（光学专业论文）氮化钛薄膜的制备及其光、电性能的研究.pdf

摘要 摘要 氮化钛( t i n 。) 是过渡金属氮化物，它由离子键、金属键和共价键混合而成， 它独特的电子结构所表现出高硬度、高熔点、化学稳定性高以及优良导电性能 和红外波段较高光学反射率使它在切削工具、装饰和抗摩擦等方面得到越来越 广泛的应用和研究。其中t i n 。薄膜的高硬度、耐热、耐磨、耐腐蚀性在国内外 已经得到了广泛的研究，t i n 。薄膜的电学和光学性能方面有待进一步的深入研 究。 本文采用直流反应磁控溅射法在p 型s i ( 11 1 ) 基底上制备t i n 。薄膜，采用单 参数变化法研究工艺参数对所制备的t i n 。薄膜的结构和电学、光学特性的影响。 分别改变腔体气压、基底温度、氩气氮气流量比和溅射电流四个工艺参数制各 样品，并用x 射线衍射( x r d ) 分析样品的物相，原子力显微镜( a f m ) 分析 薄膜的表面形貌，台阶仪测量t i n x 薄膜厚度，四探针测试仪测量薄膜的方块电 阻和紫外可见分光光度计测定薄膜的反射率。研究了这四个工艺参数对t i n 。薄 膜组分、结晶取向、表面形貌、导电性能以及可见近红外波段光学反射率的影 响，主要工作内容包括以下几个方面： 1 腔体气压对t i n x 薄膜结构与性能的影响 在其它工艺参数不变的情况下，改变腔体气压沉积t i n 。薄膜。结果表明， 此时t i n x 薄膜的主要成分为立方相t i n ，具有( 2 0 0 ) 择优取向，随着腔体气压 增大，t i n x 薄膜的晶格常数和电阻率增大，而薄膜厚度和近红外波段平均反射 率减小。分别由x r d 和a f m 计算得到的平均颗粒尺寸相吻合，最大相对误差 小于l o 。 2 。基底温度对t i n ，薄膜结构与性能的影响 在其它工艺参数不变的情况下，改变基底温度( 1 5 0 3 6 0 。c ) 溅射沉积t i n 。 薄膜。结果显示：薄膜的主要成分为立方相t i n ，2 4 0 。c 附近是t i n 。薄膜结晶择 优取向由( 111 ) 向( 2 0 0 ) 转变的临界点。随着基底温度的升高，t i n 、薄膜的 摘要 电阻率随着基底温度的升高而显著降低，而近红外波段平均反射率先增大后减 小。 3 a r n 2 流量比对t i n x 薄膜结构与性能的影响 在其它工艺参数不变的情况下，通过改变氩气和氮气的流量比，沉积t i n x 薄膜。结果显示：薄膜的主要成分为立方相t i n 呈( 2 0 0 ) 择优取向。随着a r n 2 流量比的增大，薄膜厚度减小，电阻率先减小后增大，而近红外波段平均反射 率先增大后减小。 4 溅射电流对t i n x 薄膜结构与性能的影晌 在其它工艺参数不变的情况下，改变溅射电流制备的t i n 。薄膜，结果显示： 薄膜的主要成分为立方相t i n ，溅射电流为0 3 5 a 时，是择优取向由( 1 1 1 ) 向 ( 2 0 0 ) 转变的转折点；随着溅射电流的增大，薄膜厚度和均方粗糙度增大，电 阻率先减小后增大，而近红外波段平均反射率先增大后减小。 本论文的研究表明：腔体气压、基底温度、a r n 2 流量比、溅射电流这四个 工艺参数对所制备的t i n x 薄膜的结构和性能均有显著的影响，通过优化工艺( 腔 体气压o 3p a 、基底温度3 3 0 9 c 、a r n 2 流量比1 5 ：1 、溅射电流o 3 5a 、溅射时 间3h ) 制备出光电性能最好的t i n 。薄膜，电阻率最低为3 3 7 衅c m ，近红外波 段平均光学反射率为8 5 。 关键词：t i n x 薄膜；反应磁控溅射；电阻率；光学反射率 a b s t r a c t t i t a n i u mn i t r i d e ( t i n x ) i sat r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d ew h i c hh a sas t r u c t u r ec o m b i n e dw i t h c o v a l e n tb o n d i o n i cb o n da n dm e t a lb o n d b e c a u s eo fi t si n t e r e s t i n gp h y s i c a la n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hh a r d n e s s ，h i g hm e l t i n gp o i n t ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , g o o d e l e c t r i c a l c o n d u c f i v i t ya n dh i g ho p t i c a lr e f l e e t i v i t yi n t h ei n f r a r e db a n d ，i nr e c e n td e c a d e ，t i n xt h i n f i l m sw e r ew i d e l ys t u d i e da n du s e di nc u t t i n gt o o l s ，d e c o r a t i o na n di nt h ef i e l do f a n t i f r i c t i o n t h o u g ht h eh i g hh a r d n e s s ，h i g hm e l t i n gp o i n ta n dh i g h c h e m i c a ls t a b i l i t yo f t i n xt h i nf i l m sh a sb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d ，t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft i n x t h i nf i l m sr e m a i nt ob ef u r t h e rs t u d i e d i nt h i sw o r k ，t i n xt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd cm a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n g o np - t y p es i ( 111 ) s u b s t r a t e s t h ei n f l u e n c e o fc h a m b e rp r e s s u r e ，s u b s t r a t e - t e m p e r a t u r e ，f l o wr a t i oo fa r n 2a n ds p u t t e r i n gc u r r e n to nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o ft i n xt h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a lo r i e n t a t i o no ft h e t i nt h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o nd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) t h e s u r f a c em o r p h o l o g i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya j 一3a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) o p e r a t i o ni nt a p p i n gm o d e t h es h e e tr e s i s t a n c ew a sc o n d u c t e db ys d y - 5f o u r - p o i n t _ p r o b e t h et h i c k n e s so f t h et h i nf i l m si sm e a s u r e db yd e k t a k6 ms t e pp r o f i l o m e t e r t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sw e r ea n a l y z e db ym e a s u r i n gt h er e f l e c t i v i t y u s i n gas h i m a d z uu v 3 101p cs p e c t r o p h o t o m e t e r t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t s o ft h ew o r ki n c l u d e ： i t h ei n f l u e n c eo fc h a m b e rp r e s s u r eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft i n x t h i nf i i r e s f o ri n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo fc h a m b e rp r e s s u r eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o ft i n xt h i nf i l m s ，s a m p l e sw e r ep r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc h a m b e rp r e s s u r e ( o t h e r t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ef i x e d ) i ti ss h o w nt h a tt h em a i nc o m p o n e n to ft h e t i n xt h i nf i l m si sc u b i ct i nw i t h ( 2 0 0 ) p r e f e r e do r i e n t a t i o n a st h ec h a m b e rp r e s s u r e i n c r e a s e ，t h el a t t i c ec o n s t a n t sa n dr e s i s t i v i t yo ft h et i n xt h i nf i l m si n c r e a s e ，w h e r e a s t h et h i c k n e s sa n da v e r a g er e f l e c t i v i t yi nn e a r i n f r a r e db a n dd e c r e a s e w h a ti sm o r e ， l v a b s t r a c t t h em e a ng r a i ns i z ea n a l y z e db ya f mo f f - l i n es o f t w a r ec l o s e dt ot h a tc a l c u l a t e db y s c h e r e r sf o r m u l ai nx r d e x p e r i m e n tw i t h i na m a x i m u mr e l a t i v ee r r o r10 2 t h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t i n xt h i nf i l m s f o ri n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft i n xt h i nf i l m s ，s a m p l e sw e r ep r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( o t h e rt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ef i x e d ) i ti ss h o w nt h a tt h em a i n c o m p o n e n to ft h et h i nf i l m si sc u b i ct i nw i t h ( 1 11 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw h e nt h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r ei sb e l o w2 4 0 。c ，t h e r ei sat r a n s i t i o no ft h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n f r o m ( 1 11 ) t o ( 2 0 0 ) w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e w h e nt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h er e s i s t i v i t yo ft i n xt h i nf i l m si n c r e a s eg r a d u a l l y ，w h i l et h e a v e r a g er e f l e c t i v i t yi nn e a r - i n f r a r e db a n de x i s tam a x i m a l v a l u ea t3 3 0 。c 3 t h ei n f l u e n c eo ft h ef l o wr a t i oo fa r n 2o nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t i n xt h i nf d m s f o ri n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo ft h ef l o wr a t i oo fa r n 2o i lt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft i n xt h i nf i l m s ，s a m p l e sw e r ep r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tf l o wr a t i oo f a r n 2 ( o t h e rt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ef i x e d ) i ti ss h o w nt h a tt h em a i n c o m p o n e n to ft h et i n xt h i nf i l m si sc u b i ct i nw i t h ( 2 0 0 ) p r e f e r e do r i e n t a t i o n t h e i n t e n s i t yo f ( 2 0 0 ) 一p e a ki n c r e a s e sa st h ef l o wr a t i oo fa r n 2i n c r e a s e s w h e nt h ef l o w r a t i oo fa r f n 2i n c r e a s e s ，t h et h i c k n e s sd e c r e a s ea n dt h er e s i s t i v i t yo ft i n xt h i nf i l m s h a sam i n i m a lv a l u e ，w h i l et h et h ea v e r a g er e f l e c t i v i t yi nn e a r - i n f r a r e db a n de x i s t sa m a x i m a lv a l u e 4 t h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gc u r r e n to nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft i n x t h i nf i i r e s f o ri n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gc u r r e n to nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o ft i n xt h i nf il m s ，s a m p l e sw e r ep r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gc u r r e n t ( o t h e r v a b s t r a c t t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ef i x e d ) i ti ss h o w nt h a tt h em a i nc o m p o n e n to ft h e t i n xt h i nf i l m si sc u b i cp h a s et i n w i t ht h ei n c r e a s eo fs p u t t e r i n gc u r r e n t ，t h e r ei sa t r a n s i t i o no ft h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nf r o m ( 1 11 ) t o ( 2 0 0 ) ，t h et h i c k n e s sa n dr m s r o u g h n e s so ft h et i n xt h i nf i l m si n c r e a s e ，t h er e s i s t i v i t yo ft i n xt h i nf i l m sh a sa m i n i m a lv a l u e ，w h i l et h ea v e r a g er e f l e c t i v i t yi nn e a r - i n f r a r e db a n de x i s t sam a x i m a l v a l u e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h et i n xt h i nf i l m sd e p e n do b v i o u s l yo nt h e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ，s u c ha sc h a m b e rp r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h ef l o w r a t i oo fa r n 2g a sa n ds p u t t e r i n gc u r r e n t t h et i n xt h i nf i l m sw i t hb e s to p t i c a la n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，t h a ti s ，l o w e s tr e s i s t i v i t y ( 3 3 7 衅c m ) a n dh i g h e s ta v e r a g e r e f l e c t i v i t yi nn e a r - i n f r a r e db a n d ( 8 5 ) ，w e r ed e p o s i t e db yo p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s ( c h a m b e rp r e s s u r e0 3p a ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e3 3 0 。c ，t h ef l o wr a t i oo f a r n 2g a s1 5 ：1 ，s p u t t e r i n gc u r r e n to 3 5 aa n dd e p o s i t i o nt i m e3 h ) k e yw o r d s ：t i n xt h i nf i l m s ；r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；r e s i s t i v i t y ； o p t i c a lr e f l e c t i v i t y v i 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直邑太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) 眺游明夕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：舻 导师签名：彳受亏謦 签字日期：删年2 - 月i - f - 日 第一章绪论 第一章绪论 大规模集成电路已进入亚微米技术时代，随着电路的集成度不断提高，单 个元件的尺寸越来越小，固体电子学的理论、材料和加工技术等都面临新的挑 战。作为c m o s 集成电路必不可少的电极一般使用c u 材料，而c u 与s i 将发 生扩散现象，这将导致电路性能的下降，如何解决扩散问题是当前大规模集成 电路生产工艺中面临的基本问题之一。 第四族过渡金属氮化物的结构通常是由金属键和共价键混合而成，具有金 属晶体和共价晶体的特点，其中氮的p 轨道能级低于费米能级，这将导致自由电 子的运动有些类似于在金属的d 轨道上的运动。这样的电子结构使得它具有很 多优良的性能，如：高熔点、高硬度和化学惰性，优良的导电性和光学性能等。 氮化钛( t i n 。) 薄膜是这种过渡金属氮化物中应用最为广泛的材料之一，利用它 的高熔点和良好的导电性，在s i 与铜之间加入一层t i n 。薄膜形成复合电极，可 以很大程度上解决上述扩散问题。最近几年来t i n 。薄膜在微电子领域的应用受 到人们的普遍关注。此外，t i n 。薄膜独特的光学性能，在光学和光电子领域的 应用也受到人们的重视，例如它在装饰薄膜和太阳能选择性薄膜的应用前景一 直受到广泛的关注，但传统的太阳能选择性薄膜和低辐射薄膜( 统称为热镜) 由于存在种种缺点以及制备工艺上的限制，已难以胜任当前的多方面应用要求， 探索新的材料及新的工艺方法已成众多企业和科技工作者当前急需解决的问 题。 1 1 薄膜的形成过程1 2 i 薄膜是一种物质形态，在科学上一般指厚度小于1 肛m 的固体材料。形成薄 膜的材料十分广泛，可用单质元素或化合物，也可用无机材料或有机材料来制 作薄膜。薄膜与块体物质一样，可以是非晶态的、多晶念的和单晶态的。成膜 技术及薄膜产品在工业上有多方面的应用，特别是在电子工业领域里占有极其 重要地位。 在三个世纪以前，人类就已经观察到了薄膜产生的干涉颜色。在1 8 世纪中 第一章绪论 叶，通过化学沉积和辉光放电沉积，制备了固体薄膜。对薄膜形成机理的研究 开始于二十世纪二十年代。白炽灯点亮一段时间后，在灯泡玻璃内形成一层不 透明的薄膜，这是人们不希望发生的事情。为了解决这个问题，开始研究这个 薄膜的形成过程，注意到了薄膜形成初期是一些小岛，随着时间的加长，岛长 大而连成片。这是研究真空薄膜形成过程的开始。 绝大多数薄膜是粘附在基底上的，在制备薄膜时，外来原子在基底表面相 遇结合在一起，称这种集合为原子团。只有具有一定数量原子的原子团才能不 断吸收新加入原子而稳定地长大，这个具有临界数量原子的原子团称为临界核， 继续蒸积加入原子，临界核生长成大的粒子。通常将2 - 2 0 0 个原子组成的粒子 称为原子团，粒子直径在1 0 - l o o o h 的称为超微粒子，体积再大的称为颗粒。 按传统的说法，把薄膜形成过程中的粒子称为“岛”。随着蒸积的继续进行，外 来原子增加，岛不断长大，进一步发生岛的结合，很多岛结合起来形成通道网 络结构，也称迷津结构。再继续蒸积，原子将填补迷津通道间的空间，成为连 续薄膜。如果还继续蒸积，将在连续膜的基础上重复上述过程，将薄膜不断地 增加厚度。这样，我们把薄膜的形成过程分为四个阶段：临界核的形成，粒子 的长大，形成迷津结构和连续薄膜。 电子器件的发展，尺寸越来越小，二十世纪四十年代的真空器件是几十厘 米大小，二十世纪六十年代的固体器件是毫米大小，二十世纪八十年代的超大 规模集成电路中的器件是微米大小。如此发展趋势要求研究亚微米和纳米的薄 膜制各技术，和利用亚微米、纳米结构的薄膜制造各种功能器件。由于薄膜科 学有很多丰富的应用背景，目前已有很多薄膜被深入研究和广泛应用，如氮化 钛薄膜和锆钛酸铅薄膜等。 1 2 氮化钛( t i n x ) 的结构与基本特性 1 2 1 氮化钛的结构 t i 与n 可以形成一系列固溶体与化合物，如：t i n 、t i n 2 、t i 2 n 、t i 3 n 、t i 4 n 、 t i 3 n 4 、t i 3 n 5 、t i 5 n 6 等 3 , 4 1 。图1 1 给出了t i n 二元系相图【5 1 。 t i n x 是一种组成范围较宽的缺位式固溶体，其稳定的组成范围为t i n o 3 7 t i n i 2 。当n 含量低时，为n 缺位固溶体，此时t i n x 更多表现出金属性质；当 2 第一章绪论 n 含量高时，为t i 缺位固溶体，此时t i n x 更多表现出共价化合物的性质。理想 的t i n 晶体属于典型的n a c i 型结构( 图1 2 所示为面n 单个晶胞的示意图) ， 面心立方点阵，晶格常数为0 4 2 3 9 n m 。其n 含量可在一定范围内变化而不引起 币n 的结构发生变化。t n 属于间隙相，原子间的结合为共价键、金属键及离子 键的混合键。 一般通过物理气相沉积方法( p v d ) 或化学气相沉积方法( c v d ) 制备的 氮化钛薄膜都具有择优取向( p r e f e r r e do d e n t m i o n ) ，并且择优取向通常为原子密 度最大的( 11 1 ) 晶面。面心立方体结构中，( 11 1 ) 晶面的六个原子( 三个n 和三个n 原子) 交替地排列成六边形，如图1 3 。这种六边形结构相互构成连 通的网络，所以氮化钛一般成层状生长而形成柱状结构【6 ，7 】。 p 、 魁 赠 图1 1t i n 二元系相图 o t i p秽n 图1 2 t i n 的晶体结构 图1 3 面心立方结构( 1 1 1 ) 面原子排列方式 第一章绪论 1 2 2 氮化钛的基本特性 t i n 晶体呈金黄色，具有金属光泽。它的熔点为3 2 3 3 k 瞵j ，理论密度为5 4 3 - - 5 4 4g - c m 3 。t i n 的熔点比大多数过渡金属氮化物的高，而密度却比大多数过渡 金属氮化物的低，其主要物理性质如下：室温下，t i n 的莫氏硬度为8 - - 9 p j ，显 微硬度为2 1 g p a 9 1 ，弹性模量为4 3 6 g p a i 引，抗弯强度为4 3 1 m p a 9 1 ，断裂韧性为 6 1 0 m p a m l 2 1 m 】；室温下，t n 的线膨胀系数为9 3 5 x 1 0 6 k - 1 ，热导率 1 9 2 5 w ( m k ) ，具有较好的导热性能【8 】；t i n 是一种很好的导电材料【8 】，它的电 阻率在1 0 巧q c m 左右，甚至比金属t i 的电阻率都低。在室温下，t i n 具有很高 的化学稳定性。一般情况下，它与水、水蒸气、盐酸、硫酸等均不发生反应， 但在氢氟酸( h f ) 中有一定的溶解度，若h f 与氧化剂共存，如h f + h n 0 3 、 h f + k m n 0 4 等，则可以把t i n 完全溶解。在强碱溶液中，t n 会分解，放出n h 3 。 t i n 具有较好的抗氧化性，其开始氧化温度在1 0 0 0 左右。 1 3 氮化钛薄膜的研究现状 t i n 薄膜的初期研究主要注重于膜层的色泽，后期工作逐渐开始进行其他性 能如耐磨性，耐腐蚀性的研究。其研究现状与进展具体表现在： 1 3 1 氮化钛薄膜机械性能的研究 随着工业生产的发展向着更高速、连续化生产的方向发展，对机器零部件 和加工工具的性能也要求更高，因此，无论是从技术方面还是从经济方面，考 虑机器零部件或工具表面的耐磨、耐蚀都显得十分重要。基于此，在过去的十 年中人们尝试在机器部件上镀一层硬质薄膜以便提高零部件的使用寿命，并取 得了一定的进展。氮化钛薄膜因具有化学稳定性好、抗腐蚀和抗氧化性能优良、 不易与金属发生反应、摩擦系数低、具有干润滑、抗粘附作用、韧性好、热硬 性高、能承受一定的弹性形变压力等一系列非凡的特点，可广泛应用于机械领 域，通过改变部件和工具表面的化学组成、相结构、显微组织和应力状态，使 其表面硬度和耐磨性显著增强，以提高其使用寿命。 李立等人【l l 】用不同能量离子束辅助沉积方法在医用不锈钢3 1 7 l 和s i ( 1 0 0 ) 4 第一章绪论 基底上沉积t i n 薄膜。研究结果表明：用高、低能氮离子兼用的i b a d 方法制 各的t i n 多晶薄膜比只用高能或低能沉积的薄膜具有更强的附着力和耐磨性。 文献【1 2 】报导用具有阴极弧等离子体的优点的s 型磁过滤阴极弧等离子体技术可 以在单晶硅和不锈钢表面上制备性能优异的纳米结构的t i n 薄膜，此法制备的 薄膜表面光滑，致密，无柱状晶；t i n 晶粒的平均尺寸为5 0 n m ，薄膜的硬度达 5 0 g p a ，是传统c v d 和p v d 技术沉积t i n 薄膜的两倍多，x r d 衍射测试表明 t i n 晶粒沿( 1 11 ) 择优生长。 为了提高t i n 薄膜的性能，二元单层t i n 薄膜开始向多元多层薄膜和复合 膜发展【1 3 , 1 4 】以利用各涂层的优势互补。y a os h 等人【1 5 】用反应溅射法制备了一 系列调制周期在2 4 至6 7 6 n m 之间的t i n a i n 薄膜，结果显示，调制周期小于 等于3 6 n m 的薄膜相比于单层t i n 薄膜具有更高的硬度以及卓越的粘附力和耐 磨性。李戈扬等人【l6 j 的研究表明反应溅射法制备的t i n n b n 纳米薄膜具有周期 性良好的调制结构，调制界面清晰、平直，薄膜呈现为多晶外延生长的面心立 方结构；薄膜硬度出现异常升高的超硬效应，并在调制周期为8 3 n m 左右达到 硬度峰值( h k 3 9 0 g p a ) 。t i n c 多层膜的抗腐蚀性能同样优于单层t i n 和c 膜 【1 7 】，t i f f i n 多层膜【1 8 , 1 9 】和a u t i n 多层膜能增加t i n 薄膜的韧性和结合力。 o n ot 等人1 2 1j 采用非平衡磁控溅射和等离子体离子注入混合法在t i n 与不锈钢 基底之间沉积一层t i 膜和界面混合层，测试结果显示t i n 薄膜的附着力显著增 大。c h a i w o n gc 等人在文献1 2 2 j 中指出t i n 薄膜中的应力来源于t i n 与有机物 基底热膨胀系数之间的巨大差异而产生的热应力。采用p i i & d 的方法在聚合物 表面沉积t i n 薄膜能明显减小薄膜的应力并增大薄膜与聚合物间的附着力。其 附着力的极限切变强度与不锈钢上镀的t i n 薄膜具有相同的数量级。 台湾清华大学的h u a n gjh 等人【2 3 】研究了磁控溅射制备t i n 薄膜时t i 膜对 薄膜结构与残余应力的影响，结果表明t i 膜t i n 薄膜纤维结构的影响很弱，而 对残余应力的影响却很大，2 0 0 n m 厚的t i 膜就可以使t i n 薄膜释放5 0 的残余 应力。h u a n gjh 等人还研究了热处理对t i n 薄膜性能的影响，t i n 薄膜在a r 和h 2 的混合气体中热处理后，其显微结构，结晶情况，晶粒尺寸，粗糙度等都 受到很大影响但对薄膜中n t i 比和电阻率影响不大。当热处理温度为7 0 0 * ( 2 以 及薄膜厚度小于2 1 4 n m 时这些影响尤为显著。台湾成功大学的y a os h 等人【2 4 】 通过控制磁控溅射的工艺参数制备了一系列不同周期的t i n a 1 n 纳米多层膜。 与单层膜相比，多层膜的抗氧化能力强很多，并且当周期小于3 6 n m 时，多层 第一章绪论 膜具有极高的硬度和极好的附着力。 葛柏青等人【2 5 】利用波长为1 0 6 p m 的c 0 2 连续激光诱导化学气相沉积的方 法，在模具钢基底上沉积t i n 薄膜，当激光功率为6 0 0 w ，扫描速度为2m l t l s 时，通过h 2 、n 2 和t i c h 之间的化学反应，可制得显微硬度高达2 5 0 0 h v 的t i n 薄膜。李金龙等人【2 6 】研究了t i 、n 等离子体基离子注入和先在基底表面沉积纯 钛层然后离子注氮混合两种方法制备的t i n 薄膜的成分结构。研究表明t i 、n 等离子体基离子注入薄膜中t i n 1 1 ，而离子注入混合薄膜中t i n - - 1 3 ，并且 t i 、n 等离子体基离子注入所制备的薄膜的纳米硬度峰值高于离子注入混合纳米 硬度。 白秀琴等人【2 7 】比较了低温磁控溅射与普通多弧离子镀t i n 薄膜的摩擦学性 能，试验表明，低温磁控溅射t i n 薄膜具有与普通多弧离子镀t i n 薄膜相近的 表面硬度，在多种试验条件下，低温磁控溅射t n 薄膜都有较好的摩擦学性能， 摩擦副的磨损率低，摩擦因数小且变化平稳，磨损表面光滑。徐哲等人【2 8 】研究 了磁控溅射氮化钛薄膜工艺参数对显微硬度的影响，其研究结果显示n 2 流量对 薄膜性能和结构影响较大，随着n 2 流量的增加，氮化钛薄膜的硬度先急剧上升， 在1 5 m l s 时达到最大值，然后氮化钛薄膜硬度平缓下降，并且适当的偏压与溅 射功率有利于提高薄膜的显微硬度。为了减小粒子加速器真空室内的二次电子 产额，抑制电子云效应，王勇等人【2 9 l 对真空室内表面材料进行了t i n 薄膜的处 理，实验结果表明，利用磁控溅射方法，在压强为8 0 - 9 0p a 、基底温度为1 6 0 - - 一 1 8 0 的镀膜参数下，不锈钢材料真空管道基底上获得高品质的、均匀的、金 黄色的t i n 膜，此种处理后的钢材料符合高能加速器对储存环真空室材料的要 求。 t a n 等人【3 0 】在利用反应磁控溅射法制备多晶t i n s i n 。多层薄膜时发现：当 n 2 a r 比较低时，t i n 和s i n x 之间的界面比较光滑且t i n 薄膜呈( 2 0 0 ) 择优取向， 当n 2 a r 比较高时，t i n 和s i n x 之间的界面比较粗糙且t i n 薄膜呈( 1 1 1 ) 择优取 向。具有t i n ( 1 11 ) 择优取向的t i n s i n 。多层薄膜要比具有t i n ( 2 0 0 ) 择优取向 的t i n s i n x 多层薄膜硬度大。 a m u b a r a k 等人【3 l 】使用阴极弧物理气相沉积技术，在高速钢上制备了t i n 薄膜。分别使用含不含t i 和c r 的离子束进行刻蚀，研究沉积在高速钢的t n 涂层刻蚀的特性。研究发现：对于沉积时间相同( 分别沉积8 m i n 和1 6 m i n ) 的 t i n 薄膜，使用c r 离子束刻蚀处理后，其硬度只有使用t i 离子束刻蚀处理后的 6 第一章绪论 一半。薄膜的厚度和压痕载荷会影响硬度的测量结果。和t i 离子束刻蚀处理相 比，c r 离子束刻蚀处理能在很大程度上减小薄膜的粗糙度和硬度。 l m a j o r 等人【3 2 】使用脉冲激光沉积( p l d ) 方法在奥氏体钢上制备了t i n c r n 多层膜。测试其性能时发现：所有涂层的厚度大约为l p m ，各个涂层有很高缺 陷的柱状结构。通过增加涂层的总层数，可以减小摩擦，从而减少磨损。 1 3 2 氮化钛薄膜光学性能的研究 r i n 薄膜金黄色的金属光泽是其第一个吸引使用者的性质。在物理气相沉积 技术中，薄膜的色泽并不是固定不变的，而是随工艺条件例如氮分压和偏压而 变化【3 3 , 3 4 j ，氮分压低时色泽偏浅，氮分压增大时色泽加深；偏压的影响较氮分压 明显得多，无偏压时可能出现紫红等其它色泽，随偏压的升高，色泽由偏青的 金黄色转变为接近金黄色。在t i n 。沉积过程中，n 2 分压的改变，可以改变薄膜 中n 与m 的化学计量比，随n 2 比例增大，薄膜可呈现蓝色、银白色、淡黄色、 金黄色、红黄色以及红棕色等一系列颜色，因此，通过改变工艺参数就可简单 地调整薄膜的颜色，增加了t i n x 薄膜作为装饰膜层颜色的选择范围【3 5 】。 氮化钛结构是由离子键、金属键和共价键混合结合而成的，其中氮的p 轨 道能级低于费米能级，这将导致自由电子的运动有些类似于在金属的d 轨道上 的运动。这样的电子结构不仅会使氮化钛具有良好的导电性，也会导致氮化钛 薄膜的光学性能与金、银等贵余属薄膜相类似，膜较薄时，在可见光区半透明 及红外区高反射。因此，近些年人们丌始关注氮化钛薄膜光学性能的研究。 徐瑛等人1 3 6 j 用反应溅射法制备t i n 薄膜，研究了其工艺参数对薄膜光学性 能的影响并在优化参数的基础上制备出了光学性能优良的t i n 薄膜。实验表明， t i n 薄膜的折射率随着氩气分压的增大而增大，在氮气分压不足和过量的时，薄 膜折射率减小。优化工艺参数( 工作气压为0 6 7 p a ，氮气分压强为0 4 p a ，溅射 功率为2 5 0 w ) 溅射制备的t i n 薄膜在测试波长范围内( 4 5 0 - - 8 0 0 n m ) 有较高 的透射率( 大于7 0 ) ，最大可超过8 5 ，具有很高的光学透明度，其透射峰值 出现在5 5 0 n m ；光谱吸收测试表明在测试波长的大部分范围内( 3 5 0 - - 一8 0 0 n m ) t i n 薄膜对光的吸收很少( 1 左右) 。 金永浩等人【3 ”在研究中发现，随着溅射功率的增大，可见光区的透射峰值 波长开始向短波漂移，作为太阳能光谱选择薄膜，其光学性能依赖于钛与氮的 7 第一章绪论 化学计量比。在稳定氮气和氩气分压不变的条件下，通过调节溅射功率，可改 变膜层中t i n 原子数比，以达到最佳光学性能。实验表明，射频溅射功率为6 0 0 w 可获得最佳太阳能光谱选择薄膜，t i n 原子数比接近于1 ，在膜较薄时，其 t v i s t n i r ( 可见光和近红外光的透射比) = 5 0 6 ，颜色呈金黄色。 w uj p 列等人的研究表明，当氮化钛很薄时，薄膜在可见光波长范围内是透 明的，溅射时间为一分钟的t i n 薄膜在4 0 0 n m 波长的透射率为3 0 。 张天播等人【3 9 】研究了常压化学气相沉积法制备t i n 薄膜时喷涂距离对薄膜 的电学性能、光学能的影响。结果表明：当喷涂距离为5c l t i 和1 0e m 时，玻璃 基板表面形成电阻较高、反射率较低的较疏松薄膜。当喷涂距离增加到1 3e m 和 1 5c m 时，可以得到结晶良好、低电阻率、高反射率、致密的t i n 薄膜。当喷 涂距离进一步增加到2 0e m 以上，得到的薄膜的电阻率随着升高但反射率随着 下降。 g a o l i n gz h a o 等人1 4 0 j 使用常压化学气相沉积法( a p c v d ) 在玻璃基底上制 备t i n 涂层，结果显示：t i n 薄膜的结晶度随着基底温度和t i c h 流量的增大而 增大，而电阻率却减小；t - n 薄