n t l e ，1 9 9 8 ) 以及y o u n k i n 的中性、单组分催化剂( y o u n k i l 3 ， 2 0 0 0 ) 。催化剂的四次重大突破中，前三类已实现工业化，近几年才开发出的后 过渡金属催化剂，目前还处于试验研究阶段。前两类催化剂已较为成熟，本文就 不再赘述，下文将主要介绍茂余属催化剂。 2 4 茂金属催化剂的简要介绍 茂金属化合物由配位体上不戊二烯及其衍生物、桥链部分、中心过度会属如 z r 、h f 、t i 等及连在会属上的其它取代基所组成。因此对它的研究可追溯剑5 0 年代，第个茂金属一二茂铁是1 9 5 1 年由k e a l e y 和p a u s o n 发现的，当时0 ：锼 用作汽油抗震剂、抗爆剂等。在1 9 5 4 年w il k i n s o n ( w i i k i n s o n ，1 9 5 4 ) 和f i s e h e r ( f i s c h e r ，1 9 5 2 ) 阐明了其“三明治”结构一金属原子位于两个有机环之问以 后，1 9 5 7 年d b r e sl o w 对二茂铁的催化性能作了研究，并催化合成了塑制，似 因其活性太低未引起重视。烯烃聚合用的茂金属催化剂通常是指茂金属化合 物作为主催化剂和一类路易斯酸化合物作为助催化剂组成的催化体系，其_ ；化浆 合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性- h 心。 均相茂金属催化剂产生于5 0 年代中米期，第一个均相催化体系足 c p 二t i c l ：a le t c l ，能使乙烯聚合，但活性很低，在以后长达2 0 年z i 右期问，均 相催化剂的丌发应用无甚进展。进入8 0 年代，应用甲基铝氧烷( m o ) 作助催化 剂出现突破性进展。m a o 是三甲基铝部分水解生成的齐聚物 a 1 ( c h 。) 一o h k a m i n s k y 和s in n 等人首先用m a o 活化c p ：z r c l 。进行乙烯聚合，活性很高。 根据茂金属催化剂的组成和结构特征，可将催化剂分为如表2 3 所示的儿种 类型。各类茂金属催化剂的具体特性可参看有关著作( 黄葆同，1 9 9 8 ) 。 2 4 1 茂金属聚烯烃研究进展及现状简述 茂金属催化剂的发展是与烯烃聚合这一主题紧密相连的，它主要经历了3 个 浙e 掌日# * 。 主要发展阶段( 见表2 4 ) ，现在已逐步进入工业化应用 陈伟1 9 9 7 。 表2 3 茂金属催化剂类型 a 1 双茂茂金属催化剂( 1 1 非桥联茂金属催化剂( n o n b r i d g e dm e t a l l o c e n e ) b j s c y c l o p e m a d j e n y jm e t a l l o c e n e s( 1 ) c p _ , m c i _ ， ( m = t i ，z r , h d ( 2 ) c p 2 z r r 2( r = m e ，p h ，c h 2 p h ，c h 2 s i m e 0 ( 3 ) ( i n d ) 2 m r 2( m = z r ，h f ；r = c i ，m e ) ( 4 ) ( m e 3 s i c p ) 2 z r c l 2 ( 1 1 ) 桥联i ，体刚性茂金属催化剂( r i g i db r i d g e d m e t a l l o c e n e ) ( 】) e t ( i n d ) 2 z r r 2( r = c l ，m e ) ( 2 1e t ( i n d h 4 ) 2 z r c l 2 ( 3 ) m e z s i ( i n d ) 2 z r c l 2 ( 4 ) m e 2 s i ( f l u x c p ) z r c l e b 1 单茂茂金属催化匍( 1 ) 限制儿何构型茂金属催化剂( c g c ：c o n s t r a i n e d m o n o c y c l o p e n t a d i e n y im e t a l l o c e n eg e o m e t r yc a t a l y s t s ) f c h i e n19 8 8 ，c n 】0 4 9 8 4 9 ( 2 ) ( r c p ) z r c ( r 斗 ，m e ，e t ，3 u ) c ) 1 5 h 离子茂金属催化剂( 1 ) c p 2 m r ( l ) + b p h 4 ( m = t i ，z r ) c a t i o n i cm e t a l l o c e n e ( 2 ) e t ( 1 n d h z r m e + b ( c 6 f s ) 4 。 f y a n g 19 9 f ，h l a t k y i9 8 9 ，f9 9 2 ，c h i e f( 3 ) c p 2 z r m e + ( c 2 8 9 h t 0 m i + ( m = c o ) 1 9 9 3 】 d ) 载体茂金属催化剂 ( 1 ) s i 0 2 e t ( 1 n d ) 2 z r c l 2 【k a m i n s k y1 9 9 3 ，s o g a1 9 9 1 1 9 9 4 a 张雷1 9 9 9 ，肖十镜1 9 9 9 】 p a r k1 9 9 2 ，刘胜生1 9 9 5 1 s u p p o r t e dm e t a l l o c e n e( 2 ) m g c l 2 c p 2 z r c l 2 s o g a1 9 9 3 ，c a m p b e l l l 9 9 5 ，i s h i h a r a 1 9 9 5 】 ( 3 )a 1 2 0 3 e t o n d h 4 ) 2 z r c l 2 f k a m i n a k a l 9 9 1 ，c o l l i n s l 9 9 2 s o g a1 9 9 4 b 】 ( 4 ) p o l y s t y r e n e m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 【n i s g i d ai9 9 5 表2 4 茂金属及其聚烯烃的发展进科 表2 4 中l l d p e 为线性低密度聚乙烯；l c b p e 为长链支化聚乙烯；i p p 、s p p 为等规、 间规聚丙烯；s p s 为间规苯乙烯 迄今为止，全世界用于研究开发的茂金属及其聚烯烃的共投资超过3 0 亿美 元，且今后每年这方面的投入将保持在5 6 亿美元 s r i1 9 9 3 ，仅过去五年期 问已发表有关专利逾千篇。根据所公布的专利及文献报道，发现不同结构的茂金 属催化剂催化烯烃聚合可获得不同的聚烯烃产品( 见表2 5 ) 。 耋! ：! 垄垒星墨堕丝里堕茎垄堡鲨 茂金属非桥1 4限制儿何构型桥联c 2 对称手性桥联c s 对称单茂 2 4 2 茂金属催化剂聚合机理 ( 1 ) 催化剂活性中心的形成 以典型的茂金属催化剂c p ：z r c ! 为例说明，下面是k a m i n s k y 等 k a m i n s k y l 9 9 2 提出的活性中一e l , 形成机理，包括c p ：z r c l 。、c p ：z r ( c h ：，) c 1 、 c n j z r ( c h 。) ：和( c p ：z r c l ) 1 0 。 c p 2 z r c l 2 + ( a i ( c h 3 ) 一o k 口c p 2 z r c l 2 ( a i ( c h 3 ) 一o ) 。 t 土 c p 2 z r ( c h 3 ) c i + a i 一( c h 】h l o c i = 。c p 2 z r ( c h 3 ) c l ( a i 。( c h 3 ) 。一l o 。c o 首先，c p ：z r c l1 与m a 0 反应形成 c p ：z r ( c i = ) 。是这样形成的： c p 2 z r ( c h 3 ) c i + m a o c p 2 z r ( c h 3 ) z + ( a i ( c h 3 k ，1 0 。c i ) c m z r ( c h ，) ：进一步与m 4 0 反应，得到： 一袋n l l 一呻i 二= o - - 互, i l 孓：i = o - 蛐 溉二三曼己_ i k i ：二 c h 一渊翻一p 晰- n _ _ 二二- k _ 一- - 一_ - 幽2 - 1 聚合机理假改( k a m i n s k y 模型) 该模型由k a m i n s k y 和s t e i g e r 提出，认为通过z r 一0 一a i 键，电子密度从z r 原子偏移。当无c 。h 1 时，电子偏移了的z r 原予发生b h 转移。当有c z h l 时，z r 原子与c ：m 形成一键，然后c ：乩插入，发生链增长反应。 c o r r a d i n i 模型 c o r r a d i n i1 9 9 1 幽2 - 2 聚台机理1 段说2 ( c o r r a d i n i 模型) 孩模型出c o r r a d j n i 和g u e r r a 提出，基于如下两点假说：单金属机理， 活性中心是过渡金属一碳键。机理包括两步：烯烃与活性位点结合，接着通过 “顺式打丌”进入金属一碳键。 ( 3 ) 茂金属催化剂特点 茂金属催化剂体系具有以下几个主要特点： 茂金属催化剂和传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂的主要区别，也是最根本的 区别在于活性中，心的分布。z i e g l e r n a tl a 催化剂有许多活性中，t l t ，其中只有一 部分活性中心是有立体选择性的，因此合成得到的聚合物支链多，分子量分们宽， ， 钛系z i e g l e r n a t t a 催化剂m m 。= 3 8 ，铬系z i e g l e r n a t t a 催化剂 ， 砑肪。= 8 - - 3 0 。茂金属催化剂有理想的单活性中心，从而能精密控制分予量、 分子量分柿、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。催化合成的聚合物 ， 是高立构规整聚合物，分子量分和很窄，m 。m 。= 2 ； 茂金属催化剂具有很高的活性，其催化活性可达1 0 7g 聚合物g 金属； 茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，可以获得许多新型聚烯烃材料。 茂金属能催化合成等规聚合物，而传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂体系是很难 甚至不可能办到的，从而大大拓宽了均相催化体系的应用领域和配位聚合研究范 匪i 。 茂金属催化剂可采用不同的过度金属，如t j 、2 r 、h f 、f e 、c r 、s j l 等的化 合物和不同结构的配位体，制得不同性能的催化剂，可以生产出分子结构满足应 用要求的聚合物。还可根据客户要求，实现设计聚合物分子结构的目的，从而使 聚烯烃生产厂家可以按照客户对撕裂强度、冲击强度、挠曲模量及热封初始温度 等性能、规格的要求，专门制定各种树脂。 2 4 3 茂金属催化剂缺点及负载化 茂金属催化剂在拥有上述许多优点的同时，也存在一些不足，如均相茂余属 催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活，因此必须加入大量昂贵的甲基铝氧 烷( m a o ) 将活性中心隔离丌来，提高了生产成本：同时茂金属催化剂体系大多 为均相体系，所制备的聚合物形态不佳，造成聚烯后加工的困难，且难以在现有 普通的非均相聚烯烃装置上使用。为了克服茂金属催化剂以上的缺点，人们试图 将茂金属催化剂固定到载体上，以获得负载化的茂金属催化剂( 徐君庭和封麟先， 1 9 9 8 ：范荣等，1 9 9 9 ) 。 负载型茂金属催化剂有以下几个的特点： 有效地降低a l m ：比； 催化剂部位的母体分隔，使催化剂更稳定： 使茂会属催化剂更适合于气相、淤浆等非均相催化技术； 对生成聚合物颗粒的形念进行控制； 载体能赋予茂金属催化剂新催化特性； 负载型催化剂可使聚合过程平稳易控。 2 5 聚合物粒子形态的研究 对非均相z n 催化剂来说，不管其母体催化剂形状如何，聚合物次级粒二j 三都 按母体原形精确地复现出来 b o o r1 9 7 9 ，z a m b e l li 1 9 6 3 ， n nll a 1 9 6 4 ，k a k u g o 1 9 8 8 ， r c v o l1 9 8 0 ，h o s e m a1 9 8 2j 。 f n 川聚合物粒子的相列大小 也与催化剂粒子的相对大小 有关( 见图2 3 ) 。 那么聚合物究竟是怎样 催化剂粒于聚合而成的 咙? 科研i + 作者作了大罱的 实验研究。首先，t i 活性巾 一心是锚定在m g c i ：微晶的削2 - 3 聚乙烯粒子对硅胶负载的催化剂粒子粒径的复制 表面而非其内部。而聚合物也正是在这些m g c l ：微晶的边、角以及晶格 缺陷处的t i 活性中心上，开始聚集生长的 b a r b e 19 8 3 ，c a r r a d if i e l9 7 1 ，称为聚合物初生态。g r a f f 等 c r a f f1 9 7 0 用电子显微镜观察到 聚乙烯表面呈蛛网状结构，提出了如图1 4 所示的蛛网状结构的增长过 程，并认为这种现象是由于聚合反应初期和后期，催化剂粒子表面和内 部的聚合速率不同所造成的。而w e is t 等 w a is t19 8 9 也发现以硅胶为 载体的负载型催化剂，在聚合过程中，发生了催化剂的破碎。尤其在气 相聚合中，一般在 0 4 5 g c m 。) 的聚合物。 用载体型茂金属催化剂制得的聚合物形态与传统的载体z - n1 _ 化n - 样一卜 监依赖于载体的形态。用聚苯乙烯( p s ) 小球载体制备的载体型茂钻催化剂便川制 搿球形p p 和聚乙烯( p e ) ( n is h i d a ，1 9 9 5 ) 。 2 7 1 2 提高聚合物分子量、等规度和熔点 载体型催化剂得到的聚合物分子量较均相体系聚合物分子量高。s i 0 ：负载的 e t ( i n d ) ：z r c l 。催化剂制得的p p 和p e 分子量比相应的均相体系分别高3 0 和5 倍 ( k a m i n s k y 1 9 9 3 ) 。 k a m i n s k y 等( k a m i n s k y ，1 9 9 4 ) 合成的s i o ：载体茂锆催化剂在很低铝锆摩尔 比下进行丙烯聚合，得到高等规度、高分子量和高熔点的p p ，大大高于相应的 茂锆均相体系。 用环糊精c c d ) 载体艘化剂c p z r ：c l ：c d 得到的p e 分子量比非载体c p z r 。c i ，? 的p e 大l j 2 0 倍( l e e ，1 9 9 5 a ) 。 2 7 1 3 可用普通a i r 。( r = m e ，e t i b u ) 代替m a o 作助催化剂或降低m a o 用量 这方面的实例很多，现举例说明。用a 1 。0 、m g c i ：、m g f ：、a 1 f ：，以及用m a o 处理过的s i o 。( s i o 。m a o ) 作载体制备的载体型茂金属催化剂可用a i m e 。、a i e t ， 活化进行丙烯聚合( k a m i n s k y ，1 9 9 i ) 。但未经舭o 处理的s i o 。制备的载体型催 化剂用a i r 。助催化剂对烯烃聚合无催化活性。e t ( i n d h ) ：z r c l 。( s i o ：m a o ) - - a 1 r t 进行丙烯聚合活性相当高，其活性次序为a l e t ， a 1 m e ， a 1 ( i b u ) 。( s o g a j1 9 9 2 a ) 。 s i o 。( m e ：s i c l ：预处理过) 负载c p z r ：c l ：的催化剂，用a 1 m e 。助催化剂于乙烯聚合 ( s o g a ，1 9 9 2 a ) ，s i o ：、m g c l ：和a 1 ：0 。与e t ( i n d ) ：z r c l 。合成催化剂用a i m e 。或 a 1 ( i b u ) 。活化使乙烯丙烯、乙烯1 一己烯共聚合( s o g a ，1 9 9 4 b ) 都表现出相当 高活性。 均相茂钛催化剂用1 ：苯乙烯聚合必须用m a o 作助催化剂j 请得到间规聚苯 乙烯( s p s ) 。但将c p l j c l 。或c p m e i t i c l ：，负载在a 1 。0 上后，用a l ( i b u ) 。为助催化 剂也能得到s p s ( s o g a ，