（化学工程专业论文）富芳烃油品的超声氧化脱硫研究.pdf

摘要 如何高效脱除石油产品中的硫化物一直是众多学者研究的重点。随着对化石 燃料中硫含量的限制日趋严格，传统加氢脱硫成本进一步提高，从经济、环保角 度已经很难满足社会发展要求。近些年来出现了包括吸附脱硫，烷基化脱硫，离 子液体萃取脱硫以及氧化脱硫等许多非加氢脱硫方式。其中氧化脱硫以其低能 耗、并能脱除加氢过程难以脱除的有机硫化物而得到广泛的关注。但是目前氧化 脱硫的研究只局限于低芳烃含量的油品，对于高芳烃含量油品的氧化脱硫效果不 够理想，加之反应时间过长导致反应试剂消耗严重，从而加大了脱硫的成本。本 文以高芳烃含量油品为研究对象，采用超声强化氧化脱硫过程，达到深度脱硫的 目的。 乙烯裂解c 9 燃料油是一种芳烃含量高达7 0 的油品，可广泛用于树脂的生 产以及高辛烷值汽油的添加剂。目前针对此类c 9 油品的加氢脱硫效果不能满足 日益严格的硫含量要求，并且加氢过程中伴随烯烃的饱和而使得产品的辛烷值有 所下降。本文在对不同氧化脱硫体系进行实验研究的基础上，优选出甲酸h 2 0 2 为催化体系进行超声强化脱硫，并对实验条件进行了优化。本文的研究将为乙烯 裂解c 9 油品超声氧化脱硫的放大实验提供基础数据。 为了减少高芳烃含量油品氧化脱硫过程液体酸性催化剂的用量，提高超声空 化效果，本文研究了活性炭颗粒的加入对氧化脱硫以及超声空化过程的影响。分 析了活性炭加入对空化效果的影响以及活性炭的存在及其表面化学对超声氧化 脱硫过程的影响。在以上研究的基础上，对活性炭用于超声氧化脱硫过程的可行 性进行了分析和总结。 关键词：超声空化氧化脱硫芳烃 a b s t l 认c t u l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o no fp e t r o l e u mp r o d u c t sh a sd r a w nm u c h a t t e n t i o nt h e s e y e a r s i n c r e a s i n g l ys t r i c t e rr e g u l a t i o n sd e m a n dm u c hl e s st h es u l f u rc o n t e n ti n f o s s i l f u e l s ，w h i c hi m p o s e s t e c h n i c a la n d o p e r a t i o n a lc h a l l e n g e s o nt r a d i t i o n a l h y d r o d e s u l f u r i z a t i o ne n v i r o n m e n t a l l y a n de c o n o m i c a l l y i nt h e p a s td e c a d e s ， a l t e r n a t i v en o n - h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y ， i n c l u d i n gr e a c t i v ea d s o r p t i o n ，a l k y l a t i o n ，i o n i cl i q u i da n do x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ， a m o n gw h i c ho x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) h a sd r a w nw i d ea t t e n t i o nd u e t oi t sl o w e n e r g yc o s ta n dh i g ho d s r a t i o sf o rs u l f u rc o m p o u n d sd i f f i c u l th y d r o g e n a t e d b u tb y f a ra r o m a t i c s r i c ho i l sf a c e sl o wo d sa n du n n e c e s s a r yl o s to fr e a g e n td u et ol o n g r e a c t i o nt i m e c 9o i l s ，w i t ha r o m a t i c sc o n t e n tu pt o7 0 ，h a v eb e e nw i d e l yu s e di nr e s i n p r o d u c t i o na n do na d d i t i v e s i nt h ep r o c e s so fh y d r o g e n a t i o no fc 9a c c o m p a n i e s a l k e n es a t u r a t e d ，l e a d i n gt od e c r e a s ei no n c o m p a r i n go d sr a t i o so fd i f f e r e n t c a t a l y s i ss y s t e m s ，t h ea u t h o ra p p l i e df o r m i c h 2 0 2i nd e s u l f u r i z a t i o no fc 9o i l su n d e r i r r a d i a t i o no fu l t r a s o u n da st h ep r o c e s si n t e n s i f i c a t i o nm e t h o d o nt h eb a s i so fb a t c h e x p e r i m e n t ，as c h e m a t i cf l o ws h e e ti sp r o p o s e df o rp i l o to fo d s f o rc 9o i l s i no r d e rt om i n i m i z et h ea m o u n to fl i q u i da c i d sa n de n h a n c et h ey i e l do f s o n o c h e m i s t r y ，as e r i e so fe x p e r i m e n t so ft h ea d d i t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) h a s b e e nc o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fa ca n ds u r f a c ec h e m i s t r yo nc a v i t a t i o n p r o c e s s sa n d o x i d a t i v er e a c t i o n 月u 舌 刖舌 含硫化石燃料燃烧后产生的s o x 对于人类生活环境的严重污染和危害已经引 起社会的广泛关注。如何深度脱除石油产品中有机硫化物在近几十年来一直是众 多学者研究的热点。随着世界原油质量的日益劣质化以及环保对化石燃料硫含量 要求的进一步苛刻，生产超净化石燃料一“零硫含量”石油产品仍是世界范围 内一个极具挑战性的课题。 由于含芳环较多的噻吩加氢反应活性较低，若需深度脱硫则需要进一步提高 反应的温度和压力，而深度加氢会伴随烯烃被饱和而降低了油品的辛烷值。因此 无论从加氢过程的经济性，还是从产品质量角度来说，加氢过程的收益已经越来 越低。近十几年来包括反应吸附脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫、离子液体脱硫以 及氧化脱硫等非加氢脱硫技术受到越来越多的重视，这些技术都可将汽柴油中的 硫含量降低到l o g g g 以下。但是目前各种脱硫方法大多都有脱除烯烃和芳烃的 作用，而高烯烃与高芳烃含量油品本身是很好的辛烷值添加剂，如何在减少辛烷 值损失的情况下高效脱除高芳烃含量油品中的硫化物也是一个非常有应用前景 的研究方向。其中，以有机酸h 2 0 2 为催化氧化体系的氧化脱硫工艺以其低能耗 和高脱硫率得到了越来越多的关注，使用超声波辐射强化反应过程，可明显提高 反应效率。 目前关于超声氧化脱硫技术还存在一些需要深入研究的问题。超声氧化脱硫 过程中有机酸的用量较大，开发性能良好的固体酸催化剂有助于降低酸用量，进 一步降低反应后废物的排放。基于超声化学基础理论研究在固体存在条件下，在 液相体系中对超声空化效果的促进作用，将固体酸与超声化学理论研究成果相结 合可为本文研究提供基本的理论依据。 目前尚无研究液固体系中的超声氧化脱硫变化规律以及固体颗粒本身物理 化学性质对超声氧化脱硫过程影响的相关报道。本文从增强高芳烃含量油品的氧 化脱硫效果和超声空化效果两个方面着手，研究影响超声氧化脱除高芳烃含量油 品中硫化物的主要因素，为高芳烃含量油品氧化脱硫工艺的开发提供理论依据和 基础数据。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：懒签字日期：加7 年彭月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字醐：如7 年月乡日 导师签 勿氟 u 签字日期：伽甲年6 月弓日 l 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 对于石油产品尤其是汽油和柴油产品的脱硫，加氢精制是工业上应用较为成 熟的工艺方法，近几年对于高效加氢催化剂的研究也有了一定的进展。但是由于 加氢操作在高温高压下进行，而且对于质量日益下降的重油来说，加氢后产品的 硫含量仍不能满足零硫含量的要求。纵观新型的脱硫工艺，吸附和氧化脱硫法已 经实现了“硫含量为零( 3 8 0 c ) 要远高于汽油汽化所需的能耗；其次，加氢温度较高( 3 8 0 4 2 0 ) ， 操作条件较汽油脱硫更为苛刻；此外，类似二苯并噻吩类( d b t s ) 的化合物反 应吸附活性也很低。这两个关键因素制约了柴油的s - z o r b 法在实际中的应用。 1 2 3 烷基化脱硫技术 在酸性催化剂的作用下，噻吩的烷基化过程为脱硫创造了有利条件【1 5 】。因为 烷基化后硫化物的沸点明显升高至柴油馏分范围，因此用蒸馏的方法就可以除去 硫化物。最近有专利报道可以通过离子液体将油品中的硫化物和氮化物通过烷基 化过程除去，但该工艺方法所能脱除的硫化物种类很有限，其它硫化物仍需采用 别的方法脱除，后续蒸馏过程能耗也较高。 噻吩1 - 己烯 t h l o p b “c i - h e x e 图1 - 2 噻吩的烷基化过程 f i g 1 - 2a i k y l a t i o no ft h i o p h e n e 4 第一章文献综述 1 2 4 膜分离脱硫技术 随着膜技术的兴起和快速发展，有学者对膜分离脱硫也进行了深入的研究。 在2 0 0 4 年的n p r a 会议上，有学者宣布已经成功地通过膜分离技术得到了硫含 量小于3 0 9 9 g 的汽油产品【l6 1 。但经过膜分离后，原料分为两股，一股为占原料 7 0 左右的低硫流股，另一股为占原料3 0 左右的富硫流股，富硫流股仍需要进 行加氢处理。由于硫含量较高，对催化剂的要求也更高。此外，膜分离脱硫技术 所采用的膜对不同硫化物的选择性也有待提高。 1 2 5 萃取脱硫技术 许多报道中都介绍了萃取脱硫的方法，采用的萃取剂类型很多，从常见的极 性溶剂到近几年逐渐兴起的离子液体。比较常见的萃取剂包括乙腈、n ，n 二甲基 甲酰胺( d m f ) 、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 以及含硫的二甲基亚砜( d m s o ) 和环丁砜等。因为带芳环噻吩的极性与不含硫结构相似的芳烃的极性很接近，如 果要萃取带芳环的噻吩，这些萃取剂的选择性会显著降低。 离子液体萃取脱硫在近几年逐渐被人们所认识。离子液体是在室温下完全由 离子组成的熔融盐l l7 1 。由于离子液体的优良性能，已经在有机合成、电化学以及 萃取分离等领域得到了广泛的应用。硫易溶于含n 的化合物，所以一般情况下 都是通过合成含有n 原子的离子液体进行脱硫。b o s m a n n 1 8 , 1 9 的3 乙基1 甲基 咪唑三氯化铝等阳离子与彳z c f ：、尸露、c f 3 s o ；等形成离子液体和z h a n g 2 0 】 发现的阳离子为1 烷基3 甲基咪唑 a m i m ，是离子液体萃取技术的两种主要萃 取剂。常规的萃取剂与噻吩和硫醚的结合力极弱，而离子液体与硫化物形成y 万 键，这是结合硫化物的主要作用力。离子液体萃取烷基二苯并噻吩( 4 m d b t 和 4 ，6 d m d b t ) 的能力与萃取d b t 的能力相近，明显改善了脱硫的效果，脱硫率 可达9 5 以上【2 。虽然离子液体的脱硫效果非常好，但是每次萃取后的离子液 体回收率很低，一般只有8 0 左右。将近2 0 的离子液体溶入油品中，在脱除 硫化物的同时对油品造成了二次污染。随着原油硫含量增加、质量日益下降，油 品中芳烃的含量越来越高，而含氮化合物对芳烃的溶解度也非常高，造成油品收 率下降，导致萃取成本的上升。因此，离子液体在石油及其产品脱硫的应用还需 要进一步深入探讨。 第一章文献综述 1 3 氧化脱硫技术 1 3 1 氧化脱硫的原理 氧化脱硫( o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ，o d s ) 是先将硫醚类或噻吩类化合物氧 化成亚砜或者砜【2 2 】，如图1 3 所示，然后通过吸附或者萃取的方式脱除油品中的 硫。氧化脱硫比直接萃取或者吸附脱硫的效果要好，其主要的原因是氧化后硫的 极性增强，更容易被极性强的物质从油品中脱除，从而达到脱硫的目的。相对于 前面介绍的加氢处理和离子液体脱硫，氧化脱硫从能耗和试剂成本来说都远远低 于前两者，因而在进入2 1 世纪后得到世界学者的广泛重视。 舡两州，o h 一豇两 r 。、r、) h 图1 3 氧化脱硫的原理 f i g 1 - 3m e c h a n i s mo f o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n 与加氢脱硫相比，氧化脱硫反应条件温和( 1 0 0 或者更低，在常压下反应) ， 苯并噻吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 m d b t ) 的氧化反应活性相对于噻吩等更高，这正好和加氡脱硫的反应活性相反1 2 3 1 。 图l - 4 常见硫化物的氧化反应活性与硫原子电子云密度的关系 f i g 1 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e no x i d a t i o na c t i v i t ya n de l e c t r o nd e n s i t yo f s u l f u ra t o m 影响反应活性的主要因素就是电子云的密度，芳环和其它的烷基取代基一 样，是供电子基团，因此其数量越多硫原子上的电子云密度越高【2 4 ，2 5 1 。硫原子上 电子云的密度越高，证明其位阻越大，加氢过程越不容易进行；而氧化反应是亲 第一章文献综述 电反应，电子云密度越高越利于反应。苯并噻吩类( b t s ) 和二苯并噻盼类( d b t s 等硫化物中硫原子电子云密度和氧化反应活性的关系如下图1 5 所示。 & * 牿镕 图1 - 5 不同b t s 和d b t s 的电子云密度与反应活性比较 f i g1 5 c o m p a r i s c = o f e l e c t o n d 舶s i wa n da c f i v i t y o f b t sa n d d b t s 通过比较可以看出，随着硫原子上电子云密度的升高反应活性基本呈上升 趋势。但个别例外的情况也说明不能忽略位阻的效应，这点和加氢活性规律类似。 q i a n 等闭还总结了其它常见硫化物的电子云密度与反应速率常数的关系。对 于同一类硫化物，随着烷基取代基数目的增多硫原子上电子云密度增高；在位 阻效应较弱的情况下，其氧化脱硫的活性也是随电子云密度的增高而增高的。表 1 - 2 中汇总了q i a n 列举的柴油馏分中几种典型硫化物电子云密度与氧化反应活 性的关系。从表中可见当硫原子上电子云密度较低时( 约为57 ) ，氧化活性 程低， 仙啡 m m m 瑚 圳 m l 。；。虬m缸，。 第一章文献综述 表1 2 常见硫化物的氧化反应速率常数 t a b l e1 - 2o x i d a t i v er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fd i f f e r e n ts u l f u rc o m p o u n d s 反应速率常数 名称结构 电子云密度 ( i m o l m i n “) 甲基苯硫醚c h 一)5 9 1 52 9 5x i o ， 苯硫醇 二苯硫醚 4 , 6 - 二甲基二苯并噻吩 4 甲基苯并噻吩 二苯并噻吩 苯并噻吩 2 5 二甲基噻吩 2 甲基噻吩 噻吩 d s h 0 - s o 5 9 0 2 5 8 6 2 7 0 1 0 。1 1 5 6 1 0 。l 7 6 7 1 0 。2 6 2 7 1 0 2 4 6 0 1 0 2 5 7 4 1 0 3 砜和亚砜是重要的有机合成中间体，上世纪五六十年代众多学者【2 m 9 】就对其 制备过程开展了研究，为不同氧化脱硫体系的研究提供了理论基础。使用的氧化 剂包括h n 0 3 或者n o n 0 2 ，也有使用叔丁基次氯酸( t - b u t y lh y p o c h l o r i t e ) ，r u 0 4 以及h 2 0 2 等。表1 3 所示【3 0 】为常见氧化剂的活性。在众多氧化剂中，过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 有着其它氧化剂所不及的优点：常见氧化剂中h 2 0 2 分子的氧化活性最 高，并且在氧化过程产物只有水，其本身不会造成废物的排放，因而成为了研究 热点。近2 0 年来出现了很多有关h 2 0 2 和过氧酸催化氧化脱硫的文献和专利。一 些著名的石油公司，包括s h e l l ，b p 和t e x a c o 都发表了大量有关氧化脱硫的专 利和文献f l 】。但是由于当时对硫含量的要求远不如现在这么严格，因此并没有得 到足够的重视。随着世界原油质量的日益下降以及对石油产品质量标准的逐渐提 高，氧化脱硫将成为脱除难加氢硫化物的有效方法。 9 8 9 6 6 6 佰 乃 巧 乃 为 5 5 5 5 5 5 5 嘴嗡翠服从 第一章文献综述 表1 3 常见氧化剂的活性剂 t a b l e1 - 3s o m ec o m m o no x i d i z i n ga g e n t s 1 3 2 氧化脱硫的研究进展 1 3 2 1 液液催化氧化脱硫体系的研究进展 目前，氧化脱硫的催化体系研究主要有，有机过氧化物体系、f e n t o n 试剂体 系，以及杂多化合物体系，下面分别予以介绍。 ( 1 ) 有机过氧化物h 2 0 2 体系 有机过氧化物( 包括过氧甲酸 3 1 - 3 4 】，过氧乙酸 2 4 , 2 5 ，过氧叔丁基醇 3 5 , 3 6 ) 是 一类较为常见的催化体系，能够有效地脱除汽油和柴油中的硫化物。由于氧化反 应涉及两相问的传递过程，因此催化剂粒子运动越快反应效果越好。催化氧化的 脱硫过程主要有以下几个步骤，如图1 - 6 所示，反应过程包括两步，第一步是氧 化剂将催化剂( 这里以甲酸为例) 氧化为过氧化物，第二步是催化剂的过氧化物 再将油品中的硫化物氧化。氧化过程中只有水和亚砜或者砜类产生。针对不同的 催化体系，氧化动力学研究发现，噻吩类( t s ) 和苯并噻吩类( b t s ) 基本都呈 一级反应，对于有取代基的苯并噻吩类( d b t s ) 为二级反应。 oo h c - 0 h + h o o h h c 0 0 h + h o h ooo h ( ：、- 0 0 h + r - s - r r - s - r + h c o h 图1 - 6 氧化脱硫的反应机理( 甲酸作为催化剂) f i g 1 - 6m e c h a n i s mo fo d s ( f o r m i ca c i da sc a t a l y s t ) 国内外众多学者研究证明，过氧有机酸氧化脱除汽柴油产品中有机硫化物的 效果非常明显。针对汽油和柴油中苯并噻吩类( b t s ) 和二苯并噻吩类( d b t s ) 9 第一章文献综述 等硫化物，氧化反应的转化率可以达到8 0 以上，最终产品的脱硫率一般都不低 于9 0 【2 4 , 2 5 , 3 1 - 3 6 】，氧化脱硫后产品中硫化物的含量可降低至5 0 “g g 以下。图1 7 所示为赵地顺等【3 7 - 3 9 】采用的相转移原理，研究表明如果采用相转移剂( p h a s e t r a n s f e ra g e n t s ，p t a ) 协助有机酸催化，氧化脱硫效果进一步提高。 r h c o o 。+ h ：0 2 _ h c o o o 。+ h 2 0 a q u e o u sp h a s e j 。 h c 0 0 0 + q b r - _ 【h c o o g 卜：q 一刚 一 o r g a m cp h a s e io b r _ ”一b r 卜l h c oq剐 ：f ； h c o o 辛q 。+ c 廿h s o 0 3 c o o o - + c 4 h 4 s 图1 7 相转移原理 f i g 1 - 7m e c h a n i s mo fp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ( p t c ) 相转移剂是一类亲水亲油两性的分子【4 0 1 ，可以在两相之间携带粒子迅速移 动，增大了两相之间的传质过程。硫化物的氧化过程是在两相中完成的，首先是 催化剂( 图中的甲酸) 在水相氧化为过氧化物( 图中为过氧甲酸) ，相转移剂携 带过氧化物进入油相完成氧化硫化物的过程，过氧化物被还原为原始催化剂，完 成了催化过程。对于柴油馏分来说，一般甲酸的氧化脱硫效果要高于乙酸。原因 是甲酸分子较小，能够更快地在两相间传递促进反应的进行。 目前，已有企业将柴油的氧化脱硫进行到中试阶段。u n i p u r e 和t e x a c o 共同 开发了柴油的甲酸一h 2 0 2 氧化工剖4 1 1 ，柴油的硫含量从7 0 0 0 i t g g 降到了5 p g g 左右。但是针对重质油品，比如减压瓦斯油【2 5 ，3 1 1 和炼厂循环油( l i g h tc y c l i n go i l ， l c o ) 【2 4 】等高芳烃含量油品的氧化脱硫研究，效果还不能令人满意。 ( 2 ) f e n t o n 试剂体系 除有机酸体系外，采用污水氧化处理过程中常用的f e n t o n 试剂也可强化氧化 反应效果f 4 2 ，4 3 1 。f e n t o n 试剂促进氧化效果的过程如下式1 1 l _ 4 所示： f e 2 + ( i s o l a t e d ) + h 2 0 2 - - - ) , f e 3 + + o h 一+ 0 h( 1 1 ) f e 2 + ( a q ) + o h 争f e 3 + ( 口g ) + o h 一( a q ) ( 1 2 ) o h + h ，o ，寸h o ，+ h ，o( 1 3 ) f e j + + h o ，j f e 。2 + + o ，+ h +n 4 ) 在f e 2 + 的催化作用下，h 2 0 2 的反应活性得到提高，从而加快硫化物的氧化反 应过程。但是f e 2 + 离子很容易被过量的h 2 0 2 氧化而失去了催化氧化活性，体系 内催化剂浓度迅速下降。同时氧化剂的消耗速率也会加大。促进h 2 0 2 分解催化 剂的存在不利于其在工业上的应用1 3 0 】。 1 0 第一章文献综述 ( 3 ) 杂多化台物一h 2 0 2 体系 使用杂多酸作为催化荆足近几年研究的热点。杂多酸( h e 把r o p o l ya c i d s ， h p a ) ，以k e g g i n 结构为代表的有机金属氧化物h3 p m l 2 0 4 0 m = m o ( v i ) w ( v 1 ) i ， 在烷基化、异构化等很多反应中其有很好的催化选择性，该类催化剂在低温f 就 具有很高的选择性“。” 静 图1 8 杂多酸( p w i2 q d 的结构示意豳 ( 中心原了为p 原了，最外面是o 原r 其余为w 原，) f 1 91 - $ s 鼬c t w eh p a ( p w l2 0 4 。) 3 ( c e n t e r i spa t o mo u t s i d e a m 0a t o m s ，t h e m s ta m wa l o m s l k e g g i n 结构的杂多酸如图】一8 所示。反应过程中，杂多酸首先被氧化为 p o , m o ( m - 0 2 ) ( 侥) 2 矿( 如图i - 9 所示) 。y e n 等 4 6 - , 9 研究证明杂多酸在相转 移剂的作用下将柴油中的硫化物氧化为相应的砜类或者亚砜类。以磷钨酸 ( p h o s p h o t u n g s t i ca c i d ，h p w ) 为倒，若以季铵盐作为相转移剂废体系可以将脱 硫车提高到近1 0 0 。 s _ w e q ，腰j 心，匿嚣 卜剐j匠i | 。7 弋”m - 船 竺： 、，：i 而赢了 “了蒜萧矧 豳i - 9 磷钨酸的相转移催化原理 f i g1 - 9p t cm e c h a n i s mo f h p w 第一章文献综述 尽管氧化脱硫可以深度脱除汽柴油中的硫化物，但是由于反应时间过长( 约 1 2 小时) ，反应过程中h 2 0 2 自身分解严重，导致工艺过程成本的增加。如何加 快氧化反应速率，减少h 2 0 2 分解逐渐成为众多学者的研究重点。y e n 等的研究 证明在超声波的作用下，大大加快反应速率，1 0 分钟左右即可将二苯并噻吩 ( d b t ) 完全氧化为二苯并噻吩砜( d b t o ) 1 4 6 】；然后采用包括二甲基甲酰胺 ( d m f ) 或者乙腈等的极性溶剂即可将模型化合物中的d b t o 脱除至接近 2 i t g g 4 6 , 4 7 。在对实际油品的氧化脱硫研究中，也可将硫化物脱除至接近10 p g g ， 基本实现了硫含量为零( 3 ：1 ) 的发射装置， 温度可达2 0 0 0 3 2 5 0 c 。 ( 2 ) 波长选择器：常用波长选择器有干涉式或者介质型滤光片。 ( 3 ) 接收装置：接收装置包括光电倍增管( 上图中p m t ) 和放大器，作用 是把光信号转变成电信号，并适当放大。 ( 4 ) 记录仪和其它数据处理。 f p d 检测器的工作原理为：当台磷或台硫化台物在富氢火焰中燃烧时，在适 当的条件fr 将发射出一系列元素的特征光谱，其中，硫化物发射光谱波长范围 约在3 0 0 4 5 0 n m 之间，最大波长约在3 9 4 n m 左右；磷化物发射光谱波长范围在 4 8 0 5 7 5 n m 之间，最大波长约在5 2 6 n m 左右。通过带宽狭窄的滤光片选择特定 的碎片，进入到光电倍增管( p m t ) 的碳发射光被屏蔽掉。光碰撞到光电倍增管 的光敏表面，光子逐出电子，在光电倍增管中电子被放大到1 0 0 万倍以上。从 p m t 出来的电流又被放大并在f p d 电路上得到数字化处理得到的信号要么作 为数字信号输出，要么以电压的模拟信号输出。 脱硫后油品的总硫古量也可以利用礅库伦综合分析仪进行测定。圈2 - 2 为 w k - 2 d 型微库伦综台分析仪的组成示意图。分析仪采用计算机控制整个分析过 程，样品由注射器注入裂解管，反应转化为可滴定离子，由载气带入滴定池，消 耗电解渡巾的滴定剂，通过电解电生出与梢耗等量的滴定剂，测量电生滴定剂时 的电量，依据法拉第定律，则可计算出样品含量。本文采用w k 2 d 型微库伦综 台分析仪，只分析原料及产品中的总硫古量。其操作主要参数如表2 - 5 所示。 第二章实验方法及装置 鏖鏖 士 卜，l ：”- = _ 1 t n 键j _、| 图2 - 2w k - 2 d 型微库伦综合分析仪 f i g2 2w k - 2 dm i c r o - c o u l o m ba n a l 表2 - 5w k - 2 d 型徽库伦综合分析仪主要参数 t a b l e2 - 5 m a i n k no f w k 一2 d m i c r o c o u l o m b a n a l y m 参数名称参考值 发牛电流 电解电压 偏爪范围 删量范围 重现性误差 控温范围 硫 02 5 0 0 0 m g l ： 鲺：05 5 0 0 0 m g l ： 氟：05 5 0 0 0 m g l 以分析硫为例 x ! l0 m g l 5 0 0 m g l x 5 1 0 0 9 几 牛。 图3 i 硫化物被氧化的基本步骤 f 适3 - 1b a s i cs t e p so f s u l f u ro x i d a t i o n 在硫化物被氧化的过程中，硫化物可以被氧化剂氧化为亚砜，这个过程硫原 子容易和亲电的反应试剂( 如过氧酸) 反应。反应完毕后硫原子上带有更多的正 电荷，所以导致第二步中硫原子更容易和亲核型的氧化剂( 过氧酸的阴离子) 反 应。由此可见，硫化物中硫原子的电子云密度对反应速率以致反应选择性有重要 影响。不同硫化物因结构不同使得硫原子上电子云密度相差很多，因此致使反应 活性差别很大。详细的讨论将在后面涉及到。 第三章富芳烃c 9 油品的超声氧化脱硫研究 3 2 2c 9 油品的组成分析 本文所采用的c 9 原料为乙烯裂解副产品加氢后的原料，通过紫外可见光分 析法对比加氢前和加氢后的原料，可以对油品的组成及主要官能团作出定性的判 断。图3 2 为加氢前及加氢后原料的紫外可见光谱图分析。 萋 6 毯 1 5 02 0 02 5 03 0 03 5 0 4 0 0 4 5 05 0 0 5 5 0 波长( n m ) ( a ) 1 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 0 5 5 0 波长n m ) ( b ) 图3 2 加氢前( a ) 和加氢后( b ) c 9 油品的紫外可见光光谱 f i g 3 - 2u v v i s i b l el i g h ts p e c t r u mo fu n h y d r o g e n a t e d ( a ) a n dh y d r o g e n a t e d ( b ) c 9o i l s 4 3 2 1 o 越泉餐 第三章富芳烃c 9 油品的超声氧化脱硫研究 通过分析谱图吸收峰位置及强度得到以下几点结论： ( 1 ) 加氢前的原料中含有大量的苯乙烯类和聚烯，在2 8 0 - - - 3 1 0 n m 波长范围 内的强吸收峰证明了二烯( 或者炔) 二聚体的存在：在3 0 0 - 3 5 0 n m 波长之间的 一系列高强的吸收峰，以及在2 0 0 n m 波长附近处无强吸收峰，证明了胶质的大 量存在。 ( 2 ) 大于3 5 0 n m 波长后油品的吸光度有所降低，说明五环的芳烃含量较低； 大于4 0 0 n m 波长后无明显的吸收峰，说明胶质中基本不含六环芳烃。三环的葸、 菲等芳香结构的紫外吸收主要在2 5 0 n m 附近；四环的芳香结构吸收波长在2 8 0 n m 附近。对于稠环芳烃来说，“线性排列( 渺位缩合) ”和“面性排列( 迫位缩合) ” 【1 0 3 】多环共轭芳烃随环数的增加，最大吸收峰向长波方向移动，且最大吸光度逐 渐增大。每多一个芳环，吸收峰波长蓝移大约3 0 n m 。 ( 3 ) 因为吸收峰在2 8 0 n m 波长处较强而在3 4 0 n m 波长处的较弱，因此可以 推断四环芳烃的芳环排列方式以“线性排列( 渺位缩合) ”为主，“面性排列( 迫 位缩合) ”为辅。而在谱图中2 5 0 n m 波长处的吸收强度较低，这说明三环芳烃 的含量较低。 ( 4 ) 渣油中胶质和沥青质的特征吸收峰范围在2 7 0 - - 3 2 5 n m 之间，因此可以 确定该c 9 芳烃的胶质中芳香基应为以四环“线性排列”为主，烯烃炔烃二聚体为 直链的基团。通过与文献中的胜利原油组成【1 0 7 舶9 】比较发现，c 9 油品中的胶质在 加氢3 5 0 - - 4 0 0 n m 范围内的吸收峰消失，说明稠环芳烃在加氢过程中有一定程度 的饱和或裂化；同时烯烃只有一定程度的饱和，加氢后的产品主要是c 9 芳烃、 二稀类以及一些饱和烃。 为了进一步了解c 9 原料的组成，通过气相色谱质谱联用的方法进行进一步 分析，图3 3 为加氢后产品的气质谱图。通过图3 3 的气相色谱与质谱联用分析 得到c 9 油品的大致组成列于表3 1 中。通过汇总确定c 9 油品中芳烃的含量在 6 0 以上。 第三章富芳烃c 9 油品的超声氧化脱硫研究 图3 - 3 加氢原料的气相色谱丹析 f i g3 - 3g ca n a l y s i s o f h y d r o g e n a t e d o i l 表3 - lc 9 原料的性质厦组成分析 t a b l e3 - 1p h y s i c a la a dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f c 9o i l s 项目加氯产品 c 5 c 8 馏分( ) 二甲苯和乙苯( ) 苯乙烯类( ) c 9 2 0 0 以上馏分( 胶质( m g i o o m lo i l ) 南度( 比重) 硫含量( 峙惶) 3 23 反应试剂筛选 采用上述实验步骤，通过分析比较不同催化剂的性能及成本，选用有机酸或 者无机酸作为催化剂进行氧化脱硫研究。首先比较了几种常见无机酸，包括硫酸、 磷酸和盐酸的催化氧化脱硫的效粜，实验结粜如图3 4 所示。比较发现( 稀) 硫 第三章富芳烃c 9 油品的超声氧化脱硫研究 酸的脱硫效果有限，这可能是因为油品中的芳烃组分在氧化氛围下发生了磺化反 应反而从某种程度上加重了脱硫的负担；盐酸在反应温度下( 4 0 6 0 c ) 容易挥 发脱离液相反应体系；磷酸的脱硫效果相对较好。 4 5 鹳 3 5 3 8 善2 s 鏊2 0 戤 1 5 1 0 o 4e81 e 21 4 61 82 02 ：2 42 爱j 受孵阍t r a i n 图3 - 4 不同无机酸的氧化脱硫效果比较 f i g 3 - 4c o m p a r i s o no fo d sr a t i o so fd i f f e r e n ti n o r g a n i ca c i d s 甲酸、乙酸和叔丁基醇是目前研究中常用的有机( 酸) 催化剂，但鉴于后者 的催化条件比较苛刻，转化率有限，本文只分析比较甲酸和乙酸的催化性能，图 3 5 也对二者催化性能进行比较。可以看出有机酸的催化效果明显高于无机酸。 从相转移催化的角度来看，这是因为反应体系是离子有机相，催化剂首先被氧 化剂氧化后( 离子相) ，进入油相( 有机相) 与硫化物反应【2 2 , 3 7 - 3 9 , 4 6 , 4 7 。而无机 酸在有机相的溶解度远低于有机酸，所以催化效果有限。通过比较发现甲酸的催 化效果明显优于乙酸，这可能是与催化剂粒子在两相间的运动速度有关。由上面 的反应机理可知，催化剂被氧化为过氧化物的速率较快，过氧化物氧化硫化物是 决速步骤【2 2 1 。因此催化剂在两相尤其是在有机相的移动速度对氧化效果有较大的 影响。通过综合分析图3 5 的结果可知，甲酸作为催化剂较优。 第三章富芳烃c 9 油品的超声氧化脱硫研究 脱硫率( ) 7 0 6 0 确定反应试剂后，本节将针对影响脱硫效果的实验因素进行考察，以确定最 优的实验条件。首先比较了有无超声作用下c 9 油品的氧化脱硫效果，如图3 - 6 4 l 第三章富芳烃c 9 油品的超声氧化脱硫研究 的实验结果所示。通过分析不同反应时间下有超声和无超声辐射样品的硫含量， 得出在有超声的条件下反应速率比无超声时可以提高5 倍以上。 认识超声对氧化脱硫过程的强化效应要了解超声波能够对液相反应体系产 生哪些影响及其规律。对于宏观的反应体系来说，反应效率的高低与体系传质速 率有关。如前所述，高低频率超声波对反应传质速率的影响差别是较大的：高频 超声对传质过程的强化作用远低于低频超声。从化学作用与相间传质强化作用的 综合效果来看，低频超声( 2 0 k h z 和4 0 k h z ) 的效果更明显。和机械搅拌相比较， 超声波作用下能够更充分地将多相体系乳化混合，显著提高反应效果。 7 0 5 0 4 0 寥 并 堑3 0 2 0 1 0 0 反应时同】l l m i n ) 图3 - 6 有超声和无超声条件下的氧化脱硫效果比较 f i g 3 - 6o d sr a t i o sw i t h w i t h o u tu si r r a d i a t i o n 目前超声作用的反应体系大都为含水体系。水分子在超声的作用下容易裂解 生成羟基自由基，如果体系中有h 2 0 2 分子的存在，会进一步提高羟基自由基的 生成量【8 。无论是超声催化体系还是光催化体系，羟基自由基是氧化反应重要的 传递媒介。 超声提高c 9 氧化脱硫的效果明显高于超声对柴油氧化脱硫的促进作用，认 为原因包括：即使没有超声的辅助作用，柴油也非常容易与水相乳化，在乳化液 滴中进行相间的传质过程。超声的辐射进一步降低了液滴的粒径大小【4 引，从而进 一步强化传质过程。而实验中搅拌对c 9 油品与水相的乳化效果促进效果非常有 限，而超声辐射时发现均有很大程度的乳化。 综上所述，超声对于反应体系的促进作用主要体现在两个方面：空化作用下 的自由基生成；对多相反应相间传质过程的强化。二者都与氧化反应的进行密切 相关：前者能够提高反应过程活性粒子的数量；将后者与相转移催化过程相结合 4 2 第三章富芳烃c 9 油品的超声氧化脱硫研究 更能够促进两相间的传质过程。本章中的3 3 3 4 研究了各实验条件对脱硫效果 的影响，进一步为后续中试研究确定最优的操作条件。 3 3 反应条件的优化 本节将通过研究反应条件对氧化脱硫过程的影响，分析主要因素对氧化过程 的影响方式，对反应条件进行优化，以得到最佳的脱硫效果。研究的实验因素包 括反应温度、反应时间、剂油比以及催化剂的浓度。根据各种因素的作用方式， 总结富芳烃油品氧化脱硫过程的主要特点。 3 3 1 反应时间 对于汽油和柴油中常见的硫化物，包括硫醚( r s r ) 、噻吩( t ) 、苯并噻 吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 的氧化过程动力学，前人已经做过比较系统的 研究。s c a r s e l l a 掣3 2 】进一步验证硫醚类( r s r s ) 和噻吩类( t s ) 的反应活性较 高，而b t 和d b t 速率稍慢。由于芳烃组分的存在，后两者的反应历程会更复 杂，但表观仍呈拟一级动力学【3 2 2 4 , 2 5 】。 由于c 9 油品组成复杂，不能直接通过反应时间分析硫化物在超声下的反应 规律，但从有超声和无超声的条件下得到的脱硫速率可以认为超声显著提高了氧 化的效果。u n i p u r e 公司采用的甲酸氧化脱硫工艺反应时间约为1 小时【l 】，该工 艺过程发现h 2 0 2 因自身分解而消耗严重。y a s u h i r o 等 2 4 , 2 5 】处理l c o 时的单级 反应时间长达1 0 小时。由图3 7 所示，超声的强化作用使反应时间缩短到2 0 分 钟。由于氧化剂量是远超出计量比，所以反应时间的缩短不但减少了烃类的氧化， 更降低了因反应时间过长而造成的h 2 0 2 不必要的分解，因此超声作用进一步降 低了氧化脱硫过程的成本。 4 3 第三章富芳烃c 9 油品的超声氧化脱硫研究 e 5 5 5 5 0 辞 谆4 5 鳝 毽4 0 3 5 3 0 3 3 2 反应温度 51 01 52 0 2 5 反应时间( m i n ) 图3 7 脱硫效果随反应时间的变化规律 f i g 3 - 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e no d sr a t i o sa n dr e a c t i o nt i m e 氧化脱硫的反应温度一般在6 0 1 0 0 左右，反应时间在1 个小时以上。反应 温度高和时间长是造成h 2 0 2 过量分