（化学工程专业论文）尿素和水体系在高岭石层间插层过程的分子动力学模拟.pdf

、 、 i i i l i m 洲删m 州洲0 l y 18 10 3 6 9 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 1 3 学科分类号 5 3 0 9 9 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 5 7 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 田玉玺学号 2 0 0 4 0 0 0 0 5 7 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源 其他研究方向分子模拟 论文题目尿素和水体系在高岭石层间插层过程的分子动力学模拟 关键词尿素，高岭石，插层，分子动力学模拟 论文答辩日期 2 0 0 7 - 6 - 6 论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师汪文川教授北京化工大学分子模拟 评阅人1卢贵武教授中国石油大学凝聚态物理 评阅人2曹达鹏教授北京化工大学分子模拟 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席卢贵武狈饭 中国石油大学凝聚态物理 答辩委员1曹达鹏教授北京化工大学分子模拟 答辩委员2张现仁教授北京化工大学分子模拟 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t13 7 4 5 - 9 ) ( 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 北京化工大学硕上学位论文 尿素和水体系在高岭石层间插层过程的分子动力学模拟 摘要 目前聚合物层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复 合材料无论基础研究还是工业开发都十分活跃。高岭石是制备这种 聚合物常用的材料。制备这种聚合物时必须对高岭石进行插层有机 化，以得到层间距较大的有机化高岭石材料，使得聚合物分子容易 进入高岭石层间，而形成纳米复合材料。尿素是工业上常用的一种 插层剂，和其他插层剂相比其优点在于污染小。对环保要求越来越 高的当今社会，绿色产品和绿色生产将成为未来的主流，因而尿素 作为插层剂有进一步研究的价值。本文对水尿素体系、尿素与高岭 石体系以及水尿素和高岭石体系进行了分子模拟研究，以揭示尿素 的插层机理 对3 0 0k 时水、尿素和尿素水溶液模拟计算表明，尿素分子之 问通过氧原子和氢原子形成氢键，键长是2 4a ；水分子问形成氢键 。的键长是1 7 7a ，两氢键作用在水溶液中均得到增强。溶液所有氢 键中尿素分子氢氧原子之间的氢键作用最弱，尿素氢原子与水分子 中氧原子之间的氢键作用最强，这种效应导致溶液中水比体积水的 自扩散系数小，尿素和水在溶液中主要以n h 键与水中的o 原子缔 合的方式形成氢键，键长是1 7 5a 。水的加入可以与尿素分子形成 更稳定的氢键，降低体系的能量。 对尿素和高岭石体系，模拟计算了在3 0 0 k 时，尿素插层量与体 l 北京化工大学硕士学位论文 系层间距的关系。结果表明：随着插层量的增加，高岭石平衡层间 距不断增大，但增幅逐渐减小。尿素分子在高岭石层间成双层分布， 尿素分子含量较低时，插入层间的尿素分子主要分布在靠近高岭石 羟基表面的一侧，尿素分子o - - c 键中的氧原子与高岭石表面的羟基 形成c - o h o 砧氢键。当插入层问的尿素分子含量增加时，新插 入的尿素分子主要进入靠近高岭石硅氧表面的那层尿素中，这层尿 素中n h 键与高岭石表面的氧原子形成n h o s i 氢键。体系位能 的变化受尿素分子与高岭石之间的位能影响较大。 对水、尿素和高岭石体系模拟计算在3 0 0 k 时，不同含量的水对 尿素插层高岭石的影响。结果表明层间水分子成三层分布。尿素的 摩尔分率为0 5 8 时，水分子可以同尿素分子共同吸附到高岭石片层 上，与高岭石表面氧形成o h o s i 氢键，此时体系有最大的层间 距，尿素在层间有最大的扩散系数。尿素的摩尔分率0 5 8 以上时， 水与尿素分子之间形成的氢键限制了尿素与高岭石片层之间的作 用；尿素的摩尔分率0 5 8 以下时，水中的氢原子和尿素分子中的氢 原子互相竞争，部分水吸附到高岭石的硅氧表面，亦减弱了尿素与 高岭石片层间的相互作用。 关键词：尿素，高岭石，插层，分子动力学模拟 l l 北京化t 大学硕士学位论文 m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o no fi n t e r c a l a t i o no f k a o l i n i t ew i t hu r e aa n d h t e r a b s t r a c t p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e ( p l s ) i s o n eo f i m p o r t a n t n a n o c o m p o s i t e s k a o l i n i t ea r eo f t e nu s e dt op r e p a r ep l sn a n o c o m p o s i t e i no r d e rt oo b t a i np l sm a t e r i a l s ，o n em u s ti n t e r c a l a t es o m es u i t a b l e o r g a n i cc h e m i c a l si n t o t h e i n t e r l a y e rs p a c e o ft h e ma n dm a k eb a s i c d i s t a n c eb i g g e r , w h i c he n a b l e sp o l y m e rm o l e c u l e st oi n t e r c a l a t ei n t ot h e i n t e r l a y e rs p a c ee a s i l ya n dt of o r mn a n o c o m p o s i t e s u r e ai sw i d e l yu s e d t oi n t e r c a l a t ei n t ot h ei n t e r l a y e rs p a c eo fk a o l i n a t e t h ea d v a n t a g ei st h a t u r e ai sa ne n v i r o n m e n tf r i e n d l ys u b s t a n c e t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt o s t u d yt h es t r u c t u r ea n dd y n a m i c sp r o p e r t i e so ft h ei n t e r l a y e ro f u r e aa n d k a o l i n i t ei nm o l e c u l a rl e v e l m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no fw a t e r , u r e aa n dm i x t u r eo ft h e m w a sp e r f o r m e da tt = 3 0 0 k t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo fh y d r o g e nb o n d e x i s t sb e t w e e nu r e am o l e c u l e si s2 4a w h i l et h el e n g t hb e t w e e nt h e w a t e rm o l e c u l e si s1 7 7a i nt h em i x t u r e ，t h ee f f e c to fh y d r o g e nb o n di s n i 北京化工火学硕士学位论文 i n t e n s i f i e d t h eh y d r o g e nb o n db e t w e e nu r e aoa n du r e ahi sw e a k ，a n d t h eh y d r o g e nb o n db e t w e e nu r e aha n dw a t e roi ss t r o n g e rw i t ht h e l e n g t ho ft h i sh y d r o g e nb o n do f1 7 5a a sar e s u l t ，t h es e l f - d i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fw a t e ri sl o w e ri nt h em i x t u r et h a nt h a tf o rp u r ew a t e r t h e r e f o r e ，w a t e rc a nf o r ms t a b l eh y d r o g e nb o n dw i t hu r e aa n dr e d u c et h e e n e r g yo ft h es y s t e m m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no fu r e aa n dk a o l i n i t es y s t e m w a sp e r f o r m e da tt = 3 0 0ki no r d e rt oe l u c i d a t et h er e l a t i o nb e t w e e n q u a n t i t yo ft h eu r e am o l e c u l e sa n db a s a ld i s t a n c eo ft h es y s t e m t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb a s a ld i s t a n c eo ft h es y s t e mi n c r e a s e sw i t hu r e a m o l e c u l e sn u m b e r , w h i l et h ei n c r e a s i n gr a t ei sg r a d u a l l yd e c r e a s i n g t h e u r e am o l e c u l e sa r ed i v i d e di n t ot w ol a y e r si nt h es p a c eb e t w e e nk a o l i n i t e m o s tu r e am o l e c u l e sa r el o c a t e dn e a rt h eh y d r o x i d es u r f a c eo fk a o l i n i t ea t l o wc o n c e n t r a t i o n so fu r e am o l e c u l e s ，c o n n e c t i n gw i t ht h es u r f a c e so f k a o l i n i t eb yh y d r o g e nb o n dt h r o u g hc = o h o a ii n t e r a c t i o n w i t ht h e g r o w t ho fq u a n t i t yo fu r e am o l e c u l e ，m o r eu r e am o l e c u l e s d i s t r i b u t en e a r t h es i l i c a t es u r f a c eo fk a o l i n i t ，a n dc o n n e c tw i t hs u r f a c e so fk a o l i n i t eb y h y d r o g e nb o n dt h r o u g hn h o s i t h ee n e r g yo ft h es y s t e mi sm a i n l y i n f l u e n c e db yt h ee n e r g yb e t e e nu r e aa n dk a o l i n a t e m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no fw a t e r , u r e aa n dk a o l i n i t es y s t e m w a sp e r f o r m e da tt = 3 0 0 ki no r d e rt oe l u c i d a t et h er e l a t i o nb e t w e e nt h e m o l ef r a c t i o no fu r e aa n dt h er a t eo fi n t e r c a l a t i o no fu r e ai n t ok a o l i n i t e 北京化工大学硕士学位论文 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y s t e mh a st h eb i g g e s tb a s a ld i s t a n c ea tt h e m o l ef r a c t i o no fu r e ao fo 5 8 ，a n dt h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fu r e a r e a c h e sam a x i m u mi nt h ei n t e r l a y e rs p a c ea tt h i sm o l ef r a c t i o n t h e w a t e rm o l e c u l e sa r ed i v i d e di n t ot h r e el a y e r si nt h es p a c eb e t w e e n k a o l i n i t e t h e r ei sap a r to fw a t e ra d s o r b e db ys i l i c a - s u r f a c eo fk a o l i n i t e w h e nt h em o l ef r a c t i o no fu r e a1 0 w e rt h a n0 5 8 k e yw o r d s ：u r e a ，k a o l i n i t e ，i n t e r c a l a t e ，m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n v 北京化工大学硕卜学位论文 v l 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料2 1 2 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的类型2 。1 2 2 高聚物层状硅酸盐纳米复合材料的性能及应用4 1 2 2 1 力学性能4 1 2 2 3 自熄性能及应用4 1 2 2 4 热稳定性能及应用5 1 2 2 5 其他性能5 1 2 2 6 结论5 1 3 插层法( i n t e r c a l a t io n ) 5 1 3 1 插层聚合6 1 3 2 聚合物溶液插层6 1 3 3 聚合物熔融插层6 1 4 插层及层问膨胀的热力学及动力学研究7 1 4 1 热力学研究7 1 4 2 插层动力学研究7 1 5 粘土材料的介绍8 1 5 1 高岭石族矿物的矿物学特征1 0 1 5 2 高岭石的复合特性1 1 1 6 高岭石夹层复合物的合成方法1 1 1 6 1 蒸发溶剂插层法1 2 1 6 2 液相插层法1 2 1 6 2 1 直接插层1 2 1 6 2 2 两步插层1 2 1 6 2 3 三步插层1 3 1 6 3 机械力化学插层法1 3 1 7 高岭石插层复合物的性质和结构表征1 3 1 7 1 高岭石插层复合物的性质1 3 v 玎 北京化工大学硕士学位论文 1 7 2 高岭石夹层复合物的结构和表征1 4 1 7 2 1 层间分子的排列1 5 1 7 2 2 高岭石夹层复合物的表征1 5 1 7 3 高岭石插层反应的机理1 6 1 8 高岭石有机插层反应的影响因素1 6 1 8 1 水1 7 1 8 2p h 值1 8 1 8 3 温度1 8 1 8 4 压力1 8 1 8 5 有机插层剂1 8 1 8 5 1 插层剂分类：1 9 1 8 5 2 插层齐u 的选择1 9 1 9 高岭石有机插层复合物的研究重点及趋势2 0 1 1 0 粘土材料研究的现状2 0 1 1 1 结语2 2 第二章分子模拟方法2 3 2 1 巨正则系综m o n t ec a r l o 方法( g c m c ) 2 3 2 2 分子动力学方法( m d ) 2 3 2 2 1 运动方程j 2 2 2 积分算法 2 3 位能函数 2 4e w a l d 加和 2 5 周期性边界条件 ”2 6 温度的初始化及控制 2 6 1 标定方法 2 6 2n o s e 热浴 2 7 压力的初始化及控制 2 7 1b e r e n d s e n 方法 2 7 2a n d e r s o n 方法 2 7 3p a r r i n e l1 0 一r a h m a n 方法 第三章尿素和水体系的分子动力学模拟 v i i i 4 1 引言4 0 4 2 分子动力学模拟细节4 0 4 2 1 尿素高岭石体系的建立及体系的位能函数4 0 4 2 2 分子动力学模拟过程4 2 4 3 结果分析与讨论4 2 4 3 1 尿素在体系中的含量与层间距的关系4 2 4 3 2 尿素分子分布4 3 4 3 3o = c 键与高岭石表面所成角度的密度分布4 4 4 3 4 尿素分子在两层间的含量分配4 5 4 3 5 含量变化的对体系能量影响4 6 4 3 6 尿素分子o = c 键的层问构象4 7 4 3 6 尿素分子n h 键的层间构象4 9 4 4 本章结论5 1 第五章高岭石层间尿素( u r e a ) 和水混合物的分子动力学模拟5 2 5 1 引言5 2 5 2 分子动力学模拟细节5 3 5 2 1 尿素一水一高岭石体系的建立及体系的位能函数5 3 l x 北京化工大学硕士学位论文 5 2 3 分子动力学模拟过程及相关量的计算式5 4 5 3 结果分析与讨论5 5 5 3 1 层间尿素的摩尔分率和体系层间距的关系5 5 5 ：3 2 尿素分子在层间的分布5 7 5 3 3 水分子在层间的分布5 9 5 3 4 层间水和尿素的结构及相互作用6 0 5 3 4 1 水分子间的相互作用6 0 5 3 4 2 高岭石与尿素之间的相互作用6 1 5 3 4 3 水与尿素之间的相互作用6 1 5 3 5 层间水和尿素扩散的讨论6 2 5 4 本章结论一6 4 第六章总结论6 6 参考文献6 7 致谢7 4 x x i 北京化工大学硕士学位论文 x 玎 北京化工大学硕卜学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 人类发展的历史证明，材料是社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程碑。 纵观人类利用材料的历史，可以清楚地看到，每一种重要材料的发现和利用，都会把 人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大 的变化。近3 0 年来，科学技术迅速发展，对材料性能提出越来越高、越来越严和越 来越多的要求。在许多方面，传统的单一材料己不能满足实际需要，这些都促进了人 们对材料的研究逐渐摆脱过去单纯靠经验的摸索方法，而向着按预定性能设计新材料 的研究方向发展。顺应历史的发展，复合材料应运而生。由两种或两种以上物理和化 学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料称为复合材料。复合材料的组分材料 虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是组分材料性能的简单加和，而是有 着重要改进。在复合材料中通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增 强材料。分散相是以独立的形态分布在整个连续相中的，两相之间存在着相界面。分 散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。复合材料可以是一个连续物理 相与一个连续分散相的复合，也可以是两个或者多个连续相与一个或多个分散相在连 续相中的复合。复合材料既可以保持原材料的某些特点，又具有组合后的新特征，它 可以根据需要进行设计，从而最合理地达到使用要求的性能。从2 0 世纪8 0 年代丌始， 新的技术革命在世界范围内兴起，其标志是微型电子计算机、新能源、新材料( 特别是 纳米材料) 、遗传工程、光导技术、激光技术、纳米技术、海洋工程和宇航工程等新技 术的广泛开发利用。新材料是新技术革命的核心之一，又是其它新技术的基础。新材 料中除金属材料外，几乎都多少与非金属矿有关。在未来世界中非金属材料将占有极 为重要的地位，现代科学技术和社会文明对非金属材料的大量需要远比人类在以往漫 长历史中的任何一个时期都更为迫切。近年来，非金属材料的开发应用己扩展渗透到 国民经济的各个领域，发展十分迅速，其产值快速增长，已超过金属材料，在经济发 展中占有越来越重要的地位。 近年来，人们也越来越关注纳米技术。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 是纳米技术 在复合材料领域的一个重要分支。纳米复合材料是指复合材料中分散相尺度至少有一 维小于l o o n m 的复合材料。聚合物纳米复合材料是以有机聚合物为基材，无机纳米填 料为分散相的有机一无机纳米复合材料。由于纳米无机分散相巨大的比表面和有机一 北京化丁大学硕士学位论文 无机相的相互作用很强的界面，聚合物纳米复合材料又称为有机一无机杂化材料。 目前在聚合物材料中，聚合物层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复 合材料无论基础研究还是工业开发都十分活跃。由于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 在制备方法、结构、性能及应用方面优于一般的聚合物材料，已经成为当今聚合物材 料基础研究和开发应用的热点，综合起来主要有以下特点1 1 j ： 经济实用的工艺。将粘土有机改性制成有机粘土，再通过聚合物单体插层聚合或 聚合物直接插层制成p l s 纳米复合材料。这种插层复合技术工艺简单，操作方便，环 境友好以及容易实现工业化。 优异的物理力学性能。它将有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上复合，能够 使无机物的刚性，尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性，可加工性及介电性完美地 结合起来。 优良的加工性能。它的熔体强度高，结晶速度快，熔体粘度低，因此注塑、挤出 和吹塑的加工性能优良。 1 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 由于无机纳米材料自身团聚，在高粘度聚合物中难以均匀分散以及无机分散相与 有机聚合物基体间的界面结合弱等技术难题，很难用常规的共混方法制备出具有良好 应用前景的纳米复合材料。因此聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料受到很大程度 的关注。近几年来，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料在新材料和功能材料领域中，成 为国内外研究的新热点之一。 1 2 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的类型 从结构的观点来看，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料可以分成以下三种类型( 如 图1 1 ) t 2 】： 2 北京化工大学硕士学位论文 墓珍 - e j - _ e ，! e ， ，r ， - ， 1 1 聃耐l i i 蚴 i i p h a s e 奠零豳删 m 细心茂岫州埘 ；o ) 口 舌& ：t 、 g r 二 乞，己b c oj 。、一j 一 抛嘶 j 一 薄鳞 瞄落t e d n 棚轮嘲p 虹幻) 图i - i 层状硅酸盐聚合物复合材料的类型 f i g1 - 1s c h e m eo fd i f f e r e n tt y p e so fp o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s ( 1 ) 普通型( p h a s es e p a r a t e d ) 这种聚合物层状硅酸盐复合材料中，无机物片层紧密堆积，分散相状态为大尺寸 的颗粒状，层状硅酸盐的颗粒分散在聚合物基体中，但聚合物与层状硅酸盐的接触仅 局限于层状硅酸盐的颗粒表面，聚合物没有进入硅酸盐颗粒中。无机物片层之问并无 聚合物插入( 见图1 1 ，a ) 。 ( 2 ) 插层型( i n t e r c a l a t e d ) 这种聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中，无机物片层之间通常有少量聚合物分子 嵌入，一般无机物片层问只有1 2 层聚合物分子进入，使其层间距扩大，而其层状结 构的框架并没有发生变化。插层型纳米复合材料中，聚合物插入层状硅酸盐的片层间， 硅酸盐片层在近程仍保留其层状有序结构( 一般1 0 - 2 0 层) ，而远程是无序的。其层问域 的膨胀相当于伸展链的半径，具有有限的溶胀性。由于高分子链输运特性在层问受限空 间与层外自由空间有很大的差异。因此插层型聚合物幄状硅酸盐纳米复合材料可作为 各向异性的功能材料( 见图1 1 ，b ) 。 ( 3 ) 剥离型( e x f o l i a t e d ) 3 北京化工大学硕士学位论文 这种聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中，厚度为l n m 数量级的无机物片层独立均 匀的分散于聚合物中，无机物分散程度接近于分子水平，此时无机物片层与聚合物实 现了纳米尺度的均匀复合。剥离型纳米复合材料中，硅酸盐的硅酸盐片层完全被聚合 物打乱，层状分离并均匀分散在高聚物基体中。其层间域的膨胀相当于聚合物的回旋 半径，具有无限溶胀性。这种材料具有很强的增强效应，是理想的强韧性材料( 见图 】1 ，c ) 。 1 2 2 高聚物层状硅酸盐纳米复合材料的性畿及应用 1 2 2 1 力学性能 一般认为，纳米复合材料的增韧作用基于以下机理： ( 1 ) 层状硅酸盐以纳米尺度均匀地分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子与基体 之间产生银纹，同时基体也产生塑性变形，吸收冲击能： ( 2 ) 纳米尺度的层状硅酸盐粒子具有大的比表面积，粒子与基体的界面增大，材料 受到冲击时，会产生更多的银纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高； ( 3 ) n 添料加入量达到其临界值时，粒子之间过于接近，材料受冲击时产生银纹和 塑性变形太大，几乎发展成应力开裂，从而使冲击性能下降。利用其优异的力学性能， 纳米复合材料已用于汽车防护罩及飞机部件等方面。 1 2 2 2 气体阻隔性能及应用 。聚合物无机物纳米复合材料还具有优异的阻隔性能【3 】。这是因为均匀分散在聚合 物基体中的硅酸盐片层具有大的比表面而又不透水气，水气分子必须绕过硅酸盐片 层，沿着曲折的路线穿过纳米复合材料才能扩散出去，增长了扩散的有效路径和难度。 1 2 2 3 自熄性能及应用 纳米复合材料本身还具有自熄性：将普通聚合物和纳米复合材料均置于火焰中 3 0 s 。火焰移走后纳米复合材料即停止燃烧而保持完整性。普通聚合物则继续燃烧直 到燃尽1 4 1 。而且燃烧过程的热释放率及烟、一氧化碳的产生都大大下降。这可能由于 4 北京化t 人学硕上学位论文 燃烧时剥离或插层结构坍塌而形成焦烧层、硅酸盐的层状结构起到了良好绝缘和质量 传递阻隔层的作用，阻碍燃烧产生的挥发物挥发1 5 1 。可以利用此性能制作各种容器、 油箱及用于防火器材。 1 2 2 4 热稳定性畿及应用 纳米复合材料也表现出明显热稳定性。例如b u r n s i d e 和g i a n n e l i s l 6 j 研究了有机土 含量为1 0 ( 质量) 的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 纳米复合材料的耐热性。同普通交联 p d m s 相比，纳米复合材料的t g a 曲线明显向高温方向移动，1 4 8 。( 2 时失重5 0 ，表 现了良好的耐热性。这是因为纳米复合材料具有低穿透性，可以阻挡挥发性降解产物 向外扩散。而b l u m s t e i n l 7 】认为还可能是大分子在硅酸盐片层间的热运动受到限制所 致。 1 2 2 5 其他性能 由于复合材料中的纳米粒子使材料的散射降低到最小程度，纳米复合材料通常是 透明的，可以用于浅色制品【8 j 。特别是在橡胶领域，多数制品用炭黑补强而显黑色。 而纳米复合材料则可以改善这种情况1 9 】o 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 粘土纳米复合 材料可利用普通挤出成型方法连续生产管材和异型材 1 ，解决了u h m w p e 的难加工 问题。v a i a 等根据对p l s 的研究还发现1 1 1 1 ，插入的聚合物保持它的分子量和多分散性， 熔体插层的整个过程是可逆的。这表明废弃纳米复合材料容易回收再利用。 1 2 2 6 结论 有机无机纳米复合材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧 性、易加工性等完美地结合起来，性能优异，可广泛应用于各个领域。其在交通工具、 飞机部件、耐油容器、油箱及电气、电子、光电产品等方面都有广阔的应用前景。 1 3 插层法( i n t e r o a i a t i o n ) 插层是指利用化学或物理的方法将某些离子、分子、功能团或大分子插入到一些 北京化工大学硕上学位论文 层状物质的层间空间。插层复合是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐( 粘土) 层间 的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而 均匀地分散在聚合物基体中。 许多无机化合物，如石墨、磷酸盐类、金属氧化物、二硫化物、层状硅酸盐等， 具有典型的层状结构，层间往往具有某种活性。某些有机、金属有机、有机聚合物( 或 其单体) 可以通过一定途径插入到这些无机化合物的层间，形成有机无机纳米复合材 料。这些层状无机物的结构特点是，呈层状堆积，每层结构紧密，但层间存在空隙， 其每层厚度和层间距离都在纳米尺度范围f 0 1 n m 一1 0 0 n m ) 。插层法是制备有栅无机纳 米复合材料的重要方法。 按照复合的过程，插层法大致可以分为三种： 1 3 1 插层聚合 插层聚合具体分为插层加聚和插层缩聚，将聚合物单体和层状无机物分别溶解( 分 散) 到某一溶剂中，充分溶解( 分散) 后，混合到一起，搅拌一定时间，使单体进入无机 物层间，然后在合适的条件下使单体聚合。由于小分子的聚合物单体较聚合物大分子 小许多，较容易插入无机物的层问，使用范围较广。用此方法，根据需要既能形成线 型聚合，又能形成网状聚合，形成复合材料的性能范围很广。而插层复合法是当前材 料科学领域研究最多的一种制各高性能聚合物纳米复合材料的方法。它主要用于制备 高聚物层状硅酸盐纳米复合材料。 1 3 2 聚合物溶液插层 它是通过聚合物溶液将聚合物直接嵌入到层状无机物层间的方法。将聚合物大分 子和层状无机物一起加入到某一溶剂，搅拌使其分散在溶剂中，并实现聚合物层问插 入。聚合物溶液插层的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土共溶剂体系，但大 量的溶剂不易回收，对环境不利。 1 3 3 聚合物熔融插层 先将层状无机物与聚合物混合，再将混合物加热到熔融状态下，在静止或剪切力 6 北京化工大学硕士学位论文 的作用下实现聚合物插入层状无机物的层间。该方法不需要溶剂，可直接：j h - r ，实验 表明，聚合物熔融插层、溶液插层及单体插层聚合方法所得的复合材料具有相同的结 构。而聚合物熔融插层因不用溶剂，对环境污染小，且适用面较广。 插层法从整体上来说工艺较简单，原料来源丰富、价廉。插层聚合法合成材料可 以提高材料的力学性能，降低成本。溶液插层法利用层状坑道使分子有规则排列，所 得的聚合物结构更规整，具有各向异性，在合成功能材料方面具有较大的优势。熔体 插层与其他插层相比，工艺简单，不需任何溶剂，易于工业化应用。 1 4 插层及层问膨胀的热力学及动力学研究 1 4 1 热力学研究伽 根据热力学原理，纳米复合材料形成过程自由能必须小于零，即a g 0 。对等温 过程：a g = a h - t a s ，要a g 0 ，则需a h t a s 。其中焓变h 主要由单体或聚合物分 子与有机土间相互作用的强弱程度及单体在层间聚合所产生的焓变所决定，熵变丛 则与溶剂分子、单体分子、聚合物分子的约束状态和单体在层间聚合的熵变有关。以 聚合物熔体插层为例来说明插层过程的热力学。熔体高分子链从自由态的无规线团构 象，成为受限于层问准二维空间的受限链构象，熵变a s 0 ，且链柔顺性越大a s 越负。 由上可知，要使此过程自发进行应按放热过程进行，即a h d m f 。而对于层间小 分子中氢原子的方位，m i c h a l k o v 4 3 j 用量子化学进行了研究。他利用群簇模型和量子 化学分子轨道等方法建立了有关氢原子方位的三种模型。d m s o 一高岭石夹层复合物 中，d m s o 的c s c 链几乎平行于高岭石羟基表面，两个甲基，其中一个指向四面 体环的中心；另一个甲基和s c 键趋向相同，平行于羟基表面。 1 7 2 2 高岭石夹层复合物的表征 x r d 是确定高岭石晶体结构变化的重要测试手段。小分子插层高岭石沿c 轴膨 胀，即d 0 0 1 增大。根据布拉格方程 。 2 d s i n 0 = - 2 ( 1 1 ) 似是高岭石片层之间的平均距离，p 是半衍射角，a 为入射x 射线的波长) 可知，插层高岭石( 0 0 1 ) 面的衍射峰向低角度方向移动。插层反应的程度( i r s ) 可 以通过( 0 0 1 ) 峰强度的比值求得： 1 r s = 厶f 删) m ( o r e + l i ( o o o ) x 1 0 0 ( 1 - 2 ) 式中厶( 0 0 1 ) 代表插层高岭石新衍射峰的强度，厶( 0 0 1 ) 代表剩余原高岭石衍射峰的强度 1 4 4 1 。插层高岭石x r d 图谱在小角方向出现新的衍射峰，原衍射峰消失或强度大大 降低；而对无定形高岭石来说，规则的晶体结构被破坏，x r d 图谱表现为非晶态物 质漫散射的“馒头峰”或近似条直线。x r d 只能从宏观上表明高岭石插层与否以 1 5 北京化工大学硕上学位论文 及反应进行的程度，对于高岭石夹层复合物具体的结构变化则需要借助承光谱分析。 高岭石结构中包含两种类型的羟基1 4 5 1 ，一种位于高岭石层问铝氧八面体表面，和硅 氧面形成氢键，称为层间羟基( o u o h ) ；另一种位于层内，称为层内羟基( 1 n o h ) 。它 们在瓜光谱上表现为四种特征峰：v l ( 3 6 9 5 c m 0 ) 、1 , 2 ( 3 6 7 0 c m 。1 ) 和v 3 ( 3 6 5 0 c m - ) ， 属于o u o h ：v 5 ( 3 6 2 0 c m d ) 归属于i n o h 。高岭石表面改性，或与任何其它分子形成 新键，都会引起羟基振动频率的变化。插层反应是通过层间氢键和小分子相互作用而 实现的，o u o h 振动频率在高岭石插层后发生偏移或减小，i n o h 一般不发生移动。 以d m s o 高岭石夹层复合物为例1 2 6 1 ，插层后高岭石羟基振动频率 ，1 ，记分别移至 3 6 9 4 、3 6 5 3 c m ， v 3 消失：v 5 没有发生任何偏移。同时说明了d m s o 是通过和 o u o h 发生反应而插层的。构成高岭石骨架的其它价键，受d m s o 插层的影响，也 发生了相对的偏移或消失，但是高岭石基本的骨架并没有被破坏。 1 7 3 高岭石插层反应的机理 一般认为，高岭石的插层反应是通过层间氢键的断裂以及和插层分子形成新的氢 键而实现的1 2 8 j 。也可以说是电子转移机理。对质子给体和质子受体而言，形成的氢键 并不相同1 4 6 j 。质子给体，如尿素和酰胺类物质含n h 2 ，通过和硅氧面的氧原子形成 氢键n h o ? s i 而插层，由于氧是比较弱的电子受体，因此这类氢键作用力较弱。而 对于质子受体，如醋酸钾和d m s o 含有可以接受质子的官能团c = o 或s = o ，和铝 氧层的羟基形成氢键c = o - h o 或s = o h o a i 而吸附于高岭石层问。同时具有两 种官能团的插层剂， 如尿素( c o ( n h 2 ) 2 ) ，有可能同时形成上述两种氢键1 2 引。 由于这两类氢键相对来说都比较弱，因此小分子插层高岭石不稳定。水洗、在空 气中加热或降低插层剂的浓度等，都有可能导致小分子的脱嵌，插层高岭石回复到原 来的晶体结构。插层高岭石的稳定性和形成氢键的个数有关，形成氢键越多，插层高 岭石越稳定。f a 地开石、m f a 地开石、d m s o 高岭石分别可以形成4 、3 、2 个氢键。 因此形成插层物的稳定性顺序为：f a 地开石 m f a 地开石 d m s o 高岭石f 4 3 1 。 1 8 高岭石有机插层反应的影响因素 插层过程中，有机分子在高岭石层间分子排列趋向更加有序，为熵减过程，不利 于插层反应的进行，插层反应需要在一定条件下才能进行。影响插层过程的主要因素 北京化工大学硕士学位论文 有：高岭石的特征、插层有机物的性质、介质及环境条件等。外界的影响因素包括水、 温度、压力、p h 值等介质条件。 1 8 1 水 o l e j n i k 47 j 研究了d m s o 分子插入高岭石层间的过程，发现在液体二甲基亚砜中 存在一定量的水时，会增加d m s o 分子插入到高岭石层间的速度。当水的含量在某 一范围内时，d m s o 分子的插入速率随着水的含量的增加而加快，当水的含量超过这 一范围时，d m s o 分子的插入速率将随着水含量的增加而减慢。m a x w e l l l 4 8 1 研究了水 对醋酸钾插入高岭石层间的影响，他发现当不存在水时，醋酸钾难以插入高岭石的层 问；当水量过量时，醋酸钾插入高岭石层间的速率很慢，且插层率较低；只有当水量适 量时，醋酸钾的插入速率最快且插层率最高。c