（化学工程专业论文）废旧塑料溶气浮选分离研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 论文以p v c ( 废旧药片板) 、p e t l v ( 废旧碳酸饮料瓶) 、p e t t o u ( 废旧矿泉水瓶) 、a b s h ( 废1 日电视机外壳) 、a b s 。( 废旧空调外 壳) 、p s 。咖( 废旧透明磁带盒) 、p s 。( 废旧仪表盘) 7 种塑料为研究 对象，以分离p e t p v c 、a b s p s 为目标，就p e t l v p v c 、p e t t o u p v c 、 a b s d p s 。以及a b s t p s 协u 体系，在实验室特制的塑料溶气浮选装置上， 以松醇油( t p ) 为起泡剂，以木质素磺酸钙( l s ) 、单宁酸1 拌( t a l 撑) 、 单宁酸2 群( t a 2 撑) 为润湿剂，详细考察了润湿剂种类及用量、浮选 时间、调整时间、起泡剂用量、粒度等因素对体系中单一塑料浮选行 为的影响，通过单一塑料浮选行为的研究结果确定适合双组分混合塑 料浮选分离的较优条件，并对双组分混合塑料进行了浮选分离。 单一塑料浮选行为研究结果表明：无论对于哪种润湿剂，浮选时 间、调整时间、起泡剂用量对7 种单一塑料上浮率的影响具有相同的 趋势，浮选时间、调整时间2 0 m i n 适宜，起泡剂用量5 m g l 即可满 足浮选要求。原料及上浮料的粒径分布研究结果表明，在气泡大小基 本不变的情况下，小颗粒的可浮性明显优于大颗粒的可浮性。 双组分混合塑料浮选分离研究结果表明：在自然状态下对 p e t t o h p v c 混合塑料进行了分离，单次分离后上浮物中p e t t o u 的纯度 和回收率分别为7 7 6 4 和5 1 3 2 ，下沉物p v c 的纯度和回收率分别 为6 3 6 4 和8 5 2 2 。在l s 浓度7 0 0 0 m g l 条件下对p e t l v p v c 混合 塑料进行了分离，单次分离后上浮物中p e t l v 的纯度和回收率分别为 7 4 0 6 和7 8 3 3 ，下沉物p v c 的纯度和回收率分别为7 7 0 0 和 7 2 5 6 。在t a i # 浓度1 5 0 0 m g l 条件下对i n s m s t 混合塑料进行 了分离，单次分离后上浮物中p s 。的纯度和回收率分别为7 5 3 1 和 8 3 9 1 ，下沉物中a b s h 的纯度和回收率分别为8 1 8 4 和7 2 4 9 。 在t a 2 # 浓度2 5 m g l 条件下对a b s t p s 幻u 混合塑料进行了分离，二次 分离后上浮物中p s 协u 的纯度和回收率分别为9 0 1 2 和9 7 4 5 ，下沉 物中a b s 。的纯度和回收率分别为9 7 2 4 和8 9 3 8 。 与单一塑料浮选行为相比，混合塑料的浮选行为发生了一定变 化，为了有效地克服混合塑料给浮选过程带来的不利影响，加强塑料 浮选体系中颗粒间相互作用的系统研究是塑料浮选领域研究的重点。 关键词塑料浮选，溶气浮选，p e t ，p v c ，a b s ，p s 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt os e p a r a t em i x e dw a s t ep l a s t i c sp e t j p v c ，p e t t o u p v c ， a b s h p s ta n da b s t p s t o u ，s e v e nk i n d so fp l a s t i c sp v c ，p e t l v ，p e t t o u ， a b s h ，a b s t ，p s t o ua n dp s tw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r w e t t i n ga g e n t s c a l c i u ml i g n o s u l f o n a t e ，t a n n i ca c i d1 撑，t a n n i ca c i d2 撑a n df o r t ha g e n t t e r p i n e o lw e r ec h o s e a sf l o t a t i o n a g e n t si nt h i ss t u d y e f l e e t so f p a r a m e t e r ss u c ha sw e t t i n ga g e n t ，f r o t ha g e n t ，f l o t a t i o nt i m e ，c o n d i t i o n i n g t i m ea n dg r a i ns i z ee t c o nf l o t a t i o nb e h a v i o r so fe v e r yk i n do fp l a s t i c s w e r ei n v e s t i g a t e di na l a b o r a t o r ye s p e c i a l l yd e s i g n e dd i s s o l v e d a i r f l o t a t i o nc o l u m na n dt h e nt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rf l o t a t i o n s e p a r a t i o no f t h em i x e dp l a s t i c sw e r eg a i n e d r e s u l t so fr e s e a r c ho nf l o t a t i o nb e h a v i o r so fs i n g l ep l a s t i cs h o w e d t h a t ：n om a t t e rf o rw h a tk i n do fw e t t i n ga g e n t e f f e c t st r e n do ff l o t a t i o n t i m e ，c o n d i t i o n i n gt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no ff o r t ha g e n to nt h ef l o t a t i o n b e h a v i o r so ft h es e v e nk i n d so fp l a s t i c sw e r es i m i l a r ；f l o t a t i o nt i m ea n d c o n d i t i o n i n gt i m eo f2 0 m i nw e r ea d o p t e d ；f r o t h e rd o s a g eo f5 m g lc o u l d m e e tt h er e q u i r e m e n to ff l o t a t i o n r e s u l t so fr e s e a r c ho ng r a i ns i z e d i s t r i b u t i o no fr a wm a t e r i a l sa n dt h ef l o a t e dm a t e r i a l ss h o w e dt h a ti ft h e s i z eo fb u b b l e sw a su n c h a n g e d ，t h ef l o a t a b i l i t yo fs m a l lp l a s t i c sp a r t i c l e s w a ss i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h a to ft h eb i go n e s r e s u l t so fr e s e a r c ho nf l o t a t i o ns e p a r a t i o no ft h em i x e dp l a s t i c s s h o w e dt h a t ：m i x e dp l a s t i c sp e t t o d p v cw a ss e p a r a t e di nt h en a t u r a ls t a t e ； a f t e rs i n g l e - s t a g es e p a r a t i o nt h ep u r i t ya n dr e c o v e r yr a t eo fp e t t o ui nt h e f l o a t e dw e r e7 7 6 4 a n d51 3 2 ：t h ep u r i t ya n dr e c o v e r yr a t eo fp v ci n t h es a n kw e r e6 3 6 4 a n d8 5 2 2 m i x e dp l a s t i c sp e t 。i v p v cw a s s e p a r a t e du n d e rt h ec o n d i t i o no fl sc o n c e n t r a t i o no f7 0 0 0 m g l ；a f t e r s i n g l e s t a g es e p a r a t i o nt h ep u r i t ya n dr e c o v e r yr a t eo fp e t t vi nt h ef l o a t e d w e r e7 4 0 6 a n d7 8 3 3 ：t h ep u r i t ya n dr e c o v e r yr a t eo fp v ci nt h e s a n kw e r e7 7 0 0 a n d7 2 5 6 m i x e dp l a s t i c sa b s h p s tw a ss e p a r a t e d u n d e rt h ec o n d i t i o no ft a1 撑c o n c e n t r a t i o no f15 0 0 m g l ；a f t e r s i n g l e s t a g es e p a r a t i o nt h ep u r i t ya n dr e c o v e r yr a t eo fp s ti nt h ef l o a t e d w e r e7 5 31 a n d8 3 9 l ；t h ep u r i t ya n dr e c o v e r yr a t eo fa b s hi nt h e s a n kw e r e81 8 4 a n d7 2 4 9 m i x e dp l a s t i c sa b s p s t o uw a s s e p a r a t e d i i u n d e rt h ec o n d i t i o no ft a 2 c o n c e n t r a t i o no f2 5 m g l ；a f t e rt w o s t a g e s e p a r a t i o n ，t h ep u r i t y a n dr e c o v e r yr a t eo fp s t o ui nt h ef l o a t e dw e r e 9 0 12 a n d9 7 4 5 ；t h ep u r i t ya n dr e c o v e r yr a t eo fa b s ti nt h es a n k w e r e9 7 2 4 a n d8 9 3 8 c o m p a r e dw i t ht h ef l o t a t i o nb e h a v i o r so fs i n g l ep l a s t i c ，t h ew h o l e f l o t a t i o nb e h a v i o r so fm i x e dp l a s t i c sc h a n g e dal o t i no r d e rt oo v e r c o m e t h ea d v e r s ee f f e c t so fm i x e dp l a s t i c si nf l o t a t i o np r o c e s s ，f u r t h e r s y s t e m a t i c r e s e a r c ho i li n t e r a c t i o nb e t w e e n p l a s t i c sp a r t i c l e s w a s i m p o r t a n ti nt h i sf i e l d k e yw o r d sp l a s t i c sf l o t a t i o n ，d i s s o l v e d - a i rf l o t a t i o n ，p e t ，p v c ， a b s ，p s i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 午 日期：迎牛年月望日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：j 年导师签名鱼鱼日期：旦孛上月竺日 硕士学位论文引言 引言 塑料的大量生产、消费与较短的使用周期使得塑料废弃物的数量急剧增加， 在能源问题日益突出、环境问题日益严峻的新形势下，加强废旧塑料回收利用的 研究引起了各国政府的高度重视。废旧塑料的回收包括三个阶段：收集、分选以 及循环利用，循环利用一直是研究的热点，几乎每一个塑料品种都已经开发出一 种甚至几种相应的循环利用方法，包括材料循环、化学循环或者能量回收。由于 材料循环过程中必须解决高分子材料的相容性问题、化学循环过程中对塑料原料 具有严格要求、能量回收过程中必须解决二次污染和设备腐蚀问题等等，现阶段 真正制约废旧塑料回收利用的瓶颈环节在于废旧塑料之间的分选。 塑料混合物的分选技术大致可分为的干法和以水作为介质湿法两种，目前干 法有手工分选、光选、电选、风力分选、冷冻破碎分选、熔融分选等；湿法有浮 沉分选、水力旋流器分选、选择性吸附分选、超临界流体分选、选择性溶解与分 离、浮选等。塑料浮选是泡沫浮选技术在废旧塑料分选领域的重要应用，能够胜 任密度相近、荷电性质相近的废旧塑料之间的分选，不仅表现出了很高的分选效 率，而且具备成本效益，因此具有广阔的应用前景。 已有的研究已经实现了多组分复杂体系废旧塑料的浮选分离并获得较 高的分离精度，但纵观国内外塑料浮选领域，相关的研究大都处于实验室 研究阶段，分选规模很小，分选对象仅为几克，要想实现塑料浮选的工业 化发展，还必须进行大量的研究工作。本文拟在更大规模上将塑料浮选的 研究成果应用于废旧塑料的分选实践，从浮选器的设计与研制、浮选流程、 浮选工艺等方面优化塑料浮选过程，以分离分选难度大、分选价值高的 p e t p v c 、a b s p s 体系为突破口，在实验室特制的溶气塑料浮选装置上，从 润湿剂种类及用量、调整时间、浮选时间、起泡剂用量等方面详细考察了7 种废 1 日塑料的单一浮选行为以及双组分混合塑料的浮选行为；寻找适合p e t p v c ， a b s p s 浮选分离的药剂与工艺制度，实现双组分废旧塑料的浮选分离。 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 塑料的生产与消费 第一章文献综述 塑料是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂 和填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂、抗 静电剂等添加剂共同组成，其主要成分是合成树脂，占塑料总质量的4 0 1 0 0 。自从1 8 6 8 年，h y a t t 将天然纤维素硝化，用樟脑作增塑剂制成了世界上 第一个热塑性塑料一赛璐璐之后，人类开始了使用塑料的时代。1 9 0 9 年， b a e k e l a n d 在研究酚醛树脂甲、乙、丙三阶段固化反应的基础上，用木粉填充和 控制反应程度制得模型料，经热压而制得具有一定强度的酚醛塑料制品。到2 0 世纪2 0 、3 0 年代，相继出现了醇酸树脂、聚氯乙烯、丙烯酸酯类、聚苯乙烯和 聚酰胺等塑料。而从4 0 年代起，随着科学技术和工业的发展以及石油资源的广 泛开发利用，塑料工业获得迅速发展，大量的塑料开始被研制并进行工业生产。 6 0 年代后，人们通过共聚、共混、复合对高分子材料进行改性，通过控制聚合 和加工工艺过程，改善高分子的微观结构以提高其性能，同时随着各种新工艺、 新技术、新材料的不断出现，各种工程塑料相继进入市场。目前塑料工业已成为 人类使用的木材、水泥、钢铁、塑料四大材料中发展最快的一类【l 】，人类已经从 石器、青铜器、钢铁时代进入了塑料时代【2 】。 1 9 3 9 年世界塑料产量是3 0 万吨，1 9 6 0 年是6 2 0 万吨，1 9 8 0 年是5 0 0 0 万吨【3 j ，1 9 9 0 年是9 9 3 9 4 j 万吨，2 0 0 0 年是1 6 4 t 5 】万吨，2 0 0 4 年是2 1 2 亿吨， 2 0 0 6 年已达到2 4 亿吨。据预测，2 0 2 0 年全世界塑料需求量将达到3 8 亿 吨【6 j 。图1 1 是根据有关文献绘制的从1 9 3 9 年到2 0 0 6 年世界塑料产量及发 展态势。 素 = 棚 l 图1 1 世界塑料产量及发展态势 硕士学位论文 第一章文献综述 中国塑料工业经过长期的奋斗和面向全球的开放，已形成门类较齐全 的工业体系。进入2 1 世纪以来，尤其是改革开放2 0 多年以来，中国塑料 工业取得了令世人瞩目的成就，实现了历史性的跨越。作为轻工行业支柱 产业之一的塑料行业，近几年增长速度一直保持在1 0 以上【7 】，在保持较快 发展速度的同时，经济效益也有新的提高。塑料制品行业规模以上企业产 值总额在轻工1 9 个主要行业中位居第三，实现产品销售率9 7 8 ，高于轻 工行业平均水平。目前无论是从塑料制品的总产量来看，还是从塑料制品 的种类及应用领域来看，我国已步入世界塑料大国的行列，年塑料制品产 量稳居世界第二位，仅次于美国。2 0 0 7 年，我国塑料制品行业规模以上企 业完成产量3 3 0 2 3 2 万吨，比去年同期增长1 4 4 8 ，继续保持稳定增长势 头，预计到2 0 1 5 年我国塑料制品总产量将达到5 0 0 0 万吨。另外，我国塑 料制品行业的生产具有明显的地域性，其主要生产地区基本上都集中在我 国东南沿海地区【8 】。图1 2 是根据有关文献和资料总结出来的近年来我国塑 料制品的总产量。 年份 图1 - 22 0 0 0 2 0 0 7 年我国塑料制品总产量 塑料因其具有质轻、耐磨、耐腐蚀、防水、可塑性好、制造成本低、 绝缘性能好等优点，广泛应用于包装业、建筑业、机械制造业、电子电器、 家具用品、农业、交通运输等各行各业。塑料按制造过程中所采用的合成 树脂的性质可分为热塑性塑料和热固性塑料。在塑料的消费过程中，热塑 性塑料是消费的主体。在热塑性塑料中，消费又集中在聚乙烯( p e ) 、聚 氯乙烯( p v c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚对苯二甲酸乙二醇 酯( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚 物( a b s ) 等几种上1 9 】。这些塑料制品已经深入到国民经济的各个部门，渗 2 硕士学位论文第一章文献综述 透到社会生活的方方面面，在现代社会中起着十分重要的作用i l 。 目前世界各国塑料的使用领域略有不同，但建筑和包装通常是应用的 最大领域，其次是电子电器和交通运输等。我国的情况与世界各国也大体 相同，包装业、建筑业依旧是应用的主要领域，不同的是农业上的应用仅 次于包装业成为我国塑料的第二大应用领域。这是因为中国是一个农业大 国，农业是国民经济的基础。农用塑料制品已成为现代农业发展不可缺少 的生产资料，是抗御自然灾害，实现农作物稳产、高产、优质、高效的一 项不可替代的技术措施，塑料制品已广泛应用于我国农、林、牧、渔各业。 塑料包装材料主要包括塑料软包装、编织袋、中空容器、周转箱等，是塑 料制品应用的最大领域。2 0 0 5 年我国塑料包装超过7 0 0 万吨，约占包装材 料总产量的1 3 ，居各种包装材料之首。各种矿产品、化工产品、合成树脂、 原盐、粮食等包装已大量采用塑料编织袋和重包装袋；还有饮料、洗涤用 品、化妆品、化工产品等在中国迅速发展，必不可少的复合膜、包装膜、 容器、周转箱等塑料包装材料有很大的需求。而食品和药品是国计民生大 宗重要物资，相应的包装需求十分旺盛。中国药用包装的增长速度位居世 界八大药物生产国榜首。今后5 1 5 年，塑料建材将成为新的消费热点和经 济增长点。各种塑料管、门窗、高分子防水材料、装饰装修材料、保温材 料及其他建筑用塑料制品的需求将有较大幅度增加。由于塑料管道具有节 能、节材、节水、节地的特点，到2 0 1 0 年建筑给水和排水管道8 0 将采用 塑料管，建筑雨水排水管道7 0 采用塑料管。“十一五 期间，塑料管道 工程用量平均每年将达2 0 0 万吨。同时，我国建筑门窗塑钢型材的使用量 已经超过塑料管道，目前已经达到4 0 0 万吨年的使用量，而综合成本较低、 性能优越、一次性投入稍高的塑料新型材料如聚氨酯( p u ) 、发泡聚苯乙 烯( e p s ) 、p p 、p v c 等发泡材料的应用前景潜力也非常大。 我国塑料制品工业发展总趋势是：农用塑料、包装材料及塑料建材将 是塑料工业快速增长的主要领域；高科技、高附加值的工程塑料制品及复 合材料，生产与应用领域将随着市场经济的发展而不断扩展；管材、异型 材、薄膜等的生产将逐步向经济规模方向发展：此外，为发展塑料制品的 品种和提高档次，塑料机械和模具的开发生产将得到重视。同时，为减少 环境污染，废弃塑料回收利用及降解塑料的研制开发将受到更多关注。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 塑料的废弃与危害 1 2 1 塑料的废弃 塑料的大量消费出现在2 0 世纪5 0 年代之后，尽管一般塑料的使用寿 命可以达到1 0 3 0 年，某些建材塑料的使用寿命甚至可以达到5 0 年以上， 但是，大多数塑料在使用过程中并未达到使用年限即被废弃，同时在很多 场合下，如用于食品包装业的p e t 饮料瓶等塑料其使用都是一次性的。有 调查表明h 2 i ，大多数塑料的平均使用周期在1 0 一1 5 年，一些用于包装领 域塑料的使用周期不到2 年，这导致塑料废弃物的数量逐年增加。 在中国，随着经济的高速发展，生活水平的日益提高，废旧塑料的数 量正急剧增长。以生活垃圾为例，我国1 9 9 6 年城市生活垃圾清运量己达1 亿吨，而且每年以8 1 0 的速度增长，与此同时，垃圾中有机物的含量不 断增大，北京1 9 8 6 年城市生活固体废弃物( m s w ) 中塑料的含量仅为1 t ”1 ， 而1 9 9 2 年1 9 9 3 年对上海、南京、深圳的调查表明，三市m s w 中塑料的 重量含量分别达到了1 2 9 6 、1 2 2 0 和1 2 9 3 t h l 。据统计，2 0 0 5 年被丢 弃的p e t 饮料瓶就有1 4 0 万吨。以最常见的生活垃圾塑料袋为例，我国每 天仅买菜就要用掉1 0 亿个塑料袋，其他各种塑料袋的用量每天也在2 0 亿 个以上，而这些塑料袋在不到2 年的时间内就会被废弃【l5 1 。北京目前每年 废弃2 3 亿个塑料袋，产生废旧塑料包装垃圾1 4 万吨，占整个生活垃圾的 3 ；上海每年产生废旧塑料包装垃圾1 9 万吨，占生活垃圾总量的7 。以 上统计的仅仅是用于包装的废旧塑料总量，如果加上其他消费领域的废旧 塑料量，数字将更为惊人。 据中国塑料加工工业协会提供的数据，目前全球每年拥有废弃塑料量 已达6 0 0 0 多万吨。中国已经成为全球最大的废旧塑料市场，从2 0 0 5 年开 始，中国废旧塑料年产生量约1 0 0 0 万吨，再加上每年进口近5 0 0 万吨，社 会拥有量每年约1 5 0 0 万吨【l6 1 。塑料是由石油提炼后制成的，而石油资源是 宝贵的并且是不可再生的自然资源，两吨石油才可做一吨塑料，仅从节约 资源这一方面来考虑，加强废旧塑料的回收利用必然会引起各级政府的高 度重视。 1 2 2 废塑料的危害 随着塑料产量的不断增大，成本越来越低，大量废旧塑料袋和塑料餐 具、包装用塑料膜、饮料瓶、农用薄膜以及存在于建筑废材料、废家电、 废电子器件、废汽车中的塑料，使用后被抛弃在环境中。塑料的大量废弃 4 硕士学位论文第一章文献综述 不仅造成资源的巨大浪费，也给环境带来了极大危害，主要表现在以下几 个方面： 1 、视觉污染。由塑料所造成的白色污染是废旧塑料最常见的危害。以 用于包装的塑料废弃物为例，这些塑料经常被随意丢弃在城市、旅游区、 水体和道路旁，给人们的视觉带来难以容忍的视觉污染；同时废塑料的收 集堆放更会造成垃圾场增多、污染点增多【1 7 l ，严重影响人们的健康生活。 2 、焚烧处理废旧塑料会产生有毒气体和有害烟尘。以生活垃圾中的废 旧塑料为例，其最常见的处理方法除了掩埋便是焚烧。大部分塑料在燃烧 时会产生有毒烟尘及许多有害物质如二恶英、呋哺类化合物及氯化氢等， 也会产生大量二氧化碳污染大气环境【”_ 9 1 。 3 、危害生态环境。塑料制品最严重的危害是对自然生态环境的破坏。 塑料制品具有相当高的稳定性，很难被自然界的光和热所降解，并且自然 界几乎没有消化塑料的细菌。因此，随垃圾一起填埋的废旧塑料不仅会占 用大量土地，而且进入土壤的废旧塑料会阻碍土壤的透气性，使土质变坏， 影响植物生长，被污染的土地长期不能恢复，严重影响了土地的可持续利 用。废弃塑料也容易被家禽、家畜、野生动物误食，导致其死亡。同时， 塑料废弃物对海洋生态环境的污染也十分严重，无论在海滩、海面还是海 底，塑料都是固体废弃物的主要成分，占6 0 以上，有时甚至达到9 0 ， 每l 平方英里的海域现在已经有4 6 万块塑料废弃物漂浮。塑料已经成为海 洋动物面临的最难解决的人类威胁之一【2 们。据调查，每年有1 0 0 0 万鸟类、 1 0 万以上的海洋哺乳动物由于吞入塑料废弃物而死。据联合国环境保护署 估计，5 0 的海底垃圾是塑料制品【1 1 1 。奥地利人舒施尼发明的塑料袋曾一 度被夸赞为“一次革命性的解放运动 ，如今却被视为2 0 世纪“人类最糟 糕的发明 【l l l 。在能源问题日益突出、环境问题日益严峻的新形势下，废 旧塑料的回收与利用刻不容缓。 1 3 废旧塑料的回收与利用 塑料的大量生产、消费与较短的使用周期使得塑料废弃物的数量急剧 增加，塑料的大量废弃不仅造成资源的巨大浪费，也给环境带来了极大危 害，因此对废旧塑料的回收时应尽量减少焚烧或掩埋处理量，再利用已经 受到人们的高度重视。废旧塑料的回收包括三个阶段：收集、分选以及循 环利用，循环利用一直是研究的热点，几乎每一个塑料品种都已经开发出 一种甚至几种相应的循环利用方法，包括材料循环、化学循环和能量循环 三大途径1 2 1 2 2 j ，如图1 3 所示。 5 硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 3 废旧塑料循环利用示意图 废旧塑料的材料循环是指废旧塑料经收集、分选、干燥等程序之后， 按要求补加一定量的助剂，重新造粒，并进行再次加工生产的过程。该方 法制成的制品已广泛应用于农业、渔业、建筑业和工业等领域。废旧塑料 的材料再生利用的主要优点是工艺简单、再生品的成本低廉。其缺点是再 生料制品力学性能下降较大，不宜制作高档次的制品。将废旧聚乙烯袋和 聚乙烯膜与碳酸钙添加剂、润滑剂、分散剂等共混加工成分子量为2 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 的聚乙烯粒料，可使粒料的拉伸强度、抗压性和抗氧性大大提高，增 加了塑料回收的实用性【2 引。 废旧塑料的化学循环是利用光、热、辐射、化学试剂等使废旧塑料降 解成单体或低聚物的过程，其产物用作油品或化工原料，化学再利用方法 有水解、醇解、热裂解、加氢裂解、催化裂解等；采用化学试剂处理废旧 塑料得到纯的高分子树脂和助剂的过程，以及对废i e l 塑料进行化学改性制 备新材料的过程也归属化学再利用。y u s a k u 等采用氧化铁和碳酸钙与碳复 合物作为催化剂吸附剂的技术，去除p v c 废旧塑料中的氯后裂解制造燃 油。其工艺有两种：第一种是两步法，即首先将含有卤素的废旧塑料热降 解，然后用催化剂对含有p v c 的燃油进行催化反应以去除氯；第二种是一 步法，即热降解和去除氯、溴等卤素的催化反应同时进行。实验证明，在 不同条件下，使用氧化铁和碳酸钙与碳复合物作为催化剂吸附剂都能十分 有效地获得无卤素燃油【2 引。 废旧塑料是高热量值的材料，其发热量高达3 3 4 7 2 - - 3 7 6 5 6 k j k g ( 8 0 0 0 - - 9 0 0 0 k c a l k g ) ，比煤高而比重油略低。对于难以鉴别，不好分选处理，无 法回收的混杂废旧塑料，可以将其作为燃料，使用以焚烧炉为主的设备， 通过控制燃烧温度，充分利用废旧塑料焚烧时放出的热量或取热或发电 2 4 - 2 6 。比如1 9 9 8 年日本废塑料量总排出量为1 0 0 1 万吨，其中3 9 采取热 能再利用的方式加以回收l 2 7 1 。这种处理方法处理的塑料数量大，成本低， 效率高；但会产生有害物质，其结果是破坏地球外层空间臭氧层，造成地 6 硕七学位论文第一章文献综述 球变暖并形成酸雨，危及人类身体健康；另外，焚烧装置的一次性投资较 大，有时还有不明树脂烧坏炉膛。 但是，这些循环利用的研究绝大多数是针对单一塑料品种而言，对于 混合塑料往往无能为力，其中的原因在于材料循环过程中必须解决高分子 材料的相容性问题，化学循环过程中对塑料原料具有严格要求，能量回收 过程中必须解决二次污染和设备腐蚀等问题。比如，熔融再生时，p e 、p p 等聚烯烃塑料与p v c 、p v c 与p e t 、a b s 与p s 等塑料之间均难以混熔， 它们之间的少量混杂都会严重影响各自回收后的性能；聚烯烃类塑料裂解 生产燃料油时，其中混入的部分不可热解物质会造成催化剂表面结焦失活， 同时p v c 热解过程产生的氯化氢会造成催化剂中毒；p v c 燃烧过程中会产 生氯化氢、氰、n o x 等有害气体，同时氯化氢会对设备造成严重的腐蚀； p s 燃烧时会产生大量有害气体与黑烟等等。同时，在二次加工过程中，必 须采用高品质的原料才能生产出高品质的产品，混合塑料的纯度( 单一程 度) 与其价值密切相关，严重混杂塑料与纯塑料相比，前者的销售价格不 及后者的l 2 甚至1 3 。 由此可见，要实现废旧塑料的优质循环利用，回收塑料应达到相当高 的纯度，现阶段真正制约废旧塑料回收利用的瓶颈环节不在于收集阶段， 也不在于最后的循环利用阶段，而在于废旧塑料之间的分选。 1 4 废旧塑料的分选 废旧塑料通常是以多种塑料混合物的形式排出，如废旧碳酸饮料瓶， 其瓶身是p e t ，而瓶盖是p p ：废1 日复印机碎料的组成除了5 0 的铁之外同 时就含有a b s 、p s 、p e t 三种不同塑料1 2 引。因此要实现废1 日塑料的优质循 环利用必须先解决混合塑料的分离问题。 废旧塑料的分选，即不同塑料之间的分离是废旧塑料回收利用中的重 要环节，其目的是获得单一组分的纯净塑料。多年来，人们根据不同塑料 在化学、光学、电学或物理性能上的差异建立起来了多种分选技术，大致 可分为干法和湿法两种。已有的废旧塑料分离技术有浮沉分选、水力旋流 器分选、光选、电选、冷冻分选、超临界流体分选、选择性溶解分选等。 通常认为，湿法比干法更易获得较高的分选精度。在实际应用时，也会采 取几种方法相结合的技术来分选废旧塑料。常见塑料混合物的分选技术如 表1 1 所示。 7 硕士学位论文第一章文献综述 表1 - i 废旧塑料分选技术 于式分选 湿式分选 手工分选 光选 电选 磁选 风力分选 冷冻破碎分选 熔融分选 浮沉分选 形状分选 水力旋流器分选 选择性吸附分选 超临界流体分选 选择性溶解与分离 浮选 1 4 1 千式分选 1 4 1 1 手工分选 手工分选是最原始的方法，但也是在发展中国家或某些发达国家中最 常用的方法。操作者依据塑料制品上的标识( 如图1 - 4 所示) 和自己对塑料 在外观( 如透明硬质塑料有可能是聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 或p s ) 、 触觉( 如p e 有蜡状滑腻感) 、软硬程度、敲击声音( 如p s 敲击时会发出 清脆的金属声而p m m a 则不清脆) 等方面的经验加以分选。 西国函 p e th d p ep v cl d p ep pp s其它 图1 4g b t1 6 2 8 8 1 9 9 6 塑料包装制品回收标志 另外，对塑料用途的认识也是分选的依据，如软饮料瓶多为p e t 或 p v c ，硬质水管多为硬p v c ，电线护皮多为软p v c ，电视机或空调外壳多 为a b s ，冰箱果蔬盒多为p s ，c d 光盘多为p c ，纽扣多为p m m a 等等。 图1 5 是废旧塑料的手工分选现场情况【2 9 1 ，从图中可以看出，在废旧塑料 的手工分选过程中，操作者的劳动卫生安全必须受到重视；同时，由于不 是所有的塑料制品上都有回收标志，因此手选法经常会出现差错，分选效 率不高。 8 堡堂垡堡皇受二望兰塑堡蕉 14 12 光选 图1 5 度日塑料的手工分选现场 不同塑料具有不同的红外光谱，以p v c 与p e t 、p p 等混合塑料为例， 由于x 射线能检测出p v c 中的氯，所以当红外光谱或x 射线照射在运输机 上的块状塑料混合物时，如果探测器获得的是p v c 的信息，喷管喷出气流 将其吹出，用这种方法可以分选多种塑料1 3 0 3 ”。但是光选法适合于块状塑 料混合物中部分塑料的分选，对于破碎后的数毫米大小的细粒塑料，由于 光谱中的某些波段会发生位移，分选过程难以完成。此外，光谱法难以分 离厚度薄的片状塑料或黑色塑料p 。 1 4 1 3 电选 电选分为静电分选和摩擦带电分选，其原理是利用电晕放电或摩擦带 电使研究对象带电之后依次来分选带不同电性和电量的塑料颗粒。塑料 带电顺序i 如3 是：( 一) p v c p e t p p p e p s a b s 9 9 ，回收率8 0 9 9 ) ；f r a u n h o l c z n 在 “w e t t i n gm e c h a n i s m si nt h ef l o t a t i o no f p l a s t i c s 一文中用最新的吸附理论 硕士学位论文 第一章文献综述 对塑料浮选的润湿机理进行了深入讨论【6 2 1 ，对塑料浮选的基础研究具有推 动作用。1 9 9 8 年s i n g hb p 发表的论文“w e t t i n gm e c h a n i s mi nt h ef l o t a t i o n s e p a r a t i o no f p l a s t i c s 向人们清楚地展示了塑料浮选分离与浮沉分离的本质差别 6 3 1 ，浮选的决定因素在于塑料的表面性质，而浮沉分离的依据是塑料的密度。 对于密度不同的两种塑料，选用不同的浮选药剂，可以让低密度者上浮，也可以 让重密度者成为泡沫产品( 正浮选或反浮选) 。1 9 9 9 年k o b l e rr w 等【删发现 塑料制品的使用历史会严重影响其浮选性能，对于装过食用油的p v c 瓶和 装过洗涤剂的p e t 瓶碎片的分离，强碱处理之后，必须添加类似于捕收剂 的物质才能恢复p v c 的可浮性，这种捕收剂可以是增塑剂邻苯二甲酸二异 癸酯( d i d p ) 。这一年，s h e nh u i t i n 等1 6 5 j 在r e s o u r c e ，c o n s e r v a t i o na n d r e c y c l i n g 上对塑料浮选进行了述评，p a s c o er 及t e n o r i oj a s 等【6 “d 7 】在相 关会议上对塑料浮选进行了大量介绍，人们对新世纪塑料浮选的研究寄予 厚望。 进入2 1 世纪后，塑料浮选的研究步入了快车道，特别在应用研究方面 取得了长足的进步。g u e r nc l 等1 6 5 6 9 j 先后报道了润湿剂在塑料表面吸附的 研究结果；s h e nh u i t i n g 等介绍了通过粒度控制实现塑料浮选分离的方法 【7 0 1 ，并研究了烷基聚氧乙烯醚7 、甲基纤维素【7 2 】等作为塑料浮选润湿剂的 可能性；d o d b i b ag 等【7 3 】采用浮沉分选与浮选相结合的方法分离p e t p e 、 p p 混合物，产物p e t 的纯度达到了9 9 9 9 5 ；等等。与此同时，塑料浮选 已经表现出了一定的商业化应用潜力，在美国和德国已经建立了商业化塑 料浮选分离的试验工厂【7 1 1 。 英国m a t e r i a l st e c h n o l o g y 杂志在2 0 0 3 年3 月第1 期中对废旧塑料的各 项分选技术进行了技术经济分析【7 引，认为对于废旧塑料的分选，浮选技术 不仅表现出了很高的分选效率，而且具备成本效益，因此具有广阔的应用 前景。 1 5 2 塑料浮选原理 浮选分离是建立在待分离颗粒对气泡选择性固着的基础上。在自然状 态下，大多数塑料是疏水的，即可浮的，因此要实现塑料的浮选分离就必 须使待分离的各组分能选择性润湿。纵观3 0 年来塑料浮选领域的研究成果， 要归纳塑料浮选的原理，大致可以分为控制液气界面张力的y 浮选、等离 子体或火焰预处理的物理调控浮选以及通过表面活性剂吸附的化学调控浮 选三类塑料浮选方法。 塑料的r 浮选是基于不同塑料具有不同的润湿临界表面张力，通过添 1 4 硕士学位论文 第一章文献综述 加表面活性物质来控制液气界面张力，使其介于待分离的塑料润湿临界表 面张力之间，造成某些塑料因润湿而受抑制，而其它塑料的疏水可浮性不 受影响，从而实现塑料的浮选分离。 塑料的物理调控浮选是指在对混合塑料浮选分离之前，通过辐射等物 理手段对塑料进行表面处理，改变某些塑料在浮选过程中的润湿性，从而 实现物理调控后的浮选分离。如对塑料进行等离子体预处理，可以改变其 表面润湿性，在随后老化过程中产生的润湿性差异为塑料的物理调控浮选 创造了条件。 塑料的化学调控浮选包括两种情况，一是通过化学方法( 如水解) 对 塑料混合物进行预处理，改变待分离塑料的表面性质，为后续浮选分离创 造条件；更多地，化学调控浮选是指在浮选过程中添加表面活性剂( 或称 润湿剂、抑制剂) ，通过表面活性剂的吸附来改变塑料表面的亲水疏水性， 从而实现不同表面的选择性润湿及塑料的浮选分离。化学调控浮选的研究 备受重视，在此基础上进行了大量的实验室试验工作，从矿物浮选抑制剂 或高分子材料表面改性剂中寻找润湿剂，得到了如木质素磺酸盐、单宁酸、 明胶、白雀树皮汁、纤维素、烷基聚氧乙烯醚等用于塑料浮选的药剂，并 且就某些简单体系混合塑料的浮选分离进行了有益探索。二是部分学者在 各自的研究领域对塑料浮选的润湿机理进行了讨论，大致有由v a nd e rw a a l s 色散力及氢键作用而导致的选择性物理吸附【6 l j ( s t t l c k r a db t o ) 、由疏水 相互作用和静电作用导致的物理吸附1 6 2 】( f r a u n h o l c zn ) 以及主要以静电作 用为基础的物理吸附【6 8 】( g u c mc l ) 等几种观点。但是，整体而言，由于 塑料浮选并不是起源于基础研究，已有的研究成果很大一部分是以获取实 用专利为主要目标，有关润湿剂与塑料表面作用机理的讨论也缺乏系统性， 因而在v a i ld e rw a a l s 力、氢键、疏水相互作用或静电作用究竟谁是润湿的 主要作用力等方面存在诸多疑问。 1 5 3p e l 仰v c 浮选分离现状 d e i r i n g e rg 等【5 5 】采用1 0 n a o h 水溶液对p v c 和p e t 的混合物 ( 2 m m - - 6 m m ) 预处理5 m i n ，移出后转入水中浮选，在添加褐煤蜡( m o n t a n o l 5 3 1 ) 2 5 0 9 t 情况下，可以实现p v c ( 上浮物) 和p e t 的完全浮选分离。 s i s s o ne a 等【5 4 j 采用含5 n a o h 和o 0 5 月桂醇的水溶液对p v c 、p e t 混 合物进行预处理，处理前p v c 和p e t 接触角相近，处理后p v c 接触角保持在 5 5 0 以上而p e t 接触角小于1 5 0 。将处理过的塑料转入水中浮选，泡沫产品p v c 的纯度为9 3 5 ，回收率为9 7 6 ；槽内产品p e t 的纯度为9 7 5 ，回收率为 硕士学位论文第一章文献综述 9 3 3 。 k o b l e rr w 等t 7 5 】采用含0 2 5 增塑剂d i d p ( 邻苯二