（化学工程专业论文）抽余c4烃中异丁烯的分离.pdf

摘要 c 。馏分是蒸汽热裂解制乙烯和催化裂化装置的副产。- 2 0 0 5 年，中国生 产乙烯7 5 5 5 万吨，可利用c 。总量为3 3 0 万吨。对c 。烃中的组分进行综合 开发和利用的一个关键问题就是如何分离异丁烯。 以蒸汽裂解的c 。烃( 经过丁二烯抽提后) 为原料，在异丁烯并流水合 制叔丁醇工业技术的基础上，开发了逆流水合工艺。利用新研制的 5x5 m m 圆柱状大颗粒阳离子交换树脂作催化剂，该催化剂具有催化剂通 量大、阻力小等优点。 逆流水合的工艺研究结果表明，在反应温度8 5 ，反应压力2 o m p a ， 水油比5 ：1 ，c 。烃流动线速0 4 5 0 5 m m s 的范围内，异丁烯水合转化率可 达8 2 3 5 。叔丁醇脱水制异丁烯的实验结果表明，采用与水合反应相同的 催化剂作用下，在操作温度9 0 ，操作压力0 3 5 m p a ，叔丁醇脱水转化率 为8 0 ，选择性9 9 ，异丁烯纯度达9 9 9 。 对2 0 0 0 t a 异丁烯装置进行了工艺技术经济评价，结果表明，建设该 装置需资金4 8 9 8 9 万元( 包括流动资金4 4 5 万元) 工程建设期1 年，投 资回收期1 5 年。 在实验室10 0 10 0 0 0 m m 的反应器中实验研究结果的基础上，兰州石 化研究院开发了2 0 0 0 t a c 。分离异丁烯装置基础设计，据此建成的生产 装置于2 0 0 4 年投产。运行结果表明，异丁烯转化率达7 5 2 6 。较好的实 现了用化学方法分离c 。烃中异丁烯的目的，工业化前景良好。 关键词：c 。，异丁烯，叔丁醇，水合，脱水 a bs t r a c t c 4f r a c t i o ni sab y p r o d u c to ft h ep r e p a r a t i o no fe t h y l e n eb ys t e a mp y r o l y s i sa n d c a t a l y t i cc r a c k i n g i n2 0 0 5 ，a l t h o u g ht h eo u t p u to fe t h y l e n ew a s7 5 5 5m i l l i o nt o n si nc h i n a ， t h et o t a la m o u n to fu t i l i z e dc 4w a s3 3 0m i l l i o nt o n s o n eo ft h ek e yp r o b l e m sa b o u tt h e c o m p r e h e n s i v ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fc 4h y d r o c a r b o ni st h es e p a r a t i o no fi s o b u t e n e f r o mc 4f r a c t i o n w i t hc 4h y d r o c a r b o nf r o ms t e a mp y r o l y s i sa sm a t e r i a l s ，ar e f l u e n c eh y d r a t i o np r o c e s s w a sd e v e l o p e db a s e do nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e so ft e r t - b u t y la l c o h o lf r o mp a r a l l e l c u r r e n th y d r a t i o no fi s o b u t e n ec a t a l y z e db yl a r g ep a r t i c l ec o l u m n e d ( 5x 5 m m ) c a t i o n e x c h a n g e r e s i nw h i c hs h o w e ds o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha s h i g ht h r o u g h p u ta n ds m a l l r e s i s t a n c e t h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o no ft h er e f l u e n c eh y d r a t i o ns h o w e dt h a tt h eh y d r a t i o n c o n v e r s i o no fi s o b u t e n ec o u l dr e a c h8 2 3 5 a t8 5o cu n d e rt h er e a c t i o np r e s s u r eo f2 0m p a w i t hw a t e ra n do i lm o l a rr a t i oo f5 ：la n dc 4h y d r o c a r b o nf l o ws p e e do f0 4 5 - 4 ) 5 m m s h o w e v e lu s i n gt h es a m ec a t a l y s ta sf o rt h eh y d r a t i o n ，t h er e s u l t so ft h ep r e p a r a t i o no f i s o b u t e n ef r o mt e r t - b u t y la l c o h o ld e h y d r a t i o ns h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no ft e r t - b u t y l a l c o h o lw a s8 0 w i t hi s o b u t e n es e l e c t i v i t yo f9 9 a n dp u r i t yo f9 9 9 a t9 0o cu n d e rt h e p r e s s u r eo f0 3 5m p a t h et e c h n i c a la n de c o n o m i ce v a l u a t i o no f2 0 0 0t ai s o b u t e n ep r o d u c t i o ni n s t a l l a t i o n r e v e a l e dt h a tt h en e e d e dc o n s t r u c t i o nc a p i t a lw o u l db e4 8 9 8 9m i l l i o ny u a n ( c o n t a i n i n g 4 4 5 ，0 0 0y u a no fc u r r e n tc a p i t a l ) w i t hb u i l d i n gp e r i o do f1y e a ra n di n v e s t m e n tc a l l b a c k p e r i o do f 1 5y e a r b a s e do nt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o nw i t h lo o x10 0 0 0m mr e a c t o ri nt h e l a b o r a t o r y , l a n z h o up e t r o c h e m i c a lr e s e a r c hi n s t i t u t ef i n i s h e d t h ef u n d a m e n t a ld e s i g no f 2 0 0 0t ai s o b u t e n es e p a r a t i o ni n s t a l l a t i o nf r o mc 4f r a c t i o n ”t h i si n s t a l l a t i o nw a sp u ti n t o p r o d u c t i o ni n2 0 0 4 t h er u n n i n gd i s p l a y e dt h a tt h ec o n v e r s i o no fi s o b u t e n ew a s7 5 2 6 ， w h i c hg a i n e di t se n d so ft h es e p a r a t i o no fi s o b u t e n ef r o mc 4h y d r o c a r b o na n dp o s s e s s e d g o o di n d u s t r i a lp e r s p e c t i v e s k e y w o r d s ：c 4 ，i s o b u t e n e ，t e n - b u t y la l c o h o l ，h y d r a t i o n ，d e h y d r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 吕之君签字日期：争叼年 6 月 i e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ；丕更忍导师签名：象铂 签字日期： 呻年占月 1 日 签字日期：彦仰7 年6 月日 第一章前言 第一章前言 c 4 馏分是蒸汽裂解制乙烯装置和催化裂化装置的副产物，由于近年来 乙烯工业和催化裂化工业的迅速发展，我国的c 4 烃产量已有相当大的数 量。2 0 0 5 年，我国生产乙烯7 5 5 5 万t i1 1 ，催化裂化规模达到2 9 4 0 万t t2 1 。 按裂解装置副产c 4 为乙烯的3 0 计，我国裂解c 4 产量为2 2 7 万t ，抽出丁 二烯后的抽余c 4 为12 0 万t 。催化裂化副产液化气l2 ，液化气中的c 4 占 6 0 计，其余主要为c 3 组分，催化裂化c 4 为2 10 万t 。可利用的c 4 量为3 3 0 万t 。到2 0 1 0 年，我国“十一五”规划中将新增乙烯能力5 8 9 万t 【l 】，那时则生 产的裂解c 4 达4 0 0 万t ，抽余c 4 为2 2 0 万t ，催化裂化生产能力约增长5 0 ， 则催化裂化c 4 量可达3 0 0 万t 以上，可利用的总c 4 量将达5 0 0 万t 以上。这 么大量的c 4 ，如何经济合理的加以利用，越来越成为石化企业关注的问题。 c 4 烃中含有大量的不饱和烃，如异丁烯、1 丁烯和2 丁烯，由于1 丁烯和 异丁烯沸点极为相近，两者之差只有0 6 5 。相对挥发度仅相差0 0 2 2 ， 用普通精馏法要将异丁烯和正丁烯分离为纯度9 8 的产品，用a s p e n p l u s 软件模拟计算所需的理论板数要高达3 5 0 多块 3 1 ，用常规精馏分离法 难以分离，故人们通常先用化学法，将异丁烯通过化学反应生成较重的组 分，如将c 。中的异丁烯醚化生成m t b e ，或水合生成叔丁醇，或聚合成异 丁烯低聚物，使c 4 中的异丁烯分离出来，然后才可将剩余的1 丁烯分离加 工。 国外对c 4 馏分的利用率较高，美国综合利用率为8 0 9 0 ，日本为6 4 ，西欧为6 0 【4 1 。c 。烃中所含的异丁烷大部分被加工成烷基化油作为汽 油添加剂使用，其中美国生产烷基化油占c 4 馏分总量的6 7 6 ，西欧占 5 4 1 ，日本占3 7 6 。c 4 烃中的异丁烯生产m t b e ，美国占2 5 4 ，西 欧占2 2 2 ，日本占2 6 5 。在c 4 资源的化工利用方面，美国、西欧、日 本分别为6 0 、l6 9 和2 6 5 。1 丁烯被用作线性低密度聚合单体占 4 0 ，作仲丁醇和甲乙酮原料占3 9 。异丁烯作聚异丁烯占3 8 ，作丁 基橡胶单体占2 4 ，作m m a 原料占10 。 目前我国c 4 馏分的利用率远低于国外，c 4 烃的综合利用问题在全国范 围内还没有很好的解决，c 4 馏分利用率只有16 左右【5 1 ，其中7 0 用于 生产m t b e 和烷基化油。c 。馏分生产m t b e 技术已建成4 0 多套工业化装置， 总生产能力达到1 0 0 m t a ，作为汽油的调和组分应用，是c 4 馏分利用的有 第一章前言 效途径之一。但c 。馏分的化工利用率，远低于发达国家。为提高c 。馏分的 综合利用率，兰州石化研究院开发了c a 烃中异丁烯直接水合制叔丁醇的工 艺，采用离子交换树脂为催化剂，进行c 。烃中异丁烯水合制叔丁醇，叔丁 醇再经过催化脱水生成异丁烯，得到的异丁烯纯度很高，可作丁基橡胶单 体用，也可作为合成m m a 的原料，是c 4 馏分综合利用的一条新途径。 第二章c 4 馏分t 业利用与新技术研究进展 第二章c 馏分工业利用与新技术研究进展 2 1c 馏分的工业利用技术 c 4 馏分是含有多种化合物的混合物，组成较复杂，其组成列于表2 1 ， 主要组分是异丁烷、正丁烷、异丁烯和正丁烯，它们的沸点非常接近，用 普通的精馏方法难以将各组分一一分离出来，对热裂解c 。馏分来说，含有 约占c 4 烃一半的丁二烯，需经抽提丁二烯，而抽余c 4 中异丁烯含量较高， 是最有利用价值的组分。 表2 1蒸汽裂解和催化裂化的c 4 馏分组成 目前从混合碳四中分离利用异丁烯有两种方法：一种是异丁烯与甲醇 反应合成m t b e ，m t b e 是一种优良的高辛烷值汽油添加剂，该工业化技 术受到石化企业的广泛利用；另一种是异丁烯水合制叔丁醇的工业技术。 2 1 1m t b e 生产技术 以混合c 4 馏分为原料与甲醇经固定床催化剂床层，将c 4 馏分中的异丁 烯醚化为m t b e ，用化学方法达到分离c 4 烃中异丁烯的目的，得到合成纯 度9 5 的甲基叔丁基醚( m t b e ) 。m t b e 辛烷值达到1 10 ，可作为含氧型高 第二章c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 辛烷值汽油添加剂，在汽油中加入m t b e 不仅能满足汽油含氧2 的要求， 还能使汽油数量增加约l1 f 6 1 。为了提高汽油的燃烧热值，人们多将m t b e 作为高辛烷值的汽油添加剂。目前，我国m t b e 醚化工业装置约4 0 套，总 生产能力达l 。o o m t a 7 1 。 c 4 馏分的异丁烯与甲醇的醚化反应是在8 0 8 5 的温度下，异丁烯 和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，进行醚化反应生成m t b e 。反应 方程式如下： 啦= c l _ c h 3 + c h 3 0 h 冀x 吗十0 c h 3 c h 3 亡如 c 4 馏分生产m t b e ，异丁烯的转化率高，总转化率可达9 9 5 以上。 m t b e 技术已成为有效利用c 4 馏分的重要生产技术。c 4 馏分经与甲醇醚化 后分离出异丁烯后的残余c 4 中正丁烯含量高，可通过精馏塔分离出正丁 烯，作为线性低密度聚乙烯单体。m t b e 生产技术可有效醚化分离出异丁 烯，同时，可利用精馏塔分离出正丁烯，使异丁烯和正丁烯都得到合理利 用。 2 。1 。2 叔丁醇生产技术 c 4 烃中分离异丁烯的另一种方法是异丁烯水合制叔丁醇，叔丁醇可以 再脱水制备高纯度异丁烯。叔丁醇是一种重要的化工产品，在许多方面都 有应用，主要用于医药原料、硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂、制 备甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的中间体、混合c 4 中得到高纯异丁烯的中间 体等【8 】。叔丁醇的辛烷值为10 8 ，还可以用作汽油的抗爆添加剂。工业上 叔丁醇产品有两种规格，一种为工业叔丁醇，质量含量为8 5 的叔丁醇( 其 余为水) ，另种为无水叔丁醇，质量含量大于9 9 ，其质量指标分别列 于表2 2 和表2 3 所示1 9 。 第_ 章c 4 馏分t 业利用与新技术研究进展 表2 2 工业叔丁醇( 8 5 ) 的质量指标 项 目指标 质量分数 8 5 o 色度( a p h a ) l0 密度( 2 0 。c ) g m l 。1 0 81 2 0 。8 2 0 酸度( h a c ) 0 0 0 3 蒸发后干残渣质量分数 0 0 2 表2 - 3 无水叔丁醇的质量指标 项目指标 质量分数 9 9 色度( a p h a )10 水分o 0 1 酸度( h a c ) 0 0 0 3 结晶温度2 5 4 5 蒸发后干残渣质量分数0 0 0 1 叔丁醇的生产主要采用混合碳四为原料，由异丁烯直接水合制得。兰 州石化研究院早在7 0 年代就开发了固定床催化反应器的并流水合技术， 并在上海、天津、齐鲁建成工业生产装置，本世纪9 0 年代末又开发成功 固定床催化反应器的逆流水合工业技术并相继建成北京平顺、兰州石油化 第_ 章c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 工公司和齐鲁多套工业生产装置。异丁烯水合反应方程式为： c h 2 = c i c h 3 + h 2 。鲁c h 3 一 _ c h 3 - 3 7 6 8 k 脚 c h 3 c h 3 目前国内外多采用树脂水合法生产工艺。树脂水合法是以混合c 。烃为 原料，在离子交换树脂的催化下使其中的异丁烯发生水合反应，由于反应 在液液非均相体系中进行，两相物料不能达到微观混合，从而影响到水 合反应的效果和收率，单程转化率在5 0 左右。 为提高异丁烯的单程转化率，兰州石化研究院采用逆流水合制叔丁醇 工艺，该工艺较好地结合和应用反应动力学原理和萃取技术，在c 4 烃与水 逆向进料时，反应器轴向方向始终存在着浓度梯度，使向下流动的水相中 反应产物浓度逐渐升高，向上流动的c 4 油相中反应物浓度逐渐下降，越接 近反应器项部反应物浓度越低，形成较大的浓度差，使水合反应推动力增 大，有利于c 。烃中异丁烯转化成叔丁醇，而生成的叔丁醇又与向下流动的 过量水互溶萃取带出，从而大大提高了异丁烯水合转化率。该工艺采用的 催化剂为大颗粒的离子交换树脂，反应温度8 0 - 一9 0 ，操作压力2 1m p a ， 异丁烯的单程转化率可达到7 5 左右。表2 4 列出了异丁烯水合反应效果。 表2 - 4c a 烃直接逆流水合异丁烯制叔丁醇的反应效果 第_ 章 c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 2 1 3 甲乙酮生产技术 甲乙酮( 简称m e k ) ，沸点较高、蒸气压较低，溶于水，能与醇、醚、 苯、氯仿和油类混溶，对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂等具有良 好的溶解性能，是一种性能优良的有机溶剂1 0 】。目前，全世界甲乙酮年产 量已达1 10 m t ，而我国2 0 01 年前只有两套甲乙酮生产装置，年产量2 0 k t 左右，这远远不能满足国内市场的需求，每年仍需进口10 0 k t 以上 1 l 】。 甲乙酮的生产方法有正丁烯法、正丁烷法等【12 1 ，其中正丁烯水合法是 目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法。 正丁烯水合生成仲丁醇，仲丁醇脱氢制甲乙酮，是目前世界上生产甲 乙酮最主要的方法，其产量约占世界甲乙酮总产量的8 0 。我国甲乙酮的 生产主要来源于此方法。工业上正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸 为催化剂的间接水合法、以离子交换树脂为催化剂的直接水合法和以杂多 酸为催化剂的直接水合法3 种工艺路线，树脂直接水合工艺是目前国内外 生产仲丁醇最主要的方法。仲丁醇脱氢制甲乙酮可分为气相脱氢和液相脱 氢两种工艺。目前工业上生产甲乙酮普遍采用气相脱氢，以氧化锌或锌铜 合金为催化剂，仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在9 0 以上，不足之 处是产品纯度较低，催化剂寿命较短；仲丁醇液相脱氢是以骨架镍或铬酸 铜作催化剂，工艺流程简单，催化剂寿命长，产品分离简单，能耗低，产 率高等优点，不足之处是仲丁醇的单程转化率低于气相法，但甲乙酮的选 择性在9 9 以上，两步反应方程式如下： 近年来，国内抚顺石油化工研究院等开发出甲乙酮( m e k ) 生产新技 术，先是正丁烯水合制仲丁醇，仲丁醇再脱氢制甲乙酮，在水合反应中采 用新型反应器和高效催化剂，使m e k 生产技术取得突破性进展。面对国内 市场甲乙酮需求量以每年2 0 的速度增加，齐鲁公司、独山子天利公司、 笳二章c 4 馏分t 业利用与新技术研究进展 兰州石油化工公司等相继建成了甲乙酮装置投产，缓解了国内市场短缺的 压力，同时使c 4 烃得到合理的利用。 2 1 4 烷基化生产技术 烷基化油主要组分是异辛烷。异辛烷的辛烷值较高，不含苯、烯烃， 且硫含量低、燃烧清洁，是汽油理想的调和组分。我国现有烷基化装置14 套，总生产能力9 5 0 k t a 1 1 ”。烷基化是异丁烷与正丁烯在强酸催化作用下 的化学加成反应。其化学反应方程式为： h + c h 3 一f h c h 3 + c h 2 。c h c h 2 - c h 3 一c h 3 一 c h 3 c h 3 i c c h 2 一c h c h 3 il c h 3c h 3 为解决烷基化工艺中对进料的要求和保持系统酸纯度的稳定。齐鲁石 化公司研究院自主开发了烷基化原料选择性加氢除丁二烯及二甲醚精馏 分离技术。丁二烯转化率提高到9 9 以上，1 丁烯的异构化率达到4 0 ， 总单烯烃收率大于1 0 0 ，二甲醚残余量4 0 1 x g g ，该技术在上海、齐鲁、 武汉等多家炼油厂实施，均达到预期效果 1 4 1 。 由于液体酸催化剂本身腐蚀性较强，对环境污染严重，世界许多科研 单位都竞相研发对环境友好的固体酸催化烷基化新工艺。a b bl u m m u s 公 司和a k z on o b e l 公司【l5 】联合开发的a l k y c l e a n 工艺。此工艺使用特殊结构 的固体酸催化剂，不仅消除了使用液体酸带来的安全问题，该催化剂还对 含氧化合物、硫化物或丁二烯等常见的污染物有很强的抵抗能力，并且， 反应器不需制冷，过程中不生成酸溶油，这使投资和操作费用都得到了降 低【1 6 1 ；美国u o p 公司的a l k y l e n e 工艺，该工艺使用u o p 开发的h a l lo o 固 体酸催化剂，反应在液相提升管中进行。催化剂采用特殊的球状外形易于 在反应器中循环，稳定性和物理强度都较好。 在固体酸催化烷基化新工艺方面，研究最多的固体酸有分子筛、杂多 酸、固体超强酸等，这些固体酸催化剂的活性和选择性都可达到工业要求。 但普遍存在催化剂稳定性差和易积碳失活的问题【1 5 、17 1 。要实现工业应用， 还需对固体酸烷基化技术进行深入研究，努力找到对环境更友好的、有商 第二章c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 业竞争力的烷基化催化剂和工艺。 2 2c 馏分利用的新技术研究与进展 2 2 1c 烯烃的芳构化技术研究 由c a 烯烃直接合成芳烃，是近几年发展的新技术，不仅解决了当前为 汽油寻找合适添加剂的问题，又优化了c 4 烃资源的利用，并且还为芳烃的 生产开辟了新的原料来源。 在国外，19 9 0 年在英国的格罗茅斯就成功建成了世界第一套工业化装 置，这是b p 公司和u o p 公司联合开发的c y c l a r 工艺【18 1 ，该工艺使用 g a h z s m 5 为催化剂，c 3 烯烃、c 4 烯烃或二者的混合气为原料，产品液 体收率达到6 6 3 4 ，芳烃收率达到6 0 6 3 。 目前，大连理工大学开发出d l g 一1 纳米沸石分子筛催化剂，以混合碳 四为原料进行芳构化反应，实验室研究结果表明：c 4 烯烃转化率9 9 以上， 液收7 0 左右，产物油辛烷值达10 0 以上，特别是催化剂可连续使用12 0 0 小时以上，这对芳构化催化剂的使用寿命是一个突破。目前正与兰州石油 化工研究院合作进行5 0 0 m l 固定床催化反应器上进行的c 4 烃芳构化模试研 究，已取得的阶段性研究结果：d l g l 型催化剂在反应温度4 0 0 4 3 0 ， 反应氢分压1 9 3 0 m p a ，进料空速o 9 1 2 h 。的操作条件范围内，取得较 理想的研究结果，表2 5 是该催化剂的芳构化稳定性数据。 表2 5d l g 1 型催化剂稳定性试验结果 第二章c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 由表2 5 实验数据表明，d l g 1 催化剂在上述操作条件f ，催化剂具 有较好的活性和稳定性，c 4 烯烃的转化率达到9 6 ，液相产物中芳烃含量 最高达到7 0 以上，平均焦炭含量0 1 l ，干气含量为1 15 ，表现出 了c a 烯烃芳构化的良好效果，显示出工业应用的前景。 2 2 2c 烃催化裂解制丙烯技术研究 以炼厂重碳四和乙烯装置裂解的抽余碳四为原料在催化剂的作用下通 过催化裂解反应，将c a 馏分选择性地转化为丙烯和乙烯，与蒸汽裂解工艺 相比，采用催化裂解制乙烯能耗可降低2 0 以上，得到较高的丙烯收率， 并且还可根据市场的需求调整乙烯和丙烯收率，另外，该法适用的原料范 围广，原料可以是混合c 4 、c 5 、f c c 汽油、焦化汽油、直馏石脑油等。 催化裂化技术用于c 4 烃的转化为低碳烃的技术，国外已完成实验室阶 段的研究，正在进行工业化实验，国内也在积极开发研究实验室工艺和催 化裂解催化剂。利用具有择形性的z s m 5 分子筛催化剂，将低碳烯烃高选 择性地转化为丙烯、乙烯。该技术具有操作简单和成本低的优势，催化裂 化法制丙烯工艺对原料的选择和纯度要求不高，是一种具有吸引力的增产 丙烯工艺。 国外l u r g i 公司开发了p r o p y l u r 1 9 】工艺技术，在z s m 5 沸石分子筛催化 下，对c 。烯烃进行裂解，该技术的c 4 烯烃转化率约为8 3 ，丙烯产率为 4 2 ，乙烯产率为13 。原料循环使用时丙烯产率为6 0 ，乙烯产率为 15 ，且催化剂较稳定，该技术中试已经完成，正在进行工业规模装置的 流程开发；a r c o 公司开发了s u p e r f l e x s e 艺技术，该工艺采用的是流化床反 应器，并以选择加氢处理后的蒸汽裂解的c 4 和c 5 馏分，或f c c 焦化装置 的石脑油为原料，丙烯产率可达4 0 ，乙烯产率也可达18 2 0 。 目前，国内多家单位也在烯烃催化裂化制丙烯方面进行了积极的研究【2o 】： 北京化工研究院开展了c 5 烯烃转化制丙烯、乙烯的研究，裂解原料为脱出 了二烯烃的裂解c 5 烯烃，3 0 0 4 5 0 、0 6 m p a 、进料空速4 h 。1 的条件下， c 5 烯烃转化率达到6 0 ，丙烯选择性达到6 9 7 ；大连化物所采用z s m 5 型催化剂，在适宜条件下，c 4 烯烃转化率达到7 0 8 0 ，乙烯产率达1o 2 0 ，丙烯产率达3 0 4 0 。兰州石化研究院与中科院兰州化物所合作， 在小型固定床催化反应器上，以炼厂重碳四为原料，e r c 1 分子筛作催化 剂，控制反应温度在6 2 5 ，进料空速2 h ，水油比0 3 0 5 ，重碳四单程 第一：章c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 转化率为91 5 ，乙烯丙烯总收率达到6 0 以上，其中丙烯收率达3 9 ， 乙烯收率达2 4 。从初步试验结果来看，该工艺的裂解温度比蒸汽裂解温 度约低2 0 0 ，可使能耗降低2 0 ，并且烯烃收率较高，油耗也得到降低。 将低价值的c 。烯烃经催化裂解转化为高价值的丙烯乙烯，不仅可以显 著提高综合经济效益，又符合原料最大化利用的可持续发展原则。但是我 国目前的c 。烃生产丙烯相关技术开发工作尚未达到工业化水平，其中催化 剂积炭失活快、稳定性和寿命问题是制约其工业应用的一个主要问题。要 实现工业应用，还需进行大量的研究和试验工作，若能解决好催化剂活性 和稳定性，反应器结构方面的问题，c 4 烯烃经催化裂解生产丙烯、乙烯将 具有很好的工业应用前景。 2 2 3c 馏分的歧化技术研究 c a 烯烃歧化是另一种正在研发的制丙烯的新技术，c 4 馏分中的2 丁烯 在催化剂的作用下与乙烯易位反应制取丙烯。反应主要是通过烯烃碳碳双 键断裂转换而实现的，该反应又称烯烃复分解或烯烃易位反应 2 1 】。其化学 反应方程式为1 2 2 1 ： c h 2 = c h 2 + c h 3 - c h = c h c h 3 亍兰2c h 2 = c h c h 3 美国p h i l l i p s 公司开发的o c t 工艺，该工艺采用固定床反应器，催化剂 是载于硅藻土上的w 0 3 和m g o ，乙烯转化为丙烯的选择性近10 0 ，丁烯 转化为丙烯的选择性为9 7 ，丁烯总转化率可达到8 5 9 2 ；i f p 公司 开发的m e t a 4 工艺【23 1 ，在该工艺中既可以使用固定床反应器也可以采用 流化床反应器，并采用低温铼系催化剂，使反应在较低温度下进行。该工 艺对丙烯的选择性大于9 8 ，2 丁烯转化率达9 0 ，产物中乙烯的质量分 数可达31 2 ，丙烯的质量分数可达2 2 4 。19 9 0 年该工艺在台湾省中油 公司的一套示范装置上完成8 6 0 0 h 的运行，其中5 7 0 0 h 的寿命实验，催化 剂再生7 6 次，催化剂的物化性能均无明显变化；德国b a s f 公司的工艺【l 8 】 最大特点是几乎不需要外加乙烯，反应在以r e 2 0 7 a 1 2 0 3 为催化剂，反应温 度9 0 ，压力高于c 。烯烃蒸气压的条件下进行，反应中c 4 烯烃转化率为 8 0 左右，丙烯总质量选择性达到9 0 左右。 国内中国科学院大连化学物理研究所开发研究了乙烯与丁烯歧化制丙 第_ 章c 4 馏分t 业利用与新技术研究进展 烯工艺，采用分子筛作催化剂载体，碱金属或碱土金属改型的钼作催化剂， 该反应采用固定床反应器，在乙烯与2 _ - 丁烯摩尔比1 5 ：3 、反应温度6 0 7 0 c 、 反应压力1 0 m p a 的条件下，丙烯选择性为9 0 - - - - 9 5 ，2 丁烯转化率在6 0 9 0 t 24 1 。 目前，在我国c 。烯烃歧化尚处于实验室探索阶段，在国外虽有较成熟 的工艺，但都存在生产成本问题。若采用贵金属为催化剂，反应温度较低， 但催化剂生产成本较高，而采用非贵金属催化剂，则反应温度较高。因此， 低温下以非贵金属为催化剂的歧化工艺是今后研发的重点。另外，多数c 4 烯烃歧化工艺需加一定量的乙烯，这也是该技术生产丙烯成本较高的原 因，所以，还应进一步研究仅使用c 4 烯烃为原料的歧化反应新技术。 2 2 4 异丁烯选择氧化制备甲基丙烯酸甲酯技术研究 叔丁醇( 异丁烯) 的另一个重要用途是用于生产甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) ，叔丁醇( 异丁烯) 两步选择性氧化生产甲基丙烯酸甲酯工艺的 开发，被认为是近三十年来催化研究的重大成就之一，日本于1 9 8 3 年开 始了工业生产，以后日、美、德等国相继建立起几套万吨级工业装置，生 产甲基丙烯酸甲酯的新法避免了丙酮氰醇法的旧法生产，克服了大量氢氰 酸和副产大量废酸的缺点，不污染环境，成本低廉。异丁烯( 叔丁醇) 直接 氧化制取甲基丙烯酸甲酯，该工艺包括两步：气相氧化异丁烯( 或叔丁醇) 生成甲基丙烯酸，然后再酯化生成甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 是重要的丙烯酸树脂单体，市场应用前景十分广阔，但目前工 业生产m m a 的主要工艺是以丙酮和剧毒的氢氰酸为原料的传统丙酮氰醇 法，反应过程中还需要高腐蚀性的硫酸，并副产大量难以处理的硫酸氢铵， 整个反应的原子利用率( 化学反应式中进入主产物的原子质量之和占原料 原子质量之和的百分比) 只有4 7 ，以异丁烯为原料制m m a 是一条工业 前景良好的清洁工艺技术路线，该工艺路线以碳四为原料，副产物为水， 无论反应原料还是生成过程的绿色化程度，与丙酮氰醇法相比均有显著提 高，整个工艺的原子利用率达到7 4 。异丁烯( 叔丁醇) 氧化反应分为两 步反应式： 2 c h 2 = f q ”3 0 2 2 c h 2 = 彳“0 0 h + 2 i - 1 2 0 c h 3 c h 3 第。：章c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 c h ，0h c h 2 = ( 一c o o h 二_ c h 2 = c l c 0 0 c h 3 c h 3c h 3 2 0 世纪7 0 年代后期，日本化药、旭化成、日本合成橡胶等公司广泛 研究了异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛，再进一步氧化酯化制得m m a 的方 法，所用的催化剂多采用m o b i c o f e o 为基础的复合氧化物体系，目前 可得到的异丁烯转化率大于9 5 ，甲基丙烯醛选择性大于8 5 。 三菱人造丝公司采用载于s i 0 2 - m g o 上的p d s b i s f e 催化剂，反应温度5 0 ，甲基丙烯醛和甲醇的摩尔比为l 7 5 ，通4 小时空气，甲基丙烯醛转化 为甲基丙烯酸甲酯的转化率为8 8 ，甲基丙烯酸甲酯的选择性为9 6 8 。 以叔丁醇为原料和以异丁烯为原料生产m m a ，工艺和催化剂都十分 相近。目前，叔丁醇( 异丁烯) 经两步氧化生产m m a ，工艺先进，但日 本人为保持在m m a 技术上的垄断地位，技术严格保密，新法生产的甲基 丙烯酸甲酯仅占全球总产的1 3 ，国内尚处于中试阶段。兰州石油化工研 究院与中科院过程所合作，开发异丁烯( 叔丁醇) 氧化制甲基丙烯酸甲酯 新生产工艺研究，研制出了催化剂活性稳定的用于异丁烯选择氧化制备甲 基丙烯醛的催化剂，在固定床反应器上进行了异丁烯氧化制甲基丙烯醛的 工艺研究，异丁烯转化率达到9 5 6 ，选择性达到8 8 1 ，研制出了甲基 丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，甲基丙烯醛的转化率达到 9 8 ，甲基丙烯酸甲酯的选择性达到8 8 。 2 2 5 丁烯齐聚加氢制异辛烷技术研究 丁烯齐聚是将难以工业利用的2 丁烯齐聚生成异辛烯，异辛烯加氢生 产异辛烷，异辛烷作为清洁汽油的掺和油。调和油品具有饱和蒸气压低、 辛烷值高、低硫和低烯烃含量等特点，可替代由异丁烷、丁烯生产的烷基 化油。丁烯齐聚加氢工艺，具有工艺装置投资少，生产过程清洁环保，生 产成本低，较之烷基化工艺优势明显。兰州石油化工研究院在由2 5 9 6 0 m m ( 催化剂装填高度4 6 0 m m ) 的固定床反应器上进行了2 丁烯齐聚工艺研 究。得到2 一丁烯齐聚物，齐聚物油品性质列于表2 6 【2 5 】 第二章c 4 馏分t 业利用与新技术研究进展 表2 62 _ - 丁。烯齐聚油性质 项目指标项目指标 馏程。c 密度k g m 一 7 3 0 6 h k 4 5 6 辛烷值 l o 1 0 0 7m o n8 4 5 9 5 0 1 2 1 1r o n9 7 2 9 9 0 1 7 3 5 k k191 4 2 丁烯发生齐聚反应时会产生异构化反应，生成1 丁烯和异丁烯，此 上三种丁烯发生齐聚反应主要生成支链辛烯，部分生成c 1 2 烯烃。试验考 察了反应温度，反应压力，液体空速及氢油比对丁烯齐聚烯烃加氢反应的 影响，在液相进料空速1 8 h 一，氢气与汽油的质量比为1 ：1 5 ，反应压力 2 0 m p a 的操作条件下，考察了反应温度对齐聚物加氢的影响关系，加氢反 应温度对加氢率的影响结果列于表2 7 【26 】： 表2 7加氢反应温度对加氢率的影响 由表2 7 数据表明，随着加氢反应温度的提高，烯烃加氢率提高，反 应温度18 0 时，加氢率已达9 9 1 ，残余烯烃浓度小于1 ，是一种优质 的汽油调和油。研究工作取得阶段性成果。是c 4 馏分综合利用的又一实例。 2 3 结语 1 4 第一j 章c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 我国目前c 。馏分的化工利用率还比较低，其中6 0 7 0 用作低价值 的民用燃料，c 4 烃中丁烯利用率也只有16 ，对能源造成很大的浪费。将 低价值的液化气作为化工原料进一步加工成高价值的化工产品和附加值 高的燃油，使c 。馏分得到合理利用，以最大限度地提高石油资源的有效利 用率，还能够最大化企业的经济效益，具有显著的社会效益和经济效益。 2 4 异丁烯水合制叔丁醇技术研究与进展 2 4 1c 馏分水合制叔丁醇并流水合工艺 从c 4 馏分分离异丁烯的方法较多，择其要者，可分为萃取法、加氢异 构化法、吸附法、酯化法、醚化法、烷基化法、水合法等。离子交换树脂 水合法分离c 。馏分中的异丁烯，是指采用混合c 4 馏分为原料，让其中的异 丁烯在催化剂作用下直接水合制得叔丁醇，很多国家早就进行该方面的研 究工作，但较系统的开发是俄罗斯合成橡胶科学研究院，并将该技术实现 了工业化应用。国内兰州石化研究院为研制丁基橡胶解决异丁烯原料问 题，于7 0 年代开发了固定床催化反应器并流水合工艺，c 4 烃中异丁烯水 合生成叔丁醇。所用c 4 是裂解c 4 经抽提丁二烯后的c 4 馏分，与水在一定的 配比下，并流通过装有离子交换树脂的固定床催化反应器进行水合反应， c 4 烃并流水合工艺流程示意图如图2 1 所示。 水栩叔丁酹 去蒸馏塔分离 图2 1c 。烃并流水合工艺流程示意图 实验在油水 l c 4 ：h 2 0 = 1 ：1 4 ，进料空速为0 2 8 5 h ，反应温度8 0 - 8 5 c ，反 应压力为1 8 2 0 m p a 的操作条件下，异丁烯水合转化率可达5 0 。并于 8 0 年代在上海石化高桥化工厂和天津石化化工厂、齐鲁石化合成橡胶厂， 建成三套工业生产装置，表2 8 给出了上海高桥石化异丁烯水合制叔丁醇 第二章c 4 馏分工业利用与新技术研究进展 的工业装置的生产结果。 表2 8上海高桥石化异丁烯水合工业装置的生产结果 从表2 8 异丁烯水合制叔丁醇工业运行数据看出，c 4 烃并流水合工艺 的异丁烯水合转化率仅达5 0 左右，其原因有三个，一是c 4 烃水合作为非 均相反应，反应效果较差，造成异丁烯转化率低。二是c 。馏分、水和离子 交换树脂之间不能达到微观混合，接触不良所致。三是c 。烃中异丁烯水合 反应为可逆反应，研究结果表明，若反应体系中产物叔丁醇生成物浓度提 高，则异丁烯转化率明显下降，异丁烯转化率很大程度上受到化学反应平 衡的限制。因而，鉴于以上三方面的原因，c 4 并流水合工艺要获得较高的 异丁烯转化率是非常困难的。应用兰州石化研究院形成的工业化技术，2 0 世纪8 0 年代相继建成的装置为：上海石化2 0 0 0 t a 叔丁醇工业装置，生产 叔丁醇，再经脱水为异丁烯生产三异丁基铝作为合成橡胶的辅助材料，建 成天津石化3 0 0 0 t a 叔丁醇工业装置，用于生产叔丁醇，建成齐鲁石化橡 胶厂2 0 0 0 t a 叔丁醇工业装置，主要用作合成顺丁橡胶的助剂。但三套装 置的异丁烯转化率和利用率都较低，只有5 0 左右。 2 4 2 溶剂法异丁烯水合制叔丁醇 c 4 馏分和水通过固定床催化剂床层水合反应，异丁烯转化率之所以不 高，是c 4 烃与水两相的微观混合状况与接触不密切造成的。为改善水合反 应效果，兰州石化研究院和上海石化公司分别研究了在水合反应体系中加 入极性溶剂乙二醇单乙醚，改善了油水两相的混合和互混状况，而不加溶 剂的情况下，碳氢相和水相的分层实际上是瞬间完成的，加入极性溶剂后 笫+ 二章c 4 馏分t 业利用与新技术研究进展 能人大增加c 。组分在水相巾的溶解度，同时也增加了水在碳氢相的溶解 度，有助于碳氢相和水相的密切接触，有利两相传质速率的提高，反应组 分相互溶解度的增加有助于提高c 。烃中异丁烯水合生成叔丁醇的反应速 率。 兰州石化研究院在实验室研究了c 4 烃中异丁烯溶剂法水合制叔丁醇的 工艺，研究结果表明【27 1 ，在c 4 进料空速0 3 h 一，反应温度8 0 。c ，对原料组 成在不同比例的操作条件下，进行了乙二醇单乙醚添加量对异丁烯水合转 化率的影响，实验结果列于表2 - 9 。 表2 9溶剂用量对异丁烯水合反应转化率的影响 c t 中异丁水相中溶 进料组成 异丁烯单程叔丁醇副产物生 烯含量剂含量 溶剂水 c 4转化率收率 成率 3 8 3 54 03 4 55 2 3l3 28 9 5 8 6 25 3 3 8 3 55 04 3 44 3 4 13 2 9 2 5 8 6 o1 2 6 3 8 3 56 05 2 33 4 5 l3 2 9 4 0 8 1 61 4 4 从表2 9 数据看出，在异丁烯水合反应中加入极性溶剂，较不加溶剂 水合工艺，异丁烯转化率大幅度提高，从5 0 提高到9 4 ，有效地提高 了异丁烯的水合反应收率，但该法也存在一些问题，一是所用的乙二醇单 乙醚虽能回收循环利用，但溶剂的高成本和损耗量增加了该技术工业应用 的难度。二是乙二醇单乙醚对设备腐蚀，造成了该技术工业应用的难度。 三是乙二醇单乙醚会与异丁烯反应生成2 羟基乙基特丁基醚，其产率随着 乙二醇单乙醚溶剂浓度和反应温度的提高而增加。尽管溶剂法异丁烯水合 制叔丁醇工艺的异丁烯转化率高，叔丁醇收率高，但在合成工艺上存在