（化学工程专业论文）异戊烷中痕量羰基化合物分析方法研究.pdf

摘要 异戊烷在独山子石化公司被用作聚乙烯冷凝液技术中的冷凝液 时，要求分析其羰基化合物的含量。而异戊烷产品没有统一的国家标 准，无现成的方法可以使用，因此必须建立新的分析方法。 经分析研究后，首先确定用分光光度法，从而明确了试验原理、 试剂溶液、仪器器皿、试验步骤；然后研究了试验条件，包括样品、 含有羰基化合物的标准试剂、无羰基溶剂、反应条件、标准溶液的制 备及标准曲线的绘制等，并用该试验方案做出大量数据；最后对该新 方法进行精密度、检出限、加标回收率、干扰试验、不确定度评定的 评价。结果表明，在该新方法中样品的冷冻时间为1 0 m i n ，样品量为 2 m 1 ，苯乙酮为标准试剂，甲醇制备无羰基溶剂，反应条件为：工作 波长4 3 0 n m ，显色剂用量为2 o o m l ，显色温度为5 0 2 ，反应时间 为3 0 m i n ，显色稳定时间为1 5 m i n ，通过标准曲线的回归方程可以得 到样品的羰基化合物含量。用该方法分析异戊烷中的痕量羰基化合物 完全可行。 关键词：异戊烷，羰基化合物，分光光度法，检出限，加标回收率， 不确定度评定 a b s t i 沮c t t h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b o n y lc o m p o u n d si s i nn e e do f d e t e r m i n a t i o nw h e ni s o p e n t a n ei su s e da sc 0 0 1 a n to f p 0 1 y e t h y l e n er e f r ig e r a ti n gt e c h n o1 0 9 yi nd u s h a n zi p e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n i t sn e c e s s a r yt oe s t a b l i s hn e w m e t h o da sn oi n t e g r a t e dn a ti o n a ls t a n d a r da n dr e a d y m a d em e t h o d f o ri t a f t e ri n v e s ti g a ti n ga n ds t u d y i n g ， t h e s p e c t r o p h o t o m e t r y i sd e c i d e dt ob ea d o d t e d i ti sd e f i n e dt h a ti n c l u d et h e p r i n c i p l eo fe x p e r i m e n t ， r e a g e n t sa n ds 0 1 u t i o n s ， i n s t r u m e n t s a n dg l a s s w a r e s， p r o c e d u r e ，t h e nit isn e c e s s a r yt oc o n f i r m t h et e s tc o n d i t i o n si n c l u d i n gs at i ：i p l e ，t h er e f e r e n c em a t e r i a l o fc a r b o n y lc o m p l e x ，t h ec a r b o n y l 一f r e es 0 1 v e n t ，t h ec o n d i t i o n s o fr e a c t i o n ， m a k i n gu ps t a n d a r ds 0 1 u t i o n ，p r e p a r i n gt h e c a li b r a ti o nc u r v e ，a n ds oo n r e f e rt ot h ist e s tp r o g r a mt o o b t a i na1 a r g en u m b e ro ft e s td a t a f i n a l1 ya ne v a l u a ti o nr e p o r t i sm a d ea b o u tt h en e wm e t h o do np r e c i s i o n ，1 i m i to fd e t e c t i o n ， r e c o v e r y ， t h ei n t e r f e r i n gt e s ta n d t h ee v a l u a ti o no f u n c e r t a i n t y t h er e s u l ts h o w st h a tf r e e z i n gt i m eo fs a m p l ef o r 1 0 m i n ， s a m p l e2 m 1 ， a c t o p h e n o n ea ss t a n d a r dr e a g e n t ， c a r b o n v 卜f r e es o l v e n tm a d ef r o mm e t h a n o l ， r e a c t i o nc o n d i t i o n s ( w a v e l e n g t h4 3 0 n m ，i n g r a i na g e n tv o l u m e2 o o m l ，c o l o r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e5 0 2 ， r e a c ti n gf o r3 0 m i n ， c o l o rs t a b ilit yti m e f o r1 5 m i n ) t h ec o n c e n t r a ti o no fc a r b o n y lc o m p o u n d si so b t a i n e d f r o mt h e1i n e a re q u a ti o no ft h ep r e p a r e dc a li b r a ti o nc u r v e t h e n e wm e t h o da p p l i e st od e t e r m i n et r a c eq u a n t i t i e sc a r b o n y l c o m p o u n d si nis o p e n t a n ew i t hs a tis f a c t o r yr e s u l t s k e yw o r d s ：is o p e n t a n e ，c a r b o n y l l i m ito fd e t e c tio n ， r e c o v e r y ， c o m p o u n d ，s p e c t r o p h o t o m e t r y ， e v a l u a t i o no fu n c e r t a i n t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：浓绪， 签字日期： j 。吵年，3 月) 名目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： z 长琦，导师签名：罗 、 百鑫 签字日期：) 口口7 年肛月工日签字日期：2 嘶主力，工日 - 日i j 吾 独石化公司乙烯厂从1 4 万吨扩建到2 2 万吨时，新上了一套冷凝液技术，异 戊烷在其中作为冷凝液使用，所用的异戊烷均为外购。目前我国异戊烷产品的生 产厂家比较多，生产规模、工艺水平、产品质量等均存在很大差异，且没有统一 的国家标准，各生产企业都按各自的企业标准对产品质量进行控制。异戊烷作为 产品出厂时，杂质含量非常低，甚至没有，但在储运过程中，极易因为储运容器 等原因，将杂质带入异戊烷中。独石化公司乙烯厂采用冷凝液技术生产h d 6 0 7 0 时，曾经出现无法正常生产的情况，严重影响企业的经济效益。因此，对作为冷 凝液用的异戊烷，乙烯厂对其质量要求非常严格，要求检测的项目非常多，尤其 是杂质含量。羰基化合物含量就是其中需要检测的一个项目。但在各生产企业的 企业标准中均没有该分析项目，也没有提供相应的分析方法，因此需要寻找或建 立合适的羰基化合物分析方法。 目前查到的羰基化合物的相关分析方法主要分为两类：容量法、分光光度法。 容量法又分为两种，盐酸羟胺法和游离羟胺法。盐酸羟胺法是指试样中的羰基化 合物与盐酸羟胺反应释放出盐酸，用标准碱液滴定所生成的酸，以百里香酚蓝或 溴酚蓝作指示剂。游离羟胺法是指试样与盐酸羟胺和氢氧化钾混合物释放出的游 离羟胺反应，将羰基化合物转化成肟，用盐酸标准溶液滴定剩余的碱。分光光度 法的原理是试样中的羰基化合物在酸性介质中与2 ，4 一二硝基苯肼反应，生成2 ， 4 一二硝基苯腙，在碱性介质中呈红色，在一定波长处用分光光度计测量其吸光度。 由于异戊烷样品的性质，在常温下不稳定，极易挥发，目前现成的分析标准都无 法准确分析异戊烷中的羰基化合物。 企业目前有一个在用的分析羰基化合物的分析方法，方法名称是王业用丁 二烯中羰基化合物的测定盐酸羟胺法，企业用于分析丁二烯中的羰基化合物。 乙烯厂外购异戊烷新增羰基化合物分析项目后，曾尝试用该方法分析异戊烷中的 羰基化合物。该方法原理是羰基化合物与盐酸羟胺反应，生成肟，同时析出与羰基 化合物等当量的盐酸，析出的盐酸用n a 0 h 标准溶液滴定，以p h 计确定滴定终点， 根据溶液用量可算出样品中的羰基化合物的含量。用该方法对异戊烷样品进行分 析，样品结果经常出现负值，用标样进行回收率分析，标样回收率只有8 4 6 6 ， 可以看出该方法并不适合异戊烷中羰基化合物的分析。必须建立适合异戊烷中羰 基化合物的分析方法。 新方法的研究思路分为四个部分；第一部分是要确定新方法的类别，是采用 容量法，还是分光光度法，只有确定了方法的类别，才能进一步确定新方法的试 验原理、试剂溶液、仪器器皿、试验步骤；第二部分是要确定具体的试验条件， 也就是说，在这一部分，必须要克服现有方法的不足；第三部分就是在前两部分 工作的基础上作出具体的试验设计；第四部分是对新方法进行分析方法评价，具 体包括精密度、检出限、加标回收率、干扰物的影响、不确定度的评定。 2 第一章文献综述 1 1 异戊烷及其物理性质 第一章文献综述 异戊烷( i s o p e n t a n e ) ，化学名为：2 一甲基丁烷( 2 一m e t h y l b u t a n e ) ，别名 有：乙基二甲基甲烷( e t h y l d i m e t h y l m e t h a n e ) u 1 。分子式c 。h m 分子量7 2 1 5 。 戊烷产品用途广泛，可用作发泡剂、溶剂、化工原料等。异戊烷可以和正戊 烷配用于k p s ( 可发性聚苯乙烯) 的发泡剂，做e p s ( 发泡聚苯乙烯泡沫塑料) 的发泡剂，还可和环戊烷复配，用作硬质聚氨酯泡沫的发泡剂。 可用作聚乙烯生产中催化剂的溶剂，美国u c c 公司用异戊烷作线形低密度聚 乙烯工艺的载溶剂，齐鲁石化公司用重整拔头油经加氢脱硫后获得的戊烷馏分， 作为聚乙烯工艺的溶剂3 。还可用作脱沥青溶剂等。 异戊烷还是重要的基础化工原料，可生产异戊醇，脱氢可制异戊烯、异戊二 烯等重要的化工原料乜1 。 异戊烷的物理性质见表卜1 啼1 。 表卜1 异戊烷的物理性质 物理性质说明 外观 沸点( 1 0 1 3 k p a ) 相对密度( 2 0 ) f p n d 2 0 无色透明液体 2 8 2 9 0 6 2 0 一5 1 1 3 5 4 0 1 1 1 异戊烷的生产现状及发展方向 目前，国内戊烷生产技术主要来自于天津大学和北京化工研究院。主要生产 原料为油田轻烃、原油预处理装置的拔头油、加氢装置的轻石脑油、重整加氢后 的混和烃、炼厂气分装置的c j 及乙烯装置裂解副产的c 。馏分，也可采用c 。醚化 后的混合c 。分离精制处理得到，还可采用环戊二烯加氢制得。 从直馏汽油、天然气凝析油、加氢裂化尾油、重整汽油经分馏获得的c 。馏分， 以戊烷分离塔和异戊烷塔高效精馏分离而得到正戊烷和异戊烷产品居主导地位。 主要的工艺流程如下( 以天然气凝析油为例) ：预先在预热器中加热至5 5 后 进入脱丁烷塔，脱丁烷塔的操作压力为0 3 4m p a ，由塔顶取出丙烷和丁烷馏分( 塔 顶温度为4 8 ) ，一部分塔顶冷凝液作为回流液，多余的凝液经换热器加热到 第一章文献综述 7 6 后进入脱丙烷塔。脱丙烷塔的操作压力为2m p a 。从脱丙烷塔顶取出丙烷 ( 塔顶温度为5 0 ) ，而从塔釜取出丁烷。从脱丁烷塔塔釜出来的汽油进入脱 戊烷塔。脱戊烷塔的塔板数为3 0 块，操作压力为2 2m p a ，回流比为1 5 ，塔 顶馏分经冷凝后进入异戊烷分离塔。异戊烷分离塔的塔板数6 0 8 0 块，塔顶温 度为5 8 ，回流比1 0 o ，分离塔的操作压力为0 2m p a 。从塔顶出来的馏分纯 度为9 5 的异戊烷，塔釜出来的馏分为含9 0 的正戊烷。 从催化裂化液化气气分装置及乙烯装置分离得到的混和c s ，可分离出戊烷等 产品。主要的工艺是在气体分馏装置增设c j 塔和c 。分馏塔腰1 ，采用在新型齐格勒 型催化剂条件下加氢，反应温度为6 0 8 0 ，压力为o 8 1 0m p a ，加氢后 c 。采用精馏法可分离出异戊烷、正戊烷和环戊烷1 。 在重整拔头油中戊烷含量高达4 0 5 0 ，若将这部分切割出来可作气相法低 密度聚乙烯( l l d p e ) “u n i p o l ”工艺中的载溶剂。重整拔头油生产戊烷油工艺流 程为：重整拔头油进装置原料罐，在原料罐中先脱水，经流量控制器进入反应系 统，与氢气缓冲罐来的氢气混合，与反应产物换热，再经原料加热器加热，达到 加氢反应温度后进入加氢反应器，在一定的氢分压及反应条件下，重整拔头油在 催化剂作用下进行加氢反应。反应产物经与原料换热及水冷却进入第一分离器 ( 高分) ，被分离出的氢气和轻质油气进入燃料管网。经第一分离器分离后的反应 产物减压后进入第二分离器( 低分) 。在低压下，轻质油气和溶解氢基本全部分离 出去。分离氢气后的加氢生成油经精馏换热器进入脱c 。精馏塔，塔顶轻组分经冷 凝器冷却成液相进入回流罐，未冷凝的c 。、c ：轻组分排入燃气管网，液相泵入塔 作为回流，部分送液化丙烷气( l p g ) 罐区。脱c ；精馏塔底的c 。、c 。组分进入脱 c 。精馏塔，轻组分戊烷油从塔顶馏出经冷凝器冷却进入回流罐，部分作回流， 产品经冷却后进入脱水干燥器。塔底c 。组分冷却后用泵送出界区。 重整拔头油主要通过精制和分离生产高纯度的正戊烷、异戊烷、环戊烷单组 分，或2 种组分按不同比例混兑。虽然产品的用途和质量要求不一样，但工艺路 线很相似，即先分离成单组分，再按不同要求调合成各种不同的产品，灵活性较 大，产品市场范围广。气体分馏的典型工艺适用于重整拔头油的分离。 原料重整拔头油在预热器中加热至5 5 后进入脱丁烷塔，脱丁烷塔的操作压 力为3 4 3 5 1 0 5p a 。由塔顶取出丙烷、丁烷馏分( 塔顶温度为4 8 ) ，一部 分塔顶冷凝液作为回流液，多余的冷凝液经换热器加热到7 6 后进入脱丙烷塔。 脱丙烷塔的操作压力为2 0 2 7 6 1 0 5p a 。从脱丙烷塔顶取出丙烷馏分( 塔顶温度 为5 0 ) ，从塔釜取出丁烷，从脱丁烷塔塔釜出来的汽油进入脱戊烷塔。脱戊 烷塔的塔板数为3 0 块，操作压力为2 0 2 8 1 0 5p a ，回流比为1 5 。塔顶馏分 经冷凝后进入异戊烷分离塔，异戊烷分离塔的塔板数6 0 8 0 块，塔顶温度5 8 ， 4 第一章文献综述 回流比为1 0 0 ，塔操作压力为2 0 2 8 1 0 5p a ，从塔顶出来的馏分为含9 5 的异 戊烷。塔釜出来的馏分为9 0 的正戊烷。 国外有炼油厂为提高分离馏分中正戊烷和异戊烷含量，建立了分离正、异戊 烷的2 个分馏塔，并制定了一系列工艺操作参数h 1 。 对于c 。馏分，目前已有u o p 公司的p e n t e s o m 工艺使正戊烯转化为异戊烯嫡1 ， 对于正戊烷异构化为异戊烷，国外亦有相应的工艺。但在我国烷烃异构化技术的 研究与开发尚处在起步阶段。因此探索和开发正戊烷异构化的催化剂及其工艺有 着重要的现实意义旧3 。 1 1 2 烷烃异构化的研究进展 烷烃异构化的催化剂主要分为两类，一类是贵金属异构化催化剂，一类是非 贵金属异构化催化剂。 贵金属异构化催化剂有：p t 删、p d h m 催化剂盯8 1 ；p t s o ；2 一m x o y 固体 超强酸催化剂旷m 1 ；p t h y 分子筛催化剂叫3 | ；p t s a p 0 分子筛催化剂n 引。 非贵金属异构化催化剂有n i 删催化剂、非贵金属b 沸石催化剂、钼基催 化剂5 1 。 1 2 异戊烷的产品标准 1 2 1 国内主要生产厂家异戊烷产品标准 异戊烷产品的生产厂家比较多，生产规模、工艺水平、产品质量等均存在很 大差异，目前没有相关产品的国家统一标准，但生产企业有各自的企业标准h 1 。 下面表卜2 至表卜4 是几个国内主要生产厂家的异戊烷产品质量标准。 表卜2山东胜海化工股份有限公司 项目指标 异戊烷含量( w t ) ( 正戊烷+ 异戊烷) 含量( w t ) 碳四及更轻组分含量( w t ) 总硫含量( p p m ) 9 8 9 9 0 5 5 第一章文献综述 表卜4 顺德市美龙环戊烷化工有限公司 从表中数据可以看出，无论是分析项目还是质量控制指标，不同的生产厂家 均不相同。 1 2 2 独山子石化公司乙烯厂对异戊烷的验收标准 独石化乙烯厂在扩建时，新上了一套冷凝液技术，异戊烷作为冷凝液使用。 独石化乙烯厂所用异戊烷均为外购，异戊烷作为产品出厂时，杂质含量非常 低，甚至没有。因此，开始时，乙烯厂对外购异戊烷的质量控制项目要求的不多， 具体验收标准见表卜5 。 表卜5 独山子石化公司乙烯厂异戊烷验收标准 6 第一章文献综述 但后来发现，在储运过程中，极易因为储运容器等原因，将杂质带入异戊烷 中。同时，独石化乙烯厂采用冷凝液技术生产h d 6 0 7 0 时，出现了无法正常生产 的情况，严重影响企业的经济效益。因此，对作为冷凝液用的外购异戊烷，乙烯 厂在新的验收标准中增加了质量控制项目，尤其是对杂质含量要求非常严格。新 的验收标准见表卜6 。 从表卜6 可以看出独山子石化公司乙烯厂对异戊烷的质量要求相当严格，要 求控制的分析项目比生产厂家要求的项目要多，尤其是对杂质含量。 表卜6 独山子石化公司乙烯厂异戊烷新验收标准 分析项目质量指标 外观 戊烷总含量( 正戊烷+ 异戊烷)( m m ) 异戊烷( m m ) c 4 以下轻组分( m m ) c 6 以上重组分( m m ) 硫含量 n g ul 水含量 1 0 咱( m m ) 酸值m g k o h g 不挥发份g 1 0 0 m l 溴指数m g b r 1 0 0 9 甲醇m 1 m 3 总羰基( 以丙酮计) ug g 气相中氧含量( v v ) 透明无色液体 9 8 9 9 5 1 o 1 5 3 0 5 0 0 0 1 5 l o 1 0 1 0 0 1 3 分析方法评价 分析方法评价就是通过对试验分析人员运用某一分析试验方法进行一系列 分析测定取得的数据，用数理统计方法进行综合评价，进而对分析方法的适用性 得出科学的评价。分析人员在选定分析方法进行实际样品测定前对方法进行评 价，对于全面掌握和正确运用分析方法，保证分析质量，都具有重要意义。 选择某一分析方法或新建某一分析方法后，通过以下步骤，可以对该分析方 法进行全面评价： 1 以某一样本经多批( 次) 分析所得结果的总标准差评估方法的精密度： 2 从空白批内标准差计算分析方法的检出限： 3 测得样品加标回收率发现样品中是否存在能改变分析结果准确度而不影 响精密度的组分，进而评估方法的准确度； 第一章文献综述 4 比较标准溶液和待测天然样品的标准差，发现天然样品中是否存在影响 分析精密度的干扰物质，以决定是否有消除干扰的必要。 5 不确定度的评定。 1 3 1 精密度 精密度是指用某一特定的分析方法，在一定的受控条件下，重复分析均一样 品所得测定结果的一致程度。它反映了分析方法或测量系统存在随机误差的大 小。 1 3 2 检出限 检出限( l i m i to fd e t e c t i o n 或m i n i m u md e t e c t a b i l i t y ) 为某特定分析方 法在给定的置性度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检 出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限的计算方法如下： 1 给定置信水平为9 5 时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异 即为检出限l ，= 2 2 f ，s 。，式中：s 呐一空白平行测定( 批内) 标准偏差；f _ 批内自由度，等于m ( n 一1 ) ，m 为重复测定次数，n 为平行测定次数；t 广显著性水 平为0 0 5 ( 单侧) ，自由度为f 的t 值。零浓度样品为不含待测物质的样品。 2 在某些分光光度法，以扣除空白值后的吸光度与0 0 1 相对应的浓度值为 检出限引。 1 3 3 加标回收率 在分析化学中，加标回收率是评价分析方法对某种试样中某种组分测定准确 度的重要质控手段引。加标回收率的测定是实验室常用的确定准确度的方法之 一，也是分析人员在样品测定时，作为质量控制的主要方法。加标回收率的大小 不仅反应了分析人员的操作技术水平，更重要的是它反应了分析方法是否适合被 测样品，帮助分析人员及时地发现分析中存在的问题，确保分析数据准确、可靠。 加标回收率就是在测定样品的同时，于一样品的子样中加入一定量的标准物 质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，而得到加入标准物质的回收率。 其计算公式为： 回收率p = ( 加标试样测定值一试样测定值) 加标量1 0 0 1 3 3 1 影响加标回收率值的因素 1 分析方法及实验条件 有的项目由于分析方法有局限而造成加标回收率值较低；由于实验条件( 装 置、仪器等) 较差，对加标回收值的影响也较大。 8 第一章文献综述 2 样品中的本底值 一般在分析方法适用浓度范围的中、高浓度水平，加标回收率与浓度水平关 系不大。但是，在低浓度区加标回收率要受样品中本底值的影响。通常，样品中 本底值越低，加标回收率越低。 3 加标量对加标回收率的影响 加标量的大小对加标回收率的高低有较大的影响。 ( 1 ) 加入过多或过少标准物质，均不能保证加标样品和样品中所含待测物 浓度在相同的精密度范围内； ( 2 ) 当样品中待测物含量较高时，加入标准物质过高，使加标后测定值接 近方法的检出上限，这样测得加标样中待测物的误差较大，加标后引起的浓度增 量在方法测定上限浓度c 的o 4 0 6 ( c ) 之间为宜；若分析方法为分光光度法， 加标样的吸光度过高，也会造成仪器本身的误差，对分光光度计来说，吸光度a 在0 7 以下，读数较为准确。 ( 3 ) 当样品中待测物含量较低时，加入标准物质太少，测得回收率值较差； 加入标准物质太多则会改变待测物质在加标样品和样品中的测定背景； ( 4 ) 当加入标准物质是有机溶剂时，加标量过多，则会造成溶剂和标准物 质难以在水中溶解，从而因溶解度问题造成对加标回收率的影响。 1 3 3 2 加标回收率的测定 加标回收率的测定可以和平行样的测定相同，抽出的2 个样品各取4 份，其 中两份做平行本底测定，另两份做平行加标回收率测定。加标回收率的测定往往 由于样品中待测物质含量未知，难以估计加标量，需预先测定样品含量，再作回 收率测定。由于加标回收率受加标量大小的影响，因此，必须对加标量有所规定： 1 加标物质的形态应该和待测物的形态相同。 2 加标样品和样品中待测物浓度应控制在精密度相当的范围内。一般情况 下规定： ( 1 ) 加标量应尽量与样品中待测物质含量相等或相近，并应注意对样品容 积的影响： ( 2 ) 当样品中待测物质含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线 的低浓度范围；当样品中待测物含量小于方法检出限时，以检出限的量作为待测 物质的含量加标； ( 3 ) 一般加标量不得大于待测物含量的3 倍； ( 4 ) 加标后的测定值不应超出方法的测定上限的9 0 ； ( 5 ) 当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待 测物浓度的半量。 9 第章文献综述 1 3 3 3 加标回收测定结果判断 1 结果判断的一般方法 加标回收率测定所得结果一般按方法规定的水平进行判断，或在质量控制图 中检验。在没有这两项依据时，可按9 5 1 0 5 的域限做判断标准，超出此域限 的，再按测定结果的标准差、自由度、给定的置信限和加标量计算加标回收率的 可按受域p ，计算公式为： p 下限= 0 9 5 一t ( n ，p ) s p d p 上限= 1 0 5 一t ( n 、，p ) s p d 式中：t ( n 、，p ) 自由度为n 、，概率为p 的t 值； s p 加标回收量的标准偏差； d - 一加标量或预期回收量。 2 加标回收率质量控制图 在常规监测中，有的监测项目的分析条件较难控制，测得加标回收率结果波 动范围较大，且室间的测定结果相差也较大，难以判断加标回收率的测定结果水 平；另外，分析中样品浓度也是多变的，同时还存在干扰物，所以，单一用标准 物质的测定来控制分析准确度，则不能反映样品中的干扰程度，同时也较难掌握 在相同浓度下做标准校准。因此，建议使用加标回收率控制图来控制分析结果准 确度。在常规分析中，至少积累2 0 个回收率数据，才可绘制回收率控制图8 | 。 1 3 4 不确定度 如何评价分析测试的测量水平和测量数据的质量，或者说其测量数据在多大 程度上是可靠的，一直是分析工作者和管理者关心和希望解决的问题。传统的做 法是用测量的准确度和精密度来衡量，但是通常说的准确度和误差只是一个定性 的、理想化的的概念，在应用时只是说准确度的高低或误差的大小，不能确切给 出准确度和误差的数值。而精密度虽然可给出具体数值( 常用标准偏差表示) ， 但只是表示最终测量数据的重复性，不能真正衡量其测量的可靠程度9 1 。 上世纪六十年代，在计量学领域引入了测量不确定度的概念。测量不确定度 是与测量结果相关联的参数，表征合理地赋予被测量量值的分散性啪1 ，它是经 典误差理论发展和完善的产物，比经典的误差表示方法更科学实用，通过测量不 确定度的评定来定量评价测量结果的质量，并表示测量的可信程度n9 | 。不确定 度越小，测量结果的质量越好，水平越高，使用价值也越高。测量不确定度必须 正确评定。不确定度评定过大，会因测量不能满足需要而造成浪费；不确定度评 定过小；会对生产造成危害。 国外在测量不确定度的评定方面做了大量的工作，国际标准化组织( i s 0 ) l o 第一章文献综述 于1 9 9 3 年发布了测量不确定度的评定标准瞳“。目前，测量不确定度在许多发达 和发展中国家已普遍采用，国际间量值的比对和实验室数据的比较，更要求提供 包括包含因子和置信水平约定的测量结果的不确定度，使测量结果进行互相比 对，以取得相互承认和共识n 引。2 0 世纪9 0 年代末，我国在检测和校准领域亦引 用不确定度概念，取代传统的误差评定，并颁布了相应的评定标准妇22 引。中国实 验室国家认可委员会按i s 0 i e c1 7 0 2 5 校准和检测实验室能力的通用要求对 校准和实验室认可时，亦有测量不确定度的评定要求担引。 1 4 不确定度简介 1 4 1 有关不确定度的相关术语 1 不确定度( u n c e r t a i n t yo fm e a s u r e m e n t ) 用以表征合理赋予被测量的值的分散性，它是测量结果含有的一个参数。 2 标准不确定度( s t a n d a r du n c e r t a i n t y ) 用标准偏差表示的测量结果的不确定度。为便于理解和评定，分析测试中常 用相对标准不确定度表示和计算。标准不确定度的量纲与相应输入量或被测量的 量纲相同，相对标准不确定度无量纲。 3 合成标准不确定度( c o m b i n e ds t a n d a r du n c e r t a i n t y ) 当测量结果的标准不确定度由若干个标准不确定度分量构成时，按方和根合 成得到的标准不确定度。 4 扩展不确定度( e x p a n d e du n c e r t a i n t y ) 扩展不确定度又称展伸不确定度，确定测量结果区间的量。合理赋予被测量 之值的大部分可望含于此间，用它表示一定概率水平下被测量值的分散区间。 5 a 类不确定度评定( t y p e ae v a l u a t i o no fu n c e r t a i n t y ) 用对观测列的统计分析进行评定得到的标准不确定度称不确定度a 类评定。 6 b 类不确定度评定( t y p e be v a l u a t i o no fu n c e r t a i n t y ) 用不同于对观测列的统计分析进行评定得到的标准不确定度，又称不确定度 的b 类评定旧4 | 。 7 相对扩展不确定度( r e l a t i v ee x p a n d e du n c e r t a i n t y ) 扩展不确定度除以测量结果的绝对值。 1 4 2 不确定度测量的基本程序 测量不确定度的评定可由以下步骤完成： 1 测量方法概述 全面叙述测量对象，测量方法，测量所使用的计量器具和仪器设备，测量的 第一章文献综述 校准物，要求的环境等测量条件及有关测量参数，这些信息和参数与测量不确定 度评定密切相关。 2 建立数学模型 根据测量方法，建立输出量( 被测量y ) 与输入量( x 。) 之间的函数关系式 y = f ( x ，) ，明确y 与各输入量的定量关系。 3 测量不确定度来源的分析 根据测量方法和测量条件对测量不确定度的来源进行分析并找出主要的影 响因素。不确定度的影响量不仅与各输入量( x ，) 直接有关，还要考虑影响输入 量有关的间接因素，并初步判断其主要因素和次要因素。 4 标准不确定度的评定 对足以影响不确定度量值的主要影响因素分别进行a 类不确定度分量评定和 b 类不确定度分量评定。 a 类不确定度分量评定用统计方法计算其标准不确定度，b 类不确定度分量 评定用其他方法估计其标准不确定度。标准不确定度通常用符号u ( x 。) 表示。 a 类分量评定方法有：以贝塞尔公式计算的标准偏差来表示的贝塞尔法； 极差法；最小二乘法。其中极差法计算较贝塞尔公式简单。最小二乘法在分 析测试中较多的测量结果是通过工作曲线( 校准曲线) 计算而得到的。其工作曲线 是根据实验数据由最小二乘法拟合而成。工作曲线及其测量结果的标准不确定度 亦可用最小二乘法统计。 b 类分量评定方法是：当输入量x i 不是通过重复观测，例如容量器皿的误差、 标准物质和校准值的不确定度等，不能用统计方法评定，这时它的标准不确定可 以通过x i 的可能变化的有关信息或资料的数据来评定。b 类评定的信息一般有： 以前的测量或评定的数据；对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验：制造 部门提供技术文件；校准、检定证书提供的数据、准确度的等级或级别，包括暂 时使用的极限误差；手册或资料给出的参考数据及其不确定度；指定实验方法的 国家标准或类似文件给出的重复性限r 或再现性限r 。这类方法评定的标准不确 定度称为b 类标准不确定度。恰当地使用评定b 类标准不确定度的信息，要求有 一定的经验及对该信息有一定的了解。 原则上讲，所有的不确定度分量都可以用a 类不确定度进行评定，因为这些 信息中的数据基本上都是通过大量的试验，用统计方法得到的。但是这不是每个 实验室都能做到的，而且要花费大量的精力，没有必要这样做。要认识到标准不 确定度的b 类评定，可以与a 类评定一样可靠。特别当a 类评定中独立测量次数 较小时，获得的a 类标准不确定度未必比b 类不确定度评定更可靠。 5 合成标准不确定度的评定 第一章文献综述 在输入量x 。为彼此独立时，合成标准不确定度可采用以下两个简单的表达。 对于线性函数关系式，只涉及到和或差的数学模型，如y = a ，x 。+ a 2 x ：，+ a l x 。， u 。( y ) = 届讯再磊瓦万i 丽 当a ；为+ l 或一l ，u 。( y ) = i 万瓦再i 飞i f i 了葡 对只涉及积或商的数学模型，如y = x 。x 。x 。或y = x 。x ：x 。，可分别对各分量 的相对不确定度合成，相对合成不确定度丝垃： y 当模型中既有加减又有乘除时，可按上述原则先计算加减项，再计算乘除项。 6 扩展不确定度的评定 扩展不确定度u 由合成标准不确定度u 。( y ) 乘以包含因子k 得到，u = ku 。( y ) 。 k 值的选择应考虑y 可能值的基本分布和所需要的置信水平。分析测试中输 出量的分布基本上是正态或近似正态分布，所取的概率水平通常取9 5 或9 9 ， 因此，k 。一般取2 ，k 。取3 。 7 测量不确定度的表示与报告 完整的测量结果应含有两个基本量，即被测量值的最佳估计值y ，一般是由 数据测量列的算术平均值给出；描述该测量结果分散性的测量不确定度。 在分析测试中一般用扩展不确定度u ：ku 。( y ) 表示结果的测量不确定度乜引。 1 4 3 分析测试中的不确定度 分析测试中，溶液体积和体积的测量、物质的称量、标准物质的使用和量值 的传递、工作曲线的绘制、测量参数的引用、分析方法、相对原子量、仪器读数 的分辨力、数字的修约等或其本身或其操作均存在一定的误差，从而作为测量不 确定度分量。 1 体积和体积的测量 体积测量主要存在三个不确定度因素：体积校准、温度和测量重复性。 体积校准是指容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容量器皿，其产品的真实容 积并不完全与标称容积一致，其误差可能正，亦可能负。 由于液体和容量器皿受温度变化致使其体积膨胀或收缩而产生溶液体积变 化的不确定度。液体体积的膨胀系数( 水，2 1 1 0 4 ) 显著大于容量器皿的 体积膨胀系数( 硼硅酸盐玻璃，1 1 0 。5 ) ，在统计时一般只考虑前者，忽略温 度对器皿本身体积的影响。当温度变动时，如何评定容量器皿中溶液体积变化的 不确定度，关键是要明确溶液配制或标定后温度是否有变动。当溶液配制温度与 使用温度相同( 包括溶液的配制、移取、标定、滴定或测量等) ，则不存在温度 对液体体积变化的影响，不需要对标准溶液的体积进行校正和评定体积校正的不 第一章文献综述 确定度分量。当溶液配制温度与使用温度不同，需考虑温差引起的溶液体积变化 的不确定度分量。注意，此温差是与溶液配制时的温度相比，而不是与器皿校正 时温度( 2 0 ) 比较。 每次将溶液稀释到刻度，其实际体积总不可能完全一致，存在一定的偏差。 体积测量的重复性可通过重复充满溶液、称量并统计其标准偏差来获取。 2 称量引起的不确定度 称量的不确定度来自两个方面。天平校准产生的不确定度、称量的重复性。 天平校准产生的不确定度，一般由天平的计量证书给出。例如，证书标明在 0 、2 0 9 范围内测量误差为0 1 m g ，按均匀分布，标准不确定度为 o 1 3 = o 0 5 8 m g 。通常称取物质时经二次独立称量( 一次是毛重，一次是空盘) ， 计算得天平校准的标准不确定度为0 0 5 8 2 = 0 0 8 2 m g 。 称量的重复性实际上包括天平本身( 仪器) 的重复性和读数的重复性。称量重 复性用标准偏差来表示，可通过多次测量进行统计计算，也可引用经验的数值。 严格而言，由于砝码与称量物在空气中产生的浮力不同亦引起称量的不确定度， 但其量值很小，可忽略其影响。 3 标准物质及纯试剂引入的不确定度 分析测试中通常用标准物质或标准溶液来校准仪器或绘制工作曲线并计算 被测量的量值，标准物质的认定值和标准溶液浓度的不确定度必然要传递给被测 量值。标准物质的不确定度一般来源于三个方面，定值分析的不确定度，样品可 能存在的不均匀性及物质的稳定性所产生的不确定度。标准溶液通常由纯物质 ( 或基准试剂) 配制，在纯物质的产品说明书上往往给出物质的纯度。计算标准溶 液不确定度时除考虑试剂的标准不确定度外，还要计算称量、容量器皿及相应操 作等引入的不确定度。对市售的标准溶液，可直接引用其给出的不确定度值。 4 工作曲线的不确定度 分析测试中多数方法的被测物质浓度是通过工作曲线计算来的，工作曲线线 性关系好坏直接影响分析结果的可靠性，工作曲线线性的影响应作为不确定度分 量统计到分析结果的不确定度中去。 影响工作曲线线性的因素是多方面的，测量方法( 包括显色反应平衡常数、 显色条件控制、方法的线性范围、基体和离子干扰等) ，测量仪器( 如光度计分光 性能、吸收皿厚度差异、光强稳定性等) 和容量器皿的变动性、操作随机误差等 会对工作曲线的线性造成影响。工作曲线的不确定度可由其最小二乘法求得。 5 测量的重复性 在不确定度评定中测量的重复性属于a 类不确定度，因此要求对同一个样品 在重复性条件下进行多次测量。 1 4 第一章文献综述 6 分析方法存在的不确定度 分析方法本身的变动性通常难以量化，特别涉及较复杂的分析过程或某些痕 量分析方法，如滴定终点观察的不一致、沉淀的溶解和玷污、化学分离的回收率、 空白值的波动、化学反应完成率的变动性、基体不一致等等，不像称量和体积测 量的评定，很难用技术文件的数据进行不确定度评定。因此，应尽可能进行重复 性试验，以评定包括方法本身变动性在内的a 类不确定度。通常测量重复性不确 定度分量在合成不确定度所占的比重较大，不容忽略，要认真对待。 7 原子量、常数等引起的不确定度 i u p a c 发布各元素的相对原子量，其最后一位数字是不确定的，并在括号内 表示其不确定度。根据相对原子量的不确定度可计算相应物质摩尔质量的不确定 度。按均匀分布，取k = 3 ，其标准不确定度为u 3 。物质相对原子量和摩尔质 量不确定度与其它因素相比很小，一般忽略不计。 8 力学性能测量中的不确定度分量 金属材料力学性能，例如拉伸试验中抗拉强度、下屈服强度和断后伸长率的 测量，试验样品的直径测量、样品原始长度和断后长度测量及力值测量是其不确 定度的主要因素。直径通常用于分尺测量，其不确定度由千分尺本身的误差和测 量重复性分量组成。直径测量的重复性可通过多次测量计算其标准不确定度。试 验样品的原始标距和断后标距用划线机和游标卡尺测量，其不确定度分量评定基 本同千分尺测量。试验机力值测量误差引起的不确定度由以下分量构成：试验机 示值误差、用于校准试验机的标准测力仪的标准不确定度、试验机度盘分度的标 准不确定度和试验机读数重复性引入的不确定度分量等。 9 仪器的显示或读数引起的不确定度 由于仪器显示和人为读数分辨力不够，输入信号在一个己知区间内变动，往 往显示或读出同一数值。设数字式显示或读数分辨力为6x ，则产生的标准不确 定度u ( x ) = 0 2 96x 。例如，显示或读数分辨为o o l ，u ( x ) = 0 0 0 2 9 。分辨力为 0 0 5 ，u ( x ) = 0 0 1 4 。如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异，由此 计算的重复性标准不确定度中，已包含了分辩力效应的分散性。而末位数无明显 出入，甚至相同，这时应将o 2 96x 作为一个分量计算合成不确定度。 1 0 数字修约引起的不确定度 量值数字修约时，如修约间隔为6x ，则产生的不确定度u ( x ) = 0 2 96x 。修 约间隔为0 1 ，u ( x ) = 0 0 2 9 ，间隔为0 0 1 ，u ( x ) = 0 0 0 2 9 ，依此类推。如果其分 量与其它分量比较不可忽略时，应计算修约引起的不确定度分量，计算时应避免 对数字的过分修约1 。 第一章文献综述 1 5 本课题的目的与意义 本课题的目的与意义是建立起异戊烷中羰基化合物的分析方法，采用该方法 能够对异戊烷中的羰基化合物进行准确的测定，从而很好地监测外购异戊烷的质 量，充分满足装置生产的需要，避免生产不正常造成的效益流失。 1 6 第二章试验部分 第二章试验部分 2 1 现有羰基化合物测量方法分析 目前查到的羰基化合物的相关分析方法主要分为两类：容量法、分光光度法。 2 1 1 容量法 属于容量法的分析方法有： ( 1 ) g b 6 3 2 4 5 8 6 有机化工产品中羰基化合物含量的测定容量法嬉7 j 。 ( 2 ) s h t 1 4 9 4 9 2 碳四烃类中羰基化合物含量的测定容量法晗引。 ( 3 ) g b t 14 4 5 4 1 6 9 3 香料羰值和羰基化合物含量测定盐酸羟胺法心9 | 。 ( 4 ) g b t 1 4 4 5 4 1 7 9 3 香料羰值和羰基化合物含量测定游离羟胺法啪1 。 容量法又分为两种，盐酸羟胺法和游离羟胺法。盐酸羟胺法是指试样中的羰 基化合物与盐酸羟胺反应释放出盐酸，用标准碱液滴定所生成的酸，以百里香酚 蓝或溴酚蓝作指示剂。该法适用于较易