（化学工程专业论文）微电解—生物包埋工艺处理含重金属离子废水.pdf

摘要 重金属离子是自然环境中具有重大潜在危害的重要污染物，其污染的威胁 主要在于它不能被微生物分解，相反生物体可以大量富集它们，并且能将某些重 金属离子转化为毒性更强的金属一有机化合物，因此含重金属离子的废水是对环 境污染最严重和对人类危害最大的污染物之一。 本文以开发高效且经济实用的处理含重金属离子的废水技术为主要目标，在 查阅国内外大量关于处理含重金属离子废水文献的基础上，提出了微电解一生物 包埋复合工艺的方案，自制了电场一生物包埋填料塔作为反应装置，该反应装置 具有高效、低运行成本、运行稳定且操作灵活的特点，同时还具有占地面积小、 处理废水浓度范围大以及不会造成二次污染等优点。 在对活性污泥中混合微生物进行培养和驯化的实验中，介绍了培养和驯化的 流程，并对培养及驯化后微生物的外观形态及内部结构进行了电镜分析，同时测 定了微生物的生长曲线。 在选择微生物包埋载体的实验中，分析了不同的包埋载体中微生物的分布情 况，同时进行了对比实验，通过比较三种不同载体包埋微生物后吸附重金属离子 的效果，决定采用海藻酸钠一氯化钙载体包埋微生物进行后续实验。 在单一固定化微生物吸附重金属离子的静态实验中，考察了静态停留时阅、 温度、p h 值、初始浓度以及液固比等因素对重金属离子去除率的影响，确定了 该工艺条件下适宜的操作条件，为进行复合工艺处理重金属离子提供了有益的参 考；在复合工艺静态吸附实验中，着重考察了直流电压、初始浓度以及停留时间 对重金属离子去除率的影响，确定了复合工艺条件下适宜的操作条件，并在此基 础上进行了复合工艺处理含c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 废水的连续化实验，观察连续化处 理效果，确定较适宜的处理方案，从而为进一步放大反应器乃至工业化打下基础。 在单组分吸附和二元竞争吸附实验中，对单组分和二元组分竞争吸附的等 温吸附模型进行了探讨。结果表明：c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 三种金属离子的单一等温 吸附过程均与l a n g m u i r 方程具有较好的拟合度；同时采用交叉实验的方法研究了 重金属离子之间的竞争吸附行为，探讨了二元组分竞争吸附的机理。 关键词：生物包埋，重金属离子，废水处理，微电场一生物包埋填料塔。 a b s t r a c t h e a v ym e t a li o ni sp o t e n t i a l sd a n g e r o u sc o n t a m i n a t i o n s i ti st h r e a t e n e dt o e n v i r o n m e n tb e c a u s ei tc a nn o tb ed e c o m p o s e db ym i c r o o r g a n i s m o nt h ec o n t r a r y , o r g a n i s mm a yc o n c e n t r a t et h eh e a v ym e t a li o na n dc a nt r a n s f o r mc e r t a i nk i n d so f h e a v ym e t a l si n t ot h et o x i cs t r o n g e rm e t a l - o r g a n i cc o m p o u n d s s ot h ew a s t e w a t e ro f h e a v ym e t a li o n si so n eo ft h em o s td a n g e r o u sc o n t a m i n a t i o n st oe n v i r o n m e n ta n d h u m a n b e i n g s 。 i nt h i sa r t i c l e ，o u ra i mi st od e v e l o pan e we f f i c i e n ta n de c o n o m i c a lt e c h n o l o g y f o rt r e a t i n gw a s t e w a t e ro fh e a v ym e t a li o n s w ei n t r o d u c ean e wm i c r o e l e c t r o e m b e d b i o l o g yp a c k e dc o l u m nf o rt r e a t i n gw a s t e w a t e ro nb a s eo fr e a d i n gm o u n t so fp a p e r s h o m ea n do v e r s e a s 。t h i sc o l u m nh a sl o t so fm e r i t si n c l u d i n gh i g h e f f i c i e n c y , l o w - c o s t - s t a b l e r u n n i n g ，f l e x i b l em a n u a l ，s m a l l - a r e aa n ds oo n i ta l s oc a l lt r e a tl a r g et h i c k n e s s r a n g eo fw a s t e w a t e ra n da tt h es a m et i m en o tp r o d u c ec o n t a m i n a t i o n sa g a i n i nt h ee x p e r i m e n to fc u l t i v a t i n ga n dd o m e s t i c a t i n gm i x e sm i c r o o r g a n i s m ，w e i n t r o d u c et h ef l o wo fc u l t i v a t i n ga n dd o m e s t i c a t i n g m e a n w h i l ew ea n a l y z et h e a p p e a r a n c es h a p ea n di n t e r n a ls t r u c t u r eo fm i c r o o r g a n i s mw i t he l e c t r o nm i c r o s c o p e a n dw ea l s od e t e r m i n et h eg r o w t hc u r v eo fm i xm i c r o o r g a n i s mc o l o n y 。 i nt h ee x p e r i m e n to fc h o o s i n gt h ec a r r i e ro fe m b e d - b i o l o g y , w ea n a l y z et h e g r o w t hc o n d i t i o n so fm i c r o o r g a n i s mi nd i f f e r e n tc a r r i e r s ，a n dt h r o u g ht h ec o n t r a s t e x p e r i m e n t so fd i f f e r e n ta b s o r p t i o nc a p a b i l i t y , w ea r ed e t e r m i n e dt oc h o o s et h e f u c o s e d - p o t a s s i u mc a r r i e r i no n l ym i c r o o r g a n i s m - a b s o r p t i o ns t a t i ce x p e r i m e n t s ，w ec o n s i d e rt h ei n f l u e n c e o ft e m p e r a t u r e ，a b s o r p t i o nt i m e ，s o l u t i o np h ，h e a v ym e t a li o ni n i t i a ld e n s i t y , l i q u i dt o s o l i d ep r o p o r t i o na n ds oo n a n di nt h ee x p e r i m e n t so fc o m p l e x e dt e c h n i c s ，w e c o n s i d e rt h ei n f l u e n c eo fa d d e de l e c t r i c f i e l d , h e a v ym e t a li o ni n i t i a ld e n s i t ya n d ， a b s o r p t i o nt i m e ，a n dw eg e tt h eb e s ta b s o r p t i o nc o n d i t i o n s o nt h eb a s eo ft h e s e e x p e r i m e n t s ，w ec a r r yo nt h ec o n t i n u a le x p e r i m e n to fc o m p l e x e dt e c h n i c sf o rt r e a t i n g t h ew a s t e w a t e ro fh e a v ym e t a li o n s t h r o u g ho b s e r v i n gt h ea b s o r p t i o ne f f e c t ，w eg e t t h eb e r e rt r e a t m e n tp r o c e s s a n dw ec a nb u i l df o u n d a t i o nf o ra m p l i l y i n gp a c k e d c o l u m n i nt h e s i n g l ea n db i n a r yc o m p o n e n t sa b s o r p t i v ee x p e r i m e n t s ，w es t u d yt h e a b s o r p t i v ei s o t h e r ma n dk i n e t i cm o d e l so fs i n g l ea n db i n a r yc o m p o n e n t s ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es i n g l ec o m p o n e n t ( c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + ) a b s o r p t i v es y s t e ma c c o r d i n gw i t h l a n g m u i re q u a t i o nv e r yw e l l a tt h es a m et i m e ，w ea d o p tc r o s se x p e r i m e n ta st h es t u d y m e t h o df o rr e s e a r c h i n gt h ep r i n c i p l eo f h e a v ym e t a li o nc o m p e t i n ga b s o r p t i o n k e yw o r d s ：e m b e d - b i o l o g y , h e a v ym e t a li o n s ，w a s t e w a t e r - t r e a t m e n t , m i c r o e l e c t r o - e m b e d b i o l o g yp a c k e dc o l u m n 主要符号说明 主要符号说明 表观分解电压，v e l o v i c h 速率方程参数，m g g - 1 h 以 电压梯度，v m 2 a - 1 等温吸附方程吸附常数。l m g 1 废水溶液质量浓度，m g l 1 吸附质平衡时浓度，m g l 。1 电极板间距，m 溶解氧含量，m g l 。1 理论分解电压，v 电解液电导，s 浸没电极板高度，m 电流密度，a m - 2 电流强度，a 吸附速率常数，l m g - 1 脱附速率常数，无因次 l - - f 等温方程参数，l l n m g - 1 m 空气流量，1 1 1 3 h 单分子吸附中单位吸附剂质量上最大吸附量，n a g g 。1 电阻，q 相关系数 电极极面积，m 2 绝对温度， 电压，v 电极电位，v 过电位，v 电阻率，q m 电导率，s m - 1 竞争吸附中相互作用参数，无因次 孔隙率。无因次 l - - f 等温方程参数，l u m g 。加 a b qj加助g五，j匕屯如g矿尺s丁 占 巧p r 编矽 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：氟韬山 签字日期：矽。7 年多月f 岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：新钐山i 签字日期：砂7 年厂月i r 日 导师签名： 签字日期： 撇 一年彳月肌 前言 我国是缺水国家，人均水资源量仅为世界人均量的四分之一，水资源极其 匮乏。而随着工业的发展，我们不得不面对的另一个严峻的问题就是地表水和地 下水受到越来越严重的污染。其中来自金属电镀、制革和催化剂预处理等需要大 量使用重金属的工业废水中含有高浓度的重金属离子，这些重金属离子在自然界 没有自净和生物降解能力，排入水体后，除部分为水生微生物、鱼类吸收外，其 他大部分易被水中各种有机和无机胶体及颗粒物质所吸附，再经聚集沉降于水体 底部污泥中。它在水中的浓度随温度、p h 值等不同而发生变化，在水温低时， 重金属盐类在水中的溶解度小，水体底部沉积量大，水中的重金属离子的浓度较 小；随着水温的升高，重金属盐类溶解度变大，导致水中的重金属离子的浓度升 高；故水体经重金属离子污染后，危害持续时间很长。 人们对重金属污染愈加重视，且其治理和排放标准日趋严格。根据大多数国 家水标准的要求，废水中的重金属含量必须低于最高排放标准的限制才允许排 放。迄今为止，国内外对含重金属离子废水的治理仍不够完善和彻底，远未消除 重金属离子对环境造成的污染。 去除废水中的重金属元素，电化学法不失为一种有效的净化工艺。依据金属 元素对应的电极电位，采用微电解或电沉积等电化学手段可达到有效去除和回收 之目的。电生物学作为一种近年兴起的绿色高新技术学科，是将电化学与生物化 学有机结合，研究微生物在弱电场存在下的生化、生理特性。电生物技术在废水 处理、大气污染治理、土壤修复等方面的应用日趋广泛，其特点是净化效率高、 运行成本低、无二次污染。因此，深入开展此项研究具有重要的理论和现实意义。 本文采用微电解生物吸附复合工艺处理含重金属离子废水，并在一定程 度上适当改进了以前研究者设计的电生物反应器。在同一反应器内，一方面利用 包埋在已经选好的优良载体中的混合微生物吸附废水中部分重金属离子，另一方 面依靠施加在反应器两端的微弱直流电场，电化学反应去除部分重金属离子，从 而达到复合工艺高效去除重金属离子的目的。 通过查阅国内外相关文献、专利数据库情况表明：目前有关微电解一生物包 埋复合工艺处理重金属离子废水的报道相对较少，本文引入综合治理的概念，提 出应用电场一微生物包埋工艺处理含重金属离子废水，为复合工艺向工业化方向 发展提供有益的参考。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 i i 重金属废水的污染现状 i i 1 重金属废水的来源 重金属废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，其主要来源于机械加 工、矿山开采、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工产品制造等行业。 1 9 9 7 年对1 0 0 0 0 个机械加工企业的统计d 1 表明：年排放工业废水量达到1 1 0 亿吨，主要有酸碱废水、含铅废水和电镀废水等。电镀废水的来源一般为镀件清 洗水、废电镀液和其他废水，电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生 产负荷、操作管理与用水方式等因素有关，并且电镀废水的水质复杂，成分不易 控制，其中含有的铬、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物的毒性较大，有些 还属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类和环境危害极大。 钢铁和有色金属的采矿和冶炼同样是重金属废水的主要来源之一。1 9 9 7 年 对1 7 7 0 个冶金企业的统计n 3 表明：年排放工业废水量达到2 5 8 亿吨。我国钢铁 工业中每吨钢用水量最少的是上海宝山钢铁厂引进的设备，用水量为1 6 7 6 m 3 t 。 有色金属采选或冶炼排水中含有重金属离子的成分较复杂，一般主要含有汞、砷、 铅、铜、锌、氟等元素，如果不采取任何处理措施就加以排放，势必将对环境造 成重大的危害。 其它行业虽然不是重金属废水的主要来源，但也有排放重金属废水的可能。 如化工行业在生产合成无机盐类时就会有重金属废水的排放，其排放量虽然不 大，但浓度高，品种多，处理比较复杂。 i i 2 重金属废水的污染特点 目前，水体污染方面所说的重金属，一般是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷 等毒性较大的元素，也指具有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、钴、镍、锡等。 重金属废水污染具有如下特点： 第一章文献综述 ( 1 ) 天然水体中的重金属虽只有微量浓度，但其毒性具有长期持续性。水体中某 些重金属可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。例如，无机汞 在天然水体中可被微生物转化为毒性列强的甲基汞。 ( 2 ) 生物可大量富集，构成食物链，危害人类。水生动植物、陆生农作物从环境 中摄取重金属，并经体内或某些器官中高度富集，其富集倍数可达成千上万 倍。它们以食物形式进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来构成慢性中毒， 严重危害人体健康。 ( 3 ) 重金属无论采用何种处理方法都不能彻底被降解，只不过是其化合价和化合 物种类发生改变。天然水体中o h 一、c 1 一、s 0 4 2 一、n i t 3 + 、有机酸、氨基酸、 腐植酸等，都可以同重金属生成各种络合物或鳌合物，使重金属在水中的浓 度增大，也可以使沉入水底中的重金属又释放出来。 “) 在天然水体中只要存在微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性 的范围大约在1 1 0 m gl 。之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性浓度范围 在0 0 0 1 0 1 m gl - 1 【2 1 1 2 常用的重金属废水处理方法 重金属废水的治理技术目前主要有电解析法、化学法、电渗析法、反渗透法、 电解法、离子交换法、活性炭法以及固定化微生物吸附法等。 1 2 1 电解析法 电解析法是利用通电时阴阳极的电化学反应而使废水中的有毒物分解、氧 化还原的方法。在水处理研究中一个电解析槽兼有氧化、还原、凝聚及上浮等多 方面的功能【3 4 1 。其优点在于：( 1 ) 具有多种功能，便于综合处理，除用于电化 学氧化或还原使有毒物质转化外，还可用于悬浮或胶体物系相分离； ( 2 ) 电化 学方法可与生物学方法结合成生物电化学方法【5 】；( 3 ) 电化学反应以电子作为 反应剂可避免产生二次污染物；( 4 ) 设备相对简单，易于自动控制，在处理含 氰、含铬、含镉、含铜等电镀废水中获得了应用。但是在处理含铬废水时会产生 大量污泥；在处理含氰废水时会产生氯化氰有毒气体，且对稀溶液电解效率低； 用于处理含镉废水时，也会产生污泥；用于处理含铜废水时，可在阴极上回收铜， 4 第一章文献综述 但要求废水中铜含量较大( 不小于2 3 克升) ，同时电解析法还要消耗较多的 电能，因此发展并不快。 1 2 2 化学法 化学法【6 1 是在重金属废水中投放化学药剂，利用化学反应使废水中重金属离 子沉淀分离而去除的方法。例如，在处理含铬废水时，采用的方法有：药剂还原 法、铁氧体法、铁粉铁屑处理法以及钡盐沉淀法等。由于化学法投资少、见效快 且处理技术容易掌握，因此一直是国内外广泛采用的技术之一。化学法的缺点是： 要不断的消耗化工材料，一般都会因沉淀而产生含有大量重金属污染物的污泥， 排出的水回收利用困难，占地面积较大。随着化学法处理废水管理的自动化、新 型沉淀剂的研制、污泥综合利用的发展，该方法还将得到进一步的发展。 1 2 3 电渗析法 电渗析、法【7 ，8 】是一种利用薄膜技术处理废水的新型方法。利用对废水通以低 压直流电时，阴阳离子定向运动并选择性的透过薄膜的性质而将电解质浓缩在一 定的区域内，而在另一区域内则得到较纯净的水。由于要求所处理的水有足够的 电导率以提高渗析效率，因此废水中电解质的浓度不能过低。电渗析法的主要优 点是：浓缩液与淡液的浓缩比可达1 0 0 倍左右，比反渗透浓缩比高，浓缩后的溶 液可回用于镀槽。但是当电渗析膜对离子的选择性较差时，回收液不一定能达到 镀液原来的组成，要调整后才能回用。同时为避免膜的堵塞，对进水要进行认真 的过滤，以除去固体杂质，为防止电渗析中膜与膜之间的渗漏，对制造电渗析器 的工艺要求也较高，因此电渗析法最好能与其他方法组合使用。 1 2 4 反渗透法 反渗透法 9 j o 是利用在对废水施加较高压力时，作为溶剂的水透过特种半透 膜而溶质难以透过的原理对废水进行浓缩处理的方法。这种方法具有投资少、占 地面积小、操作控制方便、能够回收有用材料以及可以实现对废水的“零排放” 等优点。实践中遇到的问题主要是制造适用的反渗透器，而关键又在于制造高效 长寿的反渗透膜，同时进入反渗透器的原水，一般为多级逆流漂洗槽中第一级较 第一章文献综述 浓的废水，经反渗透器浓缩后，浓缩液一般只能达到镀槽槽液浓度的l 愿左右， 而要直接回到镀槽，往往需要与蒸发器组合使用。为避免杂质的积累，最好能与 离子交换法组合起来使用。 反渗透法目前多用于镀镍废水的处理，而用于对酸性镀铜、焦磷酸盐镀铜 以及氰化镀铜( 锌、镉等) 废水的处理时，尚有许多技术问题有待解决。一般认 为该法不大适用于铬酸镀铬液及含碱量特别高的氰化镀液的处理，但是随着新型 反渗透膜的问世，该方法的应用范围可望扩大。 1 2 5 电解法 2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电解法开始引起人们的注 意【1 1 1 。同时，现代电化学理论的发展使开发新型、高效的电解反应器取得了突破 性进展，电解反应器传质效果和电流效率得到极大的提高，如1 9 6 9 年，b a c k n u r s t 等设计出流化床电极( f l u i db e de l e c t r o d e ) b 2 ；1 9 7 3 年，m f l e i s c h m a r n 掣”1 研 制成功了复极性固定床电极( b i p o l a rp a c k e db e de l e c t r o d e ) 。电解法逐渐发展成 为一种较为成熟的水处理技术。 重金属废水中研究最多的是含铜废水，针对普通平板反应器速度慢的缺点， 固定床、流化床已用于含铜废水的处理 1 4 1 。h a t f i e n d 等f 15 ，1 叼研究了阴极竖流电解 槽去除模拟废水，在p h 为2 6 ，n a 2 s 0 4 浓度o 1 m g l 1 ，溶液电导率为0 0 2 f 2 q c m ， 废水d j c u 2 + 浓度为1 5 0 m g l 1 的条件下，铜的回收率超过9 9 9 。董晓雯 1 7 】等研 究了电解法从废杜美丝中回收铜的工艺。聂云【1 8 1 等利用实际含氰镀铜废液和自行 设计的新型电解槽，确定了最佳的电解条件，废水中氰化物、铜离子的去除率分 别为9 9 4 4 和9 8 8 ，可见电解法处理含铜废水在生产中得到广泛采用。 金属选择性电沉积也被学者们所重视，通过对电解法去除重金属离子的可 行性进行研究，科学家已研究了3 0 多种金属离子可以从水溶液中电沉积到阴极 上，包括重金属和贵金属 1 9 2 0 1 。a r m s t r o n g t 2 1 - 2 3 等人由金属沉积电位一l o g 【m 】关系 图估计了从c d 2 + 、c 0 2 + 及c d 2 + 、n i 2 + 的溶液里电沉积镉的最优电位。c 0 2 + 、n i 2 + 浓 度分别为0 2 m o l l - 1 、0 2 m o l l ，沉积电位估计值分别为0 8 3 1 v 、o 8 3 5 v ，实 测值为0 8 1 0 v 、0 8 3 0 v ，最终残余c d 2 + 估计值为4 1 4 r a g l 1 、0 3 6 m g l ，实测 值为1 9 m g l 、6 3 m g - l 。 6 第一章文献综述 金属离子在阴极上还原有如下几步 2 4 】： ( 1 ) 水化离子向电极迁移； ( 2 ) 水层膜变形，并被吸附和迁移到电极表面的活化部分； ( 3 ) 金属离子放电，即在阴极上夺取电子转变为原子态； ( 4 ) 金属粒子排列成一定晶格的晶体。 上述四步是连续进行的，其中反应最慢的一步称为控制步骤，四步中常常最 难完成是电结晶过程，上述四步是电解过程的根本影响因素。 在很长一段时间内，电解法在废水处理领域内主要应用于重金属的去除和回 收利用方面，近年来随着有机电化学理论的深入研究，开始应用在有机废水的处 理方面。电解法与其它方法的结合是电解法的应用前沿，其中最突出的是生物电 化学法【2 5 】，其原理是使污染物在生物和电化学双重作用下得到处理，而且微弱的 电流可以刺激生物的代谢活动，生物膜电极反硝化 2 6 - 2 8 1 处理重金属废水已成为一 个研究热点。 1 2 6 离子交换法 离子交换法 2 9 , 3 0 1 是利用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用 来处理废水的方法，几乎对所有的无机有害离子都可以用此法处理。某些离子交 换法处理流程，既能达到回收有用化学材料的目的，经处理后的水又可以用作镀 液补充水或用作清洗水。当不考虑再生洗脱液的处理时，用离子交换法有可能实 现无废水排放的“零排放系统”。因此，离子交换法也是处理重金属废水的常用 方法之一。 离子交换法的不足之处在于：一次性投资大，占地面积较大，技术掌握较难， 废水中处理物浓度不宜太高等问题。目前，离子交换法多用于制取电镀用纯水以 及含镍、铬、镉、金等废水的处理。在处理电镀废水时，该法宜与蒸发浓缩、反 渗透、电渗析等法联合使用。 总之，离子交换法适用于电镀生产量大、资金及技术较雄厚的单位处理单一 废水。 第一章文献综述 1 2 7 活性炭法 活性炭法 3 1 - 3 3 1 是利用活性炭的物理吸附、化学吸附以及氧化还原等作用去 除废水中的有毒有害物质的方法，目前活性炭法多用于处理含铬废水和含氰废 水。该法近年来有较大的发展，国内已有定型处理器出售。该方法具有投资少、 占地面积小、上马快以及处理效果较好等优点。但同时活性炭法也存在吸附速度 较慢和吸附容量较小等缺点，因此不大适用于处理有害物质浓度较高的废水。活 性炭法特别适用于低浓度钝化、低铬酐镀铬的废水的处理。 与活性炭作用相类似的还有腐植酸、活化煤、烧结后的焦炭等物质。 1 2 8 固定化微生物吸附法 固定化微生物吸附法是利用化学或物理手段将游离微生物活动限定于一定 的空间区域，并保持其活性吸附有害物质并将其去除的方法，该方法最初主要集 中于工业微生物的固定化及其发酵生产等方面。与游离微生物相比，固定化微生 物明显地显示出微生物密度高、反应速度快、微生物流失少、产物分离容易、反 应过程控制较容易等优点，已应用于生产实际且成果显著。 大量的实验表明，重金属对水生生物的效应可用金属离子活性态( m e t a li o n s a c t i v i t y ) 浓度描述。m o r a l e 3 4 1 系统地描述了重金属生物相互作用的自由离子活 性态模型( f r e ei o na c t i v i t ym o d e l ，f i a m ) 。该模型认为自由的金属离子( m 2 + ) 或金属络合离子( m l z + ) 对靶标生物的反应或在生物体内的积累，首先是与细 胞膜相互作用，在细胞膜表面形成金属络合物。 过去l o 年中，对微生物吸附金属离子的研究取得了一些进展，大量研究表 明：一些微生物如细菌、真菌和藻类等对金属离子都有很强的吸附能力，并且人 们对微生物吸附金属离子的机理有了一定的了解【3 5 1 。如罗明典用海藻酸钠固定生 枝动胶菌( z o o l o c ar a m i g e r a ) 后，该菌可通过吸附去除含镉废水中9 5 9 5 的 c a 2 + 【3 6 】。我国利用一种s r v 菌株吸附处理电镀废水中 幂j c u 2 + ( 2 4 6 8 m g l 1 ) ，其去 除率高达9 9 2 0 7 1 。另外，种丝状绿藻治理含汞废水，吸附2 小时，去除率可 达9 4 t 3 引。 第一章文献综述 1 3 微生物吸附重金属机理 微生物吸附由两个阶段组成，首先是重金属在细胞表面的吸附，即细胞外多 聚物、细胞壁上的官能团与金属离子的结合，其特点是快速、可逆且不依赖于能 量代谢，因此又称为被动吸附；第二阶段是细胞表面吸附的金属离子与细胞表面 的某些酶如透膜酶和水解酶相结合而转移至细胞内，其特点是速度慢、不可逆且 与细胞的代谢有关，因此又称为主动吸附。吸附机理常因菌种、金属离子的不同 而不同，非活性微生物最主要依靠被动吸附，而活性微生物既有被动吸附又有主 动吸附。 ( 1 ) 表面络合： 微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞表面。细胞壁是金属离子的主 要积累场所【3 9 】。细胞壁主要由甘露聚糖、葡萄糖、蛋白质和甲壳质组成，这些多 糖中的氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位，细胞壁上可与金 属离子相配位的官能团包括c o o h , 一日2 、一s 日和一p q 一等。g u i b a l t 4 。0 l 指 细胞壁上的胺、酰胺和羧基等表面官能团依赖于介质的p h 值大小而结合或解离 质子。当p h 较低时( 2 或3 ) ，细胞壁上的官能团是质子化的；当p h 增大时，则 有较多的日+ 从官能团上解离下来进入溶液，暴露出细胞壁上更多的带负电荷的 基团，有利于金属离子与之相结合而被吸附。 重金属对水生生物的效应可用金属离子活性态( m e t a la c t i v i t y ) 浓度描述。 m o r e l 3 4 】系统地描述了重金属生物相互作用的自由离子活性态模型( f r e ei o n a c t i v i t ym o d e l ，f i a m ) 。该模型认为自由金属离子( m 廿) 或金属络合离子( m l 2 ) 对靶标生物的反应或在生物体内的积累，首先与细胞相互作用。在细胞表面形成 金属络合物。 t e s z o s 和v o l e s k y 4 1 】研究了非活恤a r r h i z u s ( 少根根霉菌) 对钍和铀的吸附， 他们通过电镜和x 射线能谱仪分析，发现吸附了铀后的细胞壁确实有某种物质 存在，而在细胞内部和吸附前的细胞壁上未发现这些物质：他们红外光谱仪分析 比较了吸附前后的细胞壁，发现了表征钍一氢键振动的吸收带，并认为是甲壳质 上的氮和钍发生了络合作用，这就证实了r a r r h i z u s ( 少根根霉菌) 吸附钍时确实 发生了细胞壁和钍之间的作用。s t o o d l e y 4 2 】等人研究发现碱金属不被微生物所吸 附，这证明该组金属不能象重金属一样与大多数配位体形成络合物，从另一方面 9 第一章文献综述 证实了生物细胞与重金属离子的结合的确是与某些含、p 、s 等的官能团有 关。 ( 2 ) 离子交换 细胞壁上的阳离子与金属离子的交换机理是：在细胞壁吸附金属离子的同 时，细胞壁上的其它阳离子也得到了释放。k u y u c a k 4 3 】等人研究发现，非活性海 藻a s c o p h y l l u mn o d o s i u m 中含有3 8 的钙离子，当不与含c 0 2 + 离子的溶液接触 时，仅有o 1 的c 口：+ 从细胞进入溶液，而当溶液中含有c 0 2 + 时，吸附c 0 2 + 离子 后的细胞中，c 口2 + 含量仅有0 4 ，同时溶液中k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 增多，经扫描 电镜、x 射线能谱仪及红外能谱仪分析进一步证明，这是c 0 2 + 离子与细胞中阳 离子发生离子交换的结果。t o b i n l 4 4 等人研究了非活性少根根霉菌对 s r + 、m n 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、国2 + 和p 6 2 + 的吸附，也发现k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 离子 从生物体上被置换下来进入溶液，吸附量越大，然而交换下来的离子总量与金属 离子的总吸附量相比只是很小的一部分，说明离子交换并非主动吸附。研究工作 者试图找出释放离子与吸附金属离子之间的定量交换关系，但结果不甚理想，还 有待进一步探索。 ( 3 ) 氧化还原及无机微沉淀 有些藻类本身具有氧化还原能力，能改变吸附在其上的金属离子的价态，使 之变成挥发性和毒性都已改变了物质。h o s e a 4 5 1 等人发现普通小球藻对a u 3 + 有很 高的亲和力，且可用硫脲来解吸被吸附的金离子，但硫脲只与a u 3 + 络合，光谱分 析也证实只有a u ”从细胞上解吸下来。随着时间的延长，又发现细胞上有元素金 存在，此时用硫脲只能解吸1 2 金离子，这说明在吸附过程中，a u 3 + 首先被还原 为a u + ，然后又被还原为单质金。王保军等发现烟草头孢霉f 2 能将h 矿+ 还原为单 质h g 。 通常，易水解而形成聚合水解产物的金属离子在细胞表面易形成无机沉淀 物。s t a n d b e r g 等人娜1 通过对钨在活性啤酒酵母菌铴阳m 缈sc e r e v i s i a 细胞上的 吸附研究表明，钨在细胞表面沉积并形成0 2 , t a n 的针状纤维层，这种沉积层可 以采用化学方法洗脱，从而使细胞吸附剂重复使用。 ( 4 ) 酶促效应 活性细胞对金属的主动吸附与细胞上的某些酶的活性有关。v o l e s k y m 等人 1 0 第一章文献综述 用活性啤酒酵母菌s a c c r o m g c e sc e r e v i s i a 吸附c d 2 + ，通过榭线能谱仪的分析得知 c d 2 + 是以磷酸盐的形式沉积下来，且酵母细胞的细胞壁上没有镉磷酸盐沉淀物， 而在细胞内的液泡中则存在大量的镉沉淀物，他认为是细胞中的磷酸酶将c d 2 + 运 输进入了细胞。b l a c k w e l l l 4 8 1 等发现发现啤酒酵母内积累的s r 2 + 、m n 2 + 和z n 2 + 分别 有7 0 、9 0 和6 0 在液泡内，其余的存在于细胞质或细胞膜上，所以液泡似 乎是胞内金属积累的主要场所。 1 4 电生物技术处理重金属废水研究进展 电生物技术处理重金属废水就是利用电解作用和生物吸附作用，净化废水 中的重金属或降低重金属毒性。这种技术主要是通过两种途径来达到对废水中重 金属的净化作用：( 1 ) 通过电解作用改变重金属离子在水中的化学形态，使重金 属还原；( 2 ) 通过生物吸附和微生物的新陈代谢作用达到对重金属的去除和转 化。 电生物技术【4 9 弓3 1 用于废水处理领域仅有十多年历史，然而已显现出广阔的应 用前景。其核心是结合不同类型废水的具体特征，依据电化学和微生物学原理， 构成电化学反应与微生物新陈代谢的耦合过程，以对废水实施有效净化f 体5 6 1 。 与通常的电解过程不同，生物体系中进行电解有其特殊性【5 7 】：首先，为了不 影响微生物的活性，电解或电沉积电流密度必须较低，f l o r a 5 8 】等人研究生物电 极反应器时发现：当电流为2 0 m a 时，生物反硝化过程被强化，重金属的去除率 超过了9 8 ，而当电流超过2 0 m a 时，在电极极板上，由于氢的抑制作用，生物 反硝化速率大大降低；其次，电极表面可能覆盖一层生物生长层，这会影响到电 极上发生的电化学反应。 为了弄清楚电场对生物系统的影响，研究人员已开始了这方面的研究。1 9 9 4 年，日本学者s a k a k i b a r a 5 9 】等向固定有反硝化细菌的反应器中通入2 0 - 1 0 0 m a 直 流电，以在负极提供反硝化细菌硝酸根的电子。实验发现只要措施得当，电极反 应几乎不会影响反硝化细菌的正常代谢活动。最近，j a c k m a n 等1 6 0 1 在电生物修复 被污染土壤的过程中，发现2 0 m a 的电流不会导致低密度s o b s 和a c i d i p h i l i u m s j h 永久失活，但如果当细菌与土壤共存时，s o b s 活性不但不会减少，反而会增 强。曹宏斌【6 l 】博士在研究电流对硝化过程影响时也发现生物膜比游离的硝化细菌 第一章文献综述 的耐电性要强的多，游离细菌最多只能允许5 m a 的直流电；而固定在特制填料 上的生物膜可承受1 5 m a 的直流电。 在朱苓【6 2 】和黄民生1 6 3 】的文章中介绍的电一生物膜法复合技术是结合生物膜 吸附法和电化学法而发展起来的新技术，即是采用将微生物固定在生物膜内，然 后在电极间通以一定电流，使污染物在生物膜和电化学双重作用下得到降解和净 化，充分结合了微生物的吸附能力和电解法的氧化还原能力，以及两者之间的高 效传质作用等特点，在处理微生物降解和电解处理不彻底的废水方面显出了明显 的优势。国外报道最早的是1 9 8 8 年u f u c h s t 删等将生物处理方法与电化学方法结 合起来，应用于反硝化除氮的研究结果。1 9 9 2 年，1 l b m e l l e r t 6 5 , 6 6 1 等首次提出电 极一生物反应器的概念，报道的数据表明：以不同的金属材料分别作为阴极和阳 极，在两极之间施加一定电压，可使废水中n 吖首先在亚硝化菌作用下转化为 n 0 3 , 再在阴极上还原为n 2 ， 翅 q h 3 - n 和n 0 3 。的去除率分别达到9 5 和8 5 以上。 在国内，上海同济大学的研究起步较早，他们于1 9 9 6 年开始报道电极一生物反 应器进行废水反硝化处理的试验研究结果，初步探索了阴极生物的驯化挂膜时 间、电流密度、反应温度以及进水总氮浓度等因素对反硝化效果的影响。 1 5 本文的主要研究任务和研究意义 1 5 1 本文主要研究任务 本文采用电生物技术处理含重金属离子废水，对微电解一生物包埋复合工艺 处理重金属离子过程中的各种影响因素进行探讨，从而确定该工艺条件下处理重 金属离子的适宜操作条件；此外，建立简单的单组分和二组分吸附模型，探讨微 生物吸附重金属的机理，并通过实验进行验证。具体任务如下： ( 1 ) 反应器实验方面： 电生物包埋反应器的选取。考虑到固定床有利于微生物在包埋载体中的生长 和对重金属离子的吸附，因此采用固定床进行后续实验；而包埋微生物的载体则 选用了生物亲和性较好的海藻酸钙；进行单一固定化微生物吸附工艺条件下各种 环境因素对重金属离子去除率的研究，为后续进行复合工艺实验提供有价值的参 考条件。 1 2 第一章文献综述 静态吸附时间( h r t ) 的研究。考虑到微生物处理重金属离子是一个吸附过 程，存在一个平衡吸附时间，因此选择合适的静态吸附时间可以在保证较高去除 率的同时缩短处理时间，以达到节能节约的效果。 初始浓度的影响。考虑到重金属离子对微生物存在毒性，在浓度较高的时候 能使微生物失活死亡，因此对不同初始浓度的废水进行实验，选择合适的初始浓 度可以在保持微生物较高活性的同时又对重金属离子具有较高的去除率。 溶液p h 值的影响。考虑到微生物的耐酸碱性，确定合适的废水处理p h 值 的范围。 温度的影响。考虑到温度能够影响到微生物的活性，因此考察在不同的温度 下微生物对重金属离子的去除率，选择合适的温度处理范围。 ( 2 ) 微生物吸附重金属的研究 混合微生物微观结构观察，通过扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 观察 混合微生物的形态及其微观结构。 测定混合微生物的生长曲线，为进行微生物吸附重金属离子的理论研究做铺 垫。 ( 3 ) 微电解一生物包埋复合工艺实验 微电解一生物包埋复合工艺间歇实验，讨论复合工艺条件下重金属离子的初 始浓度、静态停留时间等因素对去除率的影响，确定适宜的操作条件；生物体系 中进行电解除了要考虑微生物的活性外，还需要了解电极反应和重金属离子在电 极表面所发生的化学反应等因素的影响，考虑到微生物的耐电性，拟确定在合适 的电解电压下进行处理重金属离子。在上述实验的基础上进行连续实验，观察处 理效果，为进行工业放大提供有益的参考。 ( 4 ) 考察静态吸附实验中微生物对单组分的等温吸附模型，同时考察二元组分 之间的竞争吸附行为并对二元组分竞争吸附模型进行探讨。 1 5 2 本文研究意义 随着利用重金属工业的迅速发展，重金属废水对人类和环境的严重危害引 第一章文献综述 起了世界范围的广泛关注，如何有效地去除废水中的重金属离子已经成为当前十 分迫切的任务。但是，应用传统工艺处理重金属废水从其经济性和工业化的可行 性方面来考虑有其难以克服的缺陷，如化学沉淀法易于快速去除大量的金属离 子，但需要加入大量的化学沉淀